JPH03213847A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オキソノール染料を含むハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、更に詳しくはオキソノール
染料によって特定の層を染着させた、画質が改良され、
経時による減感の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料には、優れた鮮鋭性や色再現
性等の高画質特性が要請されている。

一方近年、ハロゲン化銀写真感光材料の分野では競合す
る電子写真材料の即時性に対抗するためにも、よりいっ
そうの処理時間の短縮、即ち超迅速処理適性が要求され
ている。このような写真感光材料ζ要求されている上記
高画質特性と超迅速処理通性を実現させるために、当業
界においては、写真感光材料のいっそうの薄膜化、また
ハロゲン化銀や添加化合物素材の最適化等の努力がなさ
れてきた。

ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画質の向上或い
はハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染料を含有さ
せることは良く知られていることであり、かかる技術は
例えばハレーション防止、イラジェーション防止、光吸
収フィルターに使用されている。

また最近では、染料を含有させる技術は、カラー写真感
光材料における黄色コロイド銀の代替を目的とした染料
（以下ｒＹＣ染料」と称す）や、Ｘ線写真感光材料にお
けるクロスオーバーカット層の染着染料、印刷写真感光
材料における非感光性乳剤層を染着する染料等を用いる
ことなどに及んでおり、その用途は広がっている。

これらの目的で使用される染料は使用目的に応じて １、良好な吸収スペクトルを有していること２、着色し
た層から他層へ拡散しないこと３、感光性ハロゲン化銀
乳剤に写真的な影響を与えないこと ４、ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５、添加が容易であること ６、乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７、処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多数
の染料が提案されており、例えば米国特許第３．５４０
，８８７号、同第３．５４４．３２５号、同第３，５６
０゜２１４号、特公昭３１−１０５７８号及び特開昭５
１−３６２３号には、ベンジリデン染料、英国特許第５
０６．３８５号及び特公昭３９−２２０６９号にはオキ
ソノール染料、米国特許第２．４９３．７４７号にはメ
ロシアニン染料、米国特許第１．８４５．４０４号には
スチリル染料等が提案されている。

これらの染料は、水や水と混和する有Ｉ！溶媒に溶解さ
せて写真構成層中に添加するのが一般的な方法である。

しかし染料が水溶性の場合、染着させたい層に留まらず
に全層に拡散してしまう。そのため、本来の目的を達成
しようとすると他層に拡散する分だけ多量の染料を添加
しなければならず、白層、他層ともに例えば感度低下、
階調変動やかぶり異常等の好ましくない現象が現れるこ
とがある。特に、感光材料を経時保存させた場合、かぶ
りの発生や減感が著しく、これらを回避するために使用
層を減らすと、本来の光吸収効果が充分得られなくなっ
てしまう、このような問題に対し特定層を染着するよう
な拡散性を抑えた染料も知られており、耐拡散型の染料
として例えば米国特許第２．５３８．００８号、同２．
５３９．００９号、同４，４２０，５５５号の各明細書
、特開昭６１−２０４６３０号、同６１−２０５９３４
号、同６２−３２４６０号、同６２−５６９５８号、同
６２−９２９４９号、同６２−２２２２４８号、同６３
−４０１４３号、同６３−１８４７４９号、同６３−３
１６８５２号の各公報にＹＣ染料が記載されている。

また、これらの染料は、カラー写真感光材料において一
般的に使用されているＣａｒｅｙ　Ｌｅａ　５ｉｌｖｅ
ｒと呼ばれる黄色コロイド銀が青色光Ｎ域だけでなく一
部長波長側を吸収するために緑色感度を低下させてしま
うこと、及び隣接層のかぶりを増加させるという欠点の
改良、及び貴重な銀資源の節約のためという理由もあっ
て、多数提案されている。

しかしながら、これらの耐拡散型の染料によれば、ある
程度上記欠点は改良されるが、保存性が悪く、経時で減
感が生じる。また漂白性が不充分なため、色汚染の原因
になるといった問題が新たに発生した。

従ってこれらを改良するために、新たな耐拡散型染料が
求められている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記要求に合致した耐拡散化された染
料を含有させ、これにより画質、経時安定性の改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点に鑑みて鋭意検討を行った結果
、本発明の上記目的は、支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物の固体微粒子分散体を含有する写真構
成層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成されることを見い出し、本
発明を完成した。

一般式（１） 式中、Ｚｌ、Ｚｌは５または６員環を形成するに必要な
原子群を表し、ｘ＋、Ｘｚは酸素原子、またはイオウ原
子を表し、Ｌ１〜Ｌ３はメチン基を表す。ｎは０．１ま
たは２を表し、ｎが２のとき、２つのＬ”、Ｌ３は同一
でも異なってもよい。

