JP2829466B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】リス現像システムは現像液の活性を一定
に保つことが非常に困難であり、それによる画像形成の
不安定さが大きな弱点であった。そこで、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７号、
同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同
４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同
４，３１１，７８１号にみられるように、特定のアシル
ヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸保恒剤
を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存安定性
を有する現像液で処理して、γが１０を超える超硬調の
ネガ画像を形成するシステムが提案された。しかしなが
ら、なお現像液の疲労による感度、Ｄmax などの写真性
能の変化は無視できず、その改良の為様々な工夫が試み
られている。一方、特開昭６２−２４７３５１号、同６
２−２７０９４８号、同６３−２４９８３８号、特開平
３−１０２３４３号、同３−１５２５２８号、特願平３
−１２８２１２号、同３−２４６４９３号には構造ある
いは性質の異なるヒドラジン化合物を併用することが開
示されている。しかし、いずれの方法においても現像液
の疲労による写真性能の変化を充分小さくすることはで
きず、さらに改良が必要であった。
に保つことが非常に困難であり、それによる画像形成の
不安定さが大きな弱点であった。そこで、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７号、
同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同
４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同
４，３１１，７８１号にみられるように、特定のアシル
ヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸保恒剤
を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存安定性
を有する現像液で処理して、γが１０を超える超硬調の
ネガ画像を形成するシステムが提案された。しかしなが
ら、なお現像液の疲労による感度、Ｄmax などの写真性
能の変化は無視できず、その改良の為様々な工夫が試み
られている。一方、特開昭６２−２４７３５１号、同６
２−２７０９４８号、同６３−２４９８３８号、特開平
３−１０２３４３号、同３−１５２５２８号、特願平３
−１２８２１２号、同３−２４６４９３号には構造ある
いは性質の異なるヒドラジン化合物を併用することが開
示されている。しかし、いずれの方法においても現像液
の疲労による写真性能の変化を充分小さくすることはで
きず、さらに改良が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、硬調でかつ現像液の疲労による写真性能を変化の小
さい製版用感光材料を提供することである。
は、硬調でかつ現像液の疲労による写真性能を変化の小
さい製版用感光材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層または、その他の親水性コロイド層に一般式
（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体の少なくとも一種
を含有したハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層またはその他の親水性コロイド層に一般式（II）で表
わされるヒドラジン誘導体の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。一般式（Ｉ）
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層または、その他の親水性コロイド層に一般式
（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体の少なくとも一種
を含有したハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層またはその他の親水性コロイド層に一般式（II）で表
わされるヒドラジン誘導体の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】式中Ｒ1 は脂肪族基または芳香族基を表わ
し、置換されていてもよい。一般式（II)
し、置換されていてもよい。一般式（II)
【０００７】
【化５】
【０００８】式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ２はアルコキシ基またはアリールオキシ基で置
換されたアルキル基を表わす。Ｇ１は
わし、Ｒ２はアルコキシ基またはアリールオキシ基で置
換されたアルキル基を表わす。Ｇ１は
【０００９】
【化６】
【００１０】チオカルボニル基又はイミノメチレン基を
表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ3
はＲ2 に定義した基と同じ範囲内及び水素原子より選ば
れ、Ｒ2 と異ってもよい。
表わし、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ3
はＲ2 に定義した基と同じ範囲内及び水素原子より選ば
れ、Ｒ2 と異ってもよい。
【００１１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物について
詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つま
たはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形
成するように環化されていてもよい。またこのアルキル
基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有してい
てもよい。例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダ
ゾリル基、テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基など
をその例として挙げることができる。
詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つま
たはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形
成するように環化されていてもよい。またこのアルキル
基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキシ基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有してい
てもよい。例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダ
ゾリル基、テトラヒドロフリル基、モルフォリノ基など
をその例として挙げることができる。
【００１２】一般式（Ｉ）においてＲ1 で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環
のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成しても
よい。
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環
のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成しても
よい。
【００１３】例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ
