JPH03192250A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はベンジリデン型又はシンナミリデン型染料を含
むハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、更に
詳しくは新規なベンジリデン型又はシンナミリデン型染
料によって特定の閣を染着させた、かぶり及び経時によ
る減感の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮鋭性や色再現性
等の高画質特性が要求されている。

また、近年は競合する電子写真材料の即時性に対抗する
ためにも、よりいっそう・の処理時間の短縮、即ち超迅
速処理適性が要求されている。この様な写真感光材料に
要求されている高画質特性と超迅速処理適性を実現させ
るために当業界においては写真感光材料のいっそうの薄
膜化、ハロゲン化銀や添加化合物素材の最適化の努力が
なされてきた。

ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画質の向上或は
ハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染料を含有させ
ることは良く知られていることであり、例えばハレーシ
ョン防止、イラジェーション防止、光吸収フィルターに
使用されている。

また、最近ではカラー写真感光材料における黄色コロイ
ド銀の代替を目的とした染料（以下「ＹＣ染料」と称す
）やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバーカット層
の染着染料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層
を染着する染料等その用途は広がっている。

これらの目的で使用される染料は使用目的に応じて １、良好な吸収スペクトルを有していること２、着色し
た層から他層へ拡散しないこと３、感光性ハロゲン化銀
乳剤に写真的な影響を与えないこと ４、ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５、添加が容易であること ６、乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７、処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多数
の染料が提案されており、例えばアゾ染料をはじめ、英
国特許第５０６．３８５号および特公昭３９−２２０６
９号にはオキソノール染料、米国特許第２、４９３．７
４７号にはメロシアニン染料、米国特許第１．８４５，
４０４号にはスチリル染料等が提案されている。又、特
開平１−１９６０４０号、同１−１９６０４１号にはへ
テロ環型のアリーリデン染料が開示されている。

【発明が解決しようとする課題］ これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させて
写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、染
料が水溶性の場合染着させたい暦に留まらずに全層に拡
散してしまう。そのため、本来の目的を達成しようとす
ると他層に拡散する分だけ多量の染料を添加しなければ
ならず、白層、他層ともに例えば感度低下、＊＊変動や
かぶり異常等の好ましくない現象が現われる様になる。

特に、感光材料を経時保存させた場合、かぶりの発生や
減感が著しく、これらを回避するために使用嚢を減らす
と本来の光吸収効果が充分得られなくなってしまう。こ
のような問題に対し特定層を染着するような拡散性を抑
えた染料が知られており、耐拡散型の染料として例えば
朱印特許第２，５３８，００８号、同２．５３９．００
９号、同４，４２０，５５５号の各明細−１特開昭６１
−２０４６３０号、同６１−２０５９３４号、同６２−
３２４６０号、同８２−５６９５８号、同６２−９２９
４９号、ｊ！Ｊ　　６２−２２２２４８号、ＦＱ１Ｂ３
−４０１４３号、四　６３−１８４７４９号、同６３−
３１６８５２号の各公報にＹＣ染料が記載されている。

また、これらの染料はカラー写真要素で一般的に使用さ
れているＣａｒｅｙ　　Ｌｅａ　　Ｓ　１ｌｖｅｒと呼
ばれる黄色コロイド銀が青色光領域だけでなく一部長波
長側を吸収するために緑色感度を低下させてしまうこと
、および隣接層のかぶりを増加させるという欠点の改良
及び貴重な銀資源の節約のために多数提案ξれている。

これらの耐拡散型の染料により上記欠点はある程度改良
されるが、一方で保存性が悪化し、経時による減感が生
じ、更に漂白性が不充分なため、色汚染の原因になると
いった問題が新たに発生した。これらの問題を解決する
ために、新たな耐拡散型染料が求められている。

従って本発明の目的は、耐拡散化された染料についての
上記要求に合致し、かぶりの少ない経時安定性の改良さ
れたハロゲン他線写真感光材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記ｎａ点に鑑みて鋭意検討を行なった結
果、本発明の上記目的は、支持体上に下記一般式［１１
で示される化合物の固体微粒子分散体を含有する写真構
成層を少なくとも一層有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成されることを見出した。

一般式［Ｉ］ Ａ＝Ｌ＋→Ｌ２−Ｌ３＋ＩｒＢ （Ａは２−ピラゾリン−５−オン酸性母核を、Ｂは４−
アミノアリール基を、Ｌ１〜Ｌ３はメチン基を、−はＯ
又は１を表し、かつ一般式［Ｉ］の化合物は、下記条件
（１）〜（４）の少なくとも１つを満足する。

（１）Ｂ中にカルボキシル基、スルホンアミド基、アミ
ノスルホニルアミノ基又はスルファモイル基を少なくと
も１つ有する。

（２）Ａ中にスルファモイル基を少なくとも１つ有する
。

（３）Ａ中にカルボキシル基、スルホンアミド基または
アミノスルホニルアミノ基を少なくとも１つ有する脂肪
族基、ヘテロ環基又はナフチル基を少なくとも１つ有す
る。

（４）２−ピラゾリン−５−オン酸性母核に結合したカ
ルボキシル基、スルホンアミド基又はアミノスルホニル
アミノ基を少なくとも１つ有する。）以下に本発明を更
に詳細に説明する。

Ｂで表される４−アミノアリール基におけるアミノ部分
は、置換基を有するもの及び環状のものを包含し、該置
換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基が挙げられる。

アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、
エイコシル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等の各原子）
、アリールＩＩ（例えばフェニル基、ナフチル基等）、
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基）、ヘテロ環基（例えばピロリジル基、ピリジ
ル基等）、スルフィン酸基、カルボキシル基、ニトロ基
、水酸基、メルカプト基、アミノ基（例えばアミムＬジ
エチルアミノ基等）、アルキルオキシ基（！Ｉえばメチ
ルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ
−オクチルオキシ基、イソプロピルオキシ基等）、アリ
ールオキシ基（フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等
）、カルバモイル基く例えばアミノカルボニル基、メチ
ルカルバモイル基、ｎ−ペンチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基等）、アミド基（例えばメチルアミ
ド基、ベンズアミド基、ｎ−オクチルアミド基等）、ア
ミノスルホニルアミノＩ（例えばアミノスルホニルアミ
ノ基、メチルアミノスルホニルアミムＬアニリノスルホ
ニルアミノ基等）、スルファモイルｌ（例えばスルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファ
モイル基、ｎ−ブチルスルファモイル基等）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ｎ−へブタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、
スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチル
スルフィニル基、フェニルスルフィニル基、オクチルス
ルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、フェニルス
ルフィニル基等のアリールスルフィニル基等）、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル
基、エチルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシエチル
オキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基く例えばフェニルオ
キシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、
アルキルチオＷ（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−へキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル
Ｉ（例えばアセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−ブチ
ルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等）、アリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基、ｐ−メタンス
ルホンアミドベンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル
基、ナフトイル基等）、シアノ基、ウレイド！（例えば
メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、チオウレ
イド基（例えばメチルチオウレイド基、フェニルチオウ
レイド基等）等が挙げられる。

