JP2829465B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影になる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。

【０００３】オリジナル再現性を改良する方法として特
願平１−１０８２１５号、特願平１−２４０９６７号な
どに酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物
を含む層と、ヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化
銀乳剤層とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感光
材料が開示されている。これによってオリジナル再現性
が格段に向上する。しかしながら、これらの組合せを含
む感材は現像液の疲労による感度、Ｄｍａｘなどの写真
性能の変化が大きく、改良の必要があった。

【０００４】一方、特開昭６２−２４７３５１、同６２
−２７０９４８、同６３−２４９８３８、特開平３−１
０２３４３、同３−１５２５２８、特願平３−１２８２
１２、同３−２４６４９３には構造あるいは性質の異な
るヒドラジン化合物を併用することが開示されている。
しかしながら、いずれの方法においても優れたオリジナ
ル再現性と処理安定性の両立は実現していなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、硬調でかつ優れたオリジナル再現性と処理安定性を
合せ持つ製版用感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は一般
式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体を含む少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、酸化されること
により現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含む
前記感光性ハロゲン化銀層とは異なる親水性コロイド層
とを有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層、またはその
他の親水性コロイド層に一般式（ＩＩ）で表わされるヒ
ドラジン誘導体の少なくとも一種を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
一般式（Ｉ）

【０００７】

【化５】Ｒ_１−ＮＨＮＨＣＨＯ

【０００８】式中Ｒ_１は脂肪族基、芳香族基を表わし、
置換されていてもよい。 一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化６】

【００１０】式中、Ｒ_１は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ_２はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わ
し、それぞれ置換されていてもよい。Ｇ_１は

【００１１】

【化７】

【００１２】チオカルボニル基又はイミノメチレン基を
表わし、Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ_３
はＲ_２に定義した基と同じ範囲内及び水素原子より選ば
れ、Ｒ_２と異ってもよい。一般式（Ｉ）で表わされる化
合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、
Ｒ_１で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその
中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。またこ
のアルキル基は、アリール基、アルコキシ基、スルホキ
シ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基
を有していてもよい。例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ピロリジル
基、イミダゾリル基、テトラヒドロフリル基、モルフォ
リノ基などをその例として挙げることができる。

【００１３】一般式（Ｉ）においてＲ_１で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環
のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成しても
よい。

【００１４】例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ
ン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるがなか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。

【００１５】Ｒ_１として特に好ましいものはアリール基
である。Ｒ_１のアリール基または芳香族基は置換基を持
っていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐
または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０をもつもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）などがある。

【００１６】一般式（Ｉ）のＲ_１はその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基が組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以
上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基で
あり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などの中から選ぶことができる。

【００１７】一般式（Ｉ）のＲ_１はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４，３８５，１０８号に記載された
基があげられる。

【００１８】これらの化合物の合成法は特開昭５３−２
０９２１号、同５３−２０９２２号、同５３−６６７３
２号、同５３−２０３１８号などに記載されている。

【００１９】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】次に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物に
ついて詳細に説明する。一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基である。このアルキル基は置換基を有して
いてもよい。一般式（ＩＩ）においてＲ_１で表される芳
香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と
縮環していてもよい。Ｒ_１として好ましいものはアリー
ル基であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものであ
る。

【００２８】Ｒ_１の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキル
またはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリール
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ_４−ＮＨ
ＣＯＮ（Ｒ_５）ＣＯ−基（Ｒ_４とＲ_５はＲ_２で定義した
と同じ基及び水素原子の中から選ばれ互いに異ってもよ
い）などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つのもの）、リン酸アミド基（好ましくは
炭素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさら
に置換されていても良い。

