JPH07261331A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 鮮鋭性、残色汚染性、経時安定性の改良され
たハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に下記一般式（１）、（２）又は
（３）で表される化合物の少なくとも一つの固体微粒子
分散物を含有する層を有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、更に詳しくは特定の染料を含
有したハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以下
感光材料ともいう）には優れた鮮鋭性や色再現性等の高
画質特性が要求されている。更に、近年は競合する電子
写真材料の即時性に対抗するためにも、よりいっそうの
処理時間の短縮、即ち超迅速処理適性が要求されてい
る。この様な感光材料に要求されている高画質特性と超
迅速処理適性を実現させるために当業界においては感光
材料のいっそうの薄膜化、ハロゲン化銀や添加化合物素
材の最適化の努力がなされてきた。

【０００３】ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画
質の向上或はハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染
料を含有させることは良く知られており、例えばハレー
ション防止、イラジエーション防止、光吸収フィルター
に使用されている。

【０００４】又、最近ではカラー写真感光材料における
黄色コロイド銀の代替を目的とした染料（以下、ＹＣ染
料と言う）やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバー
カット層の染着染料、印刷写真感光材料における非感光
性層を染着する染料等その用途は広がってきている。

【０００５】これらの目的で使用される染料は １．良好な吸収スペクトルを有していること ２．着色した層から他層へ拡散しないこと ３．感光性ハロゲン化銀乳剤に写真的な影響を与えない
こと ４．ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５．添加が容易であること ６．乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７．処理後に色が残らないこと 等の特性が使用目的に応じて要求される。

【０００６】これらの特性を満足させる目的で従来から
多数の染料が提案されており、例えばアゾ染料をはじめ
英国特許506,385号および特公昭39-22069号にはオキソ
ノール染料、米国特許2,493,747号にはメロシアニン染
料、米国特許1,845,404号にはスチリル染料等が提案さ
れている。

【０００７】これらの染料は、水や水と混和する有機溶
媒に溶解させて写真構成層中に添加するのが一般的な方
法であるが、染料が水溶性の場合染着させたい層に留ま
らずに全層に拡散してしまう。そのため、例えば感度低
下、階調変動やカブリ異常等の好ましくない現象が現わ
れる様になる。

【０００８】特に、感光材料を経時保存させた場合、カ
ブリの発生や減感が著しく、これらを回避するために使
用量を減らすと本来の光吸収効果が充分得られなくなっ
てしまう。

【０００９】このような問題に対し特定層を染着するよ
うな拡散性を抑えた染料が知られており、例えば耐拡散
型の染料として米国特許2,538,008号、同2,539,009号、
同4,420,555号、特開昭61-204630号、同61-205934号、
同62-32460号、同62-56958号、同62-92949号、同62-222
248号、同63-40143号、同63-184749号、同63-316852号
等にＹＣ染料が記載されている。またこれらの染料はカ
ラー写真要素で一般的に使用されているCarey Lea Silv
erと呼ばれる黄色コロイド銀が青色光領域だけでなく一
部長波長側を吸収するために緑色感度を低下させてしま
うこと、および隣接層のカブリを増加させるなどの欠点
を有するため、それらの改善と銀資源の節約のために多
数提案されている。また、染料の耐拡散の手段として、
特開昭55-120030号、同55-155350号、同55-155351号、
同56-12639号、同63-27838号、同63-197943号、国際出
願公開88,104,794号等に染料の分散固体を用いて、特定
層を染着する方法が記載されている。しかしながらこれ
らの公知の染料では、鮮鋭性の向上等の為に染料の添加
量を増加すると現像処理時間が短い場合（超迅速処理）
には、染料が残る為の残色汚染がみられるか、或いは残
色汚染のない場合には耐拡散性が不十分である為、塗布
時或いは経時保存で染料が他層に拡散することにより減
感が生じると言う問題点を有している。従ってこれらの
問題を解決するために、耐拡散性と残色汚染改良の両方
を満足させる新たな耐拡散型染料が求められている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題を鑑み、鮮鋭性、残色汚染性、経時安定性の改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【００１２】支持体上に下記一般式（１）、（２）又は
（３）で表される化合物の少なくとも一つの固体微粒子
分散物を含有する層を有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はメチン基を表
し、Ｒ₁はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド
基、カルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルフォンアミド基、スルファモイル基、アミノ
基、ウレイド基、アルキルスルフォニル基、アリールス
ルフォニル基、シアノ基、ハロゲン原子を表し、それら
の基は更に置換されていても良い。Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立
に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基又はシクロアルキル基を表し、それらの基
は更に置換されていても良く、またＲ₂とＲ₃が互いに結
合して５又は６員環を形成しても良い。Ｘは５〜６員の
含窒素複素環を形成する原子の集まりを表す。

