JPH0682965A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高感度、高画質で迅速処理可能なハロゲン化銀
感材を提供する。 【構成】支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に一般式
（Ｉ）で表わされる染料を固体微粒子状で含有する染料
層を有し、該染料層と支持体の間に疎水性ポリマー層を
有し、該染料層の親水性コロイド塗布量が、０．５ｇ／
m²以下であるハロゲン化銀感材。一般式（Ｉ） 例

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は迅速処理可能な高画質、
高感度であるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに原図を
走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光
材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像も
しくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による画
像形成方法が知られている。スキャナー方式による画像
形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのスキ
ャナー方式記録装置の記録用光源には従来グローラン
プ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンラン
プ、発光ダイオードなどが用いられてきた。しかしこれ
らの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上
の欠点を有していた。これらの欠点を補うものとして、
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレ
ーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャナー
方式の光源として用いて高照度で露光するスキャナーや
レーザープリンターがある。これらは高出力が得られる
が装置が大型であること、高価であること、変調器が必
要であること、更に可視光を用いるため感光材料のセー
フライトが制限されてしまい、取扱い性に劣ることなど
の欠点がある。

【０００３】これに対して半導体レーザーは小型で安
価、しかも変調が容易であり、上記レーザーよりも長寿
命である。また赤外域に発光するため、明るいセーフラ
イトが使用できるので、取扱い作業性がよくなるという
利点を有している。また、赤外光露光によって一般的に
生じやすい画像のボケを少なくするために、赤外域に吸
収を有する染料をハレーション防止の目的で用いられる
ことが一般的である。可視域に吸収を有さない染料であ
れば現像処理後に感光材料に残っていても実用上差しつ
かえないが、通常可視域に吸収を有しており処理後、残
っていると残色となり、実用上好ましくない。したがっ
てハレーション防止染料は水溶性の染料が用いられる。
水溶性染料をハロゲン化銀乳剤層と同一側に用いた場
合、染料がハロゲン化銀乳剤層まで拡散し、感度が著し
く低下し好ましくない。そこで近年現像処理工程で脱色
可能な染料を固体微粒子状に分散し、特定の層に固定す
る方法が開示されている（国際公開ＷＯ８８／０４７９
４号、ヨーロッパ特許公開ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、
同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭５２
−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８
６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８６８９
７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４
１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願平１−５０
８７４号、特開平２−２８２２４４号、特願平１−３０
７３６３号、特願平２−３１００１１号）。しかし、こ
れらの特許は主に可視域の染料について開示されてお
り、赤外染料について開示されている場合においても具
体的に示されている染料では特定の層に十分に固定でき
ないことがわかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、高画質で迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、透
明支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該ハロゲ
ン化銀乳剤層と支持体との間に固体微粒子の形で分散さ
れた、下記一般式（Ｉ）〜（VIII）で表わされる染料を
少なくとも１つ含有する染料層を有し、該染料層の親水
性コロイドの塗布量が０．５ｇ／m²以下であり、かつ該
染料層と下塗層との間に疎水性ポリマー層を有する事を
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。

【０００６】

【化９】

【０００７】〔式中、Ｔ¹⁰、Ｔ¹¹、Ｔ¹²は互いに独立に
水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、カルボキ
シ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、スルファモイル、カルバモイ
ル、アミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイ
ド、スルファミド、ヒドロキシ、ビニル又はアシルを表
わし、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ、アルキル、アルケニル、アリール
オキシ又はアリールを表わし、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は独立に水素
原子もしくはこれを置換可能な基を表わし、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸
は互いに独立に、アルキル、アリール、ビニル、アシ
ル、又はアルキルもしくはアリールスルホニルを表わ
す。ただしＴ¹¹とＴ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷
とＲ¹⁸、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸は互いに連結して環を
形成していてもよい。〕

【０００８】

【化１０】

【０００９】〔式中、Ｒ²¹は水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環基を表わし、Ｒ²²は水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基、ＣＯＲ²⁴又はＳＯ₂ Ｒ
²⁴を表わし、Ｒ²³は水素原子、シアノ基、水酸基、カル
ボン酸基、アルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ²⁴、ＯＲ
²⁴、ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＮＲ²⁵ＣＯＲ²⁴、Ｎ
Ｒ²⁵ＳＯ₂ Ｒ²⁴又はＮＲ²⁵ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶（ここに、Ｒ
²⁴はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は
水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。）を表
わし、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³は各々メチン基を表わし、ｎ²¹
は１又は２を表わす。〕

【００１０】

【化１１】

【００１１】〔式中、Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²は各々水素原子、水酸
基、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ⁴¹、−ＣＯＲ⁴¹、−ＣＯ
ＮＨ₂ 、−ＣＯＮＲ⁴¹Ｒ⁴²、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わし、Ｙ⁴¹、Ｙ⁴²は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｚ⁴¹、
Ｚ⁴²は各々水素原子、−ＣＮ、カルボキシ基、−ＣＯＯ
Ｒ⁴³、−ＣＯＲ⁴³、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＲ⁴³Ｒ⁴⁴、
−ＮＨＣＯＲ⁴³、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁴³、−ＳＯ₂ Ｒ⁴³、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ⁴¹、
Ｒ⁴³は各々アルキル基またはアリール基を表わし、
Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴は各々水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。Ｌ⁴¹、Ｌ⁴²、Ｌ⁴³、Ｌ⁴⁴、Ｌ⁴⁵は各々メチ
ン基を表わし、ｍ⁴¹、ｎ⁴¹はその和が２となるような整
数を表わす。

【００１２】

【化１２】

【００１３】式中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²はアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表わし、Ｌ⁵¹は５もしくは７個
のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結
基を表わし、Ｚ⁵¹は芳香族環を完成するための原子群を
表わし、Ｘ^- は陰イオンを表わす。