【００２９】一般式（ＩＩ）においてＲ_２で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ
_１がカルボニル基の場合、Ｒ_２で表わされる基のうち好
ましいものは、アルキル基（例えば、メチル基、メトキ
シメチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェ
ニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニ
ルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）
などであり、特にアルキル基が好ましく、さらにアルコ
キシアルキル基が最も好ましい。Ｒ_２は置換されていて
も良く、置換基としては、Ｒ_１に関して列挙した置換基
が適用できる。一般式（ＩＩ）のＧとしてはカルボニル
基が最も好ましい。又、Ｒ_２はＧ_１−Ｒ_２の部分を残余
分子から分裂させ、−Ｇ_１−Ｒ_２部分の原子を含む環式
構造を生成させる環化反応を生起するようなものであっ
てもよく、その例としては例えば特開昭６３−２９７５
１号などに記載のものが挙げられる。Ａ_１、Ａ_２として
は水素原子が最も好ましい。

【００３０】一般式（ＩＩ）のＲ_１またはＲ_２はその中
にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されて
いるバラスト基またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性
に対して比較的不活性な基であり、

【００３１】例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマ
ーとして例えば特開平１−１００５３０号に記載のもの
が挙げられる。

【００３２】一般式（ＩＩ）のＲ_１またはＲ_２はその中
にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み
込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チ
オ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２
３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，
０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０
１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２
０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−
２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２
３４，２４６号に記載された基が挙げられる。一般式
（ＩＩ）のＲ_２は現像抑制性を有する基を含まない。

【００３３】一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例
を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】本発明に用いられる一般式（ＩＩ）の化合
物としては、上記のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨ Ｄ
ＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ ２３５１６（１９８３
年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献
の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，
９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７
４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８
号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７
９，７３４号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２
９，７５１号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−２７０，９４８号、ＥＰ２１
７，３１０号、ＥＰ３５６，８９８号、ＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３
−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６
３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、
同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８
号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９４
１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２
３３号、特開平１−９０，４３９号、特開平１−２７
６，１２８号、同１−２８０，７４７号、同１−２８
３，５４８号、同１−２８３，５４９号、同１−２８
５，９４０号、同６３−１４７，３３９号、同６３−１
７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願平１
−１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１
８，３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，８
１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５
号、同１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、
同１−１２６，２８４号に記載されたものの中の非ホル
ミルヒドラジン誘導体を用いることができる。

【００４０】本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
ヒドラジン誘導体および一般式（ＩＩ）で表わされるヒ
ドラジン誘導体の添加量としては各々ハロゲン化銀１モ
ルあたり１×１０^−６モルないし５×１０^−２モル含有
されるのが好ましく、特に各々１×１０^−５モルないし
２×１０^−２モルの範囲が好ましい添加量である。

【００４１】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【００４２】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
成して用いることもできる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００４３】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン基、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の
一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−
３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合
物が特に好ましい。

【００４４】

【化２０】

【００４５】これらの式中Ｒ_１は脂肪族基または芳香族
基を表わす。Ｇ_１は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｃ
Ｓ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_２Ｒ_２）−基、−ＳＯ−基、−Ｓ
Ｏ_２−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_２Ｒ_２）−基を表わす。
Ｇ_２は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
（Ｒ_２）−基を表わし、Ｒ_２はＲ_１と同定義の基または
水素原子を表わし、分子内に複数のＲ_２が存在する場合
それらは同じであっても異なっても良い。Ａ_１、Ａ_２は
水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアシル基を表わし置換されていても良い。一般
式（Ｒ−１）ではＡ_１、Ａ_２の少なくとも一方は水素原
子である。Ａ_３はＡ_１と同義または−ＣＨ_２ＣＨ
（Ａ_４）−（Ｔｉｍｅ）_ｔ−ＰＵＧを表わす。Ａ_４はニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホニル基また
は−Ｇ_１−Ｇ_２−Ｒ_１（この場合、分子内の２つの−Ｇ
_１−Ｇ_２−Ｒ_１は同じであっても異なっても良い。）を
表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０また
は１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

【００４６】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ_１で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ_１で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ_１として特に好
ましいものはアリール基である。