ン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるがなか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。
ン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるがなか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。
【００１４】Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ1 のアリール基または芳香族基は置換基を持
っていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐
または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０をもつもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）などがある。
である。Ｒ1 のアリール基または芳香族基は置換基を持
っていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐
または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０をもつもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）などがある。
【００１５】一般式（Ｉ）のＲ1 はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以
上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基で
あり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などの中から選ぶことができる。
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以
上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基で
あり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などの中から選ぶことができる。
【００１６】一般式（Ｉ）のＲ1 はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４，３８５，１０８号に記載された
基があげられる。
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４，３８５，１０８号に記載された
基があげられる。
【００１７】これらの化合物の合成法は特開昭５３−２
０９２１号、同５３−２０９２２号、同５３−６６７３
２号、同５３−２０３１８号などに記載されている。
０９２１号、同５３−２０９２２号、同５３−６６７３
２号、同５３−２０３１８号などに記載されている。
【００１８】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】次に一般式（II）で表わされる化合物につ
いて詳細に説明する。一般式（II）において、Ｒ1 で表
される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであ
って、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のア
ルキル基である。このアルキル基は置換基を有していて
もよい。一般式（II）においてＲ1 で表される芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環し
ていてもよい。Ｒ1 として好ましいものはアリール基で
あり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。
いて詳細に説明する。一般式（II）において、Ｒ1 で表
される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであ
って、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のア
ルキル基である。このアルキル基は置換基を有していて
もよい。一般式（II）においてＲ1 で表される芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環し
ていてもよい。Ｒ1 として好ましいものはアリール基で
あり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。
【００２７】Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキル
またはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリール
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ4 −ＮＨ
ＣＯＮ（Ｒ5 ）ＣＯ−基（Ｒ4 とＲ5 はＲ2 で定義した
と同じ基及び水素原子の中から選ばれ互いに異ってもよ
い）などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つのもの）、リン酸アミド基（好ましくは
炭素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさら
に置換されていても良い。
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキル
またはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリール
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ4 −ＮＨ
ＣＯＮ（Ｒ5 ）ＣＯ−基（Ｒ4 とＲ5 はＲ2 で定義した
と同じ基及び水素原子の中から選ばれ互いに異ってもよ
い）などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つのもの）、リン酸アミド基（好ましくは
炭素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさら
に置換されていても良い。
【００２８】一般式（ＩＩ）においてＲ２で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基である。Ｒ２はアルコキシ基、及び／またはアリー
ルオキシ基で置換され、それらの基はさらにＲ１に関し
て列挙した置換基で置換可能である。一般式（ＩＩ）の
Ｇとしてはカルボニル基が最も好ましい。又、Ｒ２はＧ
１−Ｒ２の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ１−Ｒ２
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては例えば
特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられ
る。Ａ１、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基である。Ｒ２はアルコキシ基、及び／またはアリー
ルオキシ基で置換され、それらの基はさらにＲ１に関し
て列挙した置換基で置換可能である。一般式（ＩＩ）の
Ｇとしてはカルボニル基が最も好ましい。又、Ｒ２はＧ
１−Ｒ２の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ１−Ｒ２
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては例えば
特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられ
る。Ａ１、Ａ２としては水素原子が最も好ましい。
【００２９】一般式（II）のＲ1 またはＲ2 はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、
【００３０】例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマ
ーとして例えば特開平１−１００５３０号に記載のもの
が挙げられる。
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマ
ーとして例えば特開平１−１００５３０号に記載のもの
が挙げられる。
【００３１】一般式（II）のＲ1 またはＲ2 はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（II）の
Ｒ2 は現像抑制性を有する基を含まない。
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（II）の
Ｒ2 は現像抑制性を有する基を含まない。
【００３２】一般式（II）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。
【００３３】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【００３８】本発明に用いられる一般式（ＩＩ）の化合
物としては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨ Ｄ
ＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ ２３５１６（１９８３
年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献
の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，
９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７
４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８
号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７
９，７３４号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２
９，７５１号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−２７０，９４８号、ＥＰ２１
７，３１０号、ＥＰ３５６，８９８号、ＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３
−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６
３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、
同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８
号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９４
１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２
３３号、特開平１−９０，４３９号、特開平１−２７
６，１２８号、同１−２８０，７４７号、同１−２８
３，５４８号、同１−２８３，５４９号、同１−２８
５，９４０号、同６３−１４７，３３９号、同６３−１
７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願平１
−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１
８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，８
１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５
号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、
同１−１２６，２８４号に記載されたものの中の一般式
（ＩＩ）に含まれるヒドラジン誘導体を用いることがで
きる。
物としては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨ Ｄ
ＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ ２３５１６（１９８３
年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献
の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，
９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７
４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８
号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７
９，７３４号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２
９，７５１号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−２７０，９４８号、ＥＰ２１
７，３１０号、ＥＰ３５６，８９８号、ＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３
−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６
３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、
同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８
号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９４
１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２
３３号、特開平１−９０，４３９号、特開平１−２７
６，１２８号、同１−２８０，７４７号、同１−２８
３，５４８号、同１−２８３，５４９号、同１−２８
５，９４０号、同６３−１４７，３３９号、同６３−１
７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願平１
−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１
８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，８
１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５
号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、
同１−１２６，２８４号に記載されたものの中の一般式
（ＩＩ）に含まれるヒドラジン誘導体を用いることがで
きる。
【００３９】本発明における一般式（Ｉ）および（II)
で表わされるヒドラジン誘導体の添加量としては各々ハ
ロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルないし５×１０
-2モル含有されるのが好ましく、特に各々１×１０-5モ
ルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体と（I
I）で表わされるヒドラジン誘導体の使用比率として
は、モルで１：２０〜２０：１、特に１：５〜５：１、
更には１：２〜２：１の範囲が好ましい。
で表わされるヒドラジン誘導体の添加量としては各々ハ
ロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルないし５×１０
-2モル含有されるのが好ましく、特に各々１×１０-5モ
ルないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体と（I
I）で表わされるヒドラジン誘導体の使用比率として
は、モルで１：２０〜２０：１、特に１：５〜５：１、
更には１：２〜２：１の範囲が好ましい。