【００１４】

【化１３】

【００１５】（式中Ｒ⁶¹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わし、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は各々水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基
を表わし、Ｌ⁶¹、Ｌ⁶²、Ｌ⁶³、Ｌ⁶⁴、Ｌ⁶⁵は各々メチン
基を表わしｍ⁶¹、ｎ⁶¹はその和が２となるような整数を
表わす。

【００１６】

【化１４】

【００１７】式中、Ｌ⁷¹は窒素原子、又は５もしくは７
個の置換されていてもよいメチン基が共役二重結合で連
結されて形成される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ⁷⁹
を表わし；Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷⁹は独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アミノ基、ヒドラジノ基、又はジアゼニル基を表わし；
Ｒ⁷¹は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、または複素環基を表わし；Ｒ⁷²は水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、
カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、またはアルキニル
基を表わし；Ｒ⁷⁰とＲ⁷⁹とは互いに連結して環を形成し
てもよく；Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴は互いに独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル
基、アリールオキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ⁷⁵、
Ｒ⁷⁶は独立に水素原子もしくはこれを置換可能な基を表
わし、Ｒ⁷⁷、Ｒ⁷⁸は互いに独立に、アルキル基、アリー
ル基、ビニル基、アシル基、又はアルキルもしくはアリ
ールスルホニル基を表わす。ただし、Ｒ⁷³とＲ⁷⁵、Ｒ⁷⁴
とＲ⁷⁶、Ｒ⁷⁷とＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁷、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁸は互いに
連結して環を形成していてもよい。

【００１８】

【化１５】

【００１９】〔式中、Ｘ⁸¹は水素原子、水酸基、ＣＯＯ
Ｒ⁸⁷、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、アルキル基、アリール基を表わ
し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
基、ＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸を表わし、Ｚ⁸¹は水素原子、アルキル
基、アリール基、シアノ基、ＣＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ
⁸⁸、ＣＯＲ⁸⁹、ＳＯ₂ Ｒ⁸⁹、ＮＲ⁸⁸ＣＯＲ⁸⁹、ニトロ
基、ピリジン基を表わし、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴は各
々水素原子、アルキル基、ＯＲ⁸⁹、ＮＲ⁸⁹ＣＯＲ⁸⁷、Ｃ
ＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、ハロゲン原子を表わし、Ｒ
⁸⁵、Ｒ⁸⁶は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複
素環基を表わし、Ｒ⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹は各々水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環基を表わす。但し、Ｒ⁸¹
とＲ⁸²、Ｒ⁸⁵とＲ⁸⁶、Ｒ⁸²とＲ⁸⁵、Ｒ⁸³とＲ⁸⁶、Ｒ⁸⁷と
Ｒ⁸⁸は各々独立に、連結して５又は６員環を形成しても
よい。〕

【００２０】

【化１６】

【００２１】（式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³は水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を表し、Ｑ₁ は塩基性ヘテ
ロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ⁹¹、Ｌ⁹²、
Ｌ⁹³、Ｌ⁹⁴、Ｌ⁹⁵、Ｌ⁹⁶は各々メチン基を表す。ｐ⁹¹、
ｍ⁹¹、ｎ⁹¹は０、または１を表し、ｐ⁹¹＋ｍ⁹¹＋ｎ⁹¹は
２以上の整数。ただし一般式（VIII）で表される化合物
は分子内にカルボキシル基、スルホン酸アリールアミド
基、またはフェノール性水酸基を少なくとも一つ有す
る。）

【００２２】以下に本発明で好ましく用いられる固体微
粒子分散物を形成しうる具体的化合物の例を上げるが、
本発明はこれに限られるものではない。

【００２３】

【化１７】

【００２４】

【化１８】

【００２５】

【化１９】

【００２６】

【化２０】

【００２７】

【化２１】

【００２８】

【化２２】

【００２９】

【化２３】

【００３０】

【化２４】

【００３１】

【化２５】

【００３２】

【化２６】

【００３３】本発明に用いられる染料は国際公開ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許公開ＥＰ０２７４７
２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５
号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４
号、同４８−６８６２３号、米国特許２５２７５８３
号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９
３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１
号、特願平１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、
同１−３０７３６３号等に記載された方法およびその方
法に準じて容易に合成することができる。

【００３４】本発明における固体微粒子状に分散された
染料とは染料自体の溶解度が不足であるため、目的とす
る着色層中で分子状態で存在することができず、実質的
に層中の拡散が不可能なサイズの固体としての存在状態
を意味する。調製方法については国際公開（ＷＯ）８８
／０４７９４、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ）０２７６５
６６Ａ１、特開昭６３−１９７９４３等に記載されてい
るが、ボールミル粉砕し、界面活性剤とゼラチンにより
安定化するのが一般的である。本発明での調製方法は特
開昭６３−１９７９４３号の方法に準じた。すなわち、
水（４３４ml）及び Triton Ｘ−２００界面活性剤（Ｔ
Ｘ−２００）（５３ｇ）（ Rohm & Haas 社から販売)
の６．７％溶液とを、１．５リットルネジ蓋ビンに入れ
た。これに、染料の２０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂ ）のビーズ（８００ml）（２mm径）を添加し、このビ
ンの蓋をしっかりしめて、ミル内に置き、内容物を４日
間粉砕した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１
６０ｇ）に添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減
少させた。得られた混合物をろ過して、ＺｒＯ₂ ビーズ
を除去した。このままだと平均粒径が約０．３μｍの微
細粒子なので、この後遠心分離法によって分級し、粒子
サイズが１μｍ以下になるようにした。

