JPH05165149A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH05165149A JPH05165149A JP3353948A JP35394891A JPH05165149A JP H05165149 A JPH05165149 A JP H05165149A JP 3353948 A JP3353948 A JP 3353948A JP 35394891 A JP35394891 A JP 35394891A JP H05165149 A JPH05165149 A JP H05165149A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
- G03C1/83—Organic dyestuffs therefor
- G03C1/832—Methine or polymethine dyes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】写真感度に影響を与えないで、脱色性が良好で
ある染色された親水性コロイド層をセーフライト層とし
て有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】１位が無置換のモノメチン又はトリメチンピラ
ゾロンオキソノール染料及び１位がカルボキシ基を有す
るフェニル基で置換されたモノメチンピラゾロンオキソ
ノール染料をそれぞれ固体分散状態で含有する親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
ある染色された親水性コロイド層をセーフライト層とし
て有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】１位が無置換のモノメチン又はトリメチンピラ
ゾロンオキソノール染料及び１位がカルボキシ基を有す
るフェニル基で置換されたモノメチンピラゾロンオキソ
ノール染料をそれぞれ固体分散状態で含有する親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は染料を固体分散体で用い
て染料の親水性コロイド層間の移動を防止したハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。
て染料の親水性コロイド層間の移動を防止したハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温
度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材
料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の
親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませることは、従
来から行われてきている。例えば、ハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層などの
親水性コロイド層を形成してなるが、該感光性ハロゲン
化銀乳剤層に画像を記録するために像様露光を行う場
合、写真感度を向上させるため該ハロゲン化銀乳剤層に
入射する光の分光組成を制御することが必要となる。こ
のような場合、普通、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層よ
りも支持体から遠い側に存在する親水性コロイド層に前
記ハロゲン化銀乳剤層が不要とする波長域の光を吸収し
うる染料を含有させてフィルター層とし、目的とする波
長域の光のみを透過させる方法が用いられる。さらに、
ハロゲン化銀乳剤層には画像の鮮鋭度を上げる目的でハ
ロゲン化銀が感光する波長域の光を吸収しうる染料をイ
ラジエーション防止の目的で用いることがある。特に、
写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、
より詳しくは明室用感光材料は、セーフライト光に対す
る安全性を高めるため、ＵＶ光や可視光を吸収する染料
を感光層もしくは、光源と感光層との間に層に添加され
る。このような着色層は、親水性コロイドから成る場合
が多く、したがってその着色のためには通常、染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正を分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀写真乳剤層の性能に悪影響、たとえば感度の低下、画
像濃度の低下、コントラストの低下、カブリあるいは潜
像退行を与えないこと。 (3) 写真処理過程において、脱色されるか、溶解解除さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。
ては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温
度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材
料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の
親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませることは、従
来から行われてきている。例えば、ハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層などの
親水性コロイド層を形成してなるが、該感光性ハロゲン
化銀乳剤層に画像を記録するために像様露光を行う場
合、写真感度を向上させるため該ハロゲン化銀乳剤層に
入射する光の分光組成を制御することが必要となる。こ
のような場合、普通、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層よ
りも支持体から遠い側に存在する親水性コロイド層に前
記ハロゲン化銀乳剤層が不要とする波長域の光を吸収し
うる染料を含有させてフィルター層とし、目的とする波
長域の光のみを透過させる方法が用いられる。さらに、
ハロゲン化銀乳剤層には画像の鮮鋭度を上げる目的でハ
ロゲン化銀が感光する波長域の光を吸収しうる染料をイ
ラジエーション防止の目的で用いることがある。特に、
写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、
より詳しくは明室用感光材料は、セーフライト光に対す
る安全性を高めるため、ＵＶ光や可視光を吸収する染料
を感光層もしくは、光源と感光層との間に層に添加され
る。このような着色層は、親水性コロイドから成る場合
が多く、したがってその着色のためには通常、染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正を分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀写真乳剤層の性能に悪影響、たとえば感度の低下、画
像濃度の低下、コントラストの低下、カブリあるいは潜
像退行を与えないこと。 (3) 写真処理過程において、脱色されるか、溶解解除さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。
【０００３】特定の親水性コロイド層の選択的着色のた
めにはいくつかの方法がある。親水性コロイド層に染料
イオンと反対の荷電をもつ部分を含む親水性ポリマーを
媒染剤として共存させ、これと染料分子との相互作用
（荷電による吸引および疎水性結合と考えられる）によ
って、染料を特性層中に局在化する方法が最も多く用い
られる。しかし、媒体の方法を用いた場合、染料を加え
た層と他の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、
染料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生
ずることがある。このような染料の拡散は、媒染剤の化
学構造に依存することは勿論であるが、用いられた染料
の化学構造にも依存するものである。また、高分子媒染
剤が用いられた場合、写真処理、特に処理時間の短縮さ
れた写真処理の後に、感光材料上の着色の残留が特に生
じ易い。これは、媒染剤の染料に対する結合力は現像液
のようなアルカリ性の液中ではかなり弱くなるけれど
も、なお若干の結合力が残っているため染料あるいは可
逆性脱色生成物が媒染剤含む層中に残留するからである
と考えられる。また染料を写真感光材料中の特定の層に
留める他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２
−９２７１６号、同６３−１９７９４３号、同６３−２
７８３８号、同６４−４０８２７号、特開平２−１１０
４５３号、同２−２７７０４５号、ヨーロッパ特許００
１５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願
公開８８／０４７９４号に開示されているように染料を
分散固体で存在させることが提案されている。
めにはいくつかの方法がある。親水性コロイド層に染料
イオンと反対の荷電をもつ部分を含む親水性ポリマーを
媒染剤として共存させ、これと染料分子との相互作用
（荷電による吸引および疎水性結合と考えられる）によ
って、染料を特性層中に局在化する方法が最も多く用い
られる。しかし、媒体の方法を用いた場合、染料を加え
た層と他の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、
染料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生
ずることがある。このような染料の拡散は、媒染剤の化
学構造に依存することは勿論であるが、用いられた染料
の化学構造にも依存するものである。また、高分子媒染
剤が用いられた場合、写真処理、特に処理時間の短縮さ
れた写真処理の後に、感光材料上の着色の残留が特に生
じ易い。これは、媒染剤の染料に対する結合力は現像液
のようなアルカリ性の液中ではかなり弱くなるけれど
も、なお若干の結合力が残っているため染料あるいは可
逆性脱色生成物が媒染剤含む層中に残留するからである
と考えられる。また染料を写真感光材料中の特定の層に
留める他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２
−９２７１６号、同６３−１９７９４３号、同６３−２
７８３８号、同６４−４０８２７号、特開平２−１１０
４５３号、同２−２７７０４５号、ヨーロッパ特許００
１５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願
公開８８／０４７９４号に開示されているように染料を
分散固体で存在させることが提案されている。
【０００４】しかしながら、これらの改良された方法を
用いてもなお、ある種の染料は現像処理時の脱色速度が
遅いことが観察され、また湿熱状態で分解するものもあ
り、問題となっていた。特に目的に応じて多種類の染料
を用いる場合、諸条件を満たす染料の組合せを見出すの
は困難であり、問題となっていた。
用いてもなお、ある種の染料は現像処理時の脱色速度が
遅いことが観察され、また湿熱状態で分解するものもあ
り、問題となっていた。特に目的に応じて多種類の染料
を用いる場合、諸条件を満たす染料の組合せを見出すの
は困難であり、問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は第１に、特定の親水性コロイド層を染色し、しかも優
れた脱色性を有し、かつ湿熱高温・多湿状態で安定な染
料の組合せを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。第２に、写真乳剤の写真特性に悪影響
をもたらさない染料の組合せによって着色された親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。
は第１に、特定の親水性コロイド層を染色し、しかも優
れた脱色性を有し、かつ湿熱高温・多湿状態で安定な染
料の組合せを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。第２に、写真乳剤の写真特性に悪影響
をもたらさない染料の組合せによって着色された親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、染
料の固体微粒子分散体を含む少なくとも一層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
一般式（Ｉ）で表わされる染料の固体微粒子分散体の少
なくとも一種及び一般式（II）で表される染料の固体微
粒子分散体の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。
料の固体微粒子分散体を含む少なくとも一層の親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
一般式（Ｉ）で表わされる染料の固体微粒子分散体の少
