JP2847554B2

JP2847554B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2847554B2
Application number: JP1947490A
Authority: JP
Inventors: 玲子山内; 保彦川島; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-01-29
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1999-01-20
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JPH03223747A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は（チオ）バルビツール酸オキソノール染料を
含むハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは上
記の染料によって特定の層を染着させた、画質及び保存
安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮鋭性や色再現
性等の高画質特性が要求されている。

又、近年は競合する電子写真材料の即時性に対抗する
ためにも、より一層の処理時間の短縮、即ち超迅速処理
適性が要求されている。この様な写真感光材料に要求さ
れている高画質特性と超迅速処理適性を実現させるため
に当業界においては写真感光材料の一層の薄膜化、ハロ
ゲン化銀や添加化合物素材の最適化の努力がなされてき
た。

ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画質の向上あ
るいはハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染料を含
有させることはよく知られていることであり、例えばハ
レーション防止、イラジエーション防止、光吸収フィル
ターに使用されている。

又、最近ではカラー写真感光材料における黄色コロイ
ド銀の代替を目的とした染料（以下「YC染料」と称す）
やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバーカット層の
染着染料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層を
染着する染料等その用途は広がっている。

これらの目的で使用される染料は使用目的に応じて 1.良好な吸収スペクトルを有していること 2.着色した層から他層へ拡散しないこと 3.感光性ハロゲン化銀乳剤に写真的な影響を与えないこ
と 4.ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること 5.添加が容易であること 6.乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与えな
いこと 7.処理後に色が残らないこと等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多
数の染料が提案されており、例えば米国特許3,540,887
号、同3,544,325号、同3,560,214号、特公昭31−10578
号及び特開昭51−3623号等にはベンジリデン染料、英国
特許506,385号及び特公昭39−22069号にはオキソノール
染料、米国特許2,493,747号にはメロシアニン染料、米
国特許1,845,404号にはスチリル染料等が提案されてい
る。

これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させ
て写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、
染料が水溶性の場合、染着させたい層に留まらずに全層
に拡散してしまう。そのため、本来の目的を達成しよう
とすると他層に拡散する分だけ多量の染料を添加しなけ
ればならず、自層、他層ともに例えば感度低下、階調変
動やカブリ異常等の好ましくない現象が現われる様にな
る。特に、感光材料を経時保存させた場合、カブリの発
生や減感が著しく、これらを回避するために使用量を減
らすと本来の光吸収効果が充分得られなくなってしま
う。このような問題に対し特定層を染着するような拡散
性を抑えた染料が知られており、耐拡散型の染料として
は例えば米国持許2,538,008号、同2,539,009号、同4,42
0,555号、特開昭61−204630号、同61−205934号、同62
−32460号、同62−56958号、同62−92949号、同62−222
248号、同63−40143号、同63−184749号、同63−316852
号等にYC染料が記載されている。又、これらの染料はカ
ラー写真要素で一般的に使用されているCarey Lea Silv
erと呼ばれる黄色コロイド銀が青色光領域だけでなく一
部長波長側を吸収するために緑色感度を低下させてしま
うこと、及び隣接層のカブリを増加させるという欠点の
改良及び貴重な銀資源の節約のために多数提案されてい
る。

これらの耐拡散型の染料により上記欠点はある程度改
良されるが、一方で保存性が悪化し、経時による減感が
生じ、更に漂白性が不充分なため、色汚染の原因になる
といった問題が新たに発生した。これらの問題を解決す
るために、新たな耐拡散型染料が求められている。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、耐拡散化された染料につい
ての上記要求に合致し、画質及び保存安定性の改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は上記問題点に鑑みて鋭意検討を行なった
結果、本発明の上記目的は、支持体上に下記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物の固体微粒子分散体を含有する
写真構成層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感
光材料により達成されることを見い出した。