【００３５】本発明で用いる染料の微結晶体の粒子サイ
ズは１．０μｍ以下が好ましく、さらに０．５μｍ以下
が好ましい。染料の使用量としては、５mg／m²〜３００
mg／m²、特に１０mg／m²〜１５０mg／m²であることが好
ましい。また、上記調製時に用いるゼラチン量は、本発
明で用いるゼラチン量、すなわち０．５ｇ／m²以下とす
るために必要な量、適宜用いることができる。本発明の
上記調製の染料層のゼラチン被覆量は０．５ｇ／m²以下
であり、好ましくは０．０５ｇ／m²〜０．３ｇ／m²であ
る。全親水性コロイドの塗布量が増えると現像処理工程
中に含まれる水分が増え、乾燥工程に負荷をかけ迅速処
理の観点からは好ましくない。したがって本発明におい
て全親水性コロイドの塗布量としては片面あたり３ｇ／
m²以下が好ましく、より好ましくは１ｇ／m²〜２．５ｇ
／m²である。全親水性コロイドの塗布量を増やさないと
いう観点からは染料層を下塗層にもうけることが望まし
い。下塗層には、ベースとハロゲン化銀乳剤層等の親水
性コロイド層との接着を出す目的で親水性コロイド層を
有しており、これを染料層とすると全親水性コロイドの
量を増やすことなく染料層をもうけることができる。

【００３６】塗布銀量が多いと処理依存性が大きくなり
近年求められている迅速処理、補充量減の観点から好ま
しくない。したがって、塗布銀量としては、３ｇ／m²以
下、より好ましくは２以下である。特に０．５〜３ｇ／
m²であることが好ましい。

【００３７】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
い。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめ
るために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー
放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあ
るいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリ
デン系ラテックス等からなる下塗第一層を設けてもよい
（疎水性ポリマー層）。本発明の下塗第一層（疎水性ポ
リマー層）中に用いられる疎水性ポリマーとしては、ス
チレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン共重合
体、水溶性ポリエステル、ポリアクリル酸エステル等が
用いられるが、好ましくはスチレン−ブタジエン共重合
体、塩化ビニリデン共重合体がよく、より好ましくはス
チレン−ブタジエン共重合体である。スチレン−ブタジ
エン共重合体として、スチレンとブタジエンの９／１〜
１／９の共重合体でもよく、さらに第３のコモノマーと
してアクリル酸等を有していてもよい。

【００３８】下塗第一層の疎水性ポリマーの塗布量とし
ては、１００〜１，０００mg／m²であることが好まし
く、下塗層の乾燥温度は８０〜２００℃であることが好
ましい。下塗第一層に用いる疎水性ポリマーは水性分散
液（ラテックス）とし、さらに必要により該水性分散液
中に架橋剤、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、帯電防止
剤等を添加することが好ましい。架橋剤としては例え
ば、米国特許３，３２５，２８７号、同３，２８８，７
７５号、同３，５４９，３７７号、ベルギー特許６，６
０２，２２６号等に記載のトリアジン系化合物；米国特
許３，２９１，６２４号、同３，２３２，７６４号、フ
ランス特許１，５４３，６９４号、英国特許１，２７
０，５７８号に記載のジアルデヒド系化合物；米国特許
３，０９１，５３７号、特公昭４９−２６５８０号等に
記載のエポキシ系化合物；米国特許３，６４２，４８６
号等に記載のビニル系化合物；米国特許３，３９２，０
２４号に記載のアジリジン系化合物；米国特許３，５４
９，３７８号等に記載のエチレンイミン系化合物；及び
メチロール系化合物がある。これらの化合物のうち、ジ
クロロトリアジン誘導体が好ましい。

【００３９】本発明においては下塗第一層の上に下塗第
二層として親水性コロイド層を設けることが好ましい。
下塗第二層の親水性コロイドの塗布量としては２０mg／
m²〜０．４ｇ／m²が好ましい。乾燥温度は、下塗第一層
との密着を出すために、８０℃以上であることが望まし
く、１８０℃以下でよく、乾燥温度が高すぎると下塗第
一層にとり込まれて染料が多くなり残色が生じることか
ら、より好ましくは１６０℃以下である。乾燥性とカー
ルバランスを両立させる意味から本発明と特願平３−１
４５１６８記載のバック層を組み合せて用いるのは好ま
しい態様である。

【００４０】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 特願平３−１８９５３２号に記載のセレン増感法。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特公昭４６−１０４７３号公報第１頁右欄１８行目 から２頁左欄２４行目、同２頁右欄２３行目から６ 頁左欄２２行目。 米国特許第３，４８２，９７８号第２カラム２２行 目から第４カラム５９行目。米国特許第３，６２３ ，８８１号、第２カラム３４行目から第７カラム５ ３行目。 特開昭５９−１９１０３２号公報第３頁右上欄８行 目から第３頁左下欄９行目。同第３頁右下欄１２行 目から第７頁上欄末行。 特開昭６０−８０８４１号公報第４頁右下欄１８行 目から第１２頁右下欄６行目。 特開平１−９７９４７号公報第４頁左上欄１行目か ら第４頁右上欄１１行目。同第４頁右下欄１１行目 から第８頁右上欄６行目。同第１０頁左下欄９行目 から第１１頁左下欄２行目。 ６）強色増感剤 特開昭５９−１９２２４２号公報第１０頁左下欄１ ９行目から第１２頁左下欄１５行目。 特開昭６０−８０８４１号公報第１３頁右上欄１０ 行目から第１６頁左上欄１行目。

【００４１】 ７）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ８）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左上欄１５ 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１１行 目から同左下欄１６行目。 10）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 11）染料 特開昭６３−４９７５２号公報第１８頁左下欄４行 目から第１９頁左上欄２行目。 12）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 13）ポリヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目 から同右下欄１７行目。 14）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 15）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。