【００４０】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。
【００４１】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。
【００４２】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 個 所 １）造核促進剤 特開平2-103536号公報第9 頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目の一般式(II-m)ないし(II-p)及び 化合物例II-1ないしII-22 、特開平1-179939号公報 に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-97937 号公報第20頁右下欄12行目から同第 その製造 21頁左下欄14行目、特開平2-12236 号公報第7 頁右 上欄19行目から同第8 頁左下欄12行目、および特願 平3-189532号に記載のセレン増感法。 ３）分光増感色素 特開平2-12236 号公報第8 頁左下欄13行目から同右 下欄4 行目、同2-103536号公報第16頁右下欄3 行目 から同第17頁左下欄20行目、さらに特開平1-112235 号、同2-124560号、同3-7928号、特願平3-189532号 及び同3-411064号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平2-122363号公報第9 頁右上欄7 行目から同右 下欄7 行目、及び特開平2-185424号公報第2 頁左下 欄13行目から同第4 頁右下欄18行目。 ５）カブリ防止剤 特開平2-103536号公報第17頁右下欄19行目から同第 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から5 行目、 さらに特開平1-237538号公報に記載のチオスルフィ ン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平2-103536号公報第18頁左下欄12行目から同20 行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平2-103536号公報第18頁左下欄6 行目から同第 19頁左上欄1 行目。 ８）マット剤、滑り剤、 特開平2-103536号公報第19頁左上欄15行目から同第 可塑剤 19頁右上欄15行目。 ９）硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同第 17頁行目。 10）染料 特開平2-103536号公報第17頁右下欄 1行目から同18 行目の染料、同2-294638号公報及び特願平3-185773 号に記載の固体染料。 11）バインダー 特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行 目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第4956257 号及び特開平1-118832号公報に 記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平2-301743号公報の一般式(I) で表される化合 物（特に化合物１ないし50) 、同3-174143号公報第 3 頁ないし第20頁に記載の一般式(R-1) 、(R-2) 、 (R-3) 、化合物例1 ないし75、さらに特願平3-6946 6 号、同3-15648 号に記載の化合物 14) モノメチン化合物 特開平2-287532号公報の一般式(II)の化合物（特に 化合物例II-1ないしII-26)。 15) ジヒドロキシベンゼ 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から第12頁左下 ン類 欄の記載、及びEP452772A 号公報に記載の化合物。 16) 現像液及び現像方法 特開平2-103536号公報第19頁右上欄16行目から同第 21頁左上欄8 行目。
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 個 所 １）造核促進剤 特開平2-103536号公報第9 頁右上欄13行目から同第 16頁左上欄10行目の一般式(II-m)ないし(II-p)及び 化合物例II-1ないしII-22 、特開平1-179939号公報 に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-97937 号公報第20頁右下欄12行目から同第 その製造 21頁左下欄14行目、特開平2-12236 号公報第7 頁右 上欄19行目から同第8 頁左下欄12行目、および特願 平3-189532号に記載のセレン増感法。 ３）分光増感色素 特開平2-12236 号公報第8 頁左下欄13行目から同右 下欄4 行目、同2-103536号公報第16頁右下欄3 行目 から同第17頁左下欄20行目、さらに特開平1-112235 号、同2-124560号、同3-7928号、特願平3-189532号 及び同3-411064号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平2-122363号公報第9 頁右上欄7 行目から同右 下欄7 行目、及び特開平2-185424号公報第2 頁左下 欄13行目から同第4 頁右下欄18行目。 ５）カブリ防止剤 特開平2-103536号公報第17頁右下欄19行目から同第 18頁右上欄4 行目及び同右下欄1 行目から5 行目、 さらに特開平1-237538号公報に記載のチオスルフィ ン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平2-103536号公報第18頁左下欄12行目から同20 行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平2-103536号公報第18頁左下欄6 行目から同第 19頁左上欄1 行目。 ８）マット剤、滑り剤、 特開平2-103536号公報第19頁左上欄15行目から同第 可塑剤 19頁右上欄15行目。 ９）硬膜剤 特開平2-103536号公報第18頁右上欄5 行目から同第 17頁行目。 10）染料 特開平2-103536号公報第17頁右下欄 1行目から同18 行目の染料、同2-294638号公報及び特願平3-185773 号に記載の固体染料。 11）バインダー 特開平2-18542 号公報第3 頁右下欄1 行目から20行 目。 12）黒ポツ防止剤 米国特許第4956257 号及び特開平1-118832号公報に 記載の化合物。 13）レドックス化合物 特開平2-301743号公報の一般式(I) で表される化合 物（特に化合物１ないし50) 、同3-174143号公報第 3 頁ないし第20頁に記載の一般式(R-1) 、(R-2) 、 (R-3) 、化合物例1 ないし75、さらに特願平3-6946 6 号、同3-15648 号に記載の化合物 14) モノメチン化合物 特開平2-287532号公報の一般式(II)の化合物（特に 化合物例II-1ないしII-26)。 15) ジヒドロキシベンゼ 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から第12頁左下 ン類 欄の記載、及びEP452772A 号公報に記載の化合物。 16) 現像液及び現像方法 特開平2-103536号公報第19頁右上欄16行目から同第 21頁左上欄8 行目。
【００４３】
【実施例】実施例１ （現像液処方） ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ 炭酸ナトリウム １５．０ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．２に合わせる
【００４４】（乳剤の調整）０．１３Ｍの硝酸銀水溶液
と、銀１モルあたり１×１０-7モルに相当する(NH4)3Rh
Cl6 を含み０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．１５μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に０．