【００１５】

【化５】

【００１６】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｒ₂、Ｒ₃は前記一般式
（１）で定義されたものと同義であり、Ｒ₄は水素原
子、各々置換されていても良いアルキル基、アラルキル
基、アリール基、シクロアルキル基を表し、Ｒ₅は各々
置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモ
イル基、アシル基、シアノ基又は水素原子を表し、Ｒ₆
は各々置換されていても良いアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又は水素
原子を表す。

【００１７】

【化６】

【００１８】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｒ₂、Ｒ₃は前記一般式
（１）で定義されたものと同義であり、Ｒ₇はアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アミド基、カルバモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルフォンア
ミド基、スルファモイル基、アミノ基、ウレイド基、ア
ルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、シア
ノ基、ハロゲン原子を表し、それらの基は更に置換され
ていても良い。

【００１９】以下に本発明の詳細な説明を述べる。

【００２０】先ず前記一般式（１）について説明する。

【００２１】式中、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃は置換されていて
も良いメチン基を表し、該置換基としては、例えばアル
キル基（例えばメチル基，エチル基，イソプロピル基，
t-ブチル基，3-ヒドロキシプロピル基，ベンジル基
等）、アリール基（例えばフェニル基等）、ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、沃素、弗素等の各原子）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）。アシル
オキシ基（例えばメチルカルボニルオキシ基、フェニル
カルボニルオキシ基等）等が挙げられる。Ｒ₁はアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、i-プロ
ピル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデシル
基等）、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基）、アシル基（例えばアセチル
基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基）、アミド基、カルバモイル基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルフォンアミド基、スルファモイ
ル基、アミノ基、ウレイド基、アルキルスルフォニル基
（例えばエチルスルフォニル基）、アリールスルフォニ
ル基（例えばフェニルスルフォニル基）、シアノ基、ハ
ロゲン原子を表し、それらの基は更に置換されていても
良い。置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素等の各原子）、アリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基）、
へテロ環基（例えばピロリジル基、ピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、スルフィン酸基、カルボキシル
基、スルホ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、アミ
ノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
オクチルオキシ基、イソプロポキシ基等）、アリールオ
キシ基（フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、カ
ルバモイル基（例えばアミノカルボニル基、メチルカル
バモイル基、ペンチルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基等）、アミド基（例えばメチルアミド基、ベン
ズアミド基、オクチルアミド基等）、アミノスルホニル
アミノ基（例えばアミノスルホニルアミノ基、メチルア
ミノスルホニルアミノ基、アニリノスルホニルアミノ基
等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、ブ
チルスルファモイル基等）、スルホンアミド基、（例え
ばメタンスルホンアミド基、ヘプタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフィニル基
（例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル
基、オクチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル
基、フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、2-ヒドロキシエチル
オキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオ
キシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
ヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ基、ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル基
（例えばアセチル基、エチルカルボニル基、ブチルカル
ボニル基、オクチルカルボニル基等）、アリールカルボ
ニル基（例えばベンゾイル基、p-メタンスルホンアミド
ベンゾイル基、p-カルボキシベンゾイル基、ナフトイル
基等）、シアノ基、ウレイド基（例えばメチルウレイド
基、フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば
メチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基等）等
が挙げられる。Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立に水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はシ
クロアルキル基を表し、アルキル基としては例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘ
キシル基等が挙げられる。アルケニル基としては例えば
プロペニル基が挙げられる。アリール基としては、例え
ばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラルキル基
としては例えばベンジル基が挙げられる。シクロアルキ
ル基としては例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル
基が挙げられる。それらの基は更に置換されていても良
く（置換基としては上述のもが挙げられる）、またＲ₂
とＲ₃が互いに結合して５又は６員環を形成しても良
い。Ｘは５〜６員の含窒素複素環を形成する原子の集ま
りを表す。