一般式〔Ｉ〕式中、R₁,R₂,R₃,R₄は水素原子、カルボキシル基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基又はヘテロ環基を表し、X₁,X₂は酸素原子又は硫黄原
子を表す。L₁,L₂,L₃はメチン基を表し、ｎは０〜２の整
数を表し、ｎ＝２のとき各−L₂＝L₃−は同一でも異なっ
てもよい。ただし、R₁,R₂,R₃,R₄の少なくとも一つはカ
ルボキシル基、スルホンアミド基及び／又はスルファモ
イル基を有する。なお、下記化合物ｆを除く。

化合物ｆ以下に本発明を更に詳細に説明する。

R₁〜R₄で表されるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコシ
ル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を有するも
のを含み、該置換基としては、例えばハロゲン原子（例
えば塩素、臭素、沃素、弗素等の各原子）、アリール基
（例えばフエニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例
えばピロリジル基、ピリジル基等）、スルフィン酸基、
カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基、アミノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミノ基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｉ−プロポキシ基
等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフチルオキ
シ基等）、カルバモイル基（例えばアミノカルボニル
基、メチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基、
モルホリノカルボニル基、フェニルカルバモイル基
等）、アミド基（例えばメチルアミド基、ベンズアミド
基、オクチルアミド基等）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニル
スルファモイル基、モリホリノスルホニル基、ブチルス
ルファモイル基等）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、ヘプタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基等）、スルフィニル基（例えばメチ
ルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルス
ルフィニル基、オクチルスルフィニル基等のアルキルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のアリールス
ルフィニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ヒド
ロキシエトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニ
ル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノ
キシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
ヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ基、ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル基
（例えばアセチル基、エチルカルボニル基、ブチルカル
ボニル基、オクチルカルボニル基等）、アリールカルボ
ニル基（例えばベンゾイル基、ｐ−メタンスルホンアミ
ドベンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、ナフト
イル基等）、シアノ基、ウレイド基（例えばメチルウレ
イド基、フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例
えばメチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基
等）等が挙げられる。

R₁〜R₄で表されるアリール基としては、例えばフェニ
ル基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基は置換基
を有するものを含み、該置換基としては、例えば前記の
R₁〜R₄で表されるアルキル基、及びR₁〜R₄で表されるア
ルキル基の置換基として挙げた前述の基が挙げられる。

R₁〜R₄で表される置換基としてのアルケニル基として
は、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、1,3−ブ
タジエニル基、２−ペンテニル基等が挙げられ、該アル
ケニル基は置換基を有するものを含み、該置換基として
は前記のR₁〜R₄で表されるアルキル基の置換基として挙
げたものが挙げられる。

R₁〜R₄で表されるヘテロ環基としては、例えばピリジ
ル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、５−カルボキシ−２−ピリジル基、3,5−ジクロロ
−２−ピリジル基、4,6−ジメチル−２−ピリジル基、
６−ヒドロキシ−２−ピリジル基、2,3,5,6−テトラフ
ルオロ−４−ピリジル基、３−ニトロ−２−ピリジル基
等）、オキサゾリル基（５−カルボキシ−２−ベンゾオ
キサゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−オキサ
ゾリル基等）、チアゾリル基（５−スルファモイル−２
−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−
チアゾリル基等）、イミダゾリル基（１−メチル−２−
イミダゾリル基、１−メチル−５−カルボキシ−２−ベ
ンゾイミダゾリル基等）、フリル基（３−フリル基
等）、ピロリル基（３−ピロリル基等）、チエニル基
（２−チエニル基等）、ピラジニル基（２−ピラジニル
基等）、ピリミジニル基（２−ピリミジニル基、４−ク
ロロ−２−ピリミジニル基等）、ピリダジニル基（２−
ピリダジニル基等）、プリニル基（３−プリニル基
等）、イソオキサゾリル基（３−イソオキサゾリル基
等）、セレナゾリル基（５−カルボキシ−２−セレナゾ
リル基等）、スルホラニル基（３−スルホラニル基
等）、ピペリジル基（１−メチル−３−ピペリジル基
等）、ピラゾリル基（３−ピラゾリル基等）、テトラゾ
リル基（１−メチル−５−テトラプゾリル基等）等が挙
げられ、該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、該
置換基としては前記のR₁〜R₄表されるアルキル基及びR₁
〜R₄で表されるアルキル基の置換基として例示したもの
が挙げられる。

