JP2707385B2

JP2707385B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2707385B2
Application number: JP3353948A
Authority: JP
Inventors: 洋子井戸垣
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1991-12-19
Publication date: 1998-01-28
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JPH05165149A; US5356766A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染料を固体分散体で用い
て染料の親水性コロイド層間の移動を防止したハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温
度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材
料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の
親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませることは、従
来から行われてきている。例えば、ハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層などの
親水性コロイド層を形成してなるが、該感光性ハロゲン
化銀乳剤層に画像を記録するために像様露光を行う場
合、写真感度を向上させるため該ハロゲン化銀乳剤層に
入射する光の分光組成を制御することが必要となる。こ
のような場合、普通、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層よ
りも支持体から遠い側に存在する親水性コロイド層に前
記ハロゲン化銀乳剤層が不要とする波長域の光を吸収し
うる染料を含有させてフィルター層とし、目的とする波
長域の光のみを透過させる方法が用いられる。さらに、
ハロゲン化銀乳剤層には画像の鮮鋭度を上げる目的でハ
ロゲン化銀が感光する波長域の光を吸収しうる染料をイ
ラジエーション防止の目的で用いることがある。特に、
写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、
より詳しくは明室用感光材料では、セーフライト光に対
する安全性を高めるため、ＵＶ光や可視光を吸収する染
料が感光層もしくは、光源と感光層との間に層に添加さ
れる。このような着色層は、親水性コロイドから成る場
合が多く、したがってその着色のためには通常、染料を
層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足
することが必要である。（１）使用目的に応じた適正を分光吸収を有すること。（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に悪影響、たとえば感度の低下、
画像濃度の低下、コントラストの低下、カブリあるいは
潜像退行を与えないこと。（３）写真処理過程において、脱色されるか、溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。

【０００３】特定の親水性コロイド層の選択的着色のた
めにはいくつかの方法がある。親水性コロイド層に染料
イオンと反対の荷電をもつ部分を含む親水性ポリマーを
媒染剤として共存させ、これと染料分子との相互作用
（荷電による吸引および疎水性結合と考えられる）によ
って、染料を特性層中に局在化する方法が最も多く用い
られる。しかし、媒染剤を用いる方法では、染料を加え
た層と他の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、
染料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生
じる。このような染料の拡散は、媒染剤の化学構造に依
存することは勿論であるが、用いられた染料の化学構造
にも依存するものである。また、高分子媒染剤が用いら
れた場合、写真処理、特に処理時間の短縮された写真処
理の後に、感光材料上の着色の残留が特に生じ易い。こ
れは、媒染剤の染料に対する結合力は現像液のようなア
ルカリ性の液中ではかなり弱くなるけれども、なお若干
の結合力が残っているため染料あるいは可逆性脱色生成
物が媒染剤を含む層中に残留するからであると考えられ
る。また染料を写真感光材料中の特定の層に留める他の
手段として特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５
３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−９２７１
６号、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８３８
号、同６４−４０８２７号、特開平２−１１０４５３
号、同２−２７７０４５号、ヨーロッパ特許００１５６
０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公開８
８／０４７９４号に開示されているように染料を分散固
体で存在させることが提案されている。