なくとも一種及び一般式（II）で表される染料の固体微
粒子分散体の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。
【０００７】
【化３】
【０００８】式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々アルキル基、アリ
ール基、シアノ基、COOR3 、COR3、CONR4R5 、NR4R5 、
NR4COR3 、NR4CONR4R5、OR3 、SR3 、SOR3又はSO2R
3 （ここに、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基を表わ
し、Ｒ4 、Ｒ5 は各々水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を表わし、Ｒ3 とＲ4 又はＲ4 とＲ5 は各々互いに
連結して５又は６員環を形成してもよい。）を表わし、
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 はメチン基を表わし、ｎは０又は１を
表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 はイオン
化しうるプロトンを有する基又はその塩をもたないもの
とする。
ール基、シアノ基、COOR3 、COR3、CONR4R5 、NR4R5 、
NR4COR3 、NR4CONR4R5、OR3 、SR3 、SOR3又はSO2R
3 （ここに、Ｒ3 はアルキル基又はアリール基を表わ
し、Ｒ4 、Ｒ5 は各々水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を表わし、Ｒ3 とＲ4 又はＲ4 とＲ5 は各々互いに
連結して５又は６員環を形成してもよい。）を表わし、
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 はメチン基を表わし、ｎは０又は１を
表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 はイオン
化しうるプロトンを有する基又はその塩をもたないもの
とする。
【０００９】
【化４】
【００１０】式中、Ｒ21、Ｒ23は各々水素原子、アルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｒ22、Ｒ24は各々アルキ
ル基、アリール基、OR26、COOR26、COR2５ 、SR26、SO
R2５、SO2R25、CONR26R2７ 、NR26COR2５ 、NR26CONR
26R2７ 、NR25R2６ 又はシアノ基（ここに、Ｒ25はア
ルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ26、Ｒ27は各々水
素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ25とＲ
26又はＲ26とＲ27は各々互いに連結して５又は６員環を
形成してもよい。）を表わし、Ｌ21はメチン基を表わ
す。但し、Ｒ21及びＲ23が水素原子である場合、Ｒ22、
Ｒ24はOH又はCOOHである。
ル基又はアリール基を表わし、Ｒ22、Ｒ24は各々アルキ
ル基、アリール基、OR26、COOR26、COR2５ 、SR26、SO
R2５、SO2R25、CONR26R2７ 、NR26COR2５ 、NR26CONR
26R2７ 、NR25R2６ 又はシアノ基（ここに、Ｒ25はア
ルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ26、Ｒ27は各々水
素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ25とＲ
26又はＲ26とＲ27は各々互いに連結して５又は６員環を
形成してもよい。）を表わし、Ｌ21はメチン基を表わ
す。但し、Ｒ21及びＲ23が水素原子である場合、Ｒ22、
Ｒ24はOH又はCOOHである。
【００１１】また、本発明の目的は、好ましくは前記一
般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散体の少なく
とも一種と、一般式（II) で現される染料の固体微粒子
分散体の少なくとも一種を支持体に対して感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の外側の非感光性親水性コロイド層中に含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。前記一般式（Ｉ）の染料の固体微粒子
分散体は一般式（II）の染料のそれと同一の親水性コロ
イド層に含まれていてもよいが、別々の親水性コロイド
層に含まれていてもよい。本発明において好ましくは別
々の親水性コロイド層に含まれる。特に好ましくは支持
体に対して感光性乳剤層の外側に親水性コロイド層を２
層設け、このうち乳剤層に近い層に一般式（Ｉ）の染料
の固体微粒子分散体を有し、その外側の層に一般式（I
I）の染料固体微粒子分散体を含ませる。
般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散体の少なく
とも一種と、一般式（II) で現される染料の固体微粒子
分散体の少なくとも一種を支持体に対して感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の外側の非感光性親水性コロイド層中に含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。前記一般式（Ｉ）の染料の固体微粒子
分散体は一般式（II）の染料のそれと同一の親水性コロ
イド層に含まれていてもよいが、別々の親水性コロイド
層に含まれていてもよい。本発明において好ましくは別
々の親水性コロイド層に含まれる。特に好ましくは支持
体に対して感光性乳剤層の外側に親水性コロイド層を２
層設け、このうち乳剤層に近い層に一般式（Ｉ）の染料
の固体微粒子分散体を有し、その外側の層に一般式（I
I）の染料固体微粒子分散体を含ませる。
【００１２】まず一般式（Ｉ）について詳しく説明す
る。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 又はＲ5 で表わされるアル
キル基は、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec −ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、シ
クロヘキシル、２−エチルヘキシル、３−メチルブチ
ル、シクロペンチル、２−エチルブチル）が好ましく、
置換基〔例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、シアノ基、ニトロ基、水酸基、スルホンアミド
基、カルボン酸基、アリールスルファモイル基、炭素数
０〜６のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ）、炭素数１〜８のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数６〜１０の
アリーロキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェ
ノキシ）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェ
ニル、２−クロロフェニル）、炭素数２〜８のエステル
基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）〕を有しても良い。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 又はＲ
5 で表わされるアリール基は、炭素数６〜１０のアリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル）が好ましく、より
好ましくはフェニル基であり、置換基〔例えば、前記の
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 又はＲ5 で表わされるアルキル
基が有していてもよい置換基として挙げた基の他、炭素
数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−
ブチル、ｎ−プロピル）〕を有していてもよい。Ｒ3 と
Ｒ4 が連結して形成される５又は６員環として、例えば
ピロリドン環、２−オキシピペリジン環を挙げることが
できる。Ｒ4 とＲ5 が連結して形成される５又は６員環
としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環又はモル
ホリン環を挙げることができる。Ｒ1 、Ｒ2 はイオン化
しうるプロトンを有する基又はその塩（例えば、Ｎａ、
Ｋ、Ｌｉ等の有機塩、トリエチルアミン、ピリジン塩の
有機アミン塩）をもたないことが本発明の一般式（Ｉ）
の特徴である。イオン化しうるプロトンを有する基の例
としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ス
ルホンアミド基等を挙げることができる。Ｌ1 、Ｌ2 、
Ｌ3 で表わされるメチン基は、無置換でも、置換基（例
えば、メチル、エチル、ベンジル、フェニル、クロル）
を有していても良い。一般式（Ｉ）で表わされる染料の
具体例として、各基を表わすことで以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
る。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 又はＲ5 で表わされるアル
キル基は、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec −ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、シ
クロヘキシル、２−エチルヘキシル、３−メチルブチ
ル、シクロペンチル、２−エチルブチル）が好ましく、
置換基〔例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、シアノ基、ニトロ基、水酸基、スルホンアミド
基、カルボン酸基、アリールスルファモイル基、炭素数
０〜６のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ）、炭素数１〜８のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数６〜１０の
アリーロキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェ
ノキシ）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェ
ニル、２−クロロフェニル）、炭素数２〜８のエステル
基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）〕を有しても良い。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 又はＲ
5 で表わされるアリール基は、炭素数６〜１０のアリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル）が好ましく、より
好ましくはフェニル基であり、置換基〔例えば、前記の
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 又はＲ5 で表わされるアルキル
基が有していてもよい置換基として挙げた基の他、炭素
数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−
ブチル、ｎ−プロピル）〕を有していてもよい。Ｒ3 と
Ｒ4 が連結して形成される５又は６員環として、例えば
ピロリドン環、２−オキシピペリジン環を挙げることが
できる。Ｒ4 とＲ5 が連結して形成される５又は６員環
としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環又はモル
ホリン環を挙げることができる。Ｒ1 、Ｒ2 はイオン化
しうるプロトンを有する基又はその塩（例えば、Ｎａ、
Ｋ、Ｌｉ等の有機塩、トリエチルアミン、ピリジン塩の
有機アミン塩）をもたないことが本発明の一般式（Ｉ）
の特徴である。イオン化しうるプロトンを有する基の例
としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ス
ルホンアミド基等を挙げることができる。Ｌ1 、Ｌ2 、
Ｌ3 で表わされるメチン基は、無置換でも、置換基（例
えば、メチル、エチル、ベンジル、フェニル、クロル）
を有していても良い。一般式（Ｉ）で表わされる染料の
具体例として、各基を表わすことで以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】次に一般式（II）について詳細に説明す