ｚ’、ｚ”により形成される環の少なくとも１つは、カ
ルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基の
少なくとも１つを有し、かつ、−最大［１］で示される
化合物全体として、カルボキシル基、スルホンアミド基
、スルファモイル基を少なくとも２つ有する。

以下に本発明について、更に詳細に説明する。

まず−最大（Ｉ）で表される化合物（以下適宜「本発明
の化合物」とも称する）について説明する。

一般式（Ｉ）において、ｚ’、ｚ”により形成される５
または６員環は、単環に限らず、５または６員環に更に
他の環が縮合した縮合環でもよい。

Ｚｌ、Ｚｌにより形成される環としては、例えば以下の
ような環が好ましい。

−１ −２ ８ −３ 「 −５ −７− ０ に＆ −１２ υ ４ １ ３ −１５ Ｂ−１６ Ｂ−１８ −２０ −２２ −１７ −１９ −２１ −２３ −２４ −２６ −２８ −２５ −２７ −２９ ０ −３２ −３４ −３１ −３３ −３５ １ −３６ −５８ Ｈ′ −４０ −３７ −３９ −４１ Ｂ−４２ Ｂ−４４ −４６ −４３ ５ −４７ −４８ −４９ 上記例示した環は、すべてケト型で示しであるができる
ことは、当然である。

上記式中、Ｒａ、Ｒｓは水素原子または置換基を表し、
該置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニ
ル基、アリールスルフィニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、シアノ基、アミノ基、スルホンアミド基
、アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコキシ
基、了り−ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、ニトロソ基等を挙げることができる。

Ｒ４及びＲ５で表される置換基としてのアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
１ｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、エイコシル
基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有す
るものを含み、該置換基としては例えば、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等の各原子）、了
り−ル基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ
環基（例えばピロリジル基、ピリジル基等）、シクロア
ルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）、スルフィン酸基、カルボキシル基、ニトロ基、
水酸基、メルカプト基、アミノ基（例えばアミノ基、ジ
エチルアミノ基等）・アルキルオキシ基（例えばメチル
オキシ基、エチルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−
オクチルオキシ基、イソプロピルオキシ基等）、アリー
ルオキシ基（フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）
、カルバモイル基（例えばアミノカルボニル基、メチル
カルバモイル基、ｎ−ペンチルカルバモイル基、フェニ
ルカルバモイル基等）、アミド基（例えばメチルアミド
基、ベンズアミド基、ｎ−オクチルアミド基等）、スル
ファモイル基（例えばスルファモイル基、メチルスルフ
ァモイル基、フェニルスルファモイル基、ｎ−ブチルス
ルファモイル基等）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、ｎ−へブタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基等）、スルフィニル基（例えば
メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニ
ルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基等のアルキ
ルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のアリー
ルスルフィニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（
例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボ
ニル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ｎ
−オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフ
チルオキシカルボニル基等）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−へキシルチオ基等）
、了り−ルチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチ
オ基等）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、
エチルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−オ
クチルカルボニル基等）、アリールカルボニル基（例え
ばベンゾイル基、ｐ−メタンスルホンアミドベンゾイル
基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、ナフトイル基等）、
シアノ基、ウレイド１＆（例えばメチルウレイド基、フ
ェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えばメチル
チオウレイド基、フェニルチオウレイド基等）等を挙げ
ることができる。

Ｒ４及びＢｓで表される置換基としてのアリール基とし
ては、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることが
できる。これらの基は置換基を有するものを含み、該置
換基としては、例えば、前記のＲ４で表されるアルキル
基、またはＲ４で表されるアルキル基の置換基として挙
げた前述の基を挙げることができる。

Ｒ４及びＲ５で表される置換基としてのアルケニル基と
しては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１．
３−ブタジェニル基、２−ペンテニル基等を挙げること
ができ、これらの基は置換基を有するものを含み、該置
換基としては、前記のＲ４及びＲ５で表されるアルキル
基の置換基として挙げたものを挙げることができる。

Ｒ４及びＲ５で表される置換基としてのシクロアルキル
基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げるこ
とができ、該シクロアルキル基は置換基を有するものを
含み、該置換基としては前記のアルキル基及びアルキル
基の置換基として例示したものを挙げることができる。

