JP3362291B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びその画像形成方法に関し、詳しくは高コントラス
トな画像が得られる印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材
料及びその現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像を再現する方法として伝染現像による技術が用いら
れてきた。伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀写
真感光材料としては、例えば平均粒子径が約0.2μm以下
のもので、粒子分布が狭く形も整った塩化銀含有率が少
なくとも50モル％以上の塩臭化銀乳剤が一般に用いられ
ている。

【０００３】このようなリス型ハロゲン化銀写真感光材
料は亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン
現像液いわゆるリス型伝染現像液で処理することにより
高コントラストで高解像力の画像を得ることができる。

【０００４】しかしながら該リス型現像液は、空気酸化
を受け易い欠点を有し、保恒性が極めて悪いために連続
で現像処理した際には品質を一定に保つことが難しい。

【０００５】そのため、このような現像液を使用しない
で迅速に、かつ高コントラストの画像を得る方法とし
て、例えば特開昭56-106244号に記載のようにヒドラジ
ン誘導体を含有したハロゲン化銀写真感光材料をアルカ
リ性現像液で処理する方法が開示されている。該方法に
よれば、現像液の保恒性がよく、迅速処理が可能で超硬
調な画像を容易に得ることができる。しかし、この方法
ではヒドラジン誘導体の硬調性を十分に発揮させるため
にはpＨが11.0以上を有する現像液で処理しなければな
らなかった。

【０００６】pＨが11.0以上の強アルカリ性現像液で
は、現像液が空気に触れると現像主薬の酸化が著しくな
る。前述したリス現像液よりも安定ではあるが、現像主
薬の酸化によってしばしば超硬調な画像が得られない場
合が少なくない。

【０００７】このような欠点を補うため特開昭63-29751
号、特開平1-179939号、同1-179940号、米国特許4,975,
354号にはpＨが11.0未満の比較的低pＨの現像液でも硬
調化できるヒドラジン誘導体及び造核促進を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００８】一方、黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、
一般に露光後、ほとんどが自動現像機を用いて処理され
る。そしてその際に感光材料の面積に比例した一定量の
現像液を補充しながら安定な写真性能が得られるように
処理されるのが一般的である。従来、上記のような硬調
な画像を得るためには、連続処理時の処理液疲労や空気
酸化による現像液の能力低下を防ぐため、通常１m²当た
り300ml以上の現像補充液で補充しながら処理してき
た。しかしながら、近年環境に対する関心の高まりと共
に現像廃液量の低減が急務となっている。そのために、
上記のような硬調な感光材料を１m²当たり200ml以下の
少ない現像補充量の条件で、かつ自動現像機で連続処理
する場合には、安定に現像処理できず、連続処理で感度
変動や軟調化を引き起こしたり、ヒドラジン誘導体を使
用した感光材料の未露光部に現像後に生ずる故障、いわ
ゆる黒ポツ等の故障が発生し易いという問題があった。

【０００９】また、自動現像機を用いて処理する場合、
従来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥
ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Dry to Dry）が
90秒以上かかるのが通常であったが、近年、印刷点数の
増加や労働時間の短縮により現像処理時間の短縮が要望
され、全処理時間が60秒以内の迅速処理を行い、かつ上
記のような条件で自動現像機で連続処理する場合には、
上記のような故障が更に発生し易くなる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、全処理時間が従来よりも短縮さ
れた場合においても、第１に、現像液のpＨが11.0未満
でも硬調化する感光材料で、自動現像機で現像液を補充
しながら連続処理しても感度変動や軟調化が起こりにく
いハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供す
ることにある。さらに第２の課題は、pＨ11.0未満の現
像液でも硬調化する感光材料で自動現像機で現像液を補
充しながら連続処理してもカブリや黒ポツが少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記方法により達成される。