る。一般式（II）で好ましくは、Ｒ21及びＲ23が水素原
子でない場合は式中に少なくとも１個のカルボキシル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基から選ばれる
基の少なくとも１個を有するアリール基（好ましくはフ
ェニル基）である。Ｌ21で表わされるメチン基は置換基
（例えば、メチル、エチル、ベンジル、塩素原子、フェ
ニルなど）を有していてもよい。以下に一般式（II）で
表される染料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
る。一般式（II）で好ましくは、Ｒ21及びＲ23が水素原
子でない場合は式中に少なくとも１個のカルボキシル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基から選ばれる
基の少なくとも１個を有するアリール基（好ましくはフ
ェニル基）である。Ｌ21で表わされるメチン基は置換基
（例えば、メチル、エチル、ベンジル、塩素原子、フェ
ニルなど）を有していてもよい。以下に一般式（II）で
表される染料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】一般式（Ｉ）で表される染料は、特開昭５
２−２９７１６号、同６４−４０８２７号及び特開平２
−３０３１７０号の合成例に従って合成することができ
る。また、一般式（II）で表わされる染料は特開昭５２
−９２７１６号、同５５−１２００３０号、特願平１−
１５７１４１号にそれぞれ記載されているが、記載され
ている方法に準じて合成することができる。一般式
（Ｉ）及び（II）の化合物は感光材料上の面積１m2当り
１〜１０００mg用いられ、好ましくは１m2当り１〜８０
０mg用いられる。染料の分散固体は使用目的に応じて効
果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５
ないし３．５の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも良い。
２−２９７１６号、同６４−４０８２７号及び特開平２
−３０３１７０号の合成例に従って合成することができ
る。また、一般式（II）で表わされる染料は特開昭５２
−９２７１６号、同５５−１２００３０号、特願平１−
１５７１４１号にそれぞれ記載されているが、記載され
ている方法に準じて合成することができる。一般式
（Ｉ）及び（II）の化合物は感光材料上の面積１m2当り
１〜１０００mg用いられ、好ましくは１m2当り１〜８０
０mg用いられる。染料の分散固体は使用目的に応じて効
果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５
ないし３．５の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも良い。
【００２５】染料を分散させる方法については国際出願
公開（ＷＯ）８８／０４７９４、ヨーロッパ特許（Ｅ
Ｐ）０２７６５６６Ａ１、特開昭６３−１９７９４３等
に記載されているが、ボールミルあるいはサンドミル、
コロイドミルなどにより機械的に粉砕し、界面活性剤と
ゼラチンにより安定化する方法、染料をアルカリ溶液中
で溶かした後、ｐＨを下げ析出させる方法が用いられ
る。しかし、本発明は、これらの方法に限定されるもの
ではない。分散体中の本発明の染料は平均粒径が１０μ
m 以下、より好ましくは２μm 以下であり、特に好まし
くは０．５μm 以下である。親水性コロイドとしては、
ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真用に使用
しうるものとして従来知られているものはいずれも使用
できる。
公開（ＷＯ）８８／０４７９４、ヨーロッパ特許（Ｅ
Ｐ）０２７６５６６Ａ１、特開昭６３−１９７９４３等
に記載されているが、ボールミルあるいはサンドミル、
コロイドミルなどにより機械的に粉砕し、界面活性剤と
ゼラチンにより安定化する方法、染料をアルカリ溶液中
で溶かした後、ｐＨを下げ析出させる方法が用いられ
る。しかし、本発明は、これらの方法に限定されるもの
ではない。分散体中の本発明の染料は平均粒径が１０μ
m 以下、より好ましくは２μm 以下であり、特に好まし
くは０．５μm 以下である。親水性コロイドとしては、
ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真用に使用
しうるものとして従来知られているものはいずれも使用
できる。
【００２６】本発明の感光材料には一般式（Ｉ）及び
（II）で表される染料の固体微粒子分散体の他にヒドラ
ジン誘導体を造核剤として用いることが好ましい。本発
明に用いられるヒドラジン誘導体は下記一般式（III)に
よって表される化合物が好ましい。 一般式（III)
（II）で表される染料の固体微粒子分散体の他にヒドラ
ジン誘導体を造核剤として用いることが好ましい。本発
明に用いられるヒドラジン誘導体は下記一般式（III)に
よって表される化合物が好ましい。 一般式（III)
【００２７】
【化１５】
【００２８】式中、Ｅ1 は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｅ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｖ1 は−CO−基、−SO2 −基、−SO−
基、−P(O)(E3)−基、−CO−CO−基、チオカルボニル基
又はイミノメチレン基を表わし、Ｂ1 、Ｂ2 はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もくしは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｅ3 はＥ2 に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｅ2 と異なってもよい。一般式(III) にお
いて、Ｅ1 で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１
〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分
岐または環状のアルキル基である。このアルキル基は置
換基を有していてもよい。一般式(III) においてＥ1 で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は
アリール基と縮環していてもよい。Ｅ1 として好ましい
ものはアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を
含むものである。Ｅ1 の脂肪族基まはた芳香族基は置換
されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアル
キル基、アルラキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
Ｅ4 −NHCO−N(E5)-CO−基（Ｅ4 とＥ5 はＥ2 で定義し
たと同じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。これらの基はさらに置換さ
れていても良い。一般式(III) においてＥ2 で表わされ
るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。
Ｖ1 が−CO−基の場合、Ｅ2 で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｅ2 は置換されていても
良く、置換基としては、Ｅ1 に関して列挙した置換基が
適用できる。一般式(III) のＶ1 としては−CO−基が最
も好ましい。又、Ｅ2 はＶ1 −Ｅ2 の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｖ1 −Ｅ2 の部分の原子を含む環式構造
を生成させる環化反応を生起するようなものであっても
よく、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ｂ1 、Ｂ2 としては水
素原子が最も好ましい。一般式(III) のＥ1 またはＥ2
はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常
用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとして例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。一般式(I
II) のＥ1 またはＥ2 はその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，
２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０
１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２
０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１−
１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２
−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２３
４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載された
基が挙げられる
わし、Ｅ2 は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｖ1 は−CO−基、−SO2 −基、−SO−
基、−P(O)(E3)−基、−CO−CO−基、チオカルボニル基
又はイミノメチレン基を表わし、Ｂ1 、Ｂ2 はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もくしは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｅ3 はＥ2 に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｅ2 と異なってもよい。一般式(III) にお
いて、Ｅ1 で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１
〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分
岐または環状のアルキル基である。このアルキル基は置
換基を有していてもよい。一般式(III) においてＥ1 で
表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基また
は不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は
アリール基と縮環していてもよい。Ｅ1 として好ましい
ものはアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を
含むものである。Ｅ1 の脂肪族基まはた芳香族基は置換
されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアル
キル基、アルラキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
Ｅ4 −NHCO−N(E5)-CO−基（Ｅ4 とＥ5 はＥ2 で定義し
たと同じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。これらの基はさらに置換さ
れていても良い。一般式(III) においてＥ2 で表わされ
るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基であり、アリール基としては単環または２環のア
リール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。
Ｖ1 が−CO−基の場合、Ｅ2 で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｅ2 は置換されていても
良く、置換基としては、Ｅ1 に関して列挙した置換基が
適用できる。一般式(III) のＶ1 としては−CO−基が最
も好ましい。又、Ｅ2 はＶ1 −Ｅ2 の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｖ1 −Ｅ2 の部分の原子を含む環式構造
を生成させる環化反応を生起するようなものであっても
よく、その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ｂ1 、Ｂ2 としては水
素原子が最も好ましい。一般式(III) のＥ1 またはＥ2
はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常
用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれて
いるものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有す
る写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアル
キル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとして例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。一般式(I
II) のＥ1 またはＥ2 はその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオア
ミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米
国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，
２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０
１，０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２
０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同６１−
１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２
−９４８号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２３
４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載された
基が挙げられる
【００２９】一般式(III) で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２
３５１６（１９８３年１１月号、p.３４６）およびそこ
に引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−２
７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，
８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１
７８，２４６号、同６３−３２，５３８号、同５３−１
０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−
１２９，３３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同
６３−３０６，４３８号、特開平１００，５３０号、同
１−１０５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開
昭６４−１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、
特開平１−２７６，１２８号、同１−２８０，７４７
号、同１−２８３，５４８号、同１−２８３，５４９
号、同１−２８５，９４０号、同６３−１４７，３３９
号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６
３号、特願平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８
号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同
１−１６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４
２，６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，
６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを
用いることができる。本発明におけるヒドラジン誘導体
の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6
モルないし５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特
に１×１０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好まし
い添加量である。
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２
３５１６（１９８３年１１月号、p.３４６）およびそこ
に引用された文献の他、米国特許４，０８０，２０７
号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ、特開昭６０−１７９，７３４号、同６２−２７
０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−１７
０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２−２
７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、ＥＰ３５６，
８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７号、特開昭６２−１
７８，２４６号、同６３−３２，５３８号、同５３−１
０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−
１２９，３３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号、同６３−２９４，５５２号、同
６３−３０６，４３８号、特開平１００，５３０号、同
１−１０５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開
昭６４−１０，２３３号、特開平１−９０，４３９号、
特開平１−２７６，１２８号、同１−２８０，７４７
号、同１−２８３，５４８号、同１−２８３，５４９
号、同１−２８５，９４０号、同６３−１４７，３３９
号、同６３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６
３号、特願平１−１８，３７７号、同１−１８，３７８
号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７５５号、同
１−１６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４
２，６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，
６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを
用いることができる。本発明におけるヒドラジン誘導体
の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6
モルないし５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特
に１×１０-5モルないし２×１０-2モルの範囲が好まし
い添加量である。
【００３９】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
【００４０】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組
成でもかまわない。本発明に用いられる感光性ハロゲン
化銀の平均粒子サイズ微粒子（例えば０．７μ以下）の
方が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイ
ズ分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好
ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少
なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の
大きさを持つ粒子群から構成されていることをいう。写
真乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の
ような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的(irregular) な
結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持
つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層
が均一な相から成っていても、異なる相から成っていて
もよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。本発明に用いるハロゲン化銀
乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程
においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、
ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはそ
の錯塩などを共存させてもよい。
剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組
成でもかまわない。本発明に用いられる感光性ハロゲン
化銀の平均粒子サイズ微粒子（例えば０．７μ以下）の
方が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイ
ズ分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好
ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少
なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の
大きさを持つ粒子群から構成されていることをいう。写
真乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体の
ような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的(irregular) な
結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持
つものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層
が均一な相から成っていても、異なる相から成っていて
もよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して使用してもよい。本発明に用いるハロゲン化銀
乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程
においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、
ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはそ
の錯塩などを共存させてもよい。
【００４１】本発明に用いられる各種添加剤、本発明の
感光材料の露光、現像方法に関しは特に制限はなく、例
えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用
いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 1) 分光増感色素 特開平2-55349 号公報第7 頁左上欄8 行目から同第 8 頁右下欄8 行目。 2) 界面剤活性剤・帯電 特開平2-12236 号公報第9 頁右上欄7 行目から同右 防止剤 下欄7 行目及び特開平2-18542 号公報第2 頁左下欄 13行目から同第4 頁右下欄18行目。 3) カブリ防止剤・安定剤 特開平2-103526号公報第17頁右下欄19行目から同第 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から15行目。 4) ポリマーラテックス 同第18頁左下欄12行目から同20行目。 5) 酸基を有する化合物 同第18頁右下欄6 行目から同第19頁左上欄1 行目及 び特開平2-55349 号公報第8 頁右下欄13行目から同 11頁左上欄8 行目。 6) ポリヒドロキシベンゼ 同第11頁左上欄9 行目から同右下欄17行目。 7) マット剤・滑り剤・可 特開平2-103526号公報第19頁左右欄15行目から同第 塑剤 19頁右上欄15行目。 8) 硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同17 行目。 9) 水溶性染料 同第17頁右下欄1 行目から同18行目。 10) バインダー 特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行 目。 11) 現像液及び現像方法 特開平2-55349 号公報第13頁右下欄1 行目から同第 16頁左上欄10行目。