アミノ部の置換基としてのシクロアルキル基としては、
例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、該シクロアル
キル基は置換基を有するものを含み、該置換基としては
前記のアルキル基及びアルキル基のＷ１換基として例示
したものが挙げられる。

アミノ部の置換基としてのアリール基としては例えばフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基は置
換基を有するものを含み、該置換基としては、例えば前
記のアルキル基、又はアルキル基の置換基として挙げた
前述の基が挙げられる。

アミノ部の置換基としてのアルケニル基としては、ビニ
ル基、アリル基、１−プロペニル基、１゜３−ブタジェ
ニル基、２−ペンテニル基等が挙げられ、該アルケニル
基は置換基を有するものを含み、該置換基としては前記
のアルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。

アミノ部の置換基としてのへテロ環基としては例えばピ
リジル！１（２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピ
リジル基、５−カルボキシ−２−ピリジル基、３．５−
ジクロロ−２−ピリジル基、４．６−シメチルー２−ピ
リジル基、６−ヒドロキシ−２−ピリジル基、２゜３．
５．６−テトラフルオロ−４−ピリジル基、３−ニトロ
−２−ピリジル基等）、オキサシリル１（５−カルボキ
シル−２−ベンズオキサシリル基、２−ベンズオキサシ
リル基、２−オキサシリル基等）、チアゾリル１（５−
スルファモイル−２−ベンズチアゾリル基、２−ベンズ
チアゾリル基、２−チアゾリル基等）、イミダゾリルＩ
（１−メチル−２−イミダゾリル基、１−メチル−５−
カルボキシ−２−ベンズイミダゾリル基等）、フリル基
（３−フリル基等）、ピロリルｍ１（３−ピロリル基等
）、チエニル基（２−チエニル基等）、ピラジニル基（
２−ピラジニル基等）、ピリミジニル基（２−ピリミジ
ニル基、４−りＯロー２−ピリミジニル基等）、ピリダ
ジニル基（２−ピリダジニル基等）、プリニル基（８−
プリニル基等）、イソオキサシリル基（３−イソオキサ
シリル基等）、セレナゾリル！Ｉ（５−カルボキシ−２
−セレナゾリル基等）、スルホラニル基（３−スルホラ
ニル基等）、ピペリジニル！Ｉ（１−メチル−３−ピペ
リジニル基等）、ピラゾリル基（３−ピラゾリル基等）
、テトラゾリル基（１−メチル−５−テトラゾリル基等
）等が挙げられ、咳へテロ環基は置換基を有するものを
含み、該置換基としては、前記のアルキル基及びアルキ
ル基の置換基として例示したものが挙げられる。

アミノ部として環状の、ものとしては、例えばピペリジ
ン、とペラジン、モルホリンの窒素原子に結合した水素
原子を除いたものが挙げられ、環状アミノ基は置換基を
有するものを含み、該置換基としては前記のアルキル基
及びアルキル基の置換基として例示したものが挙げられ
る。

Ｂで表される４−アミノアリール基の７リ一ル部として
はフェニルが好ましいものとして挙げられる。該アリー
ル部は４−アミノ基の他、置換基を有するものを含み、
該置換基としては、前記のアルキル基及びアルキル基の
置換基として例示したものが挙げられる。

又、４−アミノアリール基としてはアミノ部の置換基が
７リ一ル部の炭素原子と結合し、環（例えばピペリジン
環、ジュロリジル環）を形成したものも含まれる。

Ｌｌ。Ｌ２　、Ｌａで表されるメチン基は置換基を有す
るものを含み、置換基としてはアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル等）、
ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素原子等）、ア
リール基（例えばフェニル基）、アルコキシＩ（例えば
メトキシ、エトキシ等）などが挙げられ、これら多基は
更に前述のアミノ部の置換基として示したアルキル基の
置換基として例示したものを置換基として有するものを
含む。

Ａで表される２−ピラゾリン−５−オン酸性母核は置換
基を有するものを含み、１位の置換基としては、例えば
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘ
テロ環の多基が、３位の置換基としては、例えばアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環
、カルボキシル、カルバモイル、オキシカルボニル、ア
ミノ、アミド、ウレイド、スルホンアミド、アミノスル
ホニルアミノ、ヒドロキシ、アルキルオキシ、アリール
オキシ、アシル、シアノ、スルファモイル、スルホニル
、スルフィニル、メルカプト、アルキルチオ、アリール
チオの８菖が挙げられる。１位及び３位の置換基として
のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
ヘテロ環の多基としては、前述の４−アミノアリール基
の４−アミノ部の置換基として例示したものが挙げられ
、それぞれ、更に置換基を有するものを含む。該置換基
としては前述の４−アミノ部の置換基としてのアリール
基の置換基として例示したものが挙げられる。

３位の置換基のアミノ基としては例えばアルキルアミム
Ｌジアルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられ
る。該アルキル、アリールとしては例えば前記の４−ア
ミノ部の置換基としてのアルキル基、アリール基として
例示したものが挙げられ、それぞれ置換基を有するもの
を含み、該置換基としては、例えば前記の４−アミノ部
の置換基としてのアリール基の置換基として例示したも
のが挙げられる。

３位の置換基のオキシカルボニル基としては、例えばア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、ヘテロ環オキシカルボニル基等が、アシル基として
は、例えばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基等が、カルバモイル基として
は、例えばカルバモイル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、ヘテロ環カルバモイル蟇、１
−ピペリジノカルボニル基、４−モルホリノカルボニル
基の如き含窒素へテロ環カルボニル基等が、ウレイド基
としては、例えばアルキルウレイド基、アリールウレイ
ド基、ヘテロ環ウレイド基が、アミド基としては、例え
ばアルキルカルボニルアミＬＬアリールカルボニルアミ
ＬＬへテロ環カルボニルアミノ基等が、スルホンアミド
基としては、例えばアルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基
等が、アミノスルホニルアミノ基としては、例えばアル
キルアミノスルホニルアミムＬジアルキルアミノスルホ
ニルアミＬＬアリールアミノスルホニルアミＬＬへテロ
環アミノスルホニルアミノ基が、スルファモイル基とし
ては、例えばスルファモイル基、アルキルスルファモイ
ル基、アリールスルファモイル基、ヘテロ環スルファモ
イル基等が、スルホニル基としては、例えばアルキルス
ルホニル基、アリ・−ルスルホニル基、ヘテロ環スルホ
ニル基等が、スルフィニル基としては、例えばアルキル
スルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環ス
ルフィニル基等が挙げられ、これらの基に含まれるアル
キル、アリール、ヘテロ環及びアルキルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基のア
ルキル、アリールとしては、例えば前記の４−アミノ部
の置換基としてのアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
として例示したものが挙げられ、それぞれ置換基を有す
るものも含み、該置換基としては、例えば前記の４−ア
ミノ部の置換基としてのアリール基の置換基として例示
したものが挙げられる。