Ｒ４及びＲｓで表される置換基としてのへテロ環基とし
ては、例えば、ピリジル基（２−ピリジル基、３−ピリ
ジル基、４−ピリジル基、５−カルボキシ−２−ピリジ
ル基、３．５−ジクロロ−２−ピリジル基、４．６−シ
メチルー２−ピリジル基、６−ヒドロキシ−２−ピリジ
ル基、２．３゜５．６−テトラフルオロ−４−ピリジル
基、３−二トロー２−ピリジル基等）、オキサシリル基
（５−カルボキシ−２−ベンズオキサシリル基、２−ベ
ンズオキサシリル基、２−オキサシリル基等）、チアゾ
リル基（５−スルファモイル−２−ペンズチアゾリル基
、２−ベンズチアゾリル基、２−チアゾリル基等）、イ
ミダゾリル基（１−メチル−２−イミダゾリル基、１−
メチル−５−カルボキシ−２〜ベンズイミダゾリル基等
）、フリル基（３−フリル基等）、ピロリル基（３−ピ
ロリル基等）、チエニル基（２−チエニル基等）、ピラ
ジニル基（２−ピラジニル基等）、ピリミジニル基（２
−ピリミジニル基、４−クロロ−２−ピリミジニル基等
）、ピリダジニル基（２−ピリダジニル基等）、プリニ
ル基（８−プリニル基等）、イソオキサシリル基（３−
イソオキサシリル基等）、セレナゾリル基（５−カルボ
ニル−２−セレナゾリル基等）、スルホラニル基（３−
スルホラニル基等）、ピペリジニル基（１−メチル−３
−ピペリジニル基等）、ピラゾリル基（３−ピラゾリル
基等）、テトラゾリル基（１−メチル−５−テトラゾリ
ル基等）等を挙げることができ、これらの基は置換基を
有するものを含み、該置換基としては、前記のＲ４及び
Ｒ５で表されるアルキル基及びＲ４及びＲ５で表される
アルキル基の置換基として例示したものを挙げることが
できる。

Ｒ’、Ｒ５で表されるアルキルカルボニル基としては、
例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イ
ソプロピルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、オ
クチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等を挙げる
ことができる。

Ｒ’　　Ｒ’で表されるアリールカルボニル基としては
、例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル
基等を挙げることができる。

Ｒ４，８％で表されるアルコキシカルボニル基としては
、例えば、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシ
カルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオ
キシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等を挙
げることができる。

Ｒ’、Ｒ’で表されるアリールオキシカルボニル基とし
ては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基等を挙げることができる。

Ｒ４，ＲＳで表されるアルキルスルホニル基としては、
例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イ
ソプロピルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、オ
クチルスルホニル基、オクタデシルスルホニル基等を挙
げることができる。

Ｒ’、Ｒ’で表されるアリールスルホニル基としては、
例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基
等を挙げることができる。

Ｒ’、Ｒ’で表されるアルキルスルフィニル基としては
、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル
基、イソプロピルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、ドデシルスルフィニ
ル基等を挙げることができる。

Ｒ’、Ｒ’で表されるアリールスルフィニル基としては
、例えば、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィ
ニル基等を挙げることができる。

Ｒ’　　Ｒ’で表されるカルバモイル基としては、例え
ば、アミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基、イソプロピルカルバモイル基、ｔ−
ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基、２−ピリジルカルバモイル基、４
−ピリジルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル基、
モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等
を挙げることができる。

Ｒ４Ｒｓで表されるスルファモイル基としては、例えば
、アミノスルホニル基、メチルスルファモイル基、エチ
ルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、
ｔ−ブチルスルファモイル基、ドデシルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、２−ピリジルスルファ
モイル基、４−ピリジルスルファモイル基、モルフォリ
ノスルファモイル基、ピペラジノスルファモイル基等二
とができる。

Ｒ５で表されるアミノ基としては、例えノ基、メチルア
ミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔ−
ブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基
、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、
モルフォリノ基、ピペラジノ基等を挙げることができる
。

Ｒ’、Ｒ５で表されるスルホンアミド基としては、例え
ば、メチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基
、イソプロピルスルホンアミド基、ｔ−ブチルスルホン
アミド基、ドデシルスルホンアミＦ基、フェニルスルホ
ンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等を挙げること
ができる。

Ｒ４，Ｒ１′で表されるアミド基としては、メチルカル
ボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、イソプロ
ピルカルボニルアミノ基、ｔ−ブチルカルボニルアミノ
基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニル
アミノ基、ナフチル力ルポニルアミヲ基等を挙げること
できる。

Ｒ’、Ｒ’で表されるウレイド基としては、例えば、メ
チルウレイド基、エチルウレイド基、イソプロピルウレ
イド基、ｔ−ブチルウレイド基、ドデシルウレイド基、
フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基、チアゾ
リルウレイド基等を挙げることができる。

Ｒ’　　Ｒ’で表されるチオウレイド基としては、例え
ば、メチルチオウレイド基、イソプロピルチオウレイド
基、ｔ−ブチルチオウレイド基、ドデシルウレイド基、
フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基、チアゾ
リルウレイド基等を挙げることができる。

Ｒ’　　Ｒ’で表されるアルコキシ基としては、例えば
、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ
−ブチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることが
できる。

Ｒ’、Ｒ％で表されるアリールオキシ基としては、例え
ば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることが
できる。

Ｒ’、Ｒ’で表されるアルキルチオ基としては、例えば
、メチルチオ基、エチルチオ基、イソブロビルチオ基、
Ｌ−ブチルチオ基、ドデシルチオ基等を挙げることがで
きる。