感光材料の露光、現像方法に関しは特に制限はなく、例
えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用
いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 1) 分光増感色素 特開平2-55349 号公報第7 頁左上欄8 行目から同第 8 頁右下欄8 行目。 2) 界面剤活性剤・帯電 特開平2-12236 号公報第9 頁右上欄7 行目から同右 防止剤 下欄7 行目及び特開平2-18542 号公報第2 頁左下欄 13行目から同第4 頁右下欄18行目。 3) カブリ防止剤・安定剤 特開平2-103526号公報第17頁右下欄19行目から同第 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から15行目。 4) ポリマーラテックス 同第18頁左下欄12行目から同20行目。 5) 酸基を有する化合物 同第18頁右下欄6 行目から同第19頁左上欄1 行目及 び特開平2-55349 号公報第8 頁右下欄13行目から同 11頁左上欄8 行目。 6) ポリヒドロキシベンゼ 同第11頁左上欄9 行目から同右下欄17行目。 7) マット剤・滑り剤・可 特開平2-103526号公報第19頁左右欄15行目から同第 塑剤 19頁右上欄15行目。 8) 硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同17 行目。 9) 水溶性染料 同第17頁右下欄1 行目から同18行目。 10) バインダー 特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行 目。 11) 現像液及び現像方法 特開平2-55349 号公報第13頁右下欄1 行目から同第 16頁左上欄10行目。
【００４２】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、および熱現像型カラー感光
材料などを代表例として挙げることができる。リスフィ
ルムもしくはスキャナーフィルム、返し工程用フィルム
などの製版用フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒
印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルムおよび
プリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。本
発明の感光材料は現像時間の非常に短縮された系での処
理において有利であるため、好ましくは白黒の感光材料
に適用され、製版用フィルムなどセーフライト下で取扱
う硬い階調をもつ感光材料に適用することで効果が顕著
に現れる。
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、および熱現像型カラー感光
材料などを代表例として挙げることができる。リスフィ
ルムもしくはスキャナーフィルム、返し工程用フィルム
などの製版用フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒
印画紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルムおよび
プリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。本
発明の感光材料は現像時間の非常に短縮された系での処
理において有利であるため、好ましくは白黒の感光材料
に適用され、製版用フィルムなどセーフライト下で取扱
う硬い階調をもつ感光材料に適用することで効果が顕著
に現れる。
【００４３】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。 実施例１ （乳剤の調製）硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり０．５
×１０-4モルの六塩化ロジウム（III)酸アンモニウムを
含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により３
５℃のゼラチン溶液中でｐＨを２．０になるようにコン
トロールしつつ混合し、平均粒子サイズ０．１０μm の
単分散塩化銀乳剤を作った。粒子形成後、当業界でよく
知られているフロキュレーション法により可溶性塩類を
除去し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンおよび１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを添加した。乳剤１
kg中に含有されるゼラチンは５５ｇ、銀は１０５ｇであ
った。 （感光材料の作成）前記乳剤に造核剤として化合物III
−２１（１１．８mg／m2）、化合物III −８（９．３mg
／m2）を添加し、さらに次に示す造核促進剤を添加し
するが、これに限定されるものではない。 実施例１ （乳剤の調製）硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり０．５
×１０-4モルの六塩化ロジウム（III)酸アンモニウムを
含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により３
５℃のゼラチン溶液中でｐＨを２．０になるようにコン
トロールしつつ混合し、平均粒子サイズ０．１０μm の
単分散塩化銀乳剤を作った。粒子形成後、当業界でよく
知られているフロキュレーション法により可溶性塩類を
除去し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンおよび１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを添加した。乳剤１
kg中に含有されるゼラチンは５５ｇ、銀は１０５ｇであ
った。 （感光材料の作成）前記乳剤に造核剤として化合物III
−２１（１１．８mg／m2）、化合物III −８（９．３mg
／m2）を添加し、さらに次に示す造核促進剤を添加し
【００４４】
【化２４】
【００４５】次に、ポリエチルアクリレートラテックス
（１４mg／m2）、さらに硬膜剤として２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム
塩を添加して、１m2あたり３．５ｇの銀量となるように
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。その上に中間層としてゼラチン
０．７ｇ／m2、エチルアクリレートラテックス（平均粒
径０．０５μm ）１１０mg／m2、固体状態で分散した化
合物Ｉ−３を４５mg／m2、リポ酸４mg／m2を塗布した。
この時、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２５mg／m2を同時に塗布した。さらにその上に
保護層としてゼラチン（０．８mg／m2）、固体状態で分
散した化合物II−１（０．１ｇ／m2）、塗布助剤とし
て、次の３つの界面活性剤、安定剤、およびマット剤を
含む保護層を塗布し、乾燥した。（塗布サンプル１−
１） 界面活性剤
（１４mg／m2）、さらに硬膜剤として２，４−ジクロル
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム
塩を添加して、１m2あたり３．５ｇの銀量となるように
ポリエチレンテレフタレート透明支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。その上に中間層としてゼラチン
０．７ｇ／m2、エチルアクリレートラテックス（平均粒
径０．０５μm ）１１０mg／m2、固体状態で分散した化
合物Ｉ−３を４５mg／m2、リポ酸４mg／m2を塗布した。
この時、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２５mg／m2を同時に塗布した。さらにその上に
保護層としてゼラチン（０．８mg／m2）、固体状態で分
散した化合物II−１（０．１ｇ／m2）、塗布助剤とし
て、次の３つの界面活性剤、安定剤、およびマット剤を
含む保護層を塗布し、乾燥した。（塗布サンプル１−
１） 界面活性剤
【００４６】
【化２５】
【００４７】 安定剤 チオクト酸 ６．０mg／m2 マット剤 ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μ） ９．０mg／m2 なお、本発明の化合物Ｉ−３及びII−１は国際出願公開
（ＷＯ）８８／０４７９４号の実施例記載の方法で分散
したもので、それぞれ平均粒径が０．３９μm、０．３
５μm のものを用いた。 （比較サンプルの作成） 1) 試料１−１の化合物Ｉ−３及び化合物II−１を除い
たサンプルを作成した。（比較サンプル１−２） 2) 試料１−１の化合物Ｉ−３の代わりに下記水溶性染
料Ａ（３４mg／m2）、また化合物II−１の代わりに下記
水溶性染料Ｂ（５０mg／m2）を添加した以外は試料１−
１と同様にして塗布サンプル１−３を作成した。 3) 試料１−１の化合物Ｉ−３の代わりに水溶性染料Ａ
（３４mg／m2）を添加し、化合物II−１の代わりに下記
染料Ｃ（１１２mg／m2）を用いた他は試料１−１と同様
にして塗布サンプル１−４を作成した。なお染料Ｃは次
の手順で、分散物を作成して用いた。 ４０℃でII液を攪拌しながら、Ｉ液を少しずつ添加す
る。
（ＷＯ）８８／０４７９４号の実施例記載の方法で分散
したもので、それぞれ平均粒径が０．３９μm、０．３
５μm のものを用いた。 （比較サンプルの作成） 1) 試料１−１の化合物Ｉ−３及び化合物II−１を除い
たサンプルを作成した。（比較サンプル１−２） 2) 試料１−１の化合物Ｉ−３の代わりに下記水溶性染
料Ａ（３４mg／m2）、また化合物II−１の代わりに下記
水溶性染料Ｂ（５０mg／m2）を添加した以外は試料１−
１と同様にして塗布サンプル１−３を作成した。 3) 試料１−１の化合物Ｉ−３の代わりに水溶性染料Ａ
（３４mg／m2）を添加し、化合物II−１の代わりに下記
染料Ｃ（１１２mg／m2）を用いた他は試料１−１と同様
にして塗布サンプル１−４を作成した。なお染料Ｃは次
の手順で、分散物を作成して用いた。 ４０℃でII液を攪拌しながら、Ｉ液を少しずつ添加す
る。
【００４８】
【化２６】
【００４９】（性能の評価） (1) 上記の４つのサンプルを、大日本スクリーン（株）
製明室プリンターＰ−６０７で、光学ウェッジを通して
露光し次の現像液で３８℃、２０秒現像し、通常の方法
で定着し、水洗、乾燥した。 現像液基本処方 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ３０．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム ２４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて１リットル − ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６ 感度は、比較サンプル１−２に対して、比較サンプル１
−３、１−４はlogE値で０．４０、本発明のサンプル１
−１は０．４２低くすることができた。実用上、サンプ
ル１−１、１−３および１−４の感度が適正領域であっ
た。
製明室プリンターＰ−６０７で、光学ウェッジを通して
露光し次の現像液で３８℃、２０秒現像し、通常の方法
で定着し、水洗、乾燥した。 現像液基本処方 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ３０．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム ２４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて１リットル − ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６ 感度は、比較サンプル１−２に対して、比較サンプル１
−３、１−４はlogE値で０．４０、本発明のサンプル１
−１は０．４２低くすることができた。実用上、サンプ
ル１−１、１−３および１−４の感度が適正領域であっ
た。
【００５０】(2) 残色；サンプル１−１〜１−４をそれ
ぞれ４枚重ね、ハイライト部の残色を官能評価した。評
価基準として下記のレベル分けを適用した。 〇…まったく残色がない。 △…わずかに残色があるが、実用上問題は少ない。 ×…残色がある。実用上、問題あり。 (3) セーフライト安全性のテスト 上記４つのサンプルをセーフライトのＵＶカット蛍光灯
（東芝（株）ＦＬＲ−４０ＳＷ−ＤＬＸ−ＮＵ／Ｍ）で
４００ルクスの下での安全な時間をテストした。 (4) 調子可変性のテスト 上記４つのサンプルを、上記のプリンターで平網スクリ