【００４２】 16）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。 17）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 18）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 19）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 20）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 21）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 22）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６頁左上欄１０行目。

【００４３】次に本発明について具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

【００４４】

【実施例】

実施例１ 支持体１〜８の作成 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色ポリエチレン
テレフタレートフィルム^(*) 上にコロナ放電処理をおこ
ない、疎水性ポリマー層が下記の塗布量になるようにワ
イヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて１分間
乾燥した。 （疎水性ポリマー層） ・ポリマー（表−５、−６に記載の化合物） ０．３２２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 ８．４mg／m² ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤(a) をラテックス
固型分に対し０．４wt％含有。

【００４５】

【化２７】

【００４６】(*) ポリエチレンテレフタレートフィルム
は１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノ）アントラ
キノンを含有する。 次に親水性コロイド層が下記の塗布量になるようにワイ
ヤーバーコーターにより塗布し、１５０℃にて１分間乾
燥した。 （下塗第二層（親水性コロイド層）） ・ゼラチン 表５、６記載の量 ・ポリエチルアクリレート ２０mg／m²

【００４７】

【化２８】

【００４８】 ・染料 表−５、６記載の化合物及び塗布量

【００４９】乳剤の調製 ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表−１の１液に２−ａ
液、２−ｂ液を攪拌しながら、同時に１６分間にわたっ
て加え、コアを形成した。さらに３−ａ液、３−ｂ液を
１６分間にわたって加え中間相を形成した。さらに、４
−ａ液、４−ｂ液を５分間にわたって加え、最外相を形
成し、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加えて粒子形成を終
了した。その後常法に従ってフロキュレーション法によ
って水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。ｐＨを５．２、
ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１mgと化
合物(a) を１．５mgを加え６０℃で最高感度が得られる
ように化学増感を施した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【化２９】

【００５２】さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン５０m
g、防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ppm に
なるように添加し、最終的に塩化銀を８０モル％含む平
均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体乳剤を得
た。（変動係数９％）

【００５３】（塗布試料の作成）上記乳剤に分光増感色
素として化合物(b) 、強色増感剤として化合物(c) をそ
れぞれ１００mg／モルＡｇ加えた。さらにカブリ防止剤
としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．５ｇ、５
０mg、（粒径１０μｍのコロイダルシリカを０．４ｇ／
m²）、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックス
をゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加えて、支
持体１〜８上にＡｇ３．４ｇ／m²、ゼラチン１．４ｇ／
m²になるように塗布した。この乳剤層の上に、表２の組
成をもつ保護層下層と保護層上層を同時塗布した。

【００５４】

【化３０】

【００５５】

【表２】

【００５６】（写真性能の評価）得られた試料を、６３
３nmにピークをもつ干渉フィルターと連続ウエッジを介
し、発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光
し、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−７１０
ＮＨを用いて下記に示した温度及び時間でセンシトメト
リーを行った。但し、現像液及び定着液はそれぞれ表−
３、表−４の組成のものを用いた。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】 現 像 ３８℃ １４秒 定 着 ３７℃ ９．７秒 水 洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 合 計 ４３．４秒 濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、感光材料
４の感度を１００とする相対感度で第５、６表に示し
た。また、特性曲線で濃度０．１と３．０の点を結ぶ直
線の傾きを階調とした。

【００６０】

【表５】

【００６１】

【表６】

【００６２】表５に示したように本発明により高感で迅
速処理適性にすぐれた感光材料が得られることがわか
る。表６に示したように本発明により残色の少ない感光
材料が得られることがわかる。

【００６３】乾燥性の評価 フィルムを２４．５×３０．５cmサイズで自動現像機処
理をおこない、乾燥ゾーンから出てきたフィルムを直ち
に手で触ってみて、乾燥状態を確認した。評価基準は以
下の通りである。 ○ ： 乾いている。 × ： でてきたフィルムが湿り気を帯びており、乾燥
不十分である。 残色の評価：Ｄmin を目視観察し残色の評価をし、結果
を表５、６に示した。 ○ ： 実用上問題なし × ： 実用上問題あり

【００６４】実施例２ 支持体９、１０の作成 二軸延伸された厚さ１７５μｍの青色染色ポリエチレン
テレフタレートフィルム^(*) 上にコロナ放電処理をおこ
ない、疎水性ポリマー層が下記の塗布量になるようにワ
イヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて１分間
乾燥した。 （疎水性ポリマー層） ・ポリマー（表−７記載の化合物） ０．３２２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 ８．４mg／m² ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤(a) をラテックス
固型分に対し０．４wt％含有。

【００６５】

【化３１】

【００６６】(*) ポリエチレンテレフタレートフィルム
は１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノ）アントラ
キノンを含有する。 次に親水性コロイド層が下記の塗布量になるようにワイ
ヤーバーコーターにより塗布し、１５０℃にて１分間乾
燥した。 （下塗第二層（親水性コロイド層）） ・ゼラチン 表７記載の量 ・ポリエチレンアクリレート ２０mg／m²

【００６７】

【化３２】

【００６８】 ・染料 表−７記載の化合物及び塗布量

【００６９】（ハロゲン化銀乳剤の調製）H₂O ８５０ml
にゼラチン３４ｇを溶解し、６５℃に加温された容器に
塩化ナトリウム１．７ｇ、臭化カリウム０．１ｇ、およ
び下記化合物（Ａ）