一般式［Ｉ］で示される化合物は、前記の条件（１）〜
（４）の少なくとも１つを満足するものであるが、条件
（１）〜（４）におけるスルホンアミド、アミノスルホ
ニルアミノ及びスルファモイル基としては２−ピラゾリ
ン−５−オン酸性母核の３位の置換基として示した多基
が例示され、カルボキシル基、アミノスルホニルアミノ
基又はスルホンアミド基を有する脂肪族基及びヘテロ環
基としては、例えば前述の４−アミノ部の置換基として
例示したアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基が挙げ
られる。

以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが、本（８） （９） （１０） 具体的化合物 （１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （１１） （１２） （１３） ― ＣＨ，ＣＯＯＨ （１４） （１５） （１６） （２０） （２１） （２２） （１７） （１９） （２３） （２４） （２５） ＳＯ鵞ＮＨ２ （２６） （２７） （２８） （３３） （３４） （３５） （３６） ＣＨ＊Ｃ）１＊０ＣＨｓ （Ｚ９） （３０） （３１） （３２） （３７） （３８） Ｈ３ ＣＨ！ＮＨ３０２ＣＨｓ （４０） （４２） （４３） （４８） （４９） （５０） （ＣＨｉ）ａ　Ｓ　Ｏｘ　Ｎ　Ｈｍ Ｃ２Ｈ＊ ５ＯａＮＨ＊ （４４） （４５） （４６） （４７） （５１） （５２） （５３） Ｃ，Ｈ。

（５４） （５５） （５６） （６０） （６１） （６２） ｍ−１ （５８） （５９） （６４） （６５） （ＣＨ＊）ｓｃＯＯＨ （６６） （６７） （６８） （６９） （７３） ＣＨ。

（７０） （７１） （７２） （７７） （７８） ＳＯ２ＮＨ。

ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ （８０） （８１） （８２） （８３） （９０） ○ＣＨ１ＣＯＯｔ−１ ＯＣＨＩＣＯＯＨ ＣＨ。

１ ０ＯＨ ＣＨ。

瞭 ＯＯＨ 以下、本発明の化合物の具体的合成例を示すが、他の化
合物も同様の方法で容易に合成することができる。

合成例１　例示化合物（１）の合成 １−（４−力ルボキシメチルフＩニル）−３−メチル−
２−ピラゾリン−５−オン２３．２Ｑ　、４−ジメチル
アミノベンズアルデヒド１４．９ｔ）及びエタノール３
００−の混合物を還流下に３時間加熱撹拌した０反応混
合物を放冷後、生成物を濾取した。

生成物をエタノール中で還流下にスラリーとし、これを
濾過して染料をとり出すことにより精製した。この処理
を繰り返して、化合物（１）　１９．２゜を得た。

化合物の構造をＮＭＲ，ＩＲ及びＭＡＳＳスペクトルに
より確認した。

合成例２　例示化合物（５５）の合成 １−（４−カルボキシメトキシフェニル）−３−メチル
−２−ピラゾリン−５−オン２．５ｏ　、４−ジメチル
アミノシンナムアルデヒド１．８ｇ及び氷酢酸１０−の
混合物を還流下に１０分園加熱撹拌した。反応混合物を
放冷後、エタノールを加え、再度、還流下に加熱撹拌を
行い冷却した。生成物を濾過によりとり出し、まずエタ
ノール中で還流下にスラリーとし濾過し、更にメタノー
ル中で還流下にスラリーとし濾過して精製を行った。化
合物（５５）１．８ｇを得た。

化合物の構造をＮＭＲ，ＩＲ及びＭＡＳＳスペクトルに
より確認した。

本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材料中に目的に
応じて光学濃度が０．０５〜３．０の笥囲になるように
使用される。

本発明の化合物の固体微粒子分散体を感光材料中に添加
させる方法としては、特に制限されるものではな（、例
えば米国特許第４，８５７，４４θ号に記載されている
方法が挙げられる。

本発明において写真構成層とは例えば青感性乳剤層、緑
感性乳剤層および赤感性乳剤層、中間層、保護層、フィ
ルター層、ハレーション防止層、イラジェーション防止
層等の感光性層あるいは非感光性層を示す。

本発明の化合物は好ましくは非感光層中に含有され、特
にフィルター層に含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

核乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カプリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

・カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カプリ剤、カプリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物等が用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
が、これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カプリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて画像を得るには露光後、通常
知られている写真処理を行うことができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｖ当りの重量＜Ｑ
　）を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１−１を作製した。