【０００４】しかしながら、これらの改良された方法を
用いてもなお、ある種の染料は現像処理時の脱色速度が
遅いことが観察され、また湿熱状態で分解するものもあ
り、問題となっていた。特に目的に応じて多種類の染料
を用いる場合、諸条件を満たす染料の組合せを見出すの
は困難であり、問題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は第１に、特定の親水性コロイド層を染色し、しかも優
れた脱色性を有し、かつ湿熱（高温・多湿）状態で安定
な染料の組合せを含有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。第２に、写真乳剤の写真特性に悪
影響をもたらさない染料の組合せによって着色された親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、染
料の固体微粒子分散体を含む少なくとも一層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
一般式（Ｉ）で表わされる染料の固体微粒子分散体の少
なくとも一種及び一般式（II）で表される染料の固体微
粒子分散体の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々アルキル基、アリ
ール基、シアノ基、COOR₃、COR₃、CONR₄R₅、NR₄R₅、
NR₄COR₃、NR₄CONR₄R₅、OR₃、SR₃、SOR₃又はSO₂R
₃（ここに、Ｒ₃はアルキル基又はアリール基を表わ
し、Ｒ₄、Ｒ₅は各々水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を表わし、Ｒ₃とＲ₄又はＲ₄とＲ₅は各々互いに
連結して５又は６員環を形成してもよい。）を表わし、
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃はメチン基を表わし、ｎは０又は１を
表わす。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃はイオン
化しうるプロトンを有する基又はその塩をもたないもの
とする。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ_２１、Ｒ_２３は各々アルキル基又
はアリール基を表わし、Ｒ_２２、Ｒ_２４は各々アルキル
基、アリール基、ＯＲ_２６、ＣＯＯＲ_２６、ＣＯ
Ｒ_２５、ＳＲ_２６、ＳＯＲ_２５、ＳＯ_２Ｒ_２５、ＣＯＮ
Ｒ_２６Ｒ_２７、ＮＲ_２６ＣＯＲ_２５、ＮＲ_２６ＣＯＮＲ
_２６Ｒ_２７、ＮＲ_２５Ｒ_２６又はシアノ基（ここに、Ｒ
_２５はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ_２６、Ｒ
_２７は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表わ
し、Ｒ_２５とＲ_２６又はＲ_２６とＲ_２７は各々互いに連
結して５又は６員環を形成してもよい。）を表わし、Ｌ
_２１はメチン基を表わす。但し、Ｒ_２１及びＲ_２３が水
素原子である場合、Ｒ_２２、Ｒ_２４はＯＨ又はＣＯＯＨ
である。

【００１１】また、本発明の目的は、好ましくは前記一
般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散体の少なく
とも一種と、一般式（II) で現される染料の固体微粒子
分散体の少なくとも一種を支持体に対して感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の外側の非感光性親水性コロイド層中に含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。前記一般式（Ｉ）の染料の固体微粒子
分散体は一般式（II）の染料のそれと同一の親水性コロ
イド層に含まれていてもよいが、別々の親水性コロイド
層に含まれていてもよい。本発明において好ましくは別
々の親水性コロイド層に含まれる。特に好ましくは支持
体に対して感光性乳剤層の外側に親水性コロイド層を２
層設け、このうち乳剤層に近い層に一般式（Ｉ）の染料
の固体微粒子分散体を有し、その外側の層に一般式（I
I）の染料固体微粒子分散体を含ませる。