【００４７】Ｒ_１のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００４８】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ_１としては−ＣＯ−基、−ＳＯ_２−基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ_１、Ａ_２とし
ては水素原子が好ましく、Ａ_３としては水素原子、−Ｃ
Ｈ_２−ＣＨ（Ａ_４）−（Ｔｉｍｅ）_ｔ−ＰＵＧが好まし
い。

【００４９】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミ
ング調節機能を有していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされ
る二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出され
るＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはその以上の段階
の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Ｔｉｍ
ｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許
第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，１３５
号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉
環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０号）およ
び同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内
閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第
４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１，３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０
９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ．２１，２２８（１９８１年１
２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７
−１３５，９４４号）、特開昭５８−２０９，７３６
号、同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキ
シ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介し
た電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を
生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２
０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開
昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８８，０３５
号、同５８−９８，７２８号および同５８−２０９，７
３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有す
る部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放
出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒
素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子
移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰ
ＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号
（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４
４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４
９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のア
ルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開
昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２
号、同５９−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基
の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯ
ＣＲ_ａＲ_ｂ−ＰＵＧ（Ｒ_ａ，Ｒ_ｂは一価の基を表わ
す。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の
生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，
４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧ
を放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に
記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によ
りＰＵＧを放出するものなどを挙げることができる。こ
れら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−９
８，８０３号、特願平２−９３４８７号等にも詳細に記
載されている。

【００５０】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」第４版、１９
７７年、マクミラン（Ｍａｃｍｌｌａｎ）社刊、３９６
頁〜３９９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５６頁
〜６９頁などに記載されている。これらの現像抑制剤は
置換基を有してもよい。有用な置換基としては例えば、
メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、
ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基な
どが挙げられ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００５１】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルムＧＲＡＮＤＥＸシ
ステム（富士写真フイルム（株）やＫｄａｋ Ｕｌｔｒ
ａｔｅｃ システム（Ｅａｓｔｍａｎ ＫｏｄａｋＣ
ｏ．，Ｌｔｄ．）の画像形成法に用いられた新しい現像
ケミストリーである。この現像ケミストリーは、「日本
写真学会誌，５２巻５号３９０〜３９４頁（１９８９）
や「ジャーナル オブ フォトグラフィック サイエン
ス」３５巻 １６２頁（１９８７）に解説されているよ
うに、露光されたハロゲン化銀粒子の通常の現像主薬に
よる現像過程と、それによって生成した現像薬の酸化生
成物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造核活性種が生
成し、この活性種による周辺の未露光〜弱く露光された
ハロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２つの過程から
成っている。従って、全体の現像過程は、通常の現像過
程と、造核現像過程の総和からなっているので、現像抑
制剤として従来知られている通常の現像抑制剤の他に、
新しく造核伝染現像過程を抑制する化合物が抑制作用を
発揮しうる。後者を、ここでは、造核現像抑制剤と称す
る。本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑制剤は、
造核現像抑制剤が好ましい。造核現像抑制剤として作用
する化合物としては、従来知られている現像抑制剤も効
果あるが、特に有効な化合物は、少なくとも１つ以上の
ニトロ基、またはニトロソ基を有する化合物、ピリジ
ン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、あるいはフェ
ナジンなどの含窒素複素環骨格、特に６員の含窒素複素
芳香環骨格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結合を有する
化合物、キノン類、テトラゾリウム類、アミンオキシド
類、アゾキシ化合物類、酸化能を有する配位化合物類な
どである。その中でもニトロ基を有する化合物、および
ピリジン骨格を有する化合物が特に有効である。