試料１−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　　　０．２０Ｕｖ吸収剤（ＵＶ−
１）　　　　　　　　０．２０カラードカプラー（ＣＧ
−１）　　　　　０．０５カラードカプラー（ＣＭ−２
＞　　　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　
　　　　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　１．５第２層；中間層（１，Ｌ、　−１） ＵＶ吸収剤（ｕＶ−１）　　　　　　　　０．０１高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　０．０１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．５第３層：低感度赤
感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｌ−１）　　　　　　　０．８沃臭化
銀乳剤（Ｅｓ　−２）　　　　　　　０．８増感色素（
Ｓ−１”）　　　　　　　　２．５Ｘ１０−４（モル／
銀１モル） 増感色素（Ｓ−２）　　　　　　　　２．５Ｘ１０−４
（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３）　　　　　　　　０．５ｘ１０−４
（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　　０．５シアン
カプラー（Ｃ−２）　　　　　　　０．０５シアンカプ
ラー（Ｃ−４）　　　　　　　０．５カラードシアンカ
プラー（ＣＣ−１）　　０．０５ＤＩＲ化合物（Ｄ−１
）　　　　　　　　０．００２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１
）　　　　　　　　０．５ゼラチン 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｌ−３）　　　　　　　２．０増感色
素（Ｓ−１）　　　　　　　　２．０ｘｌＯ−斗（モル
／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２＞　　　　　　　　２．０Ｘ１Ｇ−４
（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３）　　　　　　　　０．１ｘ１Ｇ−４
（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　　０．０１５シ
アンカプラー（Ｃ−３）　　　　　　　０．１０シアン
カプラー（Ｃ−４）　　　　　　　００２５カラードシ
アンカプラー（ＣＣ−１）　　０．０１５ＤＩＲ化合物
（Ｄ−２）　　　　　　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏｆ
ｆ　−１）　　　　　　　　０．２ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　１．５第５層；中閤層＜Ｌ　Ｌ、　
−２） ゼラチン 第６層：低感度緑感性乳剤Ｉｔ（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−１） １．５ ３０ ０．５ 増感色素（Ｓ−４）　　　　　　　　　５ｘ１Ｇ−４（
モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５＞　　　　　　　　　ｌＸ１０−吟（
モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　　０．５カラー
ドマゼンタカプラー（ＣＭ−１）ＤＩＲ化合物（Ｄ−３
） ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ゼラチン 第７層；中間層（１，Ｌ、−３） ゼラチン 第８層；高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅｌ−３） 増感色素（Ｓ−６） （ＧＨ） 増感色素（Ｓ−７） 増感色素（Ｓ−８） ０．０１ ０．０２ Ｇ、０２０ ０．３ １．０ ０．８ １．３ １．５Ｘ１０−４ （モル／銀１モル） ２．５Ｘ　１Ｇ−斗 （モル／銀１モル） ０．５Ｘ１０’ （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　　　０．０５マゼ
ンタカプラー（Ｍ−３）　　　　　　０．１５カラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−２）Ｏ，０Ｓ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　　　０．０１高沸
点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　０．５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．０第９４１：イエロー
フィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　　　
　　　０．１色汚染防止剤（ＳＣ−１）　　　　　　　
０．１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　０．
１ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．８第１０
層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　
−１）　　　　　　　０．２５沃臭化銀乳剤（Ｅｓ　−
２）　　　　　　　０．２５増感色素（Ｓ　−１０）　
　　　　　　　　７Ｘ　１Ｏ−４（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　　　０．５イエロ
ーカプラー（Ｙ−２）　　　　　　０．１ＤＩＲ化合物
（Ｄ−２） 高沸点溶媒（ＯＮ−３） ゼラチン 第１１層：高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ｅ醜−４） 沃臭化銀乳剤（Ｅ鴎−１） 増感色素（Ｓ−９） 増感色素（Ｓ　−１０＞ ０．０１ ０．３ １．０ （８日） イエローカプラー（Ｙ、−１） イエローカプラー（Ｙ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 第１２層；第１保護層（ＰＲＯ− 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０８μ、ＡｇＩ Ｕ■吸収剤ｃｕｖ−ｉ） Ｕｖ吸収剤（ＬＪＶ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０、５０ ０．２０ １×１０−→ （モル／銀１モル） Ｘ１Ｏ−４ （モル／銀１モル） ０．３０ ０．０５ ０．１５ １．１ １　） ０．４ ２モル％） ０．１０ ０．０５ ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｆｆ　−４）　　　　　　　　０．１ホ
ルマリンスカベンジャ−（Ｈ８−１）０．５ホルマリン
スカベンジャ−（Ｈ８−２）０．２ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　１．０第１３層：第２保護層（Ｐ
ＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｔｌ　−１）　　　　　　　　０．００
５アルカリで可溶性のマット化剤　　　　０．０５（平
均粒径２μｍ） ポリメチルメタクリレート　　　　　　０．０５（平均
粒径３μｍ） シアン染料（Ａ　Ｉ　Ｇ−１）　　　　　　　０．００
５マゼンタ染料（ＡＩＭ−１）　　　　　　０．０１ス
ベリ剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　０．０４ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　０．６尚各層には上記
組成物の他に塗布助剤Ｓｕ　−２、分散助剤５ｕ−３、
硬膜剤Ｈ−１（４０ｓＯ１０ｔ’５チン）、安定剤３ｔ
ａｂ−１カブリ防止剤ＡＦ−１を添加した。

ｍ　−１ 平均粒径０．４６μ■、平均沃化銀含有率７．０％。

単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 一一２ 平均粒径０．３０μ鴎、平均沃化銀含有率単分散性で均
一組成の乳剤 一−３ 平均粒径０．８１μ■、平均沃化銀含有率単分散性の表
面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅ醜−４ 平均粒径０，９５μｍ、平均沃化銀含有率２．０％。

１．０％。

８．０％。

−７ Ｓ−９ −１０ −２ ｌ −３ ＣＣ−１ Ｄ−３ −４ ０Ｍ−２ Ｉ −１ −２ υＶ−１ Ｃ＜Ｈｅ（ｔ） υＶ−２ −１ ＣＨ＊＝ＣＨ８ＯｓＣＨ２０ＣＨ＊ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ１
ｕ−１ Ｈ Ｎ　ａ　Ｏ＊　Ｓ　−Ｃ−ＣＯＯＣＨ＊　（ＣＦ　ｔ　
ＣＦ　＊　）　ｓ　ＨＣ−ＣＯＯＣＨｉ（ＣＦｔｃＦ３
）３ＨＨ３ ｕ−２ Ｎａ０ｓＳ−Ｃ−ＣｏＯＣｓＨＩｔ ＣＨ＊−ＣＯＯＣａＨｔｖ ｕ−３ ＣａＨｓ ｏｉ！−３ １１−４ ＩＣ−１ ＩＭ−１ ＡＸ−１ ＣＨ。

ＣＨ３ しｉ暑 （試料１−２の作製） 第９層の黄色コロイド銀の代わりに、表−１に示す染料
を、高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３＞、色汚染防止剤ｃｓｃ−
ｉ＞及び界面活性剤アルカノールＸＣ（アルキルナフタ
レン−スルホネート。デュポン社製）と共に酢酸エチル
に溶解し、ゼラチンと共に分散し塗布した以外は試料１
−１と同様にして多層カラー写真要素１−２を作製した
。

（試料１−３〜１−１０の作製） 表１に示した試料１−３〜１−１０について、各々で使
用する染料を以下の手順に従ってボールミル固体微粒子
分散を行なった。

ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレン−スルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニウムのビーズ
を入れて容器を密閉し４日１ボ一ルミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分子ｉｍぜ、前記
ビーズをとり除き、塗布液を得た。試料１−１における
第９層として本塗布液を使用した以外は試料１−１と同
様にして多層カラー写真要素１−３〜１−１０を作製し
た。

また、試料１−１〜２−１０において、使用する染料の
添加量はそれぞれ０．３１１　／ｆになるようにした。

比較染料１ 比較染料２ 比較染料３ このようにして作成した各試料１−１〜１−１０の各々
を、白色光を用いてウェッジ露光したのち、下記現像処
理を行った。

処理工程Ａ（３８℃） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　
　洗　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　着　
　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　
　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　　　
１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．７５９無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５９ヒトＯキシル
アミン・　１／２硫酸塩　　２．０９無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　３７．５０臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウ
ム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加
えて１ｔとする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　ｔｏｏ、ｏ　ｇエ
チレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０９臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０９氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１０．０戴水を加えて１ｉと
し、アンモニア水を用いてｐＨ−６，０＆：ｍ整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１ｔ
とし、酢酸を用いてＤＨ−６，０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｄコニ
ダツクス（コニカ■製）　　　　　　７．５ｄ水を加え
て１Ｎとする。