Ｒ’、Ｒ’で表されるアリールチオ基としては、例えば
、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等を挙げられ、これ
らの基は置換基を有しているものを含み該置換基として
は、前述のＲ’、ＲＳで示されるアルキル基、及びＲ４
，Ｒｓで表されるアルキル基の置換基として例示したも
のが挙げられる。

式中、Ｒ”、Ｒ３，Ｒ−は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基を表すが、それぞ
れ置換基を含めてＲ’、Ｒ’で例示したものが挙げられ
る。

一般式〔Ｉ〕の１，１，１．！はメチン基を表すが該メ
チン基は置換基を有するものを含み、置換基としてはア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベンジル
基等）、アリール基（例えば）−エニル基等）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アシルオ
キシ基（例えばメチルカルボニルオキシ基、フェニルカ
ルボニルオキシ基等）等が挙げられる。

本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材料中に目的に
応じて、例えば光学濃度が０．０５〜３．０の範囲にな
るように使用される。

本発明の化合物は、その固体微粒子分散体が感光材料の
写真構成層の少なくとも１層に含有される。本発明の化
合物を固体微粒子分散体で感光材料中に添加する方法は
、任意であり、例えば界面活性剤を用いボールミル等で
水中に分散して固体微粒子状態で添加する方法等を用い
ることができる。添加方法として、例えば米国特許第４
，８５７，４４６号に記載されていする方法がその具体
例として挙げられる。

Ｒ’　　Ｒ’で表される基は好ましくは水素原子、アル
キル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アミノ基、アルコキシ基、
シアノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、より好
ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、スルファ
モイル基、シアノ基、カルボキシル基である。

Ｒ”、Ｒ３，Ｒ”で表される基は好ましくはアルキル基
、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基であり、よ
り好ましくはアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基
である。

以下本発明の具体的化合物例を挙げるが本発明はこれに
限定されない。

しＵＵＨ Ｈ３ Ｈ３ しＨ２Ｃ：Ｈ２ＵＵＵｔｌ ５ ＣＨｉ ＣＩ（。

Ｃ）＋３ ＣＨｉ ７ ８ ＣＢ。

ＣＯ。

ＣＯ。

ＣＩ（。

０ ７ しｉｔしυυｎ 本発明の化合物は例えば特開昭５８４４３３４２号、同
５９−１１１６４１号、同６４−４０８２７号、同６３
−３０１８８８号、特開平１−１３４４４７号等に示さ
れた合成法と同様に酸性骨核とメチン鎖供給源を反応さ
せることにより容易に合成できる。

以下本発明の化合物の具体的合成例を示すが、以下例示
以外の本発明の化合物である他の染料も、同じルートで
容易に合成することができる。

合成例１（化合物例２の合成） ０ＯＨ （１） （２） 化合物（上）２７ｇ、アミジン誘導体（２）１１．６ｇ
、ジメチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）　１００ａｅ
を加え室温でトリエチルアミン２５．３ｇを滴下し、そ
のまま５時間反応を行った０反応終了後、酢酸カワラム
２０ｇ　、　ＭｅＯＨ３００ａｆｆｉ、ＥｔＯＨ４００
ｄ中に反応液を添加、析出固体を濾過し粗結晶を得た（
なおＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である０本明細書
中において同じ）、該粗結晶をウェットのままＤ　Ｍ　
Ｆ　５５０ｄに加熱溶解し、酢酸カリウム２０　ｇ　、
　ＭｅＯ）１３０（ｌｄ、ＥｔＯＨ５００ｄ中に添加し
た。析出固体を取り出し１５０−の水に分散し溶液が均
一になるまで水酸化カリウムを加えた。濾過して不溶物
を除いた後、濃塩酸を水溶液ｐＨが２以下になるまで添
加し酸析を行った。析出固体を濾過、乾燥することによ
り目的物を得た（収量１５．３　ｇ、収率５９％）。

目的物はマススペクトルにより親ピークを確認した。

合成例２（化合物例１４の合成） 化合物 （３）２３．４ｇ、 アミジン誘導体 （４）８．４ ｇ、ＤＭＦ　１００ｄを加え室温でトリエチルアミン２
５．３ｇを滴下し、そのまま−夜反応を行った０反応終
了後合成例１と同様の精製を行うことにより目的物を得
た（収量１２．７ｇ、収率７１％）。

目的物はマススペクトルにより親ピークを確認した。

合成例３（化合物例１９の合成） 化合物（５）２３．４ｇ、アミジン誘導体（６）８．４
ｇ、ＤＭＦ　１００ｄを加え室温でトリエチルアミン２
５．３　ｇを滴下しそのまま７時間反応を行った０反応
終了後合成例１と同様の精製を行うことにより目的物を
得た（収量１４．８　ｇ　、収率６８％）。