【００１２】

【００１３】

【００１４】１．支持体上の少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層及び／又はその隣接層中にヒドラジン誘導体
を含有し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反
対側に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
の反対側の少なくとも１層の親水性コロイド層中にヒド
ラジン誘導体を少なくとも１種含有し、フィルム先端が
自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるま
での全処理時間が２０〜６０秒で処理されることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】２．支持体上の少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層及び／又はその隣接層中にヒドラジン誘導体
を含有し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反
対側に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後pＨ11.0未満の現像液を
入れた自動現像機で、現像補充量を感光材料１m²当たり
200ml以下の割合で補充しながら現像処理する画像形成
方法において、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なく
とも１層の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を少
なくとも１種含有し、フィルム先端が自動現像機に挿入
されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間が
２０〜６０秒で処理されることを特徴とする画像形成方
法。

【００１６】本発明においては一般式［１］で表される
化合物をハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１層
の親水性コロイド層中に使用することができる。

【化Ａ】

〔式中、Ｘ及びＹは窒素原子又は=C(R₁₂)-を表し、Ｘと
Ｙは少なくとも一方が窒素原子である。Ｒ₁₁は水素原
子、低級アルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表
す。Ｒ₁₂は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又
はメルカプト基を表す。〕

【００１７】

【００１８】３．支持体上の少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層及び／又はその隣接層中にヒドラジン誘導体
を含有し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反
対側に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
の反対側の少なくとも１層の親水性コロイド層中に前記
一般式［２］、［３］、［４］（化２）から選ばれた少
なくとも１種の化合物を含有し、フィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全
処理時間が２０〜６０秒で処理されることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】４．支持体上の少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層及び／又はその隣接層中にヒドラジン誘導体
を含有し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反
対側に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後pＨ11.0未満の現像液を
入れた自動現像機で、現像補充量を感光材料１m²当たり
200ml以下の割合で補充しながら現像処理する画像形成
方法において、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なく
とも１層の親水性コロイド層中に前記一般式［２］、
［３］、［４］（化２）から選ばれた少なくとも１種の
化合物を含有し、フィルム先端が自動現像機に挿入され
てから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間が２０
〜６０秒で処理されることを特徴とする画像形成方法。

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２７】まず、本発明に用いられるヒドラジン誘導
体としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いら
れる。

【００２８】

【化３】

【００２９】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００３０】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。

【００３１】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００３２】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００３３】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００３４】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００３５】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【００３６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００３７】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式〔Ｈａ〕に関しては後述）、又はヘテロ
環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００３８】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００３９】

【化４】

【００４０】を形成してもよい。

【００４１】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００４２】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００４３】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００４４】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。

【００４５】

【化５】

【００４６】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００４７】

【化６】

【００４８】を表す。

【００４９】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔Ｈ〕のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００５０】一般式〔Ｈａ〕について更に詳しく説明す
る。

【００５１】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００５２】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００５３】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。

【００５４】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔Ｈ〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００５５】Ｒ₅は

【００５６】

【化７】

【００５７】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニ
ル、N,N´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【００５８】一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈａ〕で示される化合
物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００６８】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００６９】本発明において、一般式〔Ｈ〕で表される
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有させる。またハロ
ゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１層の親水性コロ
イド層中に含有されるヒドラジン誘導体も上記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物である。

【００７０】本発明においてはハロゲン化銀乳剤層、該
乳剤層に隣接する親水性コロイド層あるいはハロゲン化
銀乳剤層の反対側の少なくとも１層中に造核促進剤を使
用することができる。造核促進剤としては下記一般式
〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕に示すものが挙げられる。

【００７１】

【化１６】

【００７２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さら
に好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸着
基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チ
オン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００７３】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は
無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒは置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡
散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量120以
上が好ましく、特に好ましくは300以上である。

【００７９】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】

【００８２】本発明の造核促進剤の使用量は、ハロゲン
化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10^-1モルであることが
好ましく、特に５×10^-1〜１×10^-1モルの範囲とするこ
とが好ましい。