８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウム
と、０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液をダブルジェット法により、２０分間かけて添加し
た。
と、銀１モルあたり１×１０-7モルに相当する(NH4)3Rh
Cl6 を含み０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．１５μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に０．
８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウム
と、０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液をダブルジェット法により、２０分間かけて添加し
た。
【００４５】その後１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えて
コンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレーショ
ン法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．
５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ
硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で
６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均粒子
サイズ０．２７μm 、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀
立方体粒子であった。（変動係数１０％）。
コンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレーショ
ン法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．
５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ
硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で
６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均粒子
サイズ０．２７μm 、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀
立方体粒子であった。（変動係数１０％）。
【００４６】（塗布試料の作成）上記乳剤に表１に示す
ように本発明のヒドラジン誘導体を添加した。
ように本発明のヒドラジン誘導体を添加した。
【００４７】
【表１】
【００４８】さらに、下記構造式（Ｓ）の化合物を銀１
モルあたり３．４×１０-4モル、１−フェノール−５−
メルカプトテトラゾールを２×１０-4モル、下記構造式
(a)で表わされる短波シアニン色素を５×１０-4モル、
(b) で表わされる水溶性ラテックス（２００mg／m2）、
ポリエチルアクリレートの分散物（２００mg／m2）、お
よび硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノール（２００mg／m2）を添加した。
モルあたり３．４×１０-4モル、１−フェノール−５−
メルカプトテトラゾールを２×１０-4モル、下記構造式
(a)で表わされる短波シアニン色素を５×１０-4モル、
(b) で表わされる水溶性ラテックス（２００mg／m2）、
ポリエチルアクリレートの分散物（２００mg／m2）、お
よび硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノール（２００mg／m2）を添加した。
【００４９】
【化１９】
【００５０】また、造核促進剤として下記構造式で表わ
されるアミン化合物（２０mg／m2）を添加した。
されるアミン化合物（２０mg／m2）を添加した。
【００５１】
【化２０】
【００５２】保護層としてゼラチン１．０ｇ／m2、粒子
サイズ約３．５μの不定型なSiO2マット剤４０mg／m2、
メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリルアミド１
００mg／m2、ハイドロキノン２００mg／m2、シリコーン
オイル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素
界面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含む層を乳剤層と同時に塗布行なった。
サイズ約３．５μの不定型なSiO2マット剤４０mg／m2、
メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリルアミド１
００mg／m2、ハイドロキノン２００mg／m2、シリコーン
オイル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素
界面活性剤とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含む層を乳剤層と同時に塗布行なった。
【００５３】
【化２１】
【００５４】またバック層およびバック層保護層は次に
示す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｇ／m2 ゼラチン硬化剤
示す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m2 ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｇ／m2 ゼラチン硬化剤
【００５５】
【化２２】
【００５６】染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の
混合物
混合物
【００５７】
【化２３】
【００５８】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m2 ドデジルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m2 酢酸ナトリウム ４０mg／m2
【００５９】（評価）これらの試料を、３２００°Ｋの
タングステン光で光学クサビ又は、光学クサビとコンタ
クトスクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチエーンドッ
ト型）を通して露光後、前記の現像液１で３４℃３０秒
間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液としては、富
士写真フイルム（株）製、ＧＲ−Ｆ１を用いた。ここで
感度は３４℃、３０″現像における濃度１．５を与える
露光量の逆数の相対値でサンプルＡの値を１００とし
た。γは下記式で表される。
タングステン光で光学クサビ又は、光学クサビとコンタ
クトスクリーン（富士フイルム、１５０Ｌチエーンドッ
ト型）を通して露光後、前記の現像液１で３４℃３０秒
間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液としては、富
士写真フイルム（株）製、ＧＲ−Ｆ１を用いた。ここで
感度は３４℃、３０″現像における濃度１．５を与える
露光量の逆数の相対値でサンプルＡの値を１００とし
た。γは下記式で表される。
【００６０】
【数１】
【００６１】さらに、前記処方の現像液で、１００％黒
化のフジリスオルソフィルムＲＯ−１００大全サイズ
（５０．８cm×６１cm）を現像液１リットル当り１５枚
処理した後の処理疲労現像液、及び前記処方の現像液を
ビーカーに入れて３日間放置した空気酸化疲労現像液を
用いて同様のテストを行った。
化のフジリスオルソフィルムＲＯ−１００大全サイズ
（５０．８cm×６１cm）を現像液１リットル当り１５枚
処理した後の処理疲労現像液、及び前記処方の現像液を
ビーカーに入れて３日間放置した空気酸化疲労現像液を
用いて同様のテストを行った。