R₁〜R₄で表されるシクロアルキル基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が、挙げられる。該シクロアル
キル基は、置換基を有するものを含み、該置換基として
は前述のR₁で表されるアルキル基及びR₁で表されるアル
キル基の置換基として例示したものが挙げられる。

一般式〔Ｉ〕において、L₁〜L₃で表されるメチン基は
置換基を有するものを含み、該置換基としては、例えば
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル
基、ｔ−ブチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベンジ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基）、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素原子等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基等）、アシルオキシ基
（例えばメチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニ
ルオキシ基等）等が挙げられる。

以下に本発明の具体的化合物例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

本発明の化合物は、例えば米国特許3,247,127号、同
4,042,397号等に示された合成法と同様に、容易に合成
できる。以下、本発明の具体的合成例を示すが、他の染
料も同様に合成することができる。

（１）16.5gとベンゼン100mlを混合し、室温にて
（２）7.1gをゆっくり滴下した後、室温にて放置した。
一夜放置後、冷却して結析させ、冷エーテルで洗浄しな
がら濾取することにより（３）を得た。収量21.2g、収
率90％。

（３）23.6g、マロン酸11.4g,酢酸30ml及び無水酢酸3
0mlを混合し、80℃で３時間加熱撹拌した。放冷後、酢
酸エチル100mlを加え水洗した。酢酸エチル層は無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し（４）を
得た。収量25.8g、収率85％。

（４）30.4gに水酸化ナトリウム40％水溶液20ml、水80m
lを混合し、水浴上で加温しながら３時間撹拌した。冷
却放置後、濃塩酸28mlを加え、ベンゼン抽出した。溶媒
を留去し、ヘキサンで洗浄しながら濾取し（５）を得
た。収量16.6g、収率60％。

（５）27.6g、（６）7.8g、ピリジン80ml、トリエチ
ルアミン50ml及びジメチルホルムアミド（DMF）300mlを
混合し、80℃で30分間加熱撹拌した。反応液を水にあ
け、濃塩酸を加えて酸析し、析出物を濾取して目的物を
得た。収量16.9g、収率60％。

目的物は、マススペクトルにより親ピークを確認し
た。

（７）35.1g、（８）8.6g、ピリジン80ml、トリエチ
ルアミン50ml及びDMF300mlを混合し、80℃で30分間加熱
撹拌した。反応液を水にあけ、濃塩酸を加えて酸析し、
析出物を濾取して目的物を得た。収量19.6g、収率53
％。

目的物は、マススペクトルにより親ピークを確認し
た。

（９）33.9g、（10）9.0g、ピリジン80ml、トリエチ
ルアミン50ml及びDMF300mlを混合し、80℃で30分間加熱
撹拌した。反応液を水にあけ、濃塩酸を加えて酸析し、
析出物を濾取して目的物を得た。収量20.7g、収率56
％。

目的物は、マススペクトルにより親ピークを確認し
た。

その他の化合物についても、上述の合成例に準じて合
成することができる。

本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材料中に目的
に応じて光学濃度が0.05〜3.0の範囲になるように使用
される。

又、本発明の化合物は固体微粒子（好ましくは平均粒
径10μｍ以下、より好ましくは1.0μｍ以下）の状態で
写真構成層に分散含有されており、感光材料中に水不溶
性で安定に存在しているが、露光後の現像処理時のpH
（例えば８以上）では、水可溶性となり、処理液中に溶
出する。