【００８３】また、造核促進剤は、ハロゲン化銀乳剤層
又は該乳剤層に隣接する親水性コロイド層にも添加され
ることが好ましい。

【００８４】次に、前記一般式［１］で表される化合物
について説明する。

【００８５】前記一般式［１］において、Ｒ₁₁で示され
る低級アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数は１
〜８であり例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル
基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ₁₁で示される基は、ニ
トロ基が好ましい。

【００８６】一般式［１］で示される化合物の具体的な
代表例を下記に挙げる。

【００８７】（１−１） 5-ニトロインダゾール （１−２） 6-ニトロインダゾール （１−３） 5-メチルインダゾール （１−４） 6-メチルインダゾール （１−５） インダゾール （１−６） 5-クロロインダゾール （１−７） 5-メチルベンゾイミダゾール （１−８） 5-エチルベンゾイミダゾール （１−９） 5-ニトロベンゾイミダゾール （１−10） 6-ニトロベンゾイミダゾール （１−11） 5-クロロベンゾイミダゾール （１−12） ベンゾイミダゾール （１−13） 2-メルカプト-ベンゾイミダゾール （１−14） 2メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール （１−15） ベンゾトリアゾール （１−16） 5-メチルベンゾトリアゾール （１−17） 5-クロロベンゾトリアゾール 一般式［１］で示される化合物はハロゲン化銀１モル当
り１×10^-6〜１×10^-1モルの範囲の添加量で用いられ、
特に好ましくは１×10^-4〜５×10^-2モルの範囲である。
この化合物の添加方法は、水または水と任意に混和可能
なメタトル、エタノール等の有機溶媒に溶解した後、構
成要素に含有せしめればよい。

【００８８】次に一般式［２］、［３］、［４］（化
２）について説明する。

【００８９】一般式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₃₁，
Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₄₁及びＲ₄₂は水素原子、炭素原子数１〜
12のアルキル基、（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、シクロヘキシル、ドデシル等）、アルケニル基（例
えば、アリル、2-ブテニル等）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル等）、アミノ基（例えば、アミノ、メチルアミ
ノ、ベンジルアミノ、アニリノ、4-メトキシアニリノ
等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、
ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基もしくは
その塩又はハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素等）を
表す。

【００９０】上記アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリール基はいずれも
置換基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、カルボキシ、
アルキル、アリール、アルコキシ、メルカプト、アルコ
キシカルボニル等）を有していてもよい。

【００９１】Ｒ₃₄及びＲ₄₃はリン酸基又は置換されてい
てもよい炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル等）
を表す。

【００９２】一般式［２］で示される代表的具体例とし
ては以下のものを挙げることができるが本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００９３】

【化２３】

【００９４】

【化２４】

【００９５】一般式［３］あるいは［４］で示される代
表的具体例としては以下のものを挙げることができるが
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９６】（３−１）6-アミノ-プリンリボシド （３−２）6-クロロ-プリンリボシド （３−３）6-ヒドロキシ-プリンリボシド （３−４）6-メチルアミノ-プリンリボシド （３−５）2-アミノ-6-ヒドロキシ-プリンリボシド （３−６）5′-リン酸-6-アミノ-プリンリボシド （３−７）5′-リン酸-6-クロロ-プリンリボシド （３−８）5′-リン酸-6-ヒドロキシ-プリンリボシド （３−９）5′-リン酸-6-メチルアミノ-プリンリボシド （３−10）5′-ヒドロキシメチル-6-アミノ-プリンリボ
シド （３−11）5′-メチル-6-アミノ-プリンリボシド 一般式［２］、［３］、［４］で示される化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-6〜１×10^-1モルの範囲の添
加量で用いるのが好ましく、特に好ましくは１×10^-5〜
１×10^-2モルの範囲である。この化合物の添加方法は写
真乳剤に添加剤を加える通常の方法を用いることができ
る。例えば水溶性の化合物は、適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶又は難溶の化合物は、水と混和しうる適当
な有機溶媒に溶解し、溶液として乳剤に加えるなどの方
法で使用できる。