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、
Ｒ_３、Ｒ_４又はＲ_５で表わされるアルキル基は、炭素数
１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル、２
−エチルヘキシル、３−メチルブチル、シクロペンチ
ル、２−エチルブチル）が好ましく、置換基〔例えば、
ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ基、
ニトロ基、水酸基、炭素数０〜６のアミノ基（例えば、
無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）、
炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ）、炭素数６〜１０のアリーロキシ基（例えば、フ
ェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ）、炭素数６〜１０の
アリール基（例えば、フェニル、２−クロロフェニ
ル）、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）〕を有
しても良い。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４又はＲ_５で表わさ
れるアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル）が好ましく、より好ましくは
フェニル基であり、置換基〔例えば、前記のＲ_１、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４又はＲ_５で表わされるアルキル基が有
していてもよい置換基として挙げた基の他、炭素数１〜
４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−プロピル）〕を有していてもよい。Ｒ_３とＲ_４
が連結して形成される５又は６員環として、例えばピロ
リドン環、２−オキシピペリジン環を挙げることができ
る。Ｒ_４とＲ_５が連結して形成される５又は６員環とし
ては、例えばピロリジン環、ピペリジン環又はモルホリ
ン環を挙げることができる。Ｒ_１、Ｒ_２はイオン化しう
るプロトンを有する基又はその塩（例えば、Ｎａ、Ｋ、
Ｌｉ等の有機塩、トリエチルアミン、ピリジン塩の有機
アミン塩）をもたない。イオン化しうるプロトンを有す
る基の例としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン
酸基、スルホンアミド基等を挙げることができる。
Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３で表わされるメチン基は、無置換で
も、置換基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェ
ニル、クロル）を有していても良い。一般式（Ｉ）で表
わされる染料の具体例として、各基を表わすことで以下
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】一般式（ＩＩ）では、Ｒ_２１及びＲ_２３が
カルボキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
から選ばれる基の少なくとも１個を有するアリール基
（好ましくはフェニル基）であることが好ましい。Ｌ
_２１で表わされるメチン基は置換基（例えば、メチル、
エチル、ベンジル、塩素原子、フェニルなど）を有して
いてもよい。以下に一般式（ＩＩ）で表される染料の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】一般式（Ｉ）で表される染料は、特開昭５
２−２９７１６号、同６４−４０８２７号及び特開平２
−３０３１７０号の合成例に従って合成することができ
る。また、一般式（II）で表わされる染料は特開昭５２
−９２７１６号、同５５−１２００３０号、特願平１−
１５７１４１号にそれぞれ記載されているが、記載され
ている方法に準じて合成することができる。一般式
（Ｉ）及び（II）の化合物は感光材料上の面積１m²当り
１〜１０００mg用いられ、好ましくは１m²当り１〜８０
０mg用いられる。染料の分散固体は使用目的に応じて効
果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５
ないし３．５の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも良い。

【００２５】染料を分散させる方法については国際出願
公開（ＷＯ）８８／０４７９４、ヨーロッパ特許（Ｅ
Ｐ）０２７６５６６Ａ１、特開昭６３−１９７９４３等
に記載されているが、ボールミルあるいはサンドミル、
コロイドミルなどにより機械的に粉砕し、界面活性剤と
ゼラチンにより安定化する方法、染料をアルカリ溶液中
で溶かした後、ｐＨを下げ析出させる方法が用いられ
る。しかし、本発明は、これらの方法に限定されるもの
ではない。分散体中の本発明の染料は平均粒径が１０μ
m 以下、より好ましくは２μm 以下であり、特に好まし
くは０．５μm 以下である。親水性コロイドとしては、
ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真用に使用
しうるものとして従来知られているものはいずれも使用
できる。

【００２６】本発明の感光材料には一般式（Ｉ）及び
（II）で表される染料の固体微粒子分散体の他にヒドラ
ジン誘導体を造核剤として用いることが好ましい。本発
明に用いられるヒドラジン誘導体は下記一般式（III)に
よって表される化合物が好ましい。一般式（III)

【００２７】

【化１５】

【００２８】式中、Ｅ₁は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｅ₂は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｖ₁は−CO−基、−SO₂−基、−SO−
基、−P(O)(E₃)−基、−CO−CO−基、チオカルボニル基
又はイミノメチレン基を表わし、Ｂ₁、Ｂ₂はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もくしは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｅ₃はＥ₂に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｅ₂と異なってもよい。一般式(III) にお
いて、Ｅ₁で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１
〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分
岐または環状のアルキル基である。このアルキル基は置
換基を有していてもよい。一般式(III) においてＥ₁で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は
アリール基と縮環していてもよい。Ｅ₁として好ましい
ものはアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を
含むものである。Ｅ₁の脂肪族基まはた芳香族基は置換
されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアル
キル基、アルラキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
Ｅ₄−NHCO−N(E₅)-CO−基（Ｅ₄とＥ₅はＥ₂で定義し
たと同じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。これらの基はさらに置換さ
れていても良い。一般式(III) においてＥ₂で表わされ
るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。
Ｖ₁が−CO−基の場合、Ｅ₂で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｅ₂は置換されていても
良く、置換基としては、Ｅ₁に関して列挙した置換基が
適用できる。一般式(III) のＶ₁としては−CO−基が最
も好ましい。又、Ｅ₂はＶ₁−Ｅ₂の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｖ₁−Ｅ₂の部分の原子を含む環式構造
を生成させる環化反応を生起するようなものであっても
よく、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ｂ₁、Ｂ₂としては水
素原子が最も好ましい。一般式(III) のＥ₁またはＥ₂
はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常
用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとして例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。一般式(I
II) のＥ₁またはＥ₂はその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，
２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０
１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２
０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１−
１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２
−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２３
４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載された
基が挙げられる