【００７０】

【化３３】

【００７１】を７０mg入れた後、１７０ｇの硝酸銀を含
む水溶液５００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モ
ル比が５×１０^-7となるようなヘキサクロロイリジウム
（III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム１２ｇ及び臭化
カリウム９８ｇを含む水溶液５００mlとをダブルジェッ
ト法により添加して、平均粒子サイズ０．４μｍの立方
体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処理
後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１
に合わせてチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化金酸５mg
を加えて、６５℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
０．２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。次に上記ゼ
ラチン溶液の加温を４０℃とした以外は乳剤Ａと同様に
して０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製し、
脱塩処理後、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡ
ｇ８．１に合わせた。この乳剤にチオ硫酸ナトリウム
２．５mgと塩化金酸５mgを加えて、６５℃で化学増感
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン０．２ｇを加え、急冷固化し乳剤Ｂを
調整した。乳剤（Ａ）と（Ｂ）を重量比１：１で混合
し、ハロゲン化銀１モル当り下記添加剤を加え乳剤塗布
液とした。

【００７２】（乳剤塗布液処方）

【００７３】 イ．分光増感色素〔２〕 １．０×１０^-4モル ロ．強色増感剤〔３〕 ０．７×１０^-3モル ハ．保存性改良剤〔４〕 １×１０^-3モル ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ホ．デキストラン １０ｇ ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．２ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラ テックス １２ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ３．０ｇ ル．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ５０mg ヲ．安定剤

〔９〕 １００mg

【００７４】分光増感色素〔２〕

【００７５】

【化３４】

【００７６】強色増感剤〔３〕

【００７７】

【化３５】

【００７８】保存性改良剤〔４〕

【００７９】

【化３６】

【００８０】安定剤

〔９〕

【００８１】

【化３７】

【００８２】乳剤層の表面保護層塗布液の調製

【００８３】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。

【００８４】（乳剤層の表面保護層塗布液処方）

【００８５】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ２．２ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．０μｍ） ２．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム １．８ｇ ト． C₁₆H₃₃O−(CH₂CH₂O)_1０ −H ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ． C₈F₁₇SO₃K ７０mg ヌ. C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄−SO₃Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヲ．メタノール ９０ml ワ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ８０mg カ．化合物〔５〕 ０．０６ｇ

【００８６】

【化３８】

【００８７】感光材料１０、１１の作製 支持体９、１０上に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布
液とを、銀総塗布量が２．３ｇ／m²で、乳剤層のゼラチ
ン塗布量が１．４ｇ／m²、かつ表面保護層のゼラチン塗
布量が１．０ｇ／m²となるように支持体９、１０に塗布
し感光材料１０、１１を作成した。各単独の乳剤の感度
は、以下に示すセンシトメトリー法に基いて測定した。

【００８８】センシトメトリーの方法 こうして作成した感光材料１０、１１を用いて下記の方
法でセンシトメトリーを行ない、感度とガンマを測定し
た。感光材料１０、１１を２５℃で６０％の温湿度に保
って塗布後７日間放置し、室温で７８０nmの半導体レー
ザー（富士写真フイルム（株）製ＦＣＲ７０００ Laser
Image Printer タイプ ＣＲ−ＬＰ４１４）を用いて
スキャニング露光を行ない、同社製ＦＣＲ７０００自現
機を用いて現像温度３５℃、 Dry to Dry ６７秒にて現
像処理を行なった。この時、搬送スピードは１４００mm
／分であった。光学濃度が（未露光部の現像温度＋１．
０）における露光量の逆数を感光材料１１を１００とす
る相対値にて示した。

【００８９】 ＜現像液組成＞ ＫＯＨ ５７．５ｇ Ｎａ₂ ＳＯ₃ ８７．５ｇ Ｋ₂ ＳＯ₃ １１０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ 硼酸 ２５ｇ Ｋ₂ ＣＯ₃ ３２．５ｇ ハイドロキノン ８７．５ｇ ジエチレングリコール １２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル １０ｇ −３−ピラゾリドン ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ ０．２５ｇ −４（１Ｈ）キナゾリノン ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルフォン酸 ０．３５ｇ ナトリウム ＫＢｒ ７．５ｇ １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ０．１５ｇ 水を加えて １リットル ＜定着液組成＞ チオ硫酸アンモニウム １４５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ３０mg Na₂S₂O₃・5H₂O １５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １３．３ｇ ＮａＯＨ １２．６ｇ 酢酸（９０重量％） ３０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １リットル 評価結果を表７に示した。

【００９０】

【表７】

【００９１】表７より本発明により高感なハロゲン化銀
乳剤が得られることがわかる。

【００９２】実施例３ 支持体１１の作成 実施例１の支持体３の作成において下塗を施された面の
反対側に下記のごとくして下塗層をもうけた。先に下塗
層をもうけた側をフロント面、あとでもうけた面をバッ
ク面とする。下塗第一層が下記の塗布量になるようにワ
イヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。 （下塗第一層） ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９ ０．３２２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 ８．４mg／m² ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤(a) をラテックス
固型分に対し、０．４wt％含有。

【００９３】

【化３９】

【００９４】次に下塗第二層が下記の塗布量になるよう
にワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１５０℃に
て１分間乾燥した。 （下塗第二層） ・ゼラチン ８０mg／m² ・ポリエチルアクリレート ２０mg／m²

【００９５】

【化４０】

【００９６】感光材料１２の作成 支持体１１のバック側に下記の塗布量になるよう非感光
性親水性コロイド層、ポリマー層を塗布し５０℃で５分
間乾燥した。 （１）非感光性親水性コロイド層 ゼラチン １．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） ３０mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．１μ） １．０ｇ／m² （２）ポリマー層処方 スチレン：ブタジエン：ジビニルベンゼン：メタクリル酸 １ｇ／m² ＝２０：７２：６：２のラテックス C₈F₁₇SO₃K ５mg／m² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ５mg／m² ナトリウム塩 支持体１１のフロント面側に実施例１の感光材料４と同
様にして乳剤層と表面保護層を設けた。