固体微粒子分散体を得る方法としては特に限定される
ものではなく、例えば、固体色素をボールミル、サンド
ミル、コロイドミル等で処理する方法が挙げられ、例え
ば米国特許4,857,446号、国際特許出願公開88−4794号
に示される方法が、その具体例として挙げられる。

本発明において写真構成層とは、例えば青感性乳剤
層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層、中間層、保護層、
フィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション
防止層等の感光性層あるいは非感光性層を示す。

本発明の化合物は好ましくは非感光性層中に含有され
る。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いること
ができる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、又、
増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は水難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層にはカプラーが用いら
れる。更に色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物等が用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることがでぎ
るが、これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が
含有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブ
リ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて画像を得るには露光後、通
常知られている写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀
写真感光材料を作製した。

先ず、次のようにして乳剤を調製した。

（Ａ）単分散乳剤の作成反応釜の条件として60℃、pAg＝８、そしてpH＝２に
保ちつつダブルジェット法により、平均粒径0.3μｍの
沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤を得
た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１
％以下であった。この乳剤を種晶として、更に以下のよ
うに成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち上記種晶を添
加し、更にアンモニア水と酢酸を加えてpH＝9.5に調整
した。

アンモニア性銀イオン液にてpAg7.3に調整後、pH及び
pAgを一定に保ちつつアンモニア性銀イオンと沃化カリ
ウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェット法で添
加し、沃化銀30モル％を含む沃臭化銀層を形成せしめ
た。

酢酸と臭化銀を用いてpH＝９、pAg＝9.0に調整した後
にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを同時に添加
し、成長後粒径の90％に当たるまで成長させた。この時
pHは9.0から8.20まで徐々に下げた。

臭化カリウム液を加えpAg＝11とした後に更にアンモ
ニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてpHを徐々にpH
8まで下げながら成長せしめ、平均粒径0.7μｍ、沃化銀
２モル％を含む沃臭化銀乳剤を得た。

又、乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中
の銀１モル当たり300mg、増感色素（Ｂ）を15mg添加
し、乳剤を得た。

次に、下記に示すように、過剰塩を取り除く脱塩工程
を行った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、下記化合物
（イ）（特開昭58−140322号に示してある例示化合物II
−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、上澄液
を排出後に更に40℃の純水を加えた。そして硫酸マグネ
シウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ上澄
液を取り去る。これをもう一度行いゼラチンを加えpH6.
0、pAg8.5の乳剤を得た。

上記により得られた乳剤を55℃に保ち、塩化金酸そし
てハイポを加えて化学増感を行い４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加えて感光性乳
剤を得た。これを乳剤（Ａ）とする。

上記（Ａ）の感光性乳剤に添加剤としてハロゲン化銀
１モル当たり、等を加えて、乳剤塗布液とした。

更に、保護層液として、次の塗布液を調製した。即
ち、下記の化合物をゼラチン1g当たり下記の量加えて、
保護層用塗布液とした。

上記各塗布液を用いた、以下のごとき試料１−１を作
成した。

試料１−１下引液としては、グリシジルメタクリレート50wt％、
メチルメタクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40
wt％の共重合体をその濃度が、10wt％になるように希釈
した共重合体水性分散液を用い、これを両面に塗布する
ことにより下引加工した支持体を得た。ついで該支持体
上に片面銀量として3.2g/m²となるように乳剤層を、片
面ゼラチン量として0.98g/m²となるように保護層を塗布
スピード140m/分にて両面同時塗布した。

試料１−２〜１−６試料１−１に対して、乳剤層と下引層の間に、表−１
に示す試料を含有するクロスオーバーカット層を挿入す
るように塗布を行った。

染料の添加方法は、染料を少量のトリエチルアミンを
含むメタノールに溶解後、ゼラチン水溶液に添加してpH
を6.0とし塗布液とした。

試料１−７〜１−39 試料１−２と同じようにクロスオーバーカット層を挿
入するように塗布を行った。ただし、染料の添加方法は
各々で使用する染料を以下の手順に従ってボールミル固
体微粒子分散を行った。

ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールXC（ア
ルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニウムのビーズ
を入れて容器を密閉し４日間ボールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混ぜ、前記ビ
ーズを取り除き、塗布液を得た。

各試料の染料の添加量は両面50mg/m²となるようにし
た。（染料の粒径0.01〜1.0μｍ）得られた試料に対し、次の評価を行った。

〈センシトメトリーの測定〉「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを
光源とし、露光時間0.1秒、3.2cmsでノンフィルターで
フィルムの両面に同一の光量となるように露光した。上
記試料は、SRX−501自動現像機（コニカ（株）製）を用
い、XD−SD現像液で45秒処理を行い、次いで定着、乾燥
後、各試料の感度を求めた。感度は、黒化濃度が1.0だ
け増加するのに必要な光量の逆数を求め、表−１の試料
１−１の場合の感度を100とした相対感度で表した。

〈MTFの評価〉 0.5〜10ライン/mmの鉛製の矩形波の入ったMTFチャー
トを蛍光スクリーンKO−250（コニカ（株）製）のフロ
ント側の裏面に密着させ、フィルム面の鉛のチャートで
遮蔽されていない部分の濃度が、両面で約1.0になるよ
うにＸ線を照射した。

上記のようにしてＸ線を照射した試料を前述と同様の
現像処理をした後、記録された矩形波のパターンをサク
ラマイクロデンシトメーターＭ−５型（コニカ（株）
製）を用い、測定した。なお、この時のアパーチャーサ
イズは矩形波の平行方向に300μｍ、直角方向に25μｍ
であり、拡大倍率は20倍であった。得られたMTF値を代
表し、空間周波数2.0ライン/mmの値で示す。

表−１から明らかなように本発明の試料は、比較試料
と比べて感度低下が少ないにもかかわらず鮮鋭性が向上
している。

一方、前記単分散乳剤（Ａ）に代えて次に示す多分乳
剤（Ｂ）及び平板粒子（Ｃ）を調製した。

（Ｂ）多分散乳剤の調製順混合法により、下記の４種の溶液により調製した。

溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転
数300回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を55℃に保った。

次に、Ａ液を１溶:2溶の割合に分割し、その内の１溶
である100mlを１分間かけて投入した。10分間撹拌を続
けた後、Ａ液の残余の２溶である200mlを10分間かけて
投入した。更に30分間撹拌を継続した。そして、Ｄ液を
加えて、反応釜中の溶液のpHを6.0に調整し、反応を停
止させた。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.65μｍであり、分散
度は0.32であった。又、沃化銀含有率は1.2モル％であ
った。

（Ｃ）平板粒子の調製水１中にKBr10.5g、チオエーテル化合物〔HO（C
H₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH〕0.5wt％水溶液10ml、及び
ゼラチン30gを加えて溶解し、70℃に保った。この溶液
中に、撹拌しながら、硝酸銀水溶液（0.88モル／）30
mlと、沃化カリウムと臭化カリウム（モル比3.5:96.5）
の水溶液（0.88モル／）30mlとをダブルジェット法に
よる添加し、平均粒径0.60μｍで沃化銀含有率が3.5モ
ル％の粒子を得た。該混合溶液の添加終了後40℃まで降
温した。これにナフタレンスルホン酸ナトリウムとホル
マリンの縮合物及び硫酸マグネシウムを、それぞれ24.6
g/AgX1モル添加し、pH4.0に降下させ脱塩を行い、その
後、ゼラチン15g/AgX1モルを添加して、乳剤を調製し
た。

上記（Ｂ）（Ｃ）で得られた乳剤について、化学増感
を行った。即ち、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
とチオ硫酸ナトリウムを加え、金−硫黄増感を施した。