【００９７】本発明においてはポリヒドロキシベンゼン
化合物をハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１層
の親水性コロイド層中に使用することができる。ポリヒ
ドロキシベンゼン化合物とは、２つ以上の置換又は無置
換のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシベンゼン化合
物であるが、好ましくは下記一般式［５］、［６］及び
［７］から選ばれた少なくとも一種である。

【００９８】

【化２５】

【００９９】〔式中、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，
Ｒ₅₆は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜23のアル
キル基、炭素数１〜23のアルコキシ基、カルボキシル
基、カルボキシルアルキルエステル基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、スルホ基、
アミドアルキル基、アミドフェニル基、イミドアルキル
基、ニトリル基を表す。〕

【０１００】

【化２６】

【０１０１】〔式中、Ｒ₆₁，Ｒ₆₂，Ｒ₆₃，Ｒ₆₄，Ｒ₆₅，
Ｒ₆₆は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜23のアル
キル基、炭素数１〜23のアルコキシ基、カルボキシル
基、カルボキシルアルキルエステル基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、スルホ基、
アミドアルキル基、アミドフェニル基、イミドアルキル
基、ニトリル基を表す。〕

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】〔式中、Ｒ₇₁，Ｒ₇₂，Ｒ₇₃，Ｒ₇₄，Ｒ₇₅及
びＲ₇₆はそれぞれ水素原子、塩素原子、フッ素原子、ス
ルホ基、それぞれ無置換又は置換アルキル基、アルキル
アミノ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、−
O−R₇₇又は−S−R₇₇を表す。Ｒ₇₇はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。〕次に一般
式［５］（化25）について説明する。

【０１０４】一般式［５］式中、Ｒ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ
₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜23のアルキル基、炭素数１〜23のアルコキシ基、カル
ボキシル基、カルボキシルアルキルエステル基、ヒドロ
キシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、ス
ルホ基、アミドアルキル基、アミドフェニル基、イミド
アルキル基、ニトリル基を表す。

【０１０５】上記各基は置換基を有するものも含む。例
えばフッ素化されたアルキル基、アルカリ金属が置換し
たスルホ基等が使用することができる。

【０１０６】Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，Ｒ₅₆は、お互いに環を
形成してもよく、環を形成しながら二量体を形成しても
よい。

【０１０７】次に本発明に用いられる上記一般式［５］
で示される化合物の代表的具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるわけではない。

【０１０８】

【化２８】

【０１０９】上記以外の具体的化合物としては、特開平
3-36541号 311(17)頁〜312(18)頁に記載されている化合
物例４-７〜４-12及び４-15〜４-20がある。

【０１１０】次に一般式［６］（化26）について説明す
る。

【０１１１】一般式［６］式中、Ｒ₆₁，Ｒ₆₂，Ｒ₆₃，Ｒ
₆₄，Ｒ₆₅，Ｒ₆₆は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜23のアルキル基、炭素数１〜23のアルコキシ基、カル
ボキシル基、カルボキシルアルキルエステル基、ヒドロ
キシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、ス
ルホ基、アミドアルキル基、アミドフェニル基、イミド
アルキル基、ニトリル基を表す。

【０１１２】上記各基は置換基を有するものも含む。例
えばフッ素化されたアルキル基、アルカリ金属が置換し
たスルホ基等が使用することができる。

【０１１３】次に本発明に用いられる上記一般式［６］
で示される化合物の代表的具体例を挙げるが本発明には
これらに限定されるものではない。

【０１１４】

【化２９】

【０１１５】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-310555号 363(17)頁〜364(18)頁に記載されている化
合物例４-７〜４-22及び４-26〜28及び４-31〜37があ
る。