【００９７】乾燥性の評価 実施例１と同様にして行なった。 カール評価 長さ５cm、巾１cmに裁断した試料を２５℃６０％ＲＨの
条件下で３日間保存し、ついで２５℃１０％ＲＨの雰囲
気下に移しその後２時間後のカールを測定した。カール
値は以下の定義式で求めた。 カール値＝１／（試料の曲率半径(cm)） ただし乳剤面が内側のときカール値を正、外側のときカ
ール値を負とする。実用上許容されるカール値は−０．
０２〜＋０．０２の範囲である。結果を表−８に示す。

【００９８】

【表８】

【００９９】表８より本発明のバック層により乾燥性を
悪化させずにカールバランスがとれることがわかる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 〔式中、Ｔ¹⁰、Ｔ¹¹、Ｔ¹²は互いに独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ、ニトロ、カルボキシ、アルキル、
アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスル
ホニル、スルファモイル、カルバモイル、アミノ、スル
ホンアミド、カルボンアミド、ウレイド、スルファミ
ド、ヒドロキシ、ビニル又はアシルを表わし、Ｒ¹³及び
Ｒ¹⁴は互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ、アルキル、アルケニル、アリールオキシ又はアリ
ールを表わし、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は独立に水素原子もしくはこ
れを置換可能な基を表わし、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は互いに独立
に、アルキル、アリール、ビニル、アシル、又はアルキ
ルもしくはアリールスルホニルを表わす。ただしＴ¹¹と
Ｔ ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸は互いに連結して環を形成していてもよ
い。〕

【化２】 〔式中、Ｒ²¹は水素原子、アルキル基、アリール基又は
複素環基を表わし、Ｒ ²²は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、ＣＯＲ²⁴又はＳＯ₂ Ｒ²⁴を表わし、
Ｒ²³は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボン酸基、ア
ルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ²⁴、ＯＲ²⁴、ＮＲ²⁵Ｒ
²⁶、ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＮＲ²⁵ＣＯＲ²⁴、ＮＲ²⁵ＳＯ₂ Ｒ
²⁴又はＮＲ²⁵ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶（ここに、Ｒ²⁴はアルキル
基又はアリール基を表わし、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表わす。）を表わし、Ｌ²¹、
Ｌ²²、Ｌ²³は各々メチン基を表わし、ｎ²¹は１又は２を
表わす。〕

【化３】 〔式中、Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²は各々水素原子、水酸基、カルボキ
シ基、−ＣＯＯＲ⁴¹、−ＣＯＲ⁴¹、−ＣＯＮＨ₂ 、−Ｃ
ＯＮＲ⁴¹Ｒ⁴²、アルキル基、アリール基または複素環基
を表わし、Ｙ⁴¹、Ｙ⁴²は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表わし、Ｚ⁴¹、Ｚ⁴²は各々水
素原子、−ＣＮ、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ⁴³、−ＣＯ
Ｒ⁴³、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＲ⁴³Ｒ⁴⁴、−ＮＨＣＯＲ
⁴³、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁴³、−ＳＯ₂ Ｒ⁴³、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表わす。Ｒ⁴¹、Ｒ⁴³は各々ア
ルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴は各々
水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。
Ｌ⁴¹、Ｌ⁴²、Ｌ⁴³、Ｌ⁴⁴、Ｌ⁴⁵は各々メチン基を表わ
し、ｍ⁴¹、ｎ⁴¹はその和が２となるような整数を表わ
す。

【化４】 式中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²はアルキル基、アルケニル基又はア
リール基を表わし、Ｌ ⁵¹は５もしくは７個のメチン基が
共役二重結合により連結されて生じる連結基を表わし、
Ｚ⁵¹は芳香族環を完成するための原子群を表わし、Ｘ^-
は陰イオンを表わす。

【化５】 （式中Ｒ⁶¹は水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
し、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は各々水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基を表わし、Ｌ
⁶¹、Ｌ⁶²、Ｌ⁶³、Ｌ⁶⁴、Ｌ⁶⁵は各々メチン基を表わしｍ
⁶¹、ｎ⁶¹はその和が２となるような整数を表わす。

【化６】 式中、Ｌ⁷¹は窒素原子、又は５もしくは７個の置換され
ていてもよいメチン基が共役二重結合で連結されて形成
される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ⁷⁹を表わし；Ｒ
⁷⁰、Ｒ⁷⁹は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、
ヒドラジノ基、又はジアゼニル基を表わし；Ｒ⁷¹は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキ
ニル基、または複素環基を表わし；Ｒ⁷²は水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシ
ル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、またはアルキニル基を表わ
し；Ｒ⁷⁰とＲ⁷⁹とは互いに連結して環を形成してもよ
く；Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴は互いに独立に、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ールオキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は独
立に水素原子もしくはこれを置換可能な基を表わし、Ｒ
⁷⁷、Ｒ⁷⁸は互いに独立に、アルキル基、アリール基、ビ
ニル基、アシル基、又はアルキルもしくはアリールスル
ホニル基を表わす。ただし、Ｒ⁷³とＲ⁷⁵、Ｒ⁷⁴とＲ⁷⁶、
Ｒ⁷⁷とＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁷、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁸は互いに連結して
環を形成していてもよい。