【００２９】一般式(III) で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２
３５１６（１９８３年１１月号、p.３４６）およびそこ
に引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−２
７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，
８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１
７８，２４６号、同６３−３２，５３８号、同５３−１
０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−
１２９，３３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同
６３−３０６，４３８号、特開平１００，５３０号、同
１−１０５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開
昭６４−１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、
特開平１−２７６，１２８号、同１−２８０，７４７
号、同１−２８３，５４８号、同１−２８３，５４９
号、同１−２８５，９４０号、同６３−１４７，３３９
号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６
３号、特願平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８
号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同
１−１６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４
２，６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，
６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを
用いることができる。本発明におけるヒドラジン誘導体
の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6
モルないし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特
に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好まし
い添加量である。

【００３９】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００４０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組
成でもかまわない。本発明に用いられる感光性ハロゲン
化銀の平均粒子サイズ微粒子（例えば０．７μ以下）の
方が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイ
ズ分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好
ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少
なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の
大きさを持つ粒子群から構成されていることをいう。写
真乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の
ような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的(irregular) な
結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持
つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層
が均一な相から成っていても、異なる相から成っていて
もよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。本発明に用いるハロゲン化銀
乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程
においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、
ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはそ
の錯塩などを共存させてもよい。

【００４１】本発明に用いられる各種添加剤、本発明の
感光材料の露光、現像方法に関しは特に制限はなく、例
えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用
いることが出来る。項目該当個所１）分光増感色素特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目から同第８頁右下欄８行目。２）界面剤活性剤・帯電特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か防止剤ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。３）カブリ防止剤・安定剤特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目。４）ポリマーラテックス同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。５）酸基を有する化合物同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目及び特開平２−５５３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同１１頁左上欄８行目。６）ポリヒドロキシベンゼ同第１１頁左上欄９行目から同右下欄１７行目。７）マット剤・滑り剤・可特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左右欄１塑剤５行目から同第１９頁右上欄１５行目。８）硬膜剤特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同１７行目。９）水溶性染料同第１７頁右下欄１行目から同１８行目。１０）バインダー特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目。１１）現像液及び現像方法特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目から同１６頁左上欄１０行目。

【００４２】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、および熱現像型カラー感光
材料などを代表例として挙げることができる。リスフィ
ルムもしくはスキャナーフィルム、返し工程用フィルム
などの製版用フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒
印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルムおよび
プリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。本
発明の感光材料は現像時間の非常に短縮された系での処
理において有利であるため、好ましくは白黒の感光材料
に適用され、製版用フィルムなどセーフライト下で取扱
う硬い階調をもつ感光材料に適用することで効果が顕著
に現れる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。実施例１（乳剤の調製）硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり０．５
×１０^-4モルの六塩化ロジウム（III)酸アンモニウムを
含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により３
５℃のゼラチン溶液中でｐＨを２．０になるようにコン
トロールしつつ混合し、平均粒子サイズ０．１０μm の
単分散塩化銀乳剤を作った。粒子形成後、当業界でよく
知られているフロキュレーション法により可溶性塩類を
除去し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンおよび１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを添加した。乳剤１
kg中に含有されるゼラチンは５５ｇ、銀は１０５ｇであ
った。（感光材料の作成）前記乳剤に造核剤として化合物III
−２１（１１．８mg／m²）、化合物III −８（９．３mg
／m²）を添加し、さらに次に示す造核促進剤を添加し