目的物はマススペクトルにより親ピークを確認した。

合成例４（化合物例７２の合成） （７） （８） 一一−→　化合物例７２ 化合物（７）　２９．４ｇ、アミジン誘導体重）１２．
８ｇ、　ＤＭＦ　１００Ｊｄを加え、室温でトリエチル
アミン３０ｇを滴下し、そのまま１２時間反応を行った
。

反応終了後合成例１と同様の精製を行うことにより目的
物を得た（収量２１ｇ、収率７１％）。

目的物はマススペクトルにより親ピークを確認した。

本発明において、本発明の化合物は写真構成層のいずれ
か少なくとも１層に含有されるが、写真構成層とは例え
ば青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層、中間
層、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の感光性層あるいは非感光性層を
示す。

本発明の化合物は好ましくは非感光層中に含有される。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、一般にカプラーが
用いられる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合カ
プラー及び現像主薬の酸化体との力・ンプリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物等を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
が、これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カプリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて画像を得るには、露光後、通
常知られている写真処理を行う手段によることができる
。

〔実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作成した。

まず、次のようにして乳剤を調製した。

（Ａ）単分散乳剤の作成 反応釜の条件として６０℃、ｐＡｇ＝８、そしてｐＨ＝
２に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径０．３
μｍのヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方
晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率
は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として、更
に以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０°Ｃに保ち上記種晶を
添加し、更にアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ＝９．５
に調製した。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇ７．３に調整後、ｐ
Ｈ及びｐＡｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオンを
ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀
層を形成せしめた。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ＝９、ｐ　Ａ　ｇ　＝９．０
に調整し、その後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリ
ウムを同時に添加し、成長後膣径の９０％にあたるまで
成長させた。この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々
に下げた。

臭化カリウム液を加えｐ　Ａ　ｇ　＝１１とした後に更
にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐＨ
を徐々にｐＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径０
．７μｍ、ヨウ化銀を２モル％含むヨウ臭化銀乳剤を得
た。

また乳剤の調製の際に、下記増感色素＜ａ＞を乳剤中の
銀１モル当たり３００■、増感色素＜ｂ＞を１５ｍ１ｇ
添加し、乳剤を得た。

増感色素＜ａ＞ 増感色素（ｂ＞ Ｃ１Ｈ。

ＣｔＨ。

次に、下記に示すように、過剰塩をとり除く脱塩工程を
行った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０°Ｃに保ち、下記化合物（
イ）（特開昭５８−１４０３２２号公報中ムこ示しであ
る例示化合物■−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈陳
せしめ、上澄液を排出後に更に４０°Ｃの純水を加えた
。そして硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒
子を沈陳せしめ上澄液をとりさる。

これをもう−度行いゼラチンを加えｐＨ６，０、ＰＡｇ
８．５の乳剤を得た。

化合物（イ） （ｍは重合度を示す） 上記により得られた乳剤を５５℃に保ち、塩化金酸、そ
してハイポを加えて化学増感を行い、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加
えて感光性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ）とする。

上記（Ａ）の感光性乳剤に添加剤として、ハロゲン化銀
１モル当たり、 ｔ−ブチル−カテコール　　　　　　４００ｍｇ　。

ポリビニルピロリドン（分子量１０．０００）１．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体　２．５ｇトリメチ
ロールプロパン ジエチレングリコール ニトロフェニル−トリフェニルフォス フオニウムクロライド １．３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンゾイミダゾール＝ ５−スルホン酸ソーダ １０ｇ　。

５ｇ ５０■ Ｉ１ １−ジメチロール−１−ブロム に トロメタン １０■ 等を加えて、 乳剤塗布液とした。

更に、 保護層液として、 次の塗布液を調製した。

即ち、 下記の化合物をゼラチン１ ｇ当たり下記の 置加えて、 保護層用塗布液とした。

ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨｚ）＊ＣＨ＋ ＮａＯ：＋Ｓ　　ＣＨＣＯＯ（（Ｊｌｚ）ｚｃＨ（ＣＨ
ｚ）ｚａ０３Ｓ ＣＨＣＯＯＣＨｚ（Ｃ２Ｈ４）ｓＨ ノ ＣＨｚＣＯＯＣ）＋２（ＣｚＦａ）３Ｂ５■ Ｆ＋ｑＣｑ　　０（ＣＨＩＣＨ！０）ｌ。ＣＨｉＣＨｔ
ＯＨ３■。