また、上記処理工程の発色現像液から４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アニリン・硫酸塩を除いた処理液を調製し、これを用い
て発色現−を行ない、次いで処理工程Ａと同様に漂白、
定着、安定化の処理を施した。（処理工程Ｂとする） 染料のカプリへの影響の評価を以下の様にして行った。

（カプリへの影響） ΔＤＢ２−各試料（１−１〜１−１０）の処理工程へに
おける黄色最小濃度□と処理工程Ｂにおける黄色最小濃
度との差 また、感光材料の経時保存性を評価するために５５℃で
８０％相対湿度で３日間強制保存した後に上記の処理工
程Ａを施し、青感性乳剤層の感度の低下をΔＳＢで示し
比較した。

Δ５ａ ５５℃８０％Ｒ，８，３日保存後の 一青感性乳剤層の感度　　　、 ｉｏｏ　（％） 強調保存前の青感性乳剤層 の感度 但し、青感性乳剤層の感度とは（最小濃度中０．３）の
濃度の露光量の逆数で表わす。

得られた結果を表１に示す。

表１ 表１に示される様に黄色コロイド銀を用いた場合に比べ
て本発明の試料は青感性層のカプリが改良されている。

一方、比較染料１．２又は３（試料１−２〜１−４）で
は、保存による青感性層の１１ｆｌ［低下が見られる。

それに対し、本発明の染料を用いた試料はカプリへの影
響が少なく、保存性も良いことが分かる。

又、試料１−５の本発明の化合物（１）の代わりに（１
０）。（３５）、（４５）を用いた各試料についても本
発明の効果が認められた。

実施例−２ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料２−１を作成した。

各成分の塗布量はｇ／ずで示す。

（試料２−１） 第１層（ハレーション防止層） 紫外線吸収剤（ｕＶ−１）　　　　　　　０．３索外纏
吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　０．４裏沸点溶媒（
Ｏｉｆ　−１＞　　　　　　　　１．０黒色コロイド銀
　　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　２．０第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点１１媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　０．２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０第３■；低
感度赤感性ハロゲン上鏝乳剤層赤色増感色素（Ｓ−２，
８−１１）によって分光増感されたＡｇＢｒ［ （ＡＯＩ　　４．０モル％、平均粒径０．２５μ）０．
５ カプラー（Ｃ−５）　　　　　　　　　０．１モル高沸
点ＩＩ媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．３第４１１：高感
度赤感性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−２，Ｓ
−１１）によって分光増感されたＡｙ　Ｂｒ　Ｉ （ｉ　Ｉ　　２モル％、平均粒径０．６μ）０．８カプ
ラー（Ｃ−５）　　　　　　　　　０．２モル高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　１．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　１．８第５層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌτ４）　　　　　　　　０．２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　０．９第６層（低感
度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ　−１
２及びＳ　−１３）によって分光増感されたＡ９Ｂｒｌ （ＡＤ　！　　４モル％、平均粒径０．２５μ）０．６ カブラ−（Ｍ−４）　　　　　　　　０．０４モルカプ
ラー（Ｍ−５）　　　　　　　　０．０１モル高沸点溶
１ｇ　（０＋＋−１）　　　　　　　　０．５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．４第７層（高感度緑
感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−１２，Ｓ
−１３）によりて分光増感されたＡＤ　８ｒ　ｌ （Ａｇ１　２モル％、平均粒径０．６μ）０．９カプラ
ー（Ｍ−４）　　　　　　　　０．１０モルカプラー（
Ｍ−５＞　　　　　　　　０．０２モル高沸点溶媒（Ｏ
ｉｔ　−１）　　　　　　　　１．０ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　１゜５第８層（中間■） 第５閣と同じ 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　０．９２．５−ジー寛−
オクチルハイドロキノンＯ４１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　　　　　０．２第１
０層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素
（Ｓ−１４＞により分光増感されたＡａＢｒｌ （Ａｏ　Ｉ　　４モル％、平均粒径０．３５μ）０．６ カプラー（Ｙ−２）　　　　　　　　　０．３モル高沸
点溶媒（Ｏｉｔ−１）　　　　　　　　０．６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１゜３第１１層（高感度青
感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ　−１４）
により分光増感されたＡａＢｒｌ （Ａｏ　１　２モル％、平均粒径 カプラー（Ｙ−２） 高沸点溶１１１　（Ｏｉｌ−１） ゼラチン 第１２層；第１保護層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．３素外線
吸収剤（ｔＪＶ−，２）　　　　　　　０．４高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　　　　０．６ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．２２．５−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン０．９μ）０．９ ０．５モル ４ ２．１ ０．１ 第１３層：第２保護層 平均粒径（Ｆ）ｏ、ｏａμ―、沃化銀１モル％を含む沃
臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤　　　
　　　　　　　線量　０．８ポリメチルメタクリレ一ト
粒子（直径１．５μｍ）界面活性剤（３ｕ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７なお、各
層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ−１）や界
面活性剤を添加した。

増感色素５−１１ 増感色素５−１２ 増感色素５−１３ ＋　　　　　　（） （ＣＨり４ＳＯ。

Ｃ５Ｈｉ＋（ｎ） 増感色素５−１４ カプラー −５ カプラーＭ−４ Ｉ カプラーＭ−５ （試料２−２の作製） 次に第９Ｍの黄色コロイド銀の代わりに、表−２に示す
染料を、＾沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）、２゜５−ジオクチ
ルハイドロキノンと共に酢酸エチルに溶解し、ゼラチン
と共に分散し塗布した以外は試料２−１と同様にして多
層カラー写真要素２−２を作製した。

（試料２−３〜２−１０の作製） 表２に示した試料２−３〜２−１０について、各々で使
用する染料を以下の手順に従ってボールミル固体微粒子
分散を行なった。

ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレン−スルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニウムのビーズ
を入れて容器を密閉し４日間ボールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜ、前記ビ
ーズをとり除き、塗布液を得た。試料２−１における第
９層として本塗布液を使用した以外は試料２−１と同様
にして多層カラー写真要素２−３〜２−１０を作製した
。

また、試料２−１〜２−１０において、使用する染料の
添加量はそれぞれ０．３１１　／ｌ’になるようにした
。

このようにして得られた試料２−１〜２−１０を白色光
にてウェッジ露光した後、下記現像処理を行った。

処理工程　　　処理時間　　処理温度 第１現像　　　　６分　　　　３８℃ 水　　　洗　　　　　　　２分　　　　　　　３８℃反
　　　転　　　　　　　２分、　　　　　３８℃発色現
１ｉ６分　　　　３８℃ 調　　　　整　　　　　　　２分　　　　　　　３８℃
漂　　　　白　　　　　　　６分　　　　　　　３８℃
定　　　着　　　　　　　４分　　　　　　３８℃水　
　　洗　　　　　　　４分゛　　　　　３８℃安　　　
　定　　　　　　　１　分　　　　　　　常温乾　　　
燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