【００４４】

【化２４】

【００４５】次に、ポリエチルアクリレートラテックス
（１４mg／m²）、さらに硬膜剤として２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム
塩を添加して、１m²あたり３．５ｇの銀量となるように
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。その上に中間層としてゼラチン
０．７ｇ／m²、エチルアクリレートラテックス（平均粒
径０．０５μm ）１１０mg／m²、固体状態で分散した化
合物Ｉ−３を４５mg／m²、リポ酸４mg／m²を塗布した。
この時、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２５mg／m²を同時に塗布した。さらにその上に
保護層としてゼラチン（０．８mg／m²）、固体状態で分
散した化合物II−１（０．１ｇ／m²）、塗布助剤とし
て、次の３つの界面活性剤、安定剤、およびマット剤を
含む保護層を塗布し、乾燥した。（塗布サンプル１−
１）界面活性剤

【００４６】

【化２５】

【００４７】安定剤チオクト酸６．０mg／m² マット剤ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μ）９．０mg／m² なお、本発明の化合物Ｉ−３及びII−１は国際出願公開
（ＷＯ）８８／０４７９４号の実施例記載の方法で分散
したもので、それぞれ平均粒径が０．３９μm、０．３
５μm のものを用いた。（比較サンプルの作成） 1) 試料１−１の化合物Ｉ−３及び化合物II−１を除い
たサンプルを作成した。（比較サンプル１−２） 2) 試料１−１の化合物Ｉ−３の代わりに下記水溶性染
料Ａ（３４mg／m²）、また化合物II−１の代わりに下記
水溶性染料Ｂ（５０mg／m²）を添加した以外は試料１−
１と同様にして塗布サンプル１−３を作成した。 3) 試料１−１の化合物Ｉ−３の代わりに水溶性染料Ａ
（３４mg／m²）を添加し、化合物II−１の代わりに下記
染料Ｃ（１１２mg／m²）を用いた他は試料１−１と同様
にして塗布サンプル１−４を作成した。なお染料Ｃは次
の手順で、分散物を作成して用いた。４０℃でII液を攪拌しながら、Ｉ液を少しずつ添加す
る。

【００４８】

【化２６】

【００４９】（性能の評価） (1) 上記の４つのサンプルを、大日本スクリーン（株）
製明室プリンターＰ−６０７で、光学ウェッジを通して
露光し次の現像液で３８℃、２０秒現像し、通常の方法
で定着し、水洗、乾燥した。現像液基本処方ハイドロキノン５０．０ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール０．３ｇ水酸化ナトリウム１８．０ｇ５−スルホサリチル酸３０．０ｇホウ酸２５．０ｇ亜硫酸カリウム２４．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．０ｇ臭化カリウム１０．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．４ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸０．３ｇ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇＮ−ｎ−ブチルジエタノールアミン１５．０ｇトルエンスルホン酸ナトリウム８．０ｇ水を加えて１リットル − ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて）ｐＨ１１．６感度は、比較サンプル１−２に対して、比較サンプル１
−３、１−４はlogE値で０．４０、本発明のサンプル１
−１は０．４２低くすることができた。実用上、サンプ
ル１−１、１−３および１−４の感度が適正領域であっ
た。