【００５２】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷、ハロゲン化銀への吸着
性などの性質によって現像抑制の強さ、拡散のし易さを
はじめとするさまざまな特性をコントロールすることが
できる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑
制剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本
発明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特開平
４−１３６８３９号、同４−１３６８４０号などに詳細
に記載されているほか、特開平４−１３６８４１号、特
願平３−１５６４８号、同３−７０４１１号、同３−７
０３８８号にもＩｎｄとして記載されている。また、別
の系列の造核現像抑制剤として、アニオン性荷電基、あ
るいは現像液中で解離してアニオン性荷電を生じうる解
離性基を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合物も有
効である。

【００５３】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ_１またはＴｉｍｅは、その中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）
で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促
進する基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般
式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化
合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないよう
にするのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエー
テル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホン
アミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００５４】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ_１の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】

【化３１】

【００６６】

【化３２】

【００６７】

【化３３】

【００６８】

【化３４】

【００６９】

【化３５】

【００７０】

【化３６】

【００７１】

【化３７】

【００７２】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０
２，３９５号、同１−１１４，４５５号、同１−２９０
５６３号、同２−６２３３７号、同２−６４７１７号、
同２−２５８９２７号、同２−２５８９２８号、同２−
２５８９２９号、同３−１５６４８号、同３−７０４１
１号、同３−７０３８８号に記載されたものを用いるこ
とができる。本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は上記の資料に記載されているほか、例えば米国特
許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３
号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，
７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８
７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５
３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載さ
れている。

【００７３】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^−６〜５×１０^−２モル、より
好ましくは１×１０^−５〜１×１０^−２モルの範囲内で
用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、レドッ
クス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。

【００７４】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例１） 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として本発明のヒドラジン
化合物を含んでも良い。 構成例２） 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、本発明のヒドラジン化合物を含み、第２のハロゲン
化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レ
ドックス化合物を含む。 構成例３） 構成例２）で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。構成例２）と３）においては、２つの感光性乳
剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
も良い。 構成例４） 支持体上に、本発明のヒドラジン化合物を
含むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしく
は、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドック
ス化合物を含む親水性コロイド層を有する。特に好まし
い構成は、構成例２）または３）である。

【００７５】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項目 該当箇所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（ＩＩ−ｍ） ないし（ＩＩ−ｐ）及び化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ −２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 １０）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 １１）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 １２）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 １３）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（ＩＩ）の化 合物（特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６）。 １４）ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ベンゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 １５）現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６ 行目から同第２１頁左上欄８行目。

【００７６】

【実施例】次に、本発明について実施例にもとづいてよ
り具体的に説明する。現像液は下記に記載の処方を用い
た。 （現像液処方） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．８に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ １１．８

【００７７】（画像形成層乳剤の調製） ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
^−７モルに相当するＫ_２Ｒｈ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５及び２×
１０^−７モルに相当するＫ_２ＩｒＣｌ_６を含み０．１６
Ｍの臭化カリウムと０．２２Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウムと
１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンを含有する２
％ゼラチン水溶液に攪拌しながら３８℃で１２分間ダブ
ルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０μ
ｍ、塩化銀含量５５モル％の塩臭化銀粒子を得ることに
より核形成を行った。続いて同様に０．６３Ｍの硝酸銀
水溶液と、０．２３Ｍの臭化カリウムと０．４３Ｍの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、ダブルジェッ
ト法により２０分間かけて添加した。その後、銀１モル
あたり１×１０^−３モルのＫＩ溶液を加えてコンバージ
ョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．０、ｐＡｇ７．３に調整し、さらに銀１モルあたり
ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼン
スルフィン酸２ｍｇ、塩化金酸８ｍｇおよびチオ硫酸ナ
トリウム５ｍｇを加え、６０℃で４５分間加熱し化学増
感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇお
よび防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含有率６０モル％
の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）。