【００６２】結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】サンプルＡ、Ｂ、Ｃのようにホルミルヒド
ラジン化合物のみを用いた場合は、現像液組成の変化に
伴う感度の動きが大きく、また軟調化の度合いも大き
い。しかしながら本発明のサンプルのように２種類のヒ
ドラジン化合物を併用することにより上記の写真性能の
変化は非常に小さくなる。
ラジン化合物のみを用いた場合は、現像液組成の変化に
伴う感度の動きが大きく、また軟調化の度合いも大き
い。しかしながら本発明のサンプルのように２種類のヒ
ドラジン化合物を併用することにより上記の写真性能の
変化は非常に小さくなる。
【００６５】実施例２ （現像液処方） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．８に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．８ｇ
【００６６】（画像形成層乳剤の調製）０．３７Ｍの硝
酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０-7モルに相当す
るK2Rh(H2O)Cl5及び２×１０-7モルに相当するK2IrCl6
を含み０．１６Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化
ナトリウムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオン
を含有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で
１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．２０μm 、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行った。続いて同様に０．６
３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと
０．４３Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、ダブルジェット法により２０分間かけて添加した。
その後、銀１モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加
えてコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀
１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mg
とベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ
硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化
学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg
および防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子
は平均粒子サイズ０．２７μm 、塩化銀含有率６０モル
％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）。
酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０-7モルに相当す
るK2Rh(H2O)Cl5及び２×１０-7モルに相当するK2IrCl6
を含み０．１６Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナ
トリウムを含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化
ナトリウムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオン
を含有する２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で
１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイ
ズ０．２０μm 、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行った。続いて同様に０．６
３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと
０．４３Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、ダブルジェット法により２０分間かけて添加した。
その後、銀１モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加
えてコンバージョンを行い、常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀
１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mg
とベンゼンスルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ
硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で４５分間加熱し化
学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg
および防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子
は平均粒子サイズ０．２７μm 、塩化銀含有率６０モル
％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）。
【００６７】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり７×１０-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトシキエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに４×１０-4モルの下記構造式
（Ａ）で表わされる短波シアニン色素、３×１０-4モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４×１
０-4モルの下記構造式（Ｂ）で表わされるメルカプト化
合物、３×１０-4モルの下記構造式（Ｃ）で表されるメ
ルカプト化合物、４×１０-4モルの下記構造式（Ｄ）で
表されるトリアジン化合物、２×１０-3モルの５−クロ
ロ−８−ヒドロキシキノリン、本発明のヒドラジン化合
物を表１のように、さらにＮ−オレイル−Ｎ−メチルタ
ウリンナトリウム塩を３０mg／m2塗布されるように加え
た。これにポリエチルアクリレートの分散物（５００mg
／m2）硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン３０mg／m2を加え、画像形成層塗布
液を調製した。
素として銀１モルあたり７×１０-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトシキエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに４×１０-4モルの下記構造式
（Ａ）で表わされる短波シアニン色素、３×１０-4モル
の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４×１
０-4モルの下記構造式（Ｂ）で表わされるメルカプト化
合物、３×１０-4モルの下記構造式（Ｃ）で表されるメ
ルカプト化合物、４×１０-4モルの下記構造式（Ｄ）で
表されるトリアジン化合物、２×１０-3モルの５−クロ
ロ−８−ヒドロキシキノリン、本発明のヒドラジン化合
物を表１のように、さらにＮ−オレイル−Ｎ−メチルタ
ウリンナトリウム塩を３０mg／m2塗布されるように加え
た。これにポリエチルアクリレートの分散物（５００mg
／m2）硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン３０mg／m2を加え、画像形成層塗布