【００２２】次に前記一般式（２）について説明する。

【００２３】式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｒ₂、Ｒ₃は前記一
般式（１）で定義されたものと同義であり、Ｒ₄は水素
原子、各々置換されていても良いアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、t-ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチル
ヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基）、
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）、シクロ
アルキル基（例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル
基）を表し、R₅は各々置換基を有していても良いアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシ基）、アリールオキ
シカルボニル基（例えばフェノキシ基）、カルボキシル
基、カルバモイル基、アシル基、シアノ基又は水素原子
を表し、Ｒ₆は各々置換されていても良いアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基）、アリ
ール基（例えばフェニル基）、アラルキル基（例えばベ
ンジル基）、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシ基）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシ基）、カルバモイル基、アシル
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又は水素原子を表
す。Ｒ₄〜Ｒ₆の置換基としては前記一般式（１）におい
て示した置換基と同じものが挙げられる。

【００２４】次に前記一般式（３）について説明する。

【００２５】式中、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｒ₂、Ｒ₃は前記一
般式（１）で定義したものと同義であり、Ｒ₇はアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、i-プロ
ピル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデシル
基等）、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基）、アシル基（例えばアセチル
基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基）、アミド基、カルバモイル基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルフォンアミド基、スルファモイ
ル基、アミノ基、ウレイド基、アルキルスルフォニル基
（例えばエチルスルフォニル基）、アリールスルフォニ
ル基（例えばフェニルスルフォニル基）、シアノ基、ハ
ロゲン原子を表し、それらの基は更に置換されていても
良い。それらの置換基は前記一般式（１）で示された置
換基が挙げられる。

【００２６】以下に本発明の化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】以下、本発明の化合物の具体的合成例を示
すが、他の化合物も同様の方法で容易に合成することが
できる。

【００３１】合成例１ 例示化合物（Ｄ−２）の合成 3-(3-カルボキシフェニル)-6-メチル-ピラゾロ[3,2-C]
1,2,4-トリアゾール ３ｇ、5-ジメチルアミノ-2-チオフ
ェンアルデヒド ２ｇ、酢酸 ３mlの混合物を３時間加熱
撹拌した。反応混合物を放冷後、析出する結晶を濾別
し、この結晶をエタノール20ml中分散させ、濾別後乾燥
することで目的物2.2ｇを得た。化合物の構造をＮＭ
Ｒ，ＩＲ及びＭＡＳＳスペクトルにより確認した。尚、
化合物Ｄ−２のλmax（エタノール溶液）は540nm、モル
吸光係数（ε）は75000であった。

【００３２】本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材
料中に目的に応じて光学濃度が0.05〜3.0の範囲になる
ように使用される。

【００３３】本発明の化合物の固体微粒子分散体を感光
材料中に添加させる方法としては、特に制限されるもの
ではなく、例えば米国特許4,857,446号に記載されてい
る方法が挙げられる。

【００３４】本発明において写真構成層とは例えば青感
性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層、中間層、
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、イラジエ
ーション防止層等の感光性層あるいは非感光性層を示
す。

【００３５】本発明の化合物は好ましくは非感光層中に
含有され、特にハレーション防止層、イラジエーション
防止層に含有させることが好ましい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤
の任意のものを用いることができる。

【００３７】前記ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学
増感することができ、増感色素を用いて所望の波長域に
光学的に増感できる。

【００３８】前記ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止
剤、安定剤等を加えることができる。前記ハロゲン化銀
乳剤のバインダーとしてはゼラチンを用いるのが有利で
ある。

【００３９】前記ハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層
は、硬膜することができ、又可塑剤、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカラ
ー写真感光材料の場合は、該カラー写真感光材料の乳剤
層には、カプラーが用いられる。

【００４１】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物等が用いられ
る。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
フィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション
防止層等の補助層を設けることができるが、これらの層
中及び／又は乳剤層中には現像処理中に該感光材料から
流出するかもしくは漂白される染料が含有させられても
よい。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白剤、マット剤、滑
剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促
進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸
セルロース等を用いることができる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
て画像を得るには露光後、通常知られている写真処理を
行うことができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００４７】実施例１ （染料含有層の調整）Triton X-200界面活性剤（TX-20
0）を2.57重量部とり、水285.43重量部に添加した。こ
の溶液を２ｌのボールミルに入れる。その後、染料12重
量部をこの溶液に添加し、さらに酸化ジルコニウム（Zr
O）のビーズ（１mm径）1200重量部を添加してボールミ
ルで1200rpmの回転速度で24時間粉砕する。得られた染
料分散物は４重量％の分散溶液で、粉砕された染料は0.
05〜0.5μmの広い分布を有するが、その平均粒径は0.16
μmであった。