１１豆皇１ テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０　Ｑハイドロキノン
・モノスルホネート　　３０　（１炭酸ナトリウム（１
水場）　　　　　　　３０９１−７エニルー４−メチル
−４−ヒト０キシメチル−３−ピラゾリドン　　　　　
　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２．５
ｇチオシアン酸カリウム　　　　　　　　１．２ｇ沃化
カリウム（０，１％溶液）２− 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１０００ｔｅ【
亙に トリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第１
錫（２水塩）１ｇ ｐ−アミノフェノール　　　　　　　ｏ、ｉｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　８ｇ氷酢ｌ！１５嘘 水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｔｅ１色
且１１ テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　７ｇ第３燐酸ナトリウム
（２水塩）３６ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリ
ウム（０，１％溶液）　　　　　　９０ｔｉ２水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　　８９シトラジン酸　　　
　　　　　　　　　１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸
塩　　　　　　　　　　１１９２．２−エチレンジチオ
ジェタノール　１ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　１０００戴ｔｍ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２１７エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　８ｇチオグ
リセリン　　　　　　　　　　０．４−氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　３留水を加えて　　　　　　　
　　　　　１０００ｄ１亘１ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩）　　　　　　　　　　　　　　２゜エチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉｎ）アンモニウム（２水塩）　　
　　　　　　　　　　　　１２０　ｇ臭化アンモニウム
　　　　　　　　　１００　Ｑ水を加えて　　　　　　
　　　　　　１０００ｄｔＸ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　１０００ｄえ！１ ホルマリン（３１重量％）５− コニダツクス（コニカ株式会社製）５−水を加えて　　
　　　　　　　　　　１０００顧各々現−された試料を
青色光にて最大濃度（ＤＷａＸ　）および最小濃度（Ｄ
＊ｉｎ）を測定した。

また、各々の試料を５５℃　８０％相対湿度で４８閤保
存した後に上記露光および処理を施し、青感性乳剤層の
感度の低下をΔＳＢで示し、比較した。

５５℃８０％Ｒ，Ｈ，で４日保存後 ユＳ、−の青感性乳剤層の感度　　ｘｌｏｏ（％）強制
保存前の青感性乳剤層 の感度 青感性乳剤層の感度とは濃ｌ１１２．０での露光−の逆
数で表わす。

表２ 表２に示される様に、黄色コロイド銀を用いた場合に比
べて本発明の試料は最大濃度が高い。また、比較染料を
用いた試料は最小濃度が大きく、また保存笥での青感性
層の感度低下が見られるのに対し、本発明の化合物を用
いた試料は最小濃度が小さく十分な最大濃度を有し、か
つ保存性も良好であった。

又、試料２−５の本発明の化合物（３）を（９）。（４
４）に代えた各試料についても本発明の効果が認められ
た。

実施例３ （乳剤層用塗布液の調整） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９．７１！塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
　２０　ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　１０５
　ｇ１里１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．８ｆｔ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　３６５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　９４
　（１臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４５０　
Ｑヘキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　　２８ｄへキサ
ブロモロジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　１．０ｄ１皇工 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．８ｊ！硝駿銀　　　　　　　　　　　　　　
１　、７００ｇ４０℃に保温された上記溶液Ａ中にＤＨ
３゜Ｋ）Ａロア、７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃ
を同時に関数的に６０分簡にわたって加え、更に１０分
開型拌し続けた後炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０
に調整し、２０％硫酸マグネシウム水溶液２１及びポリ
ナフタレンスルホン酸の５％水溶液２．５５１を加え、
乳剤を４０℃にてフロキュレート化し、デカンテーショ
ンを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去する。次いで
、それに３．１１の水を加えて分散させ、再び２０％の
硫酸マグネシウム水溶液０１９ｅを加えて同様に過剰の
水溶液の塩を除去する。それに３．７ｔの水と１４１ｇ
のゼラチンを加えて、５５℃で３０分画分散させる。

これによって臭化銀３８モル％、塩化銀６２モル％、平
均０．２５μｍ単分散度９の粒子が祷られる。

この粒子にクエン酸１％の水溶液を１４０−１臭化力リ
ウム５％後水溶液を５７−加えた後、チオ硫酸ナトリウ
ム０．１％の水溶液を７０ｔ１２を加えて５８℃で７０
分間熱成した。

得られた乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを１０ｇ１ゼ
ラチンの２０％水溶液を１　、６００ｄ加えて熟成を停
止した後、下記増感色素（ａ）を３．５ｇ、（ｂ　）を
１ｇ、（ｃ　）を１ｇ添加し、更に硬調化剤として化合
物（ｄ　）を７ｇ添加し、続いて延展剤としてｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｇ、サポニン
３０ｇ、ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチルと
アクリル酸とスチレンの共重合体を１２０ｇ、ｐＡｇｌ
１節剤として臭化カリウムを３ｇ１．増粘剤としてスチ
レン−無水マレイン酸共重合体を２０９添加し、Ｉ！膜
剤としてホルマリンとグリオキザールをｍｍｔ、、て乳
剤層用塗布液を調整した。

【 Ｃ＊Ｈｓ （ｄ） （保護層用塗布液の調整） ゼラチンｓｏｏｇを７．５１の水に溶解したのち、延展
剤として下記化合物＜ｅ　＞を１５ｇ、マット剤として
平均粒径３．５μ−のシリカを１０ｇ、硬膜剤としてホ
ルマリンを添加して保護層用塗布液を調整した。

化合物（＋３） ＣＨ＊　ＣＯＯ（ＣＨ２）−ＣＨ３ ＣＨＣＪ）Ｏ（ＣＨｔ）ａＣＨ（ＣＨａ）ｔ８０３Ｎ亀 （バッキング下層用塗布液の調整） ゼラチン６５０ｇを１（ｌの水に溶解した後、表−３に
示す化合物を実施例１と同じ方法で固体微粒子分散し、
０゜２Ｑ／ｆとなるように添加し、ついで延展剤として
サポニン３０ｇ、ポリマーラテックスとしてアクリル酸
ブチルと塩化ビニリデンの共重合体を３０９、被膜物性
改良剤としてコロイダルシリカを１５０ｇ、増粘剤とし
てスチレン−無水マレイン酸共重合体を３ａ　、ＩＩ剤
としてグリオキザールを２．５９添加して、バッキング
下層用塗布液を調整した。

（バッキング上層用塗布液の調整） ゼラチン４００９を水６００ｄに溶解した後、マット剤
として平均粒径４μ園のポリメチルメタアクリレートを
２０ｇ１延展剤としてビス−（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸エステルナトリウム塩を３ｇ、硬膜剤とし
てグリオキザールを添加してバッキング上層用塗布液を
調整した。