【００５０】（２）残色；サンプル１−１〜１−４をそ
れぞれ４枚重ね、ハイライト部の残色を官能評価した。評価基準として下記のレベル分けを適用した。 ○…まったく残色がない。 △…わずかに残色があるが、実用上問題は少ない。 ×…残色がある。実用上、問題あり。（３）セーフライト安全性のテスト上記４つのサンプルをセーフライトのＵＶカット蛍光灯
（東芝（株）ＦＬＲ−４０ＳＷ−ＤＬＸ−ＮＵ／Ｍ）で
４００ルクスの下での安全な時間をテストした。（４）調子可変性のテスト上記４つのサンプルを、上記のプリンターで平網スクリ
ーンを通して露光し、その他は（１）のテストと同様に
現像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面積が
１：１に返すことができる露光時間を決めたのち、その
露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行な
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。（５）経時安定性上記４つのサンプルを暗室中５０℃７５％ＲＨの条件下
で３日間放置した後に、大日本スクリーン（株）製明室
プリンターＰ−６０７で、光学ウェッジを通して露光
し、自動現像機ＦＧ６８０Ａ（富士写真フイルム（株）
製）を用いて前記現像液で３８℃、２０秒間現像し、通
常の方法で定着し、水洗、乾燥した。比較サンプル１−
２に対するサンプル１−１、１−３、１−４の感度の低
下をｌｏｇＥ値で求めた。湿熱条件下で保存する前後で
感度の変化がなければ、染料の膜中での経時安定性が優
れていることを示す。結果を表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１からわかるように比較サンプル１−
３、１−４は調子可変性が低下するのに対して、本発明
のサンプル１−１は調子可変性が高い。これは比較サン
プル１−３、１−４に用いた染料が水溶性あるいは拡散
性を持っているため、添加された層から感光乳剤層まで
拡散してしまい、露光時間を増やしても、その染料によ
るイラジエーション防止効果によって網点面積の拡大が
抑えられたためである。また比較サンプル１−４では湿
熱状態で保存していると感度低下が適正域まで達せられ
ない。これは湿熱条件下で染料が分解するためである。
一方、本発明のサンプルは湿熱条件下での安定性に優れ
ており、しかも添加された層に染料が固定されているの
で湿熱状態で保存されても高い調子可変性を示し、セー
フライト取扱い性が良く、残色もなく優れた性能である
ことがわかる。

【００５３】実施例２（感光材料の作成）実施例１で用いた乳剤に造核剤とし
て化合物 III−１８（１０．７mg／m²）、化合物 III−
７（９．０mg／m²）を添加し、次に、ポリエチルアクリ
レートラテックス（１４mg／m²）、さらに硬膜剤として
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩を添加して、１m²あたり３．５ｇの
銀量となるようにポリエチレンテレフタレート透明支持
体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。この上に中間層
としてゼラチン１．０ｇ／m²、エチルアクリレートラテ
ックス（平均粒径０．０５μm ）１１０mg／m²、固体状
態で分散した化合物Ｉ−９（平均粒径０．３０μm ）を
４０mg／m²及び化合物II−８（平均粒径０．２５μm ）
を６０mg／m²、リポ酸４mg／m²、さらに造核促進剤であ
る下記化合物を塗布した。

【００５４】

【化２７】

【００５５】この時、塗布助剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２５mg／m²を同時に塗布した。こ
の上に保護層としてゼラチン（０．５mg／m²）及び実施
例１の保護層に用いたのと同じ界面活性剤、安定剤、マ
ット剤を含む保護層を塗布し、乾燥した。（塗布サンプ
ル２−１）（比較サンプルの作成） 1) 試料２−１の化合物II−８を中間層から除き、保護
層に入れた以外は試料２−１と同様にして塗布サンプル
２−２を作成した。 2) 試料２−２の化合物Ｉ−９の代わりに化合物Ｉ−２
６（平均粒径０．３４μm）４５mg／m²、さらに化合物I
I−８の代わりに化合物II−２（平均粒径０．３８μm
）５４mg／m²を添加した以外は試料２−２と同様にし
て塗布サンプル２−３を作成した。 3) 試料２−２の化合物Ｉ−９の代わりに固体微粒子の
染料Ｄ（平均粒径０．３８μm ）、化合物II−１の代わ
りに固体微粒子の染料Ｅ（平均粒径０．３７μm）を添
加した以外は試料２−２と同様にして塗布サンプル２−
４を作成した。 4) 試料２−１の化合物Ｉ−９及び化合物II−８を除い
たサンプルを作成した。（サンプル２−５）