液を調製した。
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【表３】
【００７０】（レドックス化合物含有量乳剤の調整）
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０-7
モルに相当する（NH4) 3RhCl6を含有し０．３Ｍの臭化カ
リウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリンチオンを含有する２％ゼラチン
水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェッ
ト法により添加し、平均粒子サイズ０．３０μm 、塩化
銀含量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、銀１
モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバー
ジョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．０、ｐＡｇ７．６に調整し、さらに銀１モルあたり
ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼンス
ルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリウ
ム５mgを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施し
た後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン３５０mgおよび防腐剤
としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．３０μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀
立方体粒子であった。（変動係数９％）。
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０-7
モルに相当する（NH4) 3RhCl6を含有し０．３Ｍの臭化カ
リウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリンチオンを含有する２％ゼラチン
水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェッ
ト法により添加し、平均粒子サイズ０．３０μm 、塩化
銀含量７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後、銀１
モルあたり１×１０-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバー
ジョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．０、ｐＡｇ７．６に調整し、さらに銀１モルあたり
ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７mgとベンゼンス
ルフィン酸２mg、塩化金酸８mgおよびチオ硫酸ナトリウ
ム５mgを加え、６０℃で６０分間加熱し化学増感を施し
た後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン３５０mgおよび防腐剤
としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．３０μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀
立方体粒子であった。（変動係数９％）。
【００７１】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり５×１０-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに下記構造式（Ｊ）で表される染
料を１０mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物（２
５０mg／m2）、さらに下記構造式（Ｒ−１）のレドック
ス化合物を９０mg／m2、表３に示すように添加した。
素として銀１モルあたり５×１０-4モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに下記構造式（Ｊ）で表される染
料を１０mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物（２
５０mg／m2）、さらに下記構造式（Ｒ−１）のレドック
ス化合物を９０mg／m2、表３に示すように添加した。
【００７２】
【化２５】
【００７３】（中間層塗布液の調製）ゼラチン溶液に、
本発明のヒドラジン化合物を表３の様に、エタンチオス
ルホン酸ナトリウム５mg／m2、（Ｋ）で表される染料を
１００mg／m2、ハイドロキノンを１００mg／m2、（Ｌ）
で表されるトリオール化合物を５０mg／m2、ポリエチル
アクリレートの分散物を３５０mg／m2添加し、中間層塗
布液を調製した。
本発明のヒドラジン化合物を表３の様に、エタンチオス
ルホン酸ナトリウム５mg／m2、（Ｋ）で表される染料を
１００mg／m2、ハイドロキノンを１００mg／m2、（Ｌ）
で表されるトリオール化合物を５０mg／m2、ポリエチル
アクリレートの分散物を３５０mg／m2添加し、中間層塗
布液を調製した。
【００７４】
【化２６】
【００７５】そして、ゼラチンを下塗りしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）メタン４０mg／m2を含んだゼラチン０．２ｇ／m2の
層を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／m2、
ゼラチン１．６ｇ／m2）、中間層（ゼラチン０．８ｇ／
m2）を介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２
ｇ／m2、ゼラチン０．２ｇ／m2）、さらにこの上に保護
層としてゼラチン０．３ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．
５μの不定形なSiO2マット剤６０mg／m2、メタノールシ
リカ０．１ｇ／m2、流動パラフィン５０mg／m2、塗布助
剤として下記構造式（Ｆ）で示されるフッ素界面活性剤
５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０
mg／m2を塗布し、前記の表３のような試料を作成した。
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）メタン４０mg／m2を含んだゼラチン０．２ｇ／m2の
層を最下層に、ヒドラジン含有層（Ａｇ３．４ｇ／m2、
ゼラチン１．６ｇ／m2）、中間層（ゼラチン０．８ｇ／
m2）を介して、レドックス化合物を含む層（Ａｇ０．２
ｇ／m2、ゼラチン０．２ｇ／m2）、さらにこの上に保護
層としてゼラチン０．３ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．
５μの不定形なSiO2マット剤６０mg／m2、メタノールシ
リカ０．１ｇ／m2、流動パラフィン５０mg／m2、塗布助
剤として下記構造式（Ｆ）で示されるフッ素界面活性剤
５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０
mg／m2を塗布し、前記の表３のような試料を作成した。
【００７６】
【化２７】
【００７７】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層処方） ゼラチン ３．２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０mg／m2 ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロ パノール ２００mg／m2 染料 下記染料（Ｍ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）の混合物 染料（Ｍ） ２０mg／m2 染料（Ｈ） ５０mg／m2 染料（Ｉ） ２０mg／m2 染料（Ｊ） ３０mg／m2