ーンを通して露光し、その他は(1) のテストと同様に現
像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面積が
１：１に返すことができる露光時間を決めたのち、その
露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行な
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。 (5) 経時安定性 上記４つのサンプルを暗室中５０℃７５％ＲＨの条件下
で３日間放置した後に、大日本スクリーン（株）製明室
プリンターＰ−６０７で、光学ウェッジを通して露光
し、自動現像機ＦＧ６８０Ａ（富士写真フイルム（株）
製）を用いて下記現像液で３４℃、３０秒間現像し、通
常の方法で定着し、水洗、乾燥した。比較サンプル１−
２に対するサンプル１−１、１−３、１−４の感度の低
下をlogE値で求めた。また引き続き、このサンプルでセ
ーフライト安全性の評価を行なった。湿熱条件下で保存
する前後で感度及びセーフライト安全性を変化がなけれ
ば、染料の膜中での経時安定性が優れていることを示
す。結果を表１に示した。
ぞれ４枚重ね、ハイライト部の残色を官能評価した。評
価基準として下記のレベル分けを適用した。 〇…まったく残色がない。 △…わずかに残色があるが、実用上問題は少ない。 ×…残色がある。実用上、問題あり。 (3) セーフライト安全性のテスト 上記４つのサンプルをセーフライトのＵＶカット蛍光灯
（東芝（株）ＦＬＲ−４０ＳＷ−ＤＬＸ−ＮＵ／Ｍ）で
４００ルクスの下での安全な時間をテストした。 (4) 調子可変性のテスト 上記４つのサンプルを、上記のプリンターで平網スクリ
ーンを通して露光し、その他は(1) のテストと同様に現
像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面積が
１：１に返すことができる露光時間を決めたのち、その
露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行な
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。 (5) 経時安定性 上記４つのサンプルを暗室中５０℃７５％ＲＨの条件下
で３日間放置した後に、大日本スクリーン（株）製明室
プリンターＰ−６０７で、光学ウェッジを通して露光
し、自動現像機ＦＧ６８０Ａ（富士写真フイルム（株）
製）を用いて下記現像液で３４℃、３０秒間現像し、通
常の方法で定着し、水洗、乾燥した。比較サンプル１−
２に対するサンプル１−１、１−３、１−４の感度の低
下をlogE値で求めた。また引き続き、このサンプルでセ
ーフライト安全性の評価を行なった。湿熱条件下で保存
する前後で感度及びセーフライト安全性を変化がなけれ
ば、染料の膜中での経時安定性が優れていることを示
す。結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】表１からわかるように比較サンプル１−
３、１−４は調子可変性が低下するのに対して、本発明
のサンプル１−１は調子可変性が高い。これは比較サン
プル１−３、１−４に用いた染料が水溶性あるいは拡散
性を持っているため、添加された層から感光乳剤層まで
拡散してしまい、露光時間を増やしても、その染料によ
るイラジエーション防止効果によって網点面積の拡大が
抑えられたためである。また比較サンプル１−４では湿
熱状態で保存していると感度低下が適正域まで達せられ
ない。これは湿熱条件下で染料が分解するためである。
一方、本発明のサンプルは湿熱条件下での安定性に優れ
ており、しかも添加された層に染料が固定されているの
で湿熱状態で保存されても高い調子可変性を示し、セー
フライト取扱い性が良く、残色もなく優れた性能である
ことがわかる。
３、１−４は調子可変性が低下するのに対して、本発明
のサンプル１−１は調子可変性が高い。これは比較サン
プル１−３、１−４に用いた染料が水溶性あるいは拡散
性を持っているため、添加された層から感光乳剤層まで
拡散してしまい、露光時間を増やしても、その染料によ
るイラジエーション防止効果によって網点面積の拡大が
抑えられたためである。また比較サンプル１−４では湿
熱状態で保存していると感度低下が適正域まで達せられ
ない。これは湿熱条件下で染料が分解するためである。
一方、本発明のサンプルは湿熱条件下での安定性に優れ
ており、しかも添加された層に染料が固定されているの
で湿熱状態で保存されても高い調子可変性を示し、セー
フライト取扱い性が良く、残色もなく優れた性能である
ことがわかる。
【００５３】実施例２ （感光材料の作成）実施例１で用いた乳剤に造核剤とし
て化合物 III−１８（１０．７mg／m2）、化合物 III−
７（９．０mg／m2）を添加し、次に、ポリエチルアクリ
レートラテックス（１４mg／m2）、さらに硬膜剤として
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩を添加して、１m2あたり３．５ｇの
銀量となるようにポリエチレンテレフタレート透明支持
体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。この上に中間層
としてゼラチン１．０ｇ／m2、エチルアクリレートラテ
ックス（平均粒径０．０５μm ）１１０mg／m2、固体状
態で分散した化合物Ｉ−９（平均粒径０．３０μm ）を
４０mg／m2及び化合物II−８（平均粒径０．２５μm ）
を６０mg／m2、リポ酸４mg／m2、さらに造核促進剤であ
る下記化合物を塗布した。
て化合物 III−１８（１０．７mg／m2）、化合物 III−
７（９．０mg／m2）を添加し、次に、ポリエチルアクリ
レートラテックス（１４mg／m2）、さらに硬膜剤として
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩を添加して、１m2あたり３．５ｇの
銀量となるようにポリエチレンテレフタレート透明支持
体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。この上に中間層
としてゼラチン１．０ｇ／m2、エチルアクリレートラテ
ックス（平均粒径０．０５μm ）１１０mg／m2、固体状
態で分散した化合物Ｉ−９（平均粒径０．３０μm ）を
４０mg／m2及び化合物II−８（平均粒径０．２５μm ）
を６０mg／m2、リポ酸４mg／m2、さらに造核促進剤であ
る下記化合物を塗布した。
【００５４】
【化２７】
【００５５】この時、塗布助剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム２５mg／m2を同時に塗布した。こ
の上に保護層としてゼラチン（０．５mg／m2）及び実施
例１の保護層に用いたのと同じ界面活性剤、安定剤、マ
ット剤を含む保護層を塗布し、乾燥した。（塗布サンプ
ル２−１） （比較サンプルの作成） 1) 試料２−１の化合物II−８を中間層から除き、保護
層に入れた以外は試料２−１と同様にして塗布サンプル
２−２を作成した。 2) 試料２−２の化合物Ｉ−９の代わりに化合物Ｉ−２
６（平均粒径０．３４μm）４５mg／m2、さらに化合物I
I−８の代わりに化合物II−２（平均粒径０．３８μm
）５４mg／m2を添加した以外は試料２−２と同様にし
て塗布サンプル２−３を作成した。 3) 試料２−２の化合物Ｉ−９の代わりに固体微粒子の
染料Ｄ（平均粒径０．３８μm ）、化合物II−１の代わ
りに固体微粒子の染料Ｅ（平均粒径０．３７μm）を添
加した以外は試料２−２と同様にして塗布サンプル２−
４を作成した。 4) 試料２−１の化合物Ｉ−９及び化合物II−８を除い
たサンプルを作成した。（サンプル２−５）
スルホン酸ナトリウム２５mg／m2を同時に塗布した。こ
の上に保護層としてゼラチン（０．５mg／m2）及び実施
例１の保護層に用いたのと同じ界面活性剤、安定剤、マ
ット剤を含む保護層を塗布し、乾燥した。（塗布サンプ
ル２−１） （比較サンプルの作成） 1) 試料２−１の化合物II−８を中間層から除き、保護
層に入れた以外は試料２−１と同様にして塗布サンプル
２−２を作成した。 2) 試料２−２の化合物Ｉ−９の代わりに化合物Ｉ−２
６（平均粒径０．３４μm）４５mg／m2、さらに化合物I
I−８の代わりに化合物II−２（平均粒径０．３８μm
）５４mg／m2を添加した以外は試料２−２と同様にし
て塗布サンプル２−３を作成した。 3) 試料２−２の化合物Ｉ−９の代わりに固体微粒子の
染料Ｄ（平均粒径０．３８μm ）、化合物II−１の代わ
りに固体微粒子の染料Ｅ（平均粒径０．３７μm）を添
加した以外は試料２−２と同様にして塗布サンプル２−
４を作成した。 4) 試料２−１の化合物Ｉ−９及び化合物II−８を除い
たサンプルを作成した。（サンプル２−５）
【００５６】
【化２８】
【００５７】（写真性能の評価） (1) 実施例１と同様にして露光し、現像処理を行なっ
た。感度は比較サンプル２−５に対して本発明のサンプ
ル２−１、２、３はLogE値で０．４２、比較サンプルは
０．４１低くすることができた。実用上サンプル２−１
〜２−４の感度が適正領域であった。
た。感度は比較サンプル２−５に対して本発明のサンプ
ル２−１、２、３はLogE値で０．４２、比較サンプルは
０．４１低くすることができた。実用上サンプル２−１
〜２−４の感度が適正領域であった。
【００５８】(2) 残色テストは実施例１と同様に行なっ
た。 (3) セーフライト安全性のテスト 上記５つのサンプルをセーフライトのＵＶカット蛍光灯
（東芝（株）FLR-40SW-DLX-NU/M)で４００ルクスの下で
の安全な時間をテストした。次に上記サンプルを暗室中
５０℃７５％ＲＨの湿熱条件下で３日間放置した後に、
全く同じ様にセーフライトのＵＶカット蛍光灯を当て安
全な時間をテストした。
た。 (3) セーフライト安全性のテスト 上記５つのサンプルをセーフライトのＵＶカット蛍光灯
（東芝（株）FLR-40SW-DLX-NU/M)で４００ルクスの下で
の安全な時間をテストした。次に上記サンプルを暗室中
５０℃７５％ＲＨの湿熱条件下で３日間放置した後に、
全く同じ様にセーフライトのＵＶカット蛍光灯を当て安
全な時間をテストした。
【００５９】
【表２】
【００６０】表２からわかるように比較サンプル２−４
は残色があり、実用上問題となるのに対し、本発明のサ
ンプル２−１〜２−３は実用上問題はない。また、比較
サンプル２−４は湿熱条件で分解し、セーフライト安全
性が低下する。一方、本発明のサンプルはセーフライト
取扱い性が湿熱条件で経時しても変わらず、経時安定性
に優れている。
は残色があり、実用上問題となるのに対し、本発明のサ
ンプル２−１〜２−３は実用上問題はない。また、比較
サンプル２−４は湿熱条件で分解し、セーフライト安全
性が低下する。一方、本発明のサンプルはセーフライト
取扱い性が湿熱条件で経時しても変わらず、経時安定性
に優れている。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年２月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温
度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材
料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の
親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませることは、従
来から行われてきている。例えば、ハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層などの
親水性コロイド層を形成してなるが、該感光性ハロゲン
化銀乳剤層に画像を記録するために像様露光を行う場
合、写真感度を向上させるため該ハロゲン化銀乳剤層に
入射する光の分光組成を制御することが必要となる。こ
のような場合、普通、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層よ
りも支持体から遠い側に存在する親水性コロイド層に前
記ハロゲン化銀乳剤層が不要とする波長域の光を吸収し
うる染料を含有させてフィルター層とし、目的とする波
長域の光のみを透過させる方法が用いられる。さらに、
ハロゲン化銀乳剤層には画像の鮮鋭度を上げる目的でハ
ロゲン化銀が感光する波長域の光を吸収しうる染料をイ
ラジエーション防止の目的で用いることがある。特に、
写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、
より詳しくは明室用感光材料は、セーフライト光に対す
る安全性を高めるため、ＵＶ光や可視光を吸収する染料
を感光層もしくは、光源と感光層との間に層に添加され
る。このような着色層は、親水性コロイドから成る場合
が多く、したがってその着色のためには通常、染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。 （１）使用目的に応じた適正を分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に悪影響、たとえば感度の低下、