【化７】 〔式中、Ｘ⁸¹は水素原子、水酸基、ＣＯＯＲ⁸⁷、ＣＯＮ
Ｒ⁸⁷Ｒ⁸⁸、アルキル基、アリール基を表わし、Ｙは水素
原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸
を表わし、Ｚ⁸¹は水素原子、アルキル基、アリール基、
シアノ基、ＣＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、ＣＯＲ⁸⁹、Ｓ
Ｏ₂ Ｒ⁸⁹、ＮＲ⁸⁸ＣＯＲ⁸⁹、ニトロ基、ピリジン基を表
わし、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴は各々水素原子、アルキ
ル基、ＯＲ⁸⁹、ＮＲ⁸⁹ＣＯＲ⁸⁷、ＣＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ
⁸⁷Ｒ⁸⁸、ハロゲン原子を表わし、Ｒ⁸⁵、Ｒ⁸⁶は各々水素
原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表わし、Ｒ
⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹は各々水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基を表わす。但し、Ｒ⁸¹とＲ⁸²、Ｒ⁸⁵と
Ｒ⁸⁶、Ｒ⁸²とＲ⁸⁵、Ｒ⁸³とＲ⁸⁶、Ｒ⁸⁷とＲ⁸⁸は各々独立
に、連結して５又は６員環を形成してもよい。〕