た。 （バック層処方） ゼラチン ３．２ｇ／m2 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０mg／m2 ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロ パノール ２００mg／m2 染料 下記染料（Ｍ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）の混合物 染料（Ｍ） ２０mg／m2 染料（Ｈ） ５０mg／m2 染料（Ｉ） ２０mg／m2 染料（Ｊ） ３０mg／m2
【００７８】
【化２８】
【００７９】 （バック保護層） ゼラチン １．３ｇ／m2 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） ２０mg／m2 p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m2 酢酸ナトリウム １５mg／m2
【００８０】（評価）これらの試料を、３２００°Ｋの
タングステン光で光学クサビおよびコンタクトスクリー
ン（富士フイルム、１５０Ｌチェーンドット型）を通し
て露光後、前記処方の現像液でＦＧ−６６０Ｆ自動現像
機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３４℃３
０″処理を行った。定着液は、ＧＲ−Ｆ１（富士写真フ
イルム株式会社製）を用いた。ここで感度及びγは実施
例１と同様。
タングステン光で光学クサビおよびコンタクトスクリー
ン（富士フイルム、１５０Ｌチェーンドット型）を通し
て露光後、前記処方の現像液でＦＧ−６６０Ｆ自動現像
機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３４℃３
０″処理を行った。定着液は、ＧＲ−Ｆ１（富士写真フ
イルム株式会社製）を用いた。ここで感度及びγは実施
例１と同様。
【００８１】また、網階調は次式で表わした。 * 網階調＝９５％の網点面積率を与え露光量（log E95
%）−５％の網点面積率を与える露光量（log E5%) さらに、前記処方の現像液で、１００％黒化のフジリス
オルソフィルムＧＡ−１００大全サイズ（５０．８cm×
６１cm）を１５０枚処理した後の処理疲労現像液、及び
前記処方の現像液を自動現像機を停止させて３日間放置
した空気酸化疲労現像液を用いて同様なテストを行っ
た。
%）−５％の網点面積率を与える露光量（log E5%) さらに、前記処方の現像液で、１００％黒化のフジリス
オルソフィルムＧＡ−１００大全サイズ（５０．８cm×
６１cm）を１５０枚処理した後の処理疲労現像液、及び
前記処方の現像液を自動現像機を停止させて３日間放置
した空気酸化疲労現像液を用いて同様なテストを行っ
た。
【００８２】結果を表４に示した。
【００８３】
【表４】
【００８４】サンプルＢとサンプルＦを比較するとわか
るように、本発明のヒドラジン誘導体２種を併用するこ
とにより、現像液組成の変動に伴う低感化、及び軟調化
が改善されていることがわかる。またサンプルＩからわ
かるように、それらのヒドラジン誘導体はそれぞれ別層
に存在しても同様の効果が得られる。
るように、本発明のヒドラジン誘導体２種を併用するこ
とにより、現像液組成の変動に伴う低感化、及び軟調化
が改善されていることがわかる。またサンプルＩからわ
かるように、それらのヒドラジン誘導体はそれぞれ別層
に存在しても同様の効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 寿 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 審査官 前田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭63−249838（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 1/06
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層または、その他の親水性コロイ
ド層に一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体の少
なくとも一種を含有したハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に一般
式（ＩＩ）で表わされるヒドラジン誘導体の少なくとも
一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式（Ｉ） 【化１】Ｒ１−ＮＨＮＨＣＨＯ 式中Ｒ１は脂肪族基、芳香族基を表わし、置換されてい
てもよい。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
アルコキシ基またはアリールオキシ基で置換されたアル
キル基を表わす。Ｇ１は 【化３】 チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、
Ａ１、Ａ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ３はＲ２に定
義した基と同じ範囲内及び水素原子より選ばれ、Ｒ２と
異ってもよい。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4267333A JP2829466B2 (ja) | 1992-10-06 | 1992-10-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP93115739A EP0591833B1 (en) | 1992-10-06 | 1993-09-29 | A silver halide photographic light-sensitive material |
| DE69325963T DE69325963T2 (de) | 1992-10-06 | 1993-09-29 | Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial |
| US08/131,731 US5424169A (en) | 1992-10-06 | 1993-10-05 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4267333A JP2829466B2 (ja) | 1992-10-06 | 1992-10-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06118534A JPH06118534A (ja) | 1994-04-28 |
| JP2829466B2 true JP2829466B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=17443363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4267333A Expired - Fee Related JP2829466B2 (ja) | 1992-10-06 | 1992-10-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2829466B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2588711B2 (ja) * | 1987-04-06 | 1997-03-12 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1992
- 1992-10-06 JP JP4267333A patent/JP2829466B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06118534A (ja) | 1994-04-28 |
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