画像濃度の低下、コントラストの低下、カブリあるいは
潜像退行を与えないこと。 （３）写真処理過程において、脱色されるか、溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。
ては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温
度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材
料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の
親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませることは、従
来から行われてきている。例えば、ハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層などの
親水性コロイド層を形成してなるが、該感光性ハロゲン
化銀乳剤層に画像を記録するために像様露光を行う場
合、写真感度を向上させるため該ハロゲン化銀乳剤層に
入射する光の分光組成を制御することが必要となる。こ
のような場合、普通、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層よ
りも支持体から遠い側に存在する親水性コロイド層に前
記ハロゲン化銀乳剤層が不要とする波長域の光を吸収し
うる染料を含有させてフィルター層とし、目的とする波
長域の光のみを透過させる方法が用いられる。さらに、
ハロゲン化銀乳剤層には画像の鮮鋭度を上げる目的でハ
ロゲン化銀が感光する波長域の光を吸収しうる染料をイ
ラジエーション防止の目的で用いることがある。特に、
写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、
より詳しくは明室用感光材料は、セーフライト光に対す
る安全性を高めるため、ＵＶ光や可視光を吸収する染料
を感光層もしくは、光源と感光層との間に層に添加され
る。このような着色層は、親水性コロイドから成る場合
が多く、したがってその着色のためには通常、染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。 （１）使用目的に応じた適正を分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に悪影響、たとえば感度の低下、
画像濃度の低下、コントラストの低下、カブリあるいは
潜像退行を与えないこと。 （３）写真処理過程において、脱色されるか、溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】特定の親水性コロイド層の選択的着色のた
めにはいくつかの方法がある。親水性コロイド層に染料
イオンと反対の荷電をもつ部分を含む親水性ポリマーを
媒染剤として共存させ、これと染料分子との相互作用
（荷電による吸引および疎水性結合と考えられる）によ
って、染料を特性層中に局在化する方法が最も多く用い
られる。しかし、媒体の方法を用いた場合、染料を加え
た層と他の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、
染料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生
ずることがある。このような染料の拡散は、媒染剤の化
学構造に依存することは勿論であるが、用いられた染料
の化学構造にも依存するものである。また、高分子媒染
剤が用いられた場合、写真処理、特に処理時間の短縮さ
れた写真処理の後に、感光材料上の着色の残留が特に生
じ易い。これは、媒染剤の染料に対する結合力は現像液
のようなアルカリ性の液中ではかなり弱くなるけれど
も、なお若干の結合力が残っているため染料あるいは可
逆性脱色生成物が媒染剤を含む層中に残留するからであ
ると考えられる。また染料を写真感光材料中の特定の層
に留める他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５
２−９２７１６号、同６３−１９７９４３号、同６３−
２７８３８号、同６４−４０８２７号、特開平２一１１
０４５３号、同２−２７７０４５号、ヨーロッパ特許０
０１５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出
願公開８８／０４７９４号に開示されているように染料
を分散固体で存在させることが提案されている。
めにはいくつかの方法がある。親水性コロイド層に染料
イオンと反対の荷電をもつ部分を含む親水性ポリマーを
媒染剤として共存させ、これと染料分子との相互作用
（荷電による吸引および疎水性結合と考えられる）によ
って、染料を特性層中に局在化する方法が最も多く用い
られる。しかし、媒体の方法を用いた場合、染料を加え
た層と他の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、
染料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生
ずることがある。このような染料の拡散は、媒染剤の化
学構造に依存することは勿論であるが、用いられた染料
の化学構造にも依存するものである。また、高分子媒染
剤が用いられた場合、写真処理、特に処理時間の短縮さ
れた写真処理の後に、感光材料上の着色の残留が特に生
じ易い。これは、媒染剤の染料に対する結合力は現像液
のようなアルカリ性の液中ではかなり弱くなるけれど
も、なお若干の結合力が残っているため染料あるいは可
逆性脱色生成物が媒染剤を含む層中に残留するからであ
ると考えられる。また染料を写真感光材料中の特定の層
に留める他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５
２−９２７１６号、同６３−１９７９４３号、同６３−
２７８３８号、同６４−４０８２７号、特開平２一１１
０４５３号、同２−２７７０４５号、ヨーロッパ特許０
０１５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出
願公開８８／０４７９４号に開示されているように染料
を分散固体で存在させることが提案されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は第１に、特定の親水性コロイド層を染色し、しかも優
れた脱色性を有し、かつ湿熱（高温・多湿）状態で安定
な染料の組合せを含有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。第２に、写真乳剤の写真特性に悪
影響をもたらさない染料の組合せによって着色された親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。
は第１に、特定の親水性コロイド層を染色し、しかも優
れた脱色性を有し、かつ湿熱（高温・多湿）状態で安定
な染料の組合せを含有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。第２に、写真乳剤の写真特性に悪
影響をもたらさない染料の組合せによって着色された親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【化５】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【化６】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】
【化７】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】
【化１４】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】本発明に用いられる各種添加剤、本発明の
感光材料の露光、現像方法に関しは特に制限はなく、例
えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用
いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 １） 分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目。 ２） 界面剤活性剤・帯電 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 防止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３） カブリ防止剤・安定剤 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。 ４） ポリマーラテックス 同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。 ５） 酸基を有する化合物 同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１ 行目及び特開平２−５５３４９号公報第８頁右下 欄１３行目から同１１頁左上欄８行目。 ６） ポリヒドロキシベンゼ 同第１１頁左上欄９行目から同右下欄１７行目。 ７） マット剤・滑り剤・可 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左右欄１ 塑剤 ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８） 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ９） 水溶性染料 同第１７頁右下欄１行目から同１８行目。 １０）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 １１）現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行 目から同１６頁左上欄１０行目。
感光材料の露光、現像方法に関しは特に制限はなく、例
えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用
いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 １） 分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目。 ２） 界面剤活性剤・帯電 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 防止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３） カブリ防止剤・安定剤 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１ ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。 ４） ポリマーラテックス 同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。 ５） 酸基を有する化合物 同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１ 行目及び特開平２−５５３４９号公報第８頁右下 欄１３行目から同１１頁左上欄８行目。 ６） ポリヒドロキシベンゼ 同第１１頁左上欄９行目から同右下欄１７行目。 ７） マット剤・滑り剤・可 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左右欄１ 塑剤 ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８） 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ９） 水溶性染料 同第１７頁右下欄１行目から同１８行目。 １０）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 １１）現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行 目から同１６頁左上欄１０行目。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】
【化２４】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】
【化２６】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】（２）残色；サンプル１−１〜１−４をそ
れぞれ４枚重ね、ハイライト部の残色を官能評価した。
評価基準として下記のレベル分けを適用した。 ○…まったく残色がない。 △…わずかに残色があるが、実用上問題は少ない。 ×…残色がある。実用上、問題あり。 （３）セーフライト安全性のテスト 上記４つのサンプルをセーフライトのＵＶカット蛍光灯