【００７８】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり７×１０^−４モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに４×１０^−４モルの下記構造式
（Ａ）で表わされる短波シアニン色素、３×１０^−４モ
ルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、４×
１０^−４モルの下記構造式（Ｂ）で表わされるメルカプ
ト化合物、３×１０^−４モルの下記構造式（Ｃ）で表さ
れるメルカプト化合物、４×１０^−４モルの下記構造式
（Ｄ）で表されるトリアジン化合物、２×１０^−３モル
の５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、本発明のヒド
ラジン化合物を表１のように、さらにＮ−オレイル−Ｎ
−メチルタウリンナトリウム塩を３０ｍｇ／ｍ^２塗布さ
れるように加えた。これにポリエチルアクリレートの分
散物（５００ｍｇ／ｍ^２）硬膜剤として１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン３０ｍｇ／ｍ
^２を加え、画像形成層塗布液を調製した。

【００７９】

【化３８】

【００８０】

【表１】

【００８１】（レドックス化合物含有層乳剤の調整） １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０
^−７モルに相当する（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６を含有し
０．３Ｍの臭化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液を、０．０８Ｍの塩化ナトリウ
ムと１，３−ジメチル−２−イミダゾリンチオンを含有
する２％ゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で３０
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．３０μｍ、塩化銀含有量７０モル％の塩臭化銀粒子
を得た。その後、銀１モルあたり１×１０^−３モルのＫ
Ｉ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．６に調整
し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇ、塩化金
酸８ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０
℃で６０分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン３５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセル
を加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．３０μ
ｍ、塩化銀含率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であっ
た。（変動係数９％）

【００８２】こうして得られた乳剤に、それぞれ増感色
素として銀１モルあたり５×１０^−４モルの５−〔３−
（４−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリジリデン〕エチリデン−１−ヒドロキシエトキシエ
チル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカ
リウム塩を加え、さらに下記構造式（Ｊ）で表わされる
染料を１０ｍｇ／ｍ^２、ポリエチルアクリレートの分散
物（２５０ｍｇ／ｍ^２）、さらに本発明のレドックス化
合物Ｒ−３３を塗布量９０ｍｇ／ｍ^２になるように添加
した。

【００８３】

【化３９】

【００８４】（中間層塗布液の調製） ゼラチン溶液に、本発明のヒドラジン化合物を表１の様
に、エタンチオスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ^２、
（Ｋ）で表される染料を１００ｍｇ／ｍ^２、ハイドロキ
ノンを１００ｍｇ／ｍ^２、（Ｌ）で表されるトリオール
化合物を５０ｍｇ／ｍ^２、ポリエチルアクリレートの分
散物を３５０ｍｇ／ｍ^２添加し、中間層塗布液を調製し
た。

【００８５】

【化４０】

【００８６】そして、ゼラチンを下塗りしたポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にビス（ビニルスルホニ
ル）エタン４０ｍｇ／ｍ^２を含んだゼラチン０．２ｇ／
ｍ^２の層を最下層に、画像形成層（Ａｇ３．４ｇ／
ｍ^２、ゼラチン１．６ｇ／ｍ^２）、中間層（ゼラチン
０．８ｇ／ｍ^２）を介して、レドックス化合物を含む層
（Ａｇ０．２ｇ／ｍ^２、ゼラチン０．２ｇ／ｍ^２）、さ
らにこの上に保護層としてゼラチン０．３ｇ／ｍ^２、平
均粒子サイズ約３．５μの不定形なＳｉＯ_２マット剤６
０ｍｇ／ｍ^２、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ^２、流動
パラフィン５０ｍｇ／ｍ^２、塗布助剤として下記構造式
（Ｆ）で示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ^２とドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ^２を塗
布し、後に示す表１のような試料を作成した。

【００８７】

【化４１】

【００８８】またバック層は、次に示す処方にて塗布し
た。 （バック層処方） ゼラチン ３．２ｇ／ｍ^２ 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ^２ ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ^２ ゼラチン硬化剤 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロ パノール ２００ｍｇ／ｍ^２ 染料 下記染料（Ｍ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）の混合物 染料（Ｍ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 染料（Ｈ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 染料（Ｉ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 染料（Ｊ） ３０ｍｇ／ｍ^２