【００４８】支持体として二軸延伸された175μmの青色
染色した透明ＰＥＴ支持体を用いた。支持体は親水性コ
ロイド層との密着性を向上させるため、予め表面をコロ
ナ放電処理をしたのちアクリル系ラテックスからなる第
１下引液を塗布量が10ml／m²になるように塗布し、140
℃で乾燥する。次にその反対面にも同様にして第１下引
層を設けた。上記第１下引層の上層に第２下引液を塗布
量が10.7ml／m²となるように片面ずつ、両面に塗布・乾
燥して支持体の両側に染料含有層を塗設した。

【００４９】 第１下引液 アクリル系ラテックス（固形分30％） 123ｇ ブチルアクリレート／スチレン／ヒドロキシメチルメタクリレート ＝２／１／１（重量％） 純水 855.8ｇ アニオン系界面活性剤（下記に記載）（固形分２％） 18ｇ エチレンイミン系硬膜剤（下記に記載）（固形分20％） 4.89ｇ 第２下引液 ゼラチン 143.7ｇ 純水 758.5ｇ 硫安 2.5ｇ アニオン系界面活性剤（下記に記載）（固形分２％） 2.1ｇ 活性エチレン系硬膜剤（下記に記載）（固形分0.5％） 36ｇ マット剤（シリカ微粒子）（固形分１％） 14ｇ 染料（下記評価結果に記載）（固形分４％） 75.6ｇ

【００５０】

【化１０】

【００５１】感光材料の作成 （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００５２】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5Ｎ硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ１ 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用い溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々464.3m
lを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成を行
った。

【００５３】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀-塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvになるよう
制御した。添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わせ
直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀
粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0
の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.
06μm、平均粒径（円直径換算）は0.59μmであることを
電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40％、
双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【００５４】（Ｅｍ−１の調製）上記の種乳剤−１と以
下に示す３種の溶液を用い、平板状乳剤Ｅｍ−１を調製
した。

【００５５】種乳剤１と以下に示す４種の溶液を用い、
コア／シェル型構造を有する平板状乳剤を調製した。

【００５６】 Ａ２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−１ 0.10モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.2ｇ 沃化カリウム 0.8ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 67℃で激しく撹拌したＡ２液に、ダブルジェット法にて
Ｂ２液とＣ２液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２
液とＥ２液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。

【００５７】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
が約0.5モル％の乳剤を得た。

【００５８】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離（ａ）の平均は0.
007μmであり、（ａ）の変動係数は28％であった。

【００５９】次に乳剤を60℃にした後に、下に示す分光
増感色素−Ａ及び分光増感色素−Ｂの所定量を固体微粒
子状の分散物として添加後に、アデニン、チオシアン酸
アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合
水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドを酢酸
エチルとメタノールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加
え、更に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI）を添加
した。

【００６０】尚、上記の各種添加剤の添加量（AgX1モル
当たり）を下に示す。

【００６１】 分光増感色素−Ａ 60mg 分光増感色素−Ｂ 60mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 4mg 沃化銀微粒子 280mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は次の方法で調製し
た。即ち下記分光増感色素の所定量を予め27℃に調温し
た水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で3.500rpmにて
30〜120分間にわたって撹拌することによって得た。

【００６２】

【化１１】

【００６３】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。 塗布量は片面当たりの銀量が
2.0ｇ／m²でゼラチン付き量は3.1ｇ／m²となるように２
台のスライドホッパー型コーターを用い上記の染料層を
塗設してなる支持体上に両面同時塗布を行い、更に以下
に示す保護層塗布液を塗設し、乾燥し感光材料試料（N
o.１〜No.９）を得た。前記乳剤に加えた添加剤は次の
とおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量
で示す。

【００６４】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10.000） 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【００６５】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2.0mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ 写真特性の評価 次に得られた試料の写真特性を評価した。評価方法はま
ず、試料を２枚の増感紙KO-250（コニカ〔株〕製）で挟
み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電流100m
A、0.05秒間のＸ線を照射し露光した。次いで自動現像
機SRX-502（コニカ〔株〕製）を用い下記処方の現像液
及び定着液で処理した。

【００６６】 現像液処方 Part-Ａ（12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【００６７】 Part-Ｂ（12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【００６８】 定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ（18ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。

【００６９】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【００７０】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【００７１】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【００７２】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.
1の感度を100としたときの相対感度で示した。得られた
結果を下記に示す。