【０１１６】次に一般式［７］（化27）について説明す
る。

【０１１７】一般式［７］式中、Ｒ₇₁，Ｒ₇₂，Ｒ₇₃，Ｒ
₇₄，Ｒ₇₅及びＲ₇₆はそれぞれ水素原子、塩素原子、フッ
素原子、スルホ基、それぞれ無置換又は置換アルキル
基、アルキルアミノ基、アリール基、アラルキル基、ヘ
テロ環基、−O−R₇₇又は−S−R₇₇を表す。Ｒ₇₇はアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表
す。一般式［７］で表される化合物の具体例を以下に示
すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものでは
ない。

【０１１８】［例示化合物］ ７−１ ハイドロキノン ７−２ 2-クロロ-ハイドロキノン ７−３ 2-メトキシハイドロキノン ７−４ 2-ｎ-オクタデシルハイドロキノン 上記以外の具体的化合物としては、特開平3-36540号 28
5(５)頁〜286(６)頁に記載されている化合物例III-２〜
III-17、III-19〜III-23及びIII-26〜III-39がある。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれる一般式
［５］［６］又は［７］の化合物の量は、発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル
当り、５×10^-6〜５×10^-1モルまで、特に好ましくは５
×10^-5〜１×10^-2モルの範囲とすることが好ましい。

【０１１９】本発明の一般式［５］［６］又は［７］の
化合物を親水性コロイド層に含有せしめるには、適宜の
水及び／又は有機溶媒に一般式［５］［６］又は［７］
の化合物を溶解して添加する方法、或いは有機溶媒に溶
かした液をゼラチン或いはゼラチン誘導体の親水性コロ
イドマトリックス中に分散してから添加する方法又はラ
テックス中に分散して添加する方法等が挙げられる。

【０１２０】一般式［１］〜［７］で表される化合物の
乳剤製造工程における添加位置は任意の位置であるが、
好ましくは、粒子形成後から塗布までの間に添加する。

【０１２１】一般式［１］の化合物は、ハロゲン化銀乳
剤層の反対側の少なくとも一層の親水性コロイド層中に
含有されるが、ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の
親水性層に含有されてもよい。

【０１２２】一般式［２］，［３］，［４］，［５］，
［６］又は［７］の化合物の添加位置も、一般式［１］
と同様である。

【０１２３】本発明においては酸化されることにより現
像抑制剤をハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１
層の親水性コロイド層中に放出しうるレドックス化合物
を使用することができる。酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物のレドックス基の例
としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハ
イドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン
類、ヒドラジン類、ヒロキシルアミン類、レダクトン類
などが挙げられる。レドックス基としてはヒドラジン類
が好ましく、レドックス化合物としては下記一般式
〔Ｒ〕で表される化合物が特に好ましい。

【０１２４】

【化３０】

【０１２５】一般式〔Ｒ〕においてＢ₁，Ｂ₂は水素原
子、ともに水素原子又はスルホン酸残基、一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基例えば炭素数20以下のアル
キルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好ましく
はフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和
が−0.5以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）もしくは、−[C(O)]_l−R₀〔Ｒ₀として好ましくは
炭素数30以下の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたフェニル基）、アルコキシ基（例えばエトキシ
基など）、アリールオキシ基（好ましくは単環のも
の）〕などであり、これらの基は置換基を有していても
よく置換基としては、例えば以下のものがあげられる。
これらの基は更に置換されていてもよい。例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基やカルボキシル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、などである。Ｂ₁，
Ｂ₂で表されるスルフィン酸残基は具体的には米国特許
4,478,928号に記載されているものを表す。

【０１２６】又、Ｂ₁は後述の−(Time)_t−と連結して環
を形成してもよい。

【０１２７】Ｂ₁，Ｂ₂としては水素原子が最も好まし
い。

【０１２８】Timeは二価の連結基を表し、タイミング調
節機能を有していてもよい。ｔは０又１を表し、ｔ＝０
の場合はPUGが直接Ｖに結合していることを意味する。

【０１２９】Timeで表される二価の連結基は酸化還元母
核の酸化体から放出されるTime−PUGから一段階或は、
それ以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表
す。