【００８９】

【化４２】

【００９０】 （バック保護層） ゼラチン １．３ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μ） ２０ｍｇ／ｍ^２ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ^２ ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ^２ 酢酸ナトリウム ６０ｍｇ／ｍ^２

【００９１】（評価） これらの試料を、３２００°Ｋのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フイルム、１
５０Ｌチェーンドット型）を通して露光後、前記処方の
現像液でＦＧ−６６０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム
株式会社製）を用いて３４℃３０″処理を行った。定着
液は、ＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）を用
いた。ここで感度は３４℃、３０″現像における濃度
１．５を与える露光量の逆数の相対値でサンプルＡの値
を１００とした。γは下記式で表される。

【００９２】

【数１】

【００９３】また網階調は次式で表わした。 ＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（ｌｏｇ
Ｅ９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（ｌｏ
ｇ Ｅ５％） さらに、前記処方の現像液で、１００％黒化のフジリス
オルソフィルムＧＡ−１００大全サイズ（５０．８ｃｍ
×６１ｃｍ）を１５０枚処理した後の処理疲労現像液、
及び、前記処方の現像液を自動現像機を停止させて３日
間放置した空気酸化疲労現像液を用いて同様のテストを
行った。

【００９４】結果を表２に示した。

【００９５】

【表２】

【００９６】サンプルＢ，Ｃからわかるようにレドック
ス化合物がないと網階調はせまくなる。またサンプルＡ
のようにホルミルヒドラジン誘導体単独で使用した場合
は処理安定性が劣る。本発明のサンプルのように、レド
ックス化合物を含みかつ本発明のヒドラジン誘導体２種
以上を使用することにより、広い網階調と処理安定性が
両立する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 寿 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 審査官 前田 佳与子 (56)参考文献 特開 平４−19645（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−249838（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−76530（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 G03C 1/43

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘
   導体を含む少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   と、酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレド
   ックス化合物を含む前記感光性ハロゲン化銀層とは異な
   る親水性コロイド層とを有し、前記感光性ハロゲン化銀
   乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に一般式（Ｉ
   Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体の少なくとも一種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】Ｒ_１−ＮＨＮＨＣＨＯ式中Ｒ_１は脂肪族基、芳
   香族基を表わし、置換されていてもよい。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ_１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ_２は
   アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、それぞれ
   置換されていてもよい。Ｇ_１は 【化３】 チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、
   Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で
   他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
   は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
   換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ_３はＲ_２に定
   義した基と同じ範囲内及び水素原子より選ばれ、Ｒ_２と
   異ってもよい。
2. 【請求項２】 レドックス化合物が一般式（Ｒ−１）、
   一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされること
   を特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 これらの式中Ｒ_１は脂肪族基または芳香族基を表わす。
   Ｇ_１は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
   （＝ＮＧ_２Ｒ_２）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基また
   は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_２Ｒ_２）−基を表わす。Ｇ_２は単なる
   結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ_２）−基を
   表わし、Ｒ_２はＲ_１と同定義の基または水素原子を表わ
   し、分子内に複数のＲ_２が存在する場合それらは同じで
   あっても異なっても良い。Ａ_１、Ａ_２は水素原子、アル
   キルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル
   基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ−１）で
   はＡ_１、Ａ_２の少なくとも一方は水素原子である。Ａ_３
   はＡ_１と同義または−ＣＨ_２ＣＨ（Ａ_４）−（Ｔｉｍ
   ｅ）_ｔ−ＰＵＧを表わす。Ａ_４はニトロ基、シアノ基、
   カルボキシル基、スルホニル基または−Ｇ_１−Ｇ_２−Ｒ
   _１（この場合、分子内の２つの−Ｇ_１−Ｇ_２−Ｒ_１は同
   じであっても異なっていても良い。）を表わす。Ｔｉｍ
   ｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。
   ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。