平均粒径７μｍのポリメチルメタクリ レートからなるマット剤　　　　　　　　７■。

平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシリカ７０■　。

２−ヒドロキシ−４，６−シクロロ トリアジンナトリウム　　　　　　　　３０■。

上記各塗布液を用いた、以下のごとき試料１−１を作成
した。

試料１−１ 下引液としては、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％
、メチルメタクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレ
−）　４０ｗｔ％の共重合体を、その濃度が１０−ｔ％
になるように希釈した共重合体水溶性分散液を用い、こ
れを両面に塗布することにより、下引加工した支持体を
得た。ついで該支持体上に片面銀量として３．２ｇ／ｍ
となるように乳剤層を、片面ゼラチン量として０．９８
ｇ／ｉｆとなるように保護層を、塗布スピード１４０ｍ
／分にて両面同時塗布した。

試料１〜２ 試料１−１に対して、乳剤層と下引層の間に、表−１に
示す染料（この試料では本発明に係る化合物の前記例示
化合物２）を含有するクロスオーバーカット層を挿入す
るように塗布を行った。但し染料の添加方法は、染料を
少量のトリエチルアミンを含むメタノールに溶解後、ゼ
ラチン水溶液に添加してｐＨを６．０とし塗布液とした
ものであり、固体微粒子分散の形ではない。

試料１−３〜１−３２ 試料１−２と同じようにクロスオーバーカット層を挿入
するように塗布を行った。但し染料の添加方法は、各々
で使用する染料（表−１に示す比較染料、または本発明
の化合物）を以下の手順に従って、ボールミル固体微粒
子分散を行うことによった。

ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレン−スルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニウムのビーズ
を入れて容器を密閉し４日間ボールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１ｏ分間混ぜ、前記ビ
ーズをとり除き、塗布液を得た。

各試料の染料の添加量は、両面１ボ当たり５０■／ボと
なるようにした。

得られた試料に対し、次の評価を行った。

〈センシトメトリーの測定〉 「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３．２ｃｍ５でノンフィル
ターでフィルムの両面に同一の光量となるように露光し
た。上記試料は、ＳＲχ−５０１自動現像ＩＩ（コニカ
■製）を用い、ＸＤ−３Ｒ現像液で４５秒処理を行い、
各試料の感度を求めた。感度は、黒化濃度が１．０だけ
増加するのに必要な光量の逆数を求め、表−１の試料１
−１の場合の感度を１００とした相対感度で表した。

＜ＭＴＦの評価〉 ０．５〜１０ライン／■の鉛製の矩形波の入ったＭＴＦ
チャートを蛍光スクリーンＫＯ−２５０（コニカ練製）
のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の鉛のチャ
ートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面で約１．０
になるようにＸ線を照射した。

上記のようにしてＸ線を照射した試料について前述と同
様の現像処理をした後、記録された矩形波のパターンを
サクラマイクロデンシトメーターＭ−５型（コニカ■製
）を用い、測定した。なお、この時のアパーチャーサイ
ズは矩形波の平行方向に３００μｍ、直角方向に２５μ
ｍであり、拡大倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ
値を代表し、空間周波数２．０ライン／閣の値で示す。

表 １ 表 （つづき） 比較染料１ 以上のように、本発明の化合物を有する本発明に係る試
料は、比較試料と比べて、悪度低下が少ないにもかかわ
らず、鮮鋭性が向上している。

一方、前記単分散乳剤（Ａ）に代えて、次に示す多分散
乳剤（Ｂ）及び平板粒子（Ｃ）を調製した。

（Ｂ）多分散乳剤の調製 Ｗｉ混合法により、下記の４種の溶液により多分散乳剤
を調製した。

硝酸銀　　　　　　　　　　１００ｇ Ａ　　＊ｉアンモニア水（２８％）　　　　　７８ｃｃ
［水を加え一’ｌ’　　　　　　　　　　２４０ｃｃ溶
液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数３
００回転／分のプロペラ型攪拌器で攪拌し、反応温度を
５５℃に保った。

次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、その内の１容
である１００ｄを１分間かけて投入した。

１０分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である２０
０　ｄを１０分間かけて投入した。更に３０分間攪拌を
継続した。そして、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液のＰ
Ｈを６．０に調整し、反応を停止させた。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．５６μｍであり、分
散度は０．３２であった。また沃化銀含有率は１．２モ
ル％であった。

（Ｃ）平板粒子乳剤の調製 水ｌｌ中にＫ　Ｂ　ｒ　１０．５ｇ、チオエーテル化合
物であるＨＯ（ＣＨＩ）２Ｓ（ＣＨＩ）ｔｓ（ＣＨＩ）
ｚＯＨの０．５−ｔ％水溶液１０ｃｃ、及びゼラチン３
０ｇを加えて溶解し、７０°Ｃに保った。この溶液　中
に、攪拌しながら、硝酸銀水溶液０．８８モル／　ｆｆ
ｉ　３０ｄと、沃化カリウムと臭化カリウム（モル比３
．５　：　９６．５）の水溶液０．８８モル／ｊ２３０
ｉｄとをダブルジエント法により添加し、平均粒径０．
６０μｍで沃化銀含有率が３．５モル％の粒子を得た。