【０１３０】Timeで表される二価の連結基としては、例
えば米国特許2,248,962号（特開昭54-145135号）等に記
載のp-ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によっ
て写真的有用基（PUG）を放出するもの；米国特許4,31
0,612号（特開昭55-53330号）及び同4,358,252号等に記
載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出する
もの；米国特許4,330,617号、同4,446,216号、同4,483,
919号、特開昭59-121328号等に記載のコハク酸モノエス
テル又はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応
による酸無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの；
米国特許4,409,323号、同4,421,845号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌No.21,228（1981年12月）、米国特許
4,416,977号（特開昭57-135944号）、特開昭58-209736
号、同58-209738号等に記載のアリールオキシ基又はヘ
テロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動に
よりキノモノメタン、又はその類縁体を生成してPUGを
放出するもの；米国特許4,420,554号（特開昭57-136640
号）、特開昭57-135945号、同57-188035号、同58-98728
号及び同58-209737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナ
ミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位
よりPUGを放出するもの；特開昭57-56837号に記載の含
窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電
子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応により
PUGを放出するもの；米国特許4,146,396号（特開昭52-9
0932号）、特開昭59-93442号、特開昭59-75475号等に記
載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの；
特開昭51-146828号、同57-179842号、同59-104641号に
記載のカルボキシル基の脱炭素を伴ってPUGを放出する
もの；−O−COOCR₂R₆−PUGの構造を有し、脱炭酸と引き
続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの；
特開昭60-7429号に記載のイソシアナートの生成を伴っ
てPUGを放出するもの、米国特許4,438,193号等に記載の
カラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりPUG
を放出するものなどを挙げることができる。

【０１３１】これら、Timeで表される二価の連結基の具
体例については特開昭61-236549号、特願昭63-98803号
等にも詳細に記載されている。

【０１３２】主な現像抑制剤としてはメルカプトテトラ
ゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカ
プトイミダゾール誘導体、メルカプトピリミジン誘導
体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプト
チアジアゾール誘導体、メルカプトベンズチアゾール誘
導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、ベンズト
リアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、インダ
ゾール誘導体、テトラゾール誘導体、テトラザインデン
誘導体、メルカプトアリール誘導体等が挙げられる。

【０１３３】Ｖはカルボニル基、−C(O)C(O)−、スルホ
ニル基、スルホキシ基、−P(O)(R₁₄)−R₁（Ｒ₁はアルコ
キシ基又はアリールオキシ基を表す。）、イミノメチレ
ン基、チオカルボニル基を表し、Ｖとしてはカルボニル
基が好ましい。

【０１３４】Ｒで表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環
状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であ
り、好ましい炭素数は１〜30のものであって、特に炭素
数１〜20のものである。ここで分岐アルキル基はその中
に１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

【０１３５】例えばメチル基、t-ブチル基、n-オクチル
基、t-オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、
ピロリジル基、テトラヒドロフリル基、n-ドデシル基な
どが挙げられる。

【０１３６】芳香族基は単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

【０１３７】ヘテロ環基は、Ｎ，Ｏ又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環でもよいし、更に他の芳
香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましいものは、５ないし６員環の芳香族ヘ
テロ環であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、
キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリ
ル基、チアゾリル基などが挙げられる。

【０１３８】Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換
基としては、例えば以下のものが挙げられる。これらの
基は更に置換されていてもよい。

【０１３９】例えばアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホチオ基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミ
ド基などである。また一般式〔Ｒ〕において、Ｒ、又は
−(Time)_t−PUGは、その中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基や一般式
〔Ｒ〕で表される化合物がハロゲン化銀に吸着すること
を促進する基が組み込まれていてもよい。