【００７３】（残色性の評価）染料に起因する残色性に
つては、未露光の４ツ切りサイズフィルムを上記の露光
済み感光材料の現像定着処理と同様な処理を行い、処理
後の残色を官能評価した。評価基準は以下のレベルを適
用した。

【００７４】Ａ…全く残色がない Ｂ…わずかに残色はあるが、実用上問題にならない Ｃ…残色があり、実用上問題あり （鮮鋭度：ＭＴＦ評価）現像処理後の試料の光学濃度が
1.0の部分を30μm×500μmのアパーチャーで測定し、空
間周波数が1.0サイクル／mmのＭＴＦを測定し、試料No.
1のＭＴＦを100として相対的に表した。

【００７５】 感光材料試料No. 染料 感度 残色性 鮮鋭度 No.1 Ｄ−２ 100 Ａ 100 No.2 Ｄ−４ 95 Ａ 110 No.3 Ｄ−12 100 Ａ 110 No.4 Ｄ−18 95 Ｂ 110 N0.5 Ｄ−21 100 Ａ 100 No.6 Ｄ−24 100 Ａ 105 No.7（比較） 染料Ａ 80 Ｂ 95 No.8（比較） 染料Ｂ 95 Ｃ 100 No.9（比較） 無添加 100 Ａ 80

【００７６】

【化１２】

【００７７】上記実施例が示す通り本発明のハロゲン化
銀写真感光材料No.１〜６は比較試料に比して染料の固
定化と処理時の漂白流出性が共に優れている為、該ハロ
ゲン化銀写真感光材量の感度低下が殆どなくしかも残色
性が良好である。また色素層を有することで鮮鋭性も向
上する。

【００７８】実施例２ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水 9.7ｌ 塩化ナトリウム 20ｇ ゼラチン 105ｇ 溶液Ｂ 水 3.8ｌ 塩化ナトリウム 365ｇ ゼラチン 94ｇ 臭化カリウム 450ｇ ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 28ml へキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 1.0ml 溶液Ｃ 水 3.8ｌ 硝酸銀 1.700ｇ 40℃に保温された上記溶液Ａ中にpＨ3，pAg7.7に保ちな
がら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に60分間にわ
たって加え、更に10分間撹拌し続けた後炭酸ナトリウム
水溶液でpＨを6.0に調整し、20％硫酸マグネシウム水溶
液２l及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液2.55l
を加え、乳剤を40℃にてフロキュレート化し、デカンテ
ーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去する。

【００７９】次いで、それに3.7ｌの水を加えて分散さ
せ、再び20％の硫酸マグネシウム水溶液0.9lを加えて同
様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに3.7ｌの水と1
41ｇのゼラチンを加えて、55℃で30分間分散させる。

【００８０】これによって臭化銀38モル％、塩化銀62モ
ル％、平均粒径0.25μm、単分散度９の粒子が得られ
る。この粒子に１％クエン酸の水溶液140ml、５％臭化
カリウムの水溶液を57ml加えた後、0.1％チオ硫酸ナト
リウムの水溶液を70mlを加えて58℃で70分間熟成した。

【００８１】得られた乳剤に銀１モル当り30mgの（Ｓ−
１；下記）と50mgの4-メチルメルカプト-2,3,5,6-テト
ラフルオロ安息香酸を加え、更に銀１モル当り５mgの塩
化金酸と0.5mgのイオウ華を加えpＨ5.8、pAg7.0の条件
で60℃、80分感化学熟成を行った。熟成後安定剤として
4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを
銀１モル当り900mｇを加え、さらにKI300mg、（Ｓ−
２；下記）350mgを加えてハロゲン化銀乳剤を得た。

【００８２】

【化１３】

【００８３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）100
μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例
１に記載の第１下引き層及び第２下引き層を実施例１と
同様に順次塗設した。尚、第２下引き層に用いた染料は
下記に記載する。

【００８４】これらの下引き層の上層に下記組成（１）
のハロゲン化銀乳剤層を塗設し、更にその上層に下記組
成（２）の保護層を塗設して、感光材料試料No.10〜15
を得た。

【００８５】 （ハロゲン化銀乳剤層の組成） ゼラチン 2.0ｇ／m² ハロゲン化銀（上記調製方法に従って得た乳剤の銀量） 3.2ｇ／m² カブリ防止剤：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5-ニトロインダゾール 2mg／m² 下記ヒドラジン化合物 3×10^-5モル／m² 下記造核促進剤 1×10^-4モル／m² ポリマーラテックス（下記） 1.0ｇ／m² 下記化合物Ｋ 45mg／m² ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量500000） 界面活性剤：サポニン スルホコハク酸ナトリウムイソペンチル-n-デシルエステル 8.0ｇ／m² 硬膜剤：2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 60mg／m²