【００５６】

【化２８】

【００５７】（写真性能の評価） (1) 実施例１と同様にして露光し、現像処理を行なっ
た。感度は比較サンプル２−５に対して本発明のサンプ
ル２−１、２、３はLogE値で０．４２、比較サンプルは
０．４１低くすることができた。実用上サンプル２−１
〜２−４の感度が適正領域であった。

【００５８】(2) 残色テストは実施例１と同様に行なっ
た。 (3) セーフライト安全性のテスト上記５つのサンプルをセーフライトのＵＶカット蛍光灯
（東芝（株）FLR-40SW-DLX-NU/M)で４００ルクスの下で
の安全な時間をテストした。次に上記サンプルを暗室中
５０℃７５％ＲＨの湿熱条件下で３日間放置した後に、
全く同じ様にセーフライトのＵＶカット蛍光灯を当て安
全な時間をテストした。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２からわかるように比較サンプル２−４
は残色があり、実用上問題となるのに対し、本発明のサ
ンプル２−１〜２−３は実用上問題はない。また、比較
サンプル２−４は湿熱条件で分解し、セーフライト安全
性が低下する。一方、本発明のサンプルはセーフライト
取扱い性が湿熱条件で経時しても変わらず、経時安定性
に優れている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】染料の固体微粒子分散体を含む少なくと
も一層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される染料の固
体微粒子分散体の少なくとも一種及び一般式（ＩＩ）で
表される染料の固体微粒子分散体の少なくとも一種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々アルキル基、アリール基、シア
ノ基、ＣＯＯＲ_３、ＣＯＲ_３、ＣＯＮＲ_４Ｒ_５、ＮＲ_４
Ｒ_５、ＮＲ_４ＣＯＲ_３、ＮＲ_４ＣＯＮＲ_４Ｒ_５、Ｏ
Ｒ_３、ＳＲ_３、ＳＯＲ_３又はＳＯ_２Ｒ_３（ここに、Ｒ_３
はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ_４、Ｒ_５は各
々水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ_３
とＲ_４又はＲ_４とＲ_５は各々互いに連結して５又は６員
環を形成してもよい。）を表わし、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は
メチン基を表わし、ｎは０又は１を表わす。但し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３はイオン化しうるプロト
ンを有する基又はその塩をもたないものとする。【化２】式中、Ｒ_２１、Ｒ_２３は各々アルキル基又はアリール基
を表わし、Ｒ_２２、Ｒ_２４は各々アルキル基、アリール
基、ＯＲ_２６、ＣＯＯＲ_２６、ＣＯＲ_２５、ＳＲ_２６、
ＳＯＲ_２５、ＳＯ_２Ｒ_２５、ＣＯＮＲ_２６Ｒ_２７、ＮＲ
_２６ＣＯＲ_２５、ＮＲ_２６ＣＯＮＲ_２６Ｒ_２７、ＮＲ
_２５Ｒ_２６又はシアノ基（ここに、Ｒ_２５はアルキル基
又はアリール基を表わし、Ｒ_２６、Ｒ_２７は各々水素原
子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ_２５とＲ
_２６又はＲ_２６とＲ_２７は各々互いに連結して５又は６
員環を形成してもよい。）を表わし、Ｌ_２１はメチン基
を表わす。
【請求項２】支持体に対して感光性ハロゲン化銀乳剤
層の外側の非感光性親水性コロイド層中に該固体微粒子
分散体を含有することを特徴とする請求項１のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項３】支持体に対して感光性乳剤層の外側に親
水性コロイド層を２層設け、このうち乳剤層に近い層に
一般式（Ｉ）の染料の固体微粒子分散体を有し、その外
側の層に一般式（II）の染料固体微粒子分散体を含むこ
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項４】感光材料中にヒドラジン誘導体を含有す
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。