（東芝（株）ＦＬＲ−４０ＳＷ−ＤＬＸ−ＮＵ／Ｍ）で
４００ルクスの下での安全な時間をテストした。 （４）調子可変性のテスト 上記４つのサンプルを、上記のプリンターで平網スクリ
ーンを通して露光し、その他は（１）のテストと同様に
現像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面積が
１：１に返すことができる露光時間を決めたのち、その
露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行な
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。 （５）経時安定性 上記４つのサンプルを暗室中５０℃７５％ＲＨの条件下
で３日間放置した後に、大日本スクリーン（株）製明室
プリンターＰ−６０７で、光学ウェッジを通して露光
し、自動現像機ＦＧ６８０Ａ（富士写真フイルム（株）
製）を用いて前記現像液で３８℃、２０秒間現像し、通
常の方法で定着し、水洗、乾燥した。比較サンプル１−
２に対するサンプル１−１、１−３、１−４の感度の低
下をｌｏｇＥ値で求めた。湿熱条件下で保存する前後で
感度の変化がなければ、染料の膜中での経時安定性が優
れていることを示す。結果を表１に示した。
れぞれ４枚重ね、ハイライト部の残色を官能評価した。
評価基準として下記のレベル分けを適用した。 ○…まったく残色がない。 △…わずかに残色があるが、実用上問題は少ない。 ×…残色がある。実用上、問題あり。 （３）セーフライト安全性のテスト 上記４つのサンプルをセーフライトのＵＶカット蛍光灯
（東芝（株）ＦＬＲ−４０ＳＷ−ＤＬＸ−ＮＵ／Ｍ）で
４００ルクスの下での安全な時間をテストした。 （４）調子可変性のテスト 上記４つのサンプルを、上記のプリンターで平網スクリ
ーンを通して露光し、その他は（１）のテストと同様に
現像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面積が
１：１に返すことができる露光時間を決めたのち、その
露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行な
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。 （５）経時安定性 上記４つのサンプルを暗室中５０℃７５％ＲＨの条件下
で３日間放置した後に、大日本スクリーン（株）製明室
プリンターＰ−６０７で、光学ウェッジを通して露光
し、自動現像機ＦＧ６８０Ａ（富士写真フイルム（株）
製）を用いて前記現像液で３８℃、２０秒間現像し、通
常の方法で定着し、水洗、乾燥した。比較サンプル１−
２に対するサンプル１−１、１−３、１−４の感度の低
下をｌｏｇＥ値で求めた。湿熱条件下で保存する前後で
感度の変化がなければ、染料の膜中での経時安定性が優
れていることを示す。結果を表１に示した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】
【化２８】
Claims (4)
- 【請求項１】 染料の固体微粒子分散体を含む少なくと
も一層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、下記一般式（Ｉ）で表される染料の固
体微粒子分散体の少なくとも一種及び一般式（II) で表
される染料の固体微粒子分散体の少なくとも一種を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々アルキル基、アリール基、シア
ノ基、COOR3 、COR3、CONR4R5 、NR4R5 、NR4COR3 、NR
4CONR4R5、OR3 、SR3 、SOR3又はSO2R3 （ここに、Ｒ3
はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ4 、Ｒ5 は各
々水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ3
とＲ4 又はＲ4 とＲ5 は各々互いに連結して５又は６員
環を形成してもよい。）を表わし、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 は
メチン基を表わし、ｎは０又は１を表わす。但し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 はイオン化しうるプロト
ンを有する基又はその塩をもたないものとする。 【化２】 式中、Ｒ21、Ｒ23は各々水素原子、アルキル基又はアリ
ール基を表わし、Ｒ22、Ｒ24は各々アルキル基、アリー
ル基、OR26、COOR26、COR2５、SR26、SOR2５、SO2R25、
CONR26R2７ 、NR26COR2５ 、NR26CONR26R2７、NR25R
2６又はシアノ基（ここに、Ｒ25はアルキル基又はアリ
ール基を表わし、Ｒ26、Ｒ27は各々水素原子、アルキル
基又はアリール基を表わし、Ｒ25とＲ26又はＲ26とＲ27
は各々互いに連結して５又は６員環を形成してもよ
い。）を表わし、Ｌ21はメチン基を表わす。但し、Ｒ21
及びＲ23が水素原子である場合はＲ22、Ｒ24はOH、又は
COOHである。 - 【請求項２】 支持体に対して感光性ハロゲン化銀乳剤
層の外側の非感光性親水性コロイド層中に該固体微粒子
分散体を含有することを特徴とする請求項１のハロゲン
化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 支持体に対して感光性乳剤層の外側に親
水性コロイド層を２層設け、このうち乳剤層に近い層に
一般式（Ｉ）の染料の固体微粒子分散体を有し、その外
側の層に一般式（II）の染料固体微粒子分散体を含むこ
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項４】 感光材料中にヒドラジン誘導体を含有す
ることを特徴とする請求項１〜３のハロゲン化銀写真感
光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3353948A JP2707385B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US08/186,891 US5356766A (en) | 1991-12-19 | 1994-01-27 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3353948A JP2707385B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05165149A true JPH05165149A (ja) | 1993-06-29 |
| JP2707385B2 JP2707385B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=18434294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3353948A Expired - Fee Related JP2707385B2 (ja) | 1991-12-19 | 1991-12-19 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5356766A (ja) |
| JP (1) | JP2707385B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3074550B2 (ja) * | 1993-09-14 | 2000-08-07 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5879869A (en) * | 1993-12-15 | 1999-03-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd | Silver halide color photographic light-sensitive material |
| US5563028A (en) * | 1994-08-17 | 1996-10-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material containing pyrazolone-pentamethine oxonol dye |
| GB9710371D0 (en) * | 1997-05-20 | 1997-07-16 | Imation Corp | Formation and photographic use of solid particle dye dispersions |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61198148A (ja) * | 1985-01-29 | 1986-09-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH01239547A (ja) * | 1988-03-22 | 1989-09-25 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 染料を含むハロゲン化銀感光材料 |
| JPH02277045A (ja) * | 1989-01-23 | 1990-11-13 | Eastman Kodak Co | 硬調写真要素 |
| JPH0323441A (ja) * | 1989-06-20 | 1991-01-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1563809A (en) * | 1976-01-16 | 1980-04-02 | Agfa Gevaert | Light-absorbing dyes for silver halide material |
| JP2670610B2 (ja) * | 1988-01-30 | 1997-10-29 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH07113744B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1995-12-06 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4988611A (en) * | 1988-06-30 | 1991-01-29 | Eastman Kodak Company | Imaging utilizing a light-handleable photographic element having solid particle dispersion filter dye layer |
| JPH0297940A (ja) * | 1988-10-04 | 1990-04-10 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5238798A (en) * | 1990-06-01 | 1993-08-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material containing dispersed dye |
| JP2678822B2 (ja) * | 1990-06-04 | 1997-11-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1991
- 1991-12-19 JP JP3353948A patent/JP2707385B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-27 US US08/186,891 patent/US5356766A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61198148A (ja) * | 1985-01-29 | 1986-09-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH01239547A (ja) * | 1988-03-22 | 1989-09-25 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 染料を含むハロゲン化銀感光材料 |
| JPH02277045A (ja) * | 1989-01-23 | 1990-11-13 | Eastman Kodak Co | 硬調写真要素 |
| JPH0323441A (ja) * | 1989-06-20 | 1991-01-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5356766A (en) | 1994-10-18 |
| JP2707385B2 (ja) | 1998-01-28 |
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