【０１４０】バラスト基は一般式〔Ｒ〕で表される化合
物が実質的に他層又は処理液中へ拡散できないようにす
るのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一以上の組み合わせからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【０１４１】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には4-チアゾリン-2-チオン、4-イミダゾリン-2-チ
オン、2-チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツ
ール酸、テトラゾリン-5-チオン、1,2,4-トリアゾリン-
3-チオン、1,3,4-オキサゾリン-2-チオン、ベンズイミ
ダゾリン-2-チオン、ベンズオキサゾリン-2-チオン、ベ
ンゾチアゾリン-2-チオン、チオトリアジン、1,3-イミ
ダゾリン-2-チオンのような環状チオアミド基、鎖状チ
オアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、ヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭素原子
の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある
環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に
列挙したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有
する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組み合わせから
なる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイ
ミダゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられ
る。

【０１４２】これらは更に適当な置換基で置換されてい
てもよい。置換基としては、例えばＲの置換基として述
べたものが挙げられる。

【０１４３】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【０１４４】

【化３１】

【０１４５】

【化３２】

【０１４６】

【化３３】

【０１４７】

【化３４】

【０１４８】

【化３５】

【０１４９】

【化３６】

【０１５０】

【化３７】

【０１５１】

【化３８】

【０１５２】

【化３９】

【０１５３】

【化４０】

【０１５４】

【化４１】

【０１５５】

【化４２】

【０１５６】

【化４３】

【０１５７】本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は例えば特開昭61-213847号、同62-260153号、米国
特許4,684,604号、特願昭63-98803号、米国特許3,379,5
29号、同3,620,746号、同4,377,634号、同4,332,878
号、特開昭49-129536号、同56-153336号、同56-153342
号、などに記載されている。

【０１５８】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モル当たり1.0×10^-4モル〜5.0×10^-2モル、好まし
くは1.0×10^-5〜1.0×10^-2モルの範囲内で用いられる。
本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。

【０１５９】又、既に、良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート或はジエチルフタレー
トなどのオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成
して用いることもできる。或は、固体分散法として知ら
れている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の
中に、ボールミル、コロイドミル、或は超音波によって
分散して用いることもできる。

【０１６０】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層の反対側の少なくとも一層の親水性コロイド層
中に含有されるが、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤層
及び／又は、その他の親水性コロイド層に含有すること
ができる。

【０１６１】本発明においては、水溶性塩化物、臭化物
及びヨウ化物から選ばれた少なくとも１種の化合物をハ
ロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも１層の親水性コ
ロイド層中に使用することができる。好ましい化合物と
しては塩素、臭素及びヨウ素のアルカリ金属塩、例えば
リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩である。本発
明に有用な他の塩としてはマグネシウム塩、カルシウム
塩、ストロンチウム塩及びアンモニウム塩である。さら
に350までの分子量を有する塩化物、臭化物及びヨウ化
物を使用できる。添加量は１m²当たり10^-6〜10^-1モルで
ある。

【０１６２】本発明においてはハロゲン化銀乳剤層の反
対側の少なくとも１層中に造核促進剤、ヒドラジン誘導
体、一般式［１］の化合物、一般式［２］、［３］及び
［４］から選ばれた少なくとも１種の化合物、ポリヒド
ロキシベンゼン化合物、レドックス化合物または水溶性
塩化物、臭化物及びヨウ化物から選ばれた少なくとも１
種の化合物を含有するが、それぞれ組み合わせて含有し
てもよい。例えばハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なく
とも１層中に造核促進剤と水溶性塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物から選ばれた少なくとも１種の化合物をともに添
加してもよく、ヒドラジン誘導体と一般式［１］の化合
物をともに添加してもよい。

【０１６３】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第(5)頁〜第(15)頁記載の
方法を用いることができる。

【０１６４】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、60モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、塩化
銀又は塩沃臭化銀である。