（試料の作製） 下引き加工を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上にバッキング下層および上
層を同時重層塗布し、続いてバッキング層とは反対側の
面上に乳剤層と保護層を同時重層塗布した。塗布線量は
４．２　Ｑ／ｆ　、ゼラチン付量は乳剤層が１．９５Ｍ
ｆ、保護層が１．２　Ｍｙ’　。

バッキング下層が２．７　Ｑ／−ｆ　、バッキング上層
が１．０９／ｆであった。

得られた試料を下記処方による現像液および定着液を用
いて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ株式会社製）にて処
理し、網点品質及び保存安定性の評価を行ない、結果を
表−３に示した。

（網点品質） 網点面積９０％となるように網がけ露光をしたのち処理
し、網点品質を１０段階にわけて評価した。網点品質最
良を１０とし、１を極めて悪いレベルとし、５以上を実
用可能なレベルとした。

（保存安定性） 得られた試料を２３℃５０％ＲＨにて１１２■シたのち
乳剤面側とバッキング面側を接触させて重ね密封した。

この試料を５０℃２０％ＲＨの条件下で５日間保存し、
保存前の試料の感度を１００とした保存後の試料の感度
を求めた。

ここに感度は濃度２．５を得るのに必要な露光−の逆数
を用いた。

１１乱里玉１ （工程）　　　（温ｖ１）（時間） 現像　　　　　２８℃　　　　　３０秒定着　　　　２
８℃　　　約２０秒 水洗　　　　常温　　　約２０秒 乾燥　　　　４５℃　　　　２０秒 里１」Ｌ１爪 （組成Ａ） 純水（イオン交換水”）　　　　　　　　　１５０ｄエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム　２ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　５０９亜硫酸・カリウム（５
５％Ｗ／Ｖ水溶液）１００ｔＲ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　５０　（１ハイドロキノン　　　　　　
　　　　　１５９５−メチルベンゾトリアゾール　　　
２００■り１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
０−ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　４．５ｇ水酸化カ
リウム　使用液ｉ１Ｈを１０．４にする量（組成り） 純水（イオン交換水） ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸二すＩＮリウム塩ｓｇ ０　ｇ 酢酸（９０％水溶１） ５−ニトロインダゾール ２５鶏９ ０．３− １０ｍｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン　　５００■９現像液
の使用時に水５０〇−中に上記組成Ａ１組成りの順に溶
解し、１Ｎに仕上げて用いた。

１１盈員１ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％冑ハ水溶液）４０ｄ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　ｔｙｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６，５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩
　　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　
　　　１３．６．Ｊ２（組成り） 純水（イオン交換水＞　　　　　　　　　１７ｖＱ硫酸
（５０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　　　４．７Ｑ硫酸
アルミニウム　　　　　　　　　２６．５９（Ａ１２０
ａ含有量が８．１％ｗ／ｖ水溶液）定着液の使用時に水
５００ｄ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶解し、１２に
仕上げて用いた。

この定着液の９８は約４．３であった。

表−３ 表−３から明らかなように本発明の試料３−３〜３−８
は網点品質がよく、保存安定性も優れていることがわか
る。

又、試料３−３の本発明の化合物（１）を（１５）、（
４２）に代えた各試料についても、本発明の効果が認め
られた。

実施例４ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。

まず、次のようにして乳剤を調製した。

（Ａ）単分散乳剤の作成 反応釜の条件として６０℃、ｆｌＡｇ−８、そしてｐＨ
−２に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径０．
３μｍのヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立
方晶乳剤を得た。電子顕微ａｌｌ寮によれば、双晶の発
生率は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として
、ざらに以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０℃に保ち上記種晶を添
加し、ざらにアンモニア水と酢酸を加えてＤＨ−９，５
に調製した。

アンモニア性銀イオン液にて０Ａ９７．３に調整後、ｐ
Ｈ及びｐＡｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオンと
ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀
層を形成せしめた。

酢酸と臭化銀を用いて　ｐＨ−９、ＤＡｇ−９，０に調
製した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを同
時に添加し成長後粒径の９０％にあたるまで成長させた
。この時１）Ｈは９３０から８．２０まで徐々に下げた
。

臭化カリウム液を加えＩ）ＡＯ−１１とした後にさらに
アンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐＨを
徐々にｐＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径０，
１μ履、ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得た
。

また乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中の
銀１モル当たり３００ｍｇ、増感色素（Ｂ）を１５ｓａ
添加し、乳剤を得た。

増感色素（Ａ） 増感色素（Ｂ） 次に、下記に示すように、過剰塩をとり除く脱塩工程を
行った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、下記化合物（イ
）（特開昭５８−１４０３２２号公報中に示しである例
示化合物ｌｌ−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せ
しめ、上澄液を排出後にざらに４０℃の純水を加えた。

そして硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子
を沈降せしめ上澄液をとりざる。これをもう−度行いゼ
ラチンを加えｐＨ６，０，ｐＡｇ　８．５の乳剤を得た
。

化合物（イ） 上記により得られた乳剤を５５℃に保ち、塩化金酸モし
てハイポを加えて化学増感を行い４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３８，７−チトラザインデンを加えて
感光性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ＞とする。

上記（Ａ）の感光性乳剤に添加剤としてハロゲン化銀１
モル当たり、 ｔ−ブチル−カテコール　　　　　　　４００ｍｇ。

ポリビニルビＯリドン（分子量１０，０００）スチレン
−無水マレイン−共重合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニルフォス フオニウムクロライド １．３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンゾイミダゾール− ５−スルホン酸ソーダ １、ＯＬ ２．５　　Ｑ。

１０　ｇ。

５　ｇ。

５０ｍｇ　。

４　　ｇ。

５ｍｇ。

（鴫は重合度を示す） １．１−ジメチロール−１−ブロム− １−ニトロメタン　　　　　　　　　　１０ｅｇ　。

ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨ２）＊ＣＨａ Ｎａ０ｓＳ−ＣＨＣＯＯ（ＣＨｔ）ｚｃＨ（ＣＨ−）＊
７−ｇ　！ 等を加えて、乳剤塗布液とした。

更に、保護層液として、次の塗布液を調製した。

即ち、下記の化合物をゼラチン１ｇ当たり下記の一如え
て、保護層用塗布液とした。

Ｆ＋　書Ｃ＊−０（ＣＨｔＣＨｔＯ）＋ｅＣＨ２ＣＨｔ
ＯＨ３−８。

平均粒径７μ−のポリメチルメタクリ レートからなるマット剤　　　　　　　　１−ｇ。

平均粒径０．０１３μ−のコロイダルシリカ７Ｇ＋ｅｇ
。

２−ヒドロキシ−４，６−ジクＯＯトリアジンナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０−９上記各塗布液を用いた
、以下のごとき試料４−１を作成した。