該混合溶液の添加終了後４０″Ｃまで降温した。これに
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物
及びＭ　ｇ　Ｓ　Ｏａをそれぞれ２４．６　ｇ　／　Ａ
ｇＸ１　モル添加し、Ｐ　Ｈ４，０ニ降下させ脱塩を行
い、その後、後ゼラチン１５ｇ／＾ｇＸ１モルを添加し
て、平板粒子含有の乳剤を調製した。

上記（Ｂ）（Ｃ）で得られた乳剤について、化学増感を
行った。つまた、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
とハイポを加え、金−硫黄増感を施した。

この化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えた。その後、
沃化カリウム１５０■／ＡｇＸ　１モルと、前記増感色
素＜ａ＞　　（ｂ＞を乳剤（Ａ）のときと同量添加して
、分光増感を行った。これにより得られた乳剤を、それ
ぞれ乳剤（Ｂ）、（Ｃ）とする。

上記（Ｂ）、　（Ｃ）それぞれの感光性乳剤に添加剤と
して（Ａ）と同様の添加剤を添加して乳剤塗布液とした
。これらの塗布液を使用し、前述の保護層液を使用して
前述の実施例と同じように本発明の染料を用いて固体微
粒子分散添加を行いクロスオーバーカット層を挿入する
ように塗布を行った所、同様に感度低下が少なく鮮鋭性
の向上した試料が得られた。

実施例２ （乳剤層用塗布液の調整） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．７
１塩化ナトリウム　　　　　　　　　　２０　ｇゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　１０５ｇ熔ｇＬＢ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８
１塩化ナトリウム　　　　　　　　　３６５ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　９４　ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　４５０ｇへキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　２８　ｍｌ！ヘ
キサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　１．０ｉｄ熔液
Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８
１硝酸銀　　　　　　　　　　　　１　、７００　ｇ４
０°Ｃに保温された上記溶液Ａ中に、ｐＨ３、ｐＡｇ７
．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的
に６０分間にわたって加え、更に１０分間攪拌し続けた
後炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６６０に調整し、２０
％硫酸マグネシウム水溶液２１及びポリナフタレンスル
ホン酸の５％水溶液２．５５１を加え、乳剤を４０°Ｃ
にてフロキュレート化し、デカンテーションを行い水洗
して過剰の水溶液の塩を除去する。次いで、それに３．
７１の水を加えて分散させ、再び２０％の硫酸マグネシ
ウム水溶液０．９　ｊ！を加えて同様に過剰の水溶液の
塩を除去する。それに３．７１の水と１４１ｇのゼラチ
ンを加えて、５５°Ｃで３０分間分散させる。これによ
って臭化銀３８モル％、塩化銀６２モル％、平均０．２
５μｍ単分散度９の粒子が得られる。この粒子にクエン
酸１％の水溶液を１４０ｊｄ、臭化カリウム５％水溶液
を５７ｄ加えた後、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶
液を７０Ｊｄを加えて５８°Ｃで７０分間熟成した。

得られた乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを１０ｇ、
及びゼラチンの２０％水溶液を１　、６００ｄを加えて
熟成を停止した後、下記増感色素（ａ）を３．５ｇ、（
ｂ）を１ｇ、（ｃ）を１ｇ添加し、更に硬調化剤として
化合物（ｄ）を７ｇ、添加し、続いて延展剤としてｐ−
ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウムを１０ｇ、サポ
ニン３０ｇ、ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチ
ルとアクリル酸とスチレンの共重合体を１２０ｇ、ｐＡ
ｇｆｆ１節剤として臭化カリウムを３ｇ、増粘剤として
スチレン−無水マレイン酸共重合体を２０ｇ添加し、硬
膜剤としてホルマリンとグリオキザールを添加して乳剤
層用塗布液を調整した。

（ａ） （ｂ） （Ｃ） （保護層用塗布液の調製） ゼラチン５００ｇを７．５１の水に溶解したのち、延展
剤として下記化合物（ｅ）を１５ｇ、マット剤として平
均粒径３．５μｍのシリカを１０ｇ、硬膜剤としてホル
マリンを添加して保護層用塗布液を調製した。

ＳＯ，Ｎａ （バッキング下層用塗布液の調製） ゼラチン６５０ｇを１０１の水に溶解した後、表２に示
す化合物を、実施例１と同じ方法で固体微粒子分散し、
０．２ｇ／ｒｒｆとなるように添加し、ついで、延展剤
としてサポニン３０ｇ、ポリマーラテックスとしてアク
リル酸ブチルと塩化ビニリデンの共重合体を３０ｇ、被
膜物性改良剤としてコロイダルシリカを１５０ｇ、増粘
剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を３ｇ、硬
膜剤としてグリオキザールを２．５ｇ添加して、バッキ
ング下層用塗布液を調製した。