化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを加えた。その後、沃化カリウ
ム150mg/AgX1モルと、増感色素（Ａ），（Ｂ）を乳剤
（Ａ）の時と同量添加して、分光増感を行った。これに
より得られた乳剤を、それぞれ乳剤（Ｂ），（Ｃ）とす
る。

（Ｂ），（Ｃ）それぞれの感光性乳剤に、添加剤とし
て（Ａ）と同様の添加剤を添加して乳剤塗布液とした。
これらの塗布液及び前述の保護層液を使用し、前述の方
法と同じように本発明の染料を用いて固体微粒子分散添
加を行い、クロスオーバーカット層を挿入するように塗
布を行った所、同様に感度低下が少なく鮮鋭性の向上し
た試料が得られた。

実施例２（乳剤層用塗布液の調製）溶液Ａ水 9.7 塩化ナトリウム 20g ゼラチン 105g 溶液Ｂ水 3.8ml 塩化ナトリウム 365g ゼラチン 94g 臭化カリウム 450g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 28ml ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 1.0ml 溶液Ｃ水 3.8 硝酸銀 1,700g 40℃に保温された上記溶液Ａ中にpH3、pAg7.7に保ち
ながら上記溶液Ｂ及び溶液水Ｃを同時に関数的に60分間
にわたって加え、更に10分間撹拌し続けた後、炭酸ナト
リウム水溶液でpHを6.0に調整し、20％硫酸マグネシュ
ウム水溶液２及びポリナフタレンスルホン酸の５％水
溶液2.55を加え、乳剤を40℃にてフロキュレート化
し、デカンテーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩
を除去する。次いで、それに3.7の水を加えて分散さ
せ、再び20％の硫酸マグネシュウム水溶液0.9を加え
て同様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに3.7の
水と141gのゼラチンを加えて、55℃で30分間分散させ
る。これによって臭化銀38モル％、塩化銀62モル％、平
均粒径0.25μｍ、単分散度９の粒子が得られる。この粒
子にクエン酸１％の水溶液を140ml、臭化カリウム５％
水溶液を57ml加えた後、チオ硫酸ナトリウム0.1％の水
溶液を70ml加えて58℃で70分間熟成した。

得られた乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデンを10g、ゼラチンの2
0％に水溶液を1,600ml加えて熟成を停止した後、下記増
感色素（ａ）を3.5g、（ｂ）を1g、（ｃ）を1g添加し、
更に硬調化剤として化合物（ｄ）を7g添加し、続いて延
展剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を10g、サボニンを30g、ポリマーラテックスとしてアク
リル酸ブチル−アクリル酸−スチレン共重合体を120g、
pAg調節剤として臭化カリウムを3g、増粘剤としてスチ
レン−無水マレイン酸共重合体を20g添加し、硬膜剤と
してホルマリンとグリオキザールを添加して乳剤層用塗
布液を調製した。

（保護層用塗布液の調製）ゼラチン500gを7.5の水に溶解したのち、延展剤と
して下記化合物（ｅ）を15g、マット剤として平均粒径
3.5μｍのシリカを10g、硬膜剤としてホルマリンを添加
して保護層用塗布液を調製した。

（バッキング下層用塗布液の調製）試料３−１〜２−５ゼラチン650gを10の水に溶解した後、表−２に示す
化合物を少量のトリエチルアミンを含むメタノールに溶
解し、0.2g/m²となるように添加し、次いで延展剤とし
てサポニン30g、ポリマーラテックスとしてアクリル酸
ブチルと塩化ビニリデンの共重合体を30g、被膜物性改
良剤としてコロイダルシリカを150g、増粘剤としてスチ
レン−無水マレイン酸共重合体を3g、硬膜剤としてグリ
オキザールを2.5g添加して、バッキング下層用塗布液を
調製した。