【化８】 （式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³は水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基を表し、Ｑ₁ は塩基性ヘテロ環を形成す
るのに必要な原子群を表す。Ｌ⁹¹、Ｌ⁹²、Ｌ⁹³、Ｌ⁹⁴、
Ｌ⁹⁵、Ｌ⁹⁶は各々メチン基を表す。ｐ⁹¹、ｍ⁹¹、ｎ⁹¹は
０、または１を表し、ｐ⁹¹＋ｍ⁹¹＋ｎ⁹¹は２以上の整
数。ただし一般式（VIII）で表される化合物は分子内に
カルボキシル基、スルホン酸アリールアミド基、または
フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、透
明支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該ハロゲ
ン化銀乳剤層と支持体との間に固体微粒子の形で分散さ
れた、下記一般式（Ｉ）〜（VIII）で表わされる染料を
少なくとも１つ含有する染料層を有し、該染料層の親水
性コロイドの塗布量が０．５ｇ／m²以下であり、かつ該
染料層と支持体との間に疎水性ポリマー層を有する事を
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【化２６】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８８】センシトメトリーの方法 こうして作成した感光材料１０、１１を用いて下記の方
法でセンシトメトリーを行ない、感度とガンマを測定し
た。感光材料１０、１１を２５℃で６０％の温湿度に保
って塗布後７日間放置し、室温で７８０nmの半導体レー
ザー（富士写真フイルム（株）製ＦＣＲ７０００ Laser
Image Printer タイプ ＣＲ−ＬＰ４１４）を用いて
スキャニング露光を行ない、同社製ＦＣＲ７０００自現
機を用いて現像温度３５℃、 Dry to Dry ６７秒にて現
像処理を行なった。この時、搬送スピードは１４００mm
／分であった。現像液、定着液の補充量はそれぞれ２３
cc／感材４つ、２３cc／感材４つとした。光学濃度が
（未露光部の現像温度＋１．０）における露光量の逆数
を感光材料１１を１００とする相対値にて示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に少なくとも一層の感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において該ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に固体微
   粒子の形で分散された、下記一般式（Ｉ）〜（VIII）で
   表わされる染料を少なくとも１つ含有する染料層を有
   し、該染料層の親水性コロイドの塗布量が０．５ｇ／m²
   以下であり、かつ該染料層と下塗層との間に疎水性ポリ
   マー層を有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ｔ¹⁰、Ｔ¹¹、Ｔ¹²は互いに独立に水素原子、ハ
   ロゲン原子、シアノ、ニトロ、カルボキシ、アルキル、
   アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
   オ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスル
   ホニル、スルファモイル、カルバモイル、アミノ、スル
   ホンアミド、カルボンアミド、ウレイド、スルファミ
   ド、ヒドロキシ、ビニル又はアシルを表わし、Ｒ¹³及び
   Ｒ¹⁴は互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコ
   キシ、アルキル、アルケニル、アリールオキシ又はアリ
   ールを表わし、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は独立に水素原子もしくはこ
   れを置換可能な基を表わし、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は互いに独立
   に、アルキル、アリール、ビニル、アシル、又はアルキ
   ルもしくはアリールスルホニルを表わす。ただしＴ¹¹と
   Ｔ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸、Ｒ¹⁵とＲ
   ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸は互いに連結して環を形成していてもよ
   い。〕 【化２】 〔式中、Ｒ²¹は水素原子、アルキル基、アリール基又は
   複素環基を表わし、Ｒ²²は水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、複素環基、ＣＯＲ²⁴又はＳＯ₂ Ｒ²⁴を表わし、
   Ｒ²³は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボン酸基、ア
   ルキル基、アリール基、ＣＯＯＲ²⁴、ＯＲ²⁴、ＮＲ²⁵Ｒ
   ²⁶、ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＮＲ²⁵ＣＯＲ²⁴、ＮＲ²⁵ＳＯ₂ Ｒ
   ²⁴又はＮＲ²⁵ＣＯＮＲ²⁵Ｒ²⁶（ここに、Ｒ²⁴はアルキル
   基又はアリール基を表わし、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は水素原子、ア
   ルキル基又はアリール基を表わす。）を表わし、Ｌ²¹、
   Ｌ²²、Ｌ²³は各々メチン基を表わし、ｎ²¹は１又は２を
   表わす。〕 【化３】 〔式中、Ｘ⁴¹、Ｘ⁴²は各々水素原子、水酸基、カルボキ
   シ基、−ＣＯＯＲ⁴¹、−ＣＯＲ⁴¹、−ＣＯＮＨ₂ 、−Ｃ
   ＯＮＲ⁴¹Ｒ⁴²、アルキル基、アリール基または複素環基
   を表わし、Ｙ⁴¹、Ｙ⁴²は各々水素原子、アルキル基、ア
   リール基または複素環基を表わし、Ｚ⁴¹、Ｚ⁴²は各々水
   素原子、−ＣＮ、カルボキシ基、−ＣＯＯＲ⁴³、−ＣＯ
   Ｒ⁴³、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＲ⁴³Ｒ⁴⁴、−ＮＨＣＯＲ
   ⁴³、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁴³、−ＳＯ₂ Ｒ⁴³、アルキル基、ア
   リール基または複素環基を表わす。Ｒ⁴¹、Ｒ⁴³は各々ア
   ルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴は各々
   水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。
   Ｌ⁴¹、Ｌ⁴²、Ｌ⁴³、Ｌ⁴⁴、Ｌ⁴⁵は各々メチン基を表わ
   し、ｍ⁴¹、ｎ⁴¹はその和が２となるような整数を表わ
   す。 【化４】 式中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²はアルキル基、アルケニル基又はア
   リール基を表わし、Ｌ⁵¹は５もしくは７個のメチン基が
   共役二重結合により連結されて生じる連結基を表わし、
   Ｚ⁵¹は芳香族環を完成するための原子群を表わし、Ｘ^-
   は陰イオンを表わす。 【化５】 （式中Ｒ⁶¹は水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
   し、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は各々水素原子、アルキル
   基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
   ル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基を表わし、Ｌ
   ⁶¹、Ｌ⁶²、Ｌ⁶³、Ｌ⁶⁴、Ｌ⁶⁵は各々メチン基を表わしｍ
   ⁶¹、ｎ⁶¹はその和が２となるような整数を表わす。 【化６】 式中、Ｌ⁷¹は窒素原子、又は５もしくは７個の置換され
   ていてもよいメチン基が共役二重結合で連結されて形成
   される基を表わし、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ⁷⁹を表わし；Ｒ
   ⁷⁰、Ｒ⁷⁹は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、
   ヒドラジノ基、又はジアゼニル基を表わし；Ｒ⁷¹は水素
   原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキ
   ニル基、または複素環基を表わし；Ｒ⁷²は水素原子、ハ
   ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシ
   ル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、ア
   シルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
   ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、またはアルキニル基を表わ
   し；Ｒ⁷⁰とＲ⁷⁹とは互いに連結して環を形成してもよ
   く；Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴は互いに独立に、水素原子、ハロゲン
   原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリ
   ールオキシ基又はアリール基を表わし、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は独
   立に水素原子もしくはこれを置換可能な基を表わし、Ｒ
   ⁷⁷、Ｒ⁷⁸は互いに独立に、アルキル基、アリール基、ビ
   ニル基、アシル基、又はアルキルもしくはアリールスル
   ホニル基を表わす。ただし、Ｒ⁷³とＲ⁷⁵、Ｒ⁷⁴とＲ⁷⁶、
   Ｒ⁷⁷とＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁷、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁸は互いに連結して
   環を形成していてもよい。 【化７】 〔式中、Ｘ⁸¹は水素原子、水酸基、ＣＯＯＲ⁸⁷、ＣＯＮ
   Ｒ⁸⁷Ｒ⁸⁸、アルキル基、アリール基を表わし、Ｙは水素
   原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸
   を表わし、Ｚ⁸¹は水素原子、アルキル基、アリール基、
   シアノ基、ＣＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ⁸⁷Ｒ⁸⁸、ＣＯＲ⁸⁹、Ｓ
   Ｏ₂ Ｒ⁸⁹、ＮＲ⁸⁸ＣＯＲ⁸⁹、ニトロ基、ピリジン基を表
   わし、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²、Ｒ⁸³、Ｒ⁸⁴は各々水素原子、アルキ
   ル基、ＯＲ⁸⁹、ＮＲ⁸⁹ＣＯＲ⁸⁷、ＣＯＯＲ⁸⁹、ＣＯＮＲ
   ⁸⁷Ｒ⁸⁸、ハロゲン原子を表わし、Ｒ⁸⁵、Ｒ⁸⁶は各々水素
   原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表わし、Ｒ
   ⁸⁷、Ｒ⁸⁸、Ｒ⁸⁹は各々水素原子、アルキル基、アリール
   基、複素環基を表わす。但し、Ｒ⁸¹とＲ⁸²、Ｒ⁸⁵と
   Ｒ⁸⁶、Ｒ⁸²とＲ⁸⁵、Ｒ⁸³とＲ⁸⁶、Ｒ⁸⁷とＲ⁸⁸は各々独立
   に、連結して５又は６員環を形成してもよい。〕 【化８】 （式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³は水素原子、アルキル基、ま
   たはアリール基を表し、Ｑ₁ は塩基性ヘテロ環を形成す
   るのに必要な原子群を表す。Ｌ⁹¹、Ｌ⁹²、Ｌ⁹³、Ｌ⁹⁴、
   Ｌ⁹⁵、Ｌ⁹⁶は各々メチン基を表す。ｐ⁹¹、ｍ⁹¹、ｎ⁹¹は
   ０、または１を表し、ｐ⁹¹＋ｍ⁹¹＋ｎ⁹¹は２以上の整
   数。ただし一般式（VIII）で表される化合物は分子内に
   カルボキシル基、スルホン酸アリールアミド基、または
   フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する。）
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料の全親水性コ
   ロイドの片面あたりの塗布量が３ｇ／m²以下であること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 疎水性ポリマー層がスチレン−ブタジエ
   ン共重合体、あるいは塩化ビニリデンからなることを特
   徴とする請求項１及び２に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】 支持体の該ハロゲン化銀乳剤層が塗設さ
   れている面と反対側の面に親水性コロイドをバインダー
   とする非感光性親水性コロイド層を有し、該非感光性親
   水性コロイド層より支持体から遠い位置に疎水性ポリマ
   ー層を有し、該非感光性親水性コロイド層と該疎水性ポ
   リマー層が実質的に処理液に非膨潤であることを特徴と
   する請求項１〜３のハロゲン化銀写真感光材料。