（バッキング上層用塗布液の調製） ゼラチン４００ｇを水６００Ｉｄに溶解した後、マット
剤として平均粒径４μｍのポリメチルメタアクリレート
を２０ｇ、延展剤としてビス−（２−エチルヘキシル）
スルホコハク酸エステルナトリウム塩を３ｇ、硬［ＩＪ
としてグリオキザールを添加してバンキング上層用塗布
液を調製した。

（試料の作成） 下引き加工を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上にバッキング下層及び上層
を同時重層塗布し、続いてバッキング層とは反対側の面
上に乳剤層と保護層を同時重層塗布した。塗布銀量は４
．２ｇ／ｎ？、ゼラチン付置は乳剤層が１．９５　ｇ　
／ポ、保護層が１．２ｇ／ボ、バッキング下層が２．’
１ｇ／ｒｄ、バッキング上層が１．０ｇ／ポであった。

得られた試料を下記処方による現像液及び定着液を用い
て自動現像機ＧＲ−２７（コニカ株式会社製）にて処理
し、網点品質及び保存安定性の評価を行った。結果を表
−２に示した。

（網点品質） 網点面積９０％となるように網かけ露光をしたのち処理
し、網点品質を１０段階にわけて評価した。

網点品質最良を１０とし１を極めて悪いレベルとし、５
以上を実用可能なレベルとした。

（保存安定性） 得られた試料を温度２３℃、湿度５０％ＲＨにて調湿し
たのち、乳剤面側とバッキング面側を接触させて重ね、
密封した。この試料を温度５０℃、湿度２０％ＲＨの条
件下で５日間保存し、保存前の試料の感度を１００とし
た保存後の試料の感度を求めた。

ここに感度は濃度２．５を得るのに必要な露光量の逆数
を用いた。

屋朱処二条件 （工　程）　　（温　度）　　（時　間）現像　　２８
°Ｃ３０秒 定　着　　　　２８℃　　　　　約２０秒水　洗　　　
　常温　　　　　約２０秒乾燥　　４５°Ｃ２０秒 現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０ｍエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　２ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウム（
５５％Ｎ／Ｖ水溶液）　　　　１ｏｄｌｄ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　　　２００■１−フェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　　　３０■臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水酸化カリ
ウム　　使用液ｐＨを１０．４にする量（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　−３■ ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２５■酢酸（９０％
水溶液＞　　　　　　　　　　　０．３Ｉｉ５−ニトロ
インダゾール　　　　　　　１１０■ｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン　　　５００■現像液の使用時に水５０
０ｄ中に上記組成Ａ、ｌ＆Ｉｌ成りの順に溶解し、１１
に仕上げて用いた。

定ｌ鬼処方 （組成Ａ） 千オ硫酸アンモニウム（７２，５％１１１／ｖ水溶液）
２４０ｊｄ！ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　　６，５ｇ硼酸　　　
　　　　　６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩　　　　　　　２ｇ酢酸（
９０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　　　１３．６ｄ（組
成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７Ｍ１硫
酸（５０％ｗ／ｖ水溶液＞　　　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　２６．５ｇ（Ａ
　１．０３換算含有量が８．１％ｗ／ｖ水溶液）定着液
の使用時に水５００ｄ中に上記組成Ａ２組成りの順に溶
解し、ＩＩｌに仕上げて用いた。

この定着液のＰＨは約４．３であった。

、≦７ 以下余白′）二 表 表 ２　（つづき） 比較染料２ 比較染料３ 比較染料４ 表−２から明らかなように、本発明に係る試料２−５〜
２−２８は、網点品質がよく、保存安定性もすくれてい
ることがわかる。

分光増感色素（ａ）（ｂ）（ｃ）の代わりに（ｅ）を使
用し、染料として本発明の化合物１２．１５．２１゜２
６、３８．４２．５３．６７、６８．７０．７２を用い
たところ、本発明の効果が見られた。

分光増感色素（ｅ） 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明の化合物の固体微粒
子分散体を含有することにより、画質が良好で、保存に
おける経時安定性が改良され、かつ写真特性の傍れたハ
ロゲン化銀写真感光材料が捉供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示される化合物
   の固体微粒子分散体を含有する写真構成層を少なくとも
   １層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾１、Ｚ＾２は５または６員環を形成するに必
   要な原子群を表し、Ｘ＾１、Ｘ＾２は酸素原子、または
   イオウ原子を表し、Ｌ＾１〜Ｌ＾３はメチン基を表す。 ｎは０、１または２を表し、ｎが２のとき、２つのＬ＾
   ２、Ｌ＾３は同一でも異なってもよい。 Ｚ＾１、Ｚ＾２により形成される環の少なくとも１つは
   、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル
   基の少なくとも１つを有し、かつ、一般式〔 I 〕で示
   される化合物全体として、カルボキシル基、スルホンア
   ミド基、スルファモイル基を少なくとも２つ有する。