【００８６】

【化１４】

【００８７】 （保護層の組成） ゼラチン 1.5ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m² 促進剤：ハイドロキノン 50mg／m² 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル4′-メチルピラゾリドン 5mg／m² 硬膜剤：ホルマリン 30mg／m² （網点品質、残色性）網点面積90％となるように網がけ
露光をしたのち下記処理条件及び処理液を用いて処理
し、網点品質を10段階にわけて評価した。網点品質最良
を10とし、１を極めて悪いレベルとし、５以上を実用可
能なレベルとした。また実施例１と同じく未露光のハロ
ゲン化銀写真感光材料を現像処理して残色性の評価を行
った。

【００８８】（保存安定性）得られた試料を温度23℃、
RH50％にて調湿したのち、乳剤面側とバッキング両側を
接触させて重ね密封した。この試料を温度50℃、RH20％
の条件下で５日間保存した後露光現像を行った。保存前
の試料の感度を100とした保存後の試料の感度を求め
た。

【００８９】ここに感度は濃度2.5を得るのに必要な露
光量の逆数を用いた。

【００９０】得られた結果は以下に示す。

【００９１】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現 像 28℃ 30秒 定 着 28℃ 約20秒 水 洗 常温 約20秒 乾 燥 45℃ 20秒 現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5ｇ 水酸化カリウム水溶液 pＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3mg ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg l-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。

【００９２】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 硼酸 6ｇ 酢酸（90％Ｗ／Ｖ水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｖ水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム 26.5ｇ （Ａl203換算含有量が8.1％Ｗ／Ｖ水溶液）定着液の使
用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶解し、
１ｌに仕上げて用いた。

【００９３】この定着液のpＨは約4.3であった。

【００９４】 感光材料試料No. 染料 網点 残色性 保存後の感度 No.10 Ｄ−２ ５ Ａ 98 No.11 Ｄ−12 ５ Ａ 98 No.12 Ｄ−18 ５ Ａ 98 No.13 Ｄ−21 ５ Ａ 100 No.14 染料Ａ ５ Ｂ 60 No.15 無添加 ３ Ａ 98 上記から明らかなように本発明の試料No.10〜13は比較
試料No.14〜15に比して、網点品質がよく、保存安定性
も優れておりしかも残色性も良好であることがわかる。

【００９５】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、鮮鋭性、残色汚染性、経時安定性の改良された効果
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本多 真理 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（１）、（２）又
   は（３）で表される化合物の少なくとも一つの固体微粒
   子分散物を含有する層を有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はメチン基を表し、Ｒ₁はアルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
   アリールオキシカルボニル基、アミド基、カルバモイル
   基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルフォンア
   ミド基、スルファモイル基、アミノ基、ウレイド基、ア
   ルキルスルフォニル基、アリールスルフォニル基、シア
   ノ基、ハロゲン原子を表し、それらの基は更に置換され
   ていても良い。Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立に水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はシ
   クロアルキル基を表し、それらの基は更に置換されてい
   ても良く、またＲ₂とＲ₃が互いに結合して５又は６員環
   を形成しても良い。Ｘは５〜６員の含窒素複素環を形成
   する原子の集まりを表す。 【化２】 Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｒ₂、Ｒ₃は前記一般式（１）で定義さ
   れたものと同義であり、Ｒ₄は水素原子、各々置換され
   ていても良いアルキル基、アラルキル基、アリール基、
   シクロアルキル基を表し、Ｒ₅は各々置換基を有してい
   ても良いアルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル
   基、シアノ基又は水素原子を表し、Ｒ₆は各々置換され
   ていても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、
   アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
   ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ヒ
   ドロキシ基、カルボキシル基又は水素原子を表す。 【化３】 Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｒ₂、Ｒ₃は前記一般式（１）で定義さ
   れたものと同義であり、Ｒ₇はアルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カル
   ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、アミド基、カルバモイル基、アルキルス
   ルホンアミド基、アリールスルフォンアミド基、スルフ
   ァモイル基、アミノ基、ウレイド基、アルキルスルフォ
   ニル基、アリールスルフォニル基、シアノ基、ハロゲン
   原子を表し、それらの基は更に置換されていても良い。