試料２−６〜２−33 試料２−１と同じように塗布液を調製した。ただし、
化合物の添加方法は、各々で使用する化合物を実施例１
と同じ方法で固体微粒子分散を行った。

（バッキング上層用塗布液の調製）ゼラチン400gを水600mlに溶解した後、マット剤とし
て平均粒径約４μｍのポリメチルメタクリレートを20
g、延展剤としてビス（２−エチルヘキシル）スルホコ
ハク酸エステルナトリウム塩を3g、硬膜剤としてグリオ
キザールを添加してバッキング上層用塗布液を調製し
た。

（試料の作製）下引き加工を施した厚さ100μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上にバッキング下層及び上層
を同時重層塗布し、続いてバッキング層とは反対側の面
上に乳剤層と保護層を同時重層塗布した。塗布銀量は4.
2g/m²、ゼラチン付量は乳剤層が1.95g/m²、保護層が1,2
g/m²、バッキング下層が2.7g/m²、バッキング上層が1.0
g/m²であった。

得られた試料を下記処方による現像液及び定着液を用
いて自動現像機GR−27（コニカ株式会社製）にて処理
し、網点品質及び保存安定性の評価を行い、結果を表−
２に示した。

〈網点品質〉網点面積90％となるように網掛け露光をした後、処理
し網点品質を10段階で評価した。網点品質の最良を10と
し、１を極めて悪いレベルとし、５以上を実用可能なレ
ベルとした。

〈保存安定性〉得られた試料を23℃、50％RHにて調湿した後、乳剤面
側とバーキング面側を接触させて重ね密封した。この試
料を50℃、20％RHの条件下で５日間保存し保存前の試料
の感度を100とした保存後の試料の感度を求めた。

ここに感度は濃度2.5を得るのに必要な露光量の逆数
を用いた。

現像処理条件（工程）（温度）（時間）現像 28℃ 30秒定着 28℃ 約20秒水洗常温約20秒乾燥 45℃ 20秒現像液組成（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5g 水酸化カリウム使用液pHを10.4にする量（組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3mg ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶解し、１に仕上げて用いた。

定着液処方（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム 240ml （72.5％w/v水溶液）亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硝酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/v水溶液） 13.6ml （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/v水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム 26.5g （AI₂O₃換算含有量が8.1％w/v水溶液）定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶解し、１に仕上げて用いた。

この定着液のpHは約4.3であった。

表−２から明らかなように、本発明の試料は網点品質
が良く、保存安定性も優れている。

試料２−８の本発明の化合物（１）の代わりに（9
9），（101），（104）を用いた各試料についても上述
の効果が認められた。

又、増感色素（ａ），（ｂ），（ｃ）の代わりに下記
色素（ｅ）を使用し、表−２と同様に本発明の化合物
（３），（９），（27），（50），（62），（66），
（69），（76），（84），（93），（98），（103）を
用いて試料を作製し評価したところ、上述の効果が見ら
れた。

〔発明の効果〕以上詳細に説明したように、本発明の化合物の固体微
粒子分散体を含有することにより、カブリが少なく、保
存における経時安定性が改良され、かつ写真特性の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−264936（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−253146（ＪＰ，Ａ) 特開平１−158430（ＪＰ，Ａ) 特開平１−172828（ＪＰ，Ａ) 特開平１−502912（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/83 G03C 1/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物の固体微粒子分散体を含有する写真構成層を少なく
とも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。一般式〔Ｉ〕〔式中、R₁,R₂,R₃,R₄は水素原子、カルボキシル基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基又はヘテロ環基を表し、X₁,X₂は酸素原子又は硫黄原
子を表す。L₁,L₂,L₃はメチン基を表し、ｎは０〜２の整
数を表し、ｎ＝２のとき各−L₂＝L₃−は同一でも異なっ
てもよい。ただし、R₁,R₂,R₃,R₄の少なくとも一つはカ
ルボキシル基、スルホンアミド基及び／又はスルファモ
イル基を有する。なお、下記化合物ｆを除く。〕化合物ｆ