試料４−１ 下引液としては、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％
、メチルメタクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレ
ート４０育ｔ％の共重合体をその濃度が、１０ｗｔ％に
なるように希釈した共重合体水性分散液を用い、これを
塗布することにより下引加工した支持体を得た。ついで
該支持体上に乳剤層、保ｍｗａを塗布した。

試料４−２ 試料４−１に対して、乳剤層と下引層の間に、１％−４
に示す染料を含有するクロスオーバーカット層を挿入す
るように塗布を行った。染料の添加方法は、染料を少量
のトリエチルアミンを含むメタノールに溶解後、ゼラチ
ン水溶液に添加してｐＨを６．０とし塗布液とした。

試料４−３〜４−１０ 試料４−２と同じようにクロスオーバーカット層を挿入
するように塗布を行った。ただし染料の添加方法は、実
施例１で行ったと同様の固体微粒子分散を行い、染料を
添加した。試料４−２〜４−１０の染料の添加量は両面
１ｆ当り５０ｅｏ／Ｖとなるようにした。

得られた試料に対し、次の評価を行った。

（センシトメトリーの測定） 「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３．２ＣＩＩＳでノンフィ
ルターでフィルムの両面に同一の光量となるように露光
した。上記試料は、５ＲＸ−５０１自動現像機（コニカ
側製）を用い、ＸＤ−８Ｒ現像液で４５秒処理を行い、
次いで定着、乾燥後、各試料の感度を求めた。感度は、
黒化１度が１．０だけ増加するのに必要な光量の逆数を
求め、表−４の試料４−１の場合の感度を１００とした
相対感度で表した。

（ＭＴＦの評価） ０．５〜１０ライン／■−の鉛製の矩形波の入ったＭＴ
Ｆチャートを蛍光スクリーンＫＯ−２５０（コニカ■製
）のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の鉛のチ
ャートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面で約１．
０になるようにｘｍを照射した。

上記のようにしてＸＳを照射した試料を前述と同様の現
像処理をした後、記録された矩形波のパターンをサクラ
マイクロデンシトメーターＭ−５型（コニカ■製）を用
い、測定した。なお、この時のアパーチャーサイズは矩
形波の平行方向に３００μ■、直角方向に２５μ易であ
り、拡大倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ値を代
表し、空間周波数２．０ライン／醜■の値で示す。

比較染料４ 表４ 以上のように本発明の試料は、比較試料と比べて、感度
低下が少ないにもかかわらず鮮鋭性が向上している。又
、試料４−４の化合物を（６０）。

〈６１）に代えた各試料についても効果が認められた。

一方、前記単分散乳剤（Ａ）に代えて、次に示す多分散
乳剤（Ｂ）及び平板粒子（Ｃ）を調製した。

＜８）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により調製した。

溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
３００回転／分の７０ベラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を５５℃に保った。

次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、その内の１容
である１００−を１゛分間かけて投入した。

１０分間撹拌を続けた模、Ａ液の残余の２容である２０
０−を１０分間かけて投入した。更に３０分間撹拌を継
続した。そして、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液のｐＨ
を６．０に調整し、反応を停止させた。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．５６μ農であり、分
散度は０．３２であった。また沃化銀含有率は１．２モ
ル％であった。

（Ｃ）平板粒子の調製 水１１１中にＫＢｒ　１０．５ｇ　、チオＩ　　？ル化
ｉａ物［ＨＯ（ＣＩ−１２）２　Ｓ　（ＣＨ２）２８　
（ＣＨ２）２０Ｈ］　　０．５ｗｔ％水溶液１０ｃｃ、
及びゼラチン３０９を加えて溶解し、７０℃に保った。

この溶液中に、撹拌しながら、硝酸銀水溶液（０，８８
モル／ｆｆ１）３０ｄと、沃化カリウムと臭化カリウム
（モル比３．５　：　９６．５）の水溶液（０，８８モ
ル／ｆＬ）３０ｍ１２とをダブルジェット法により添加
し、平均粒径０．６０μ騰で沃化銀含有率が３．５モル
％の粒子を得た。該混合溶液の添加終了後４０℃まで降
温した。これにナフタレンスルホン酸ナトリウムとホル
マリンの縮合物及びＭｏｎｏ＋をそれぞれ２４．６０　
／ＡｇＸ　１モル添加し、ｐＨ４，０に降下させ脱塩を
行い、その侵、ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルを添加し
て、乳剤をｆｉｌｌ　ｍ、ｔ、た。

上記（Ｂ）、（Ｃ）で得られた乳剤について、化学増感
を行った。つまり、チオシアン酸アンモニウムと塩化金
酸とハイポを加え、金−硫黄増感を施した。

化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３＆　、７−チトラザインデンを加えた。

その後、沃化カリウム１５０１１１１／ＡｇＸ　１モル
と、増感色素（Ａ）、（Ｂ）を乳剤（Ａ）のときと同量
添加して、分光増感を行った。これにより得られた乳剤
を、それぞれ乳剤（Ｂ）、（Ｃ）とする。

（Ｂ）、（Ｃ）それぞれの感光性乳剤に添加剤として（
Ａ）と同様の添加剤を添加して乳剤塗布液とした。これ
らの塗布液及び前述の保ｍ層液を使用して実施例３と同
じように本発明の染料を用いて固体微粒子分散添加を行
い、クロスオーバーカット層を挿入するように塗布を行
った所、同様に感度低下が少なく鮮鋭性の向上した試料
が得られた。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の化合物の固体微粒
子分散体を含有することにより、かぶりが少なく、保存
における経時安定性が改良され、かつ写真特性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料が提供される。

手続補正書印発） 平成２年１２月３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式［ I ］で示される化合物の固体
   微粒子分散体を含有する写真構成層を少なくとも一層有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａは２−ピラゾリン−５−オン酸性母核を、Ｂは４−
   アミノアリール基を、Ｌ＿１〜Ｌ＿３はメチン基を、ｍ
   は０又は１を表し、かつ一般式［ I ］の化合物は、下
   記条件（１）〜（４）の少なくとも１つを満足する。 （１）Ｂ中にカルボキシル基、スルホンアミド基、アミ
   ノスルホニルアミノ基又はスルファモイル基を少なくと
   も１つ有する。 （２）Ａ中にスルファモイル基を少なくとも１つ有する
   。 （３）Ａ中にカルボキシル基、スルホンアミド基または
   アミノスルホニルアミノ基を少なくとも１つ有する脂肪
   族基、ヘテロ環基又はナフチル基を少なくとも１つ有す
   る。 （４）２−ピラゾリン−５−オン酸性母核に結合したカ
   ルボキシル基、スルホンアミド基又はアミノスルホニル
   アミノ基を少なくとも１つ有する。）