【０１６５】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【０１６６】本発明の感光材料は、乳剤層側のゼラチン
量の総和が3.5g／m²以下が好ましい。乳剤層側とは、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤を有する層の側を言い、
ハロゲン化銀乳剤層及びその他の層を含む。その他の層
としては、例えば乳剤保護層、アンチハレーション層、
ＵＶ吸収層、中間層、導電層等が挙げられる。ハロゲン
化銀乳剤層及びその他の層に含まれるゼラチン量の合計
が3.5g／m²以下が好ましいが、特に好ましくは0.5〜3.0
g／m²である。

【０１６７】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤
等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本
発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。

【０１６８】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item／8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を下記にまとめて示した。

【０１６９】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【０１７０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【０１７１】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たと
えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチ
ル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、2,4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1
-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-
メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-ア
ミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メ
チルフェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを単独も
しくは組合せて使用することができるが、3-ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使
用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モ
ル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【０１７２】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【０１７３】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、銀スラッ
ジ防止剤（たとえば特公昭62-4702号、特開平03-51844
号、同04-26838号、同04-362942号、同01-319031号に記
載の化合物など）、pH緩衝剤（たとえば、炭酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノー
ルアミンなど）、溶解助剤（たとえばポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミンな
ど）、増感剤（たとえばポリオキシエチレン類を含む非
イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物など）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン、ニトロベンズイ
ンダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾー
ル類など）、キレート化剤（たとえばエチレンジアミン
四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、
ポリリン酸塩など）、現像促進剤（たとえば米国特許第
2,304,025号、特公昭47-45541号各公報に記載の化合物
など）、硬膜剤（たとえばグルタールアルデヒド又は、
その重亜硫酸塩付加物など）、あるいは消泡剤などを添
加することができる。現像液のpHは11.0未満であり、9.
5〜10.5に調整されることが好ましい。

【０１７４】本発明は現像処理の特殊な形式として、現
像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせるアク
チベータ処理液を用いてもよい。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて、
感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されること
が多く、そのような処理液で迅速処理した場合にも本発
明の効果を得ることができる。

【０１７５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯
塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られて
いるものを用いることができる。

【０１７６】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【０１７７】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衡剤（例えば、酢
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキレ
ート剤等の化合物を含むことができる。

【０１７８】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１７９】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１８０】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり200ml以下である。好ましく
は１m²当り75ml以上180ml以下である。特に好ましくは
１m²当たり75ml以上160ml以下である。１m²当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。

【０１８１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が20〜48秒である。

【０１８２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。

【０１８３】参考例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製） 同時混合法を用いて塩化銀90モル％、沃化銀0.2モル
％、残りは臭化銀からなる塩沃臭化銀乳剤を調製した。
同時混合時にＫ₃ＲhＢr₆を銀１モル当たり8.1×10^-8モ
ル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.20μmの立方
体、単分散粒子（変動係数９％）の乳剤であった。つい
で乳剤を特開平2-280139号に記載の変性ゼラチン(ゼラ
チン中のアミノ基をヘニルカルバミルで置換したもので
例えば特開平2-280139号の例示Ｇ-８)で脱塩した。脱塩
後のＥＡgは50℃で190ｍｖであった。

【０１８４】得られた乳剤をpＨ5.4、ＥＡg120ｍｖに調
整してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり2.
2×10^-5モル添加し２分間撹拌後、無機硫黄を銀１モル
当たり2.9×10^-6モル添加し、さらに30分間の化学熟成
を行った。熟成終了時に銀１モル当たり以下を添加し
た。

【０１８５】4-ヒドロキシ-6-メチル−1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを添加して
乳剤液とした。

【０１８６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗り層上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤を
銀量が2.9g/m²、ゼラチン量が1.7g/m²になるように塗布
した。

【０１８７】さらにその上層に保護層として下記処方２
の塗布液をゼラチン量が１g/m²になるように塗布した。
また、反対側の下塗り層上には下記処方３のバッキング
層をゼラチン量が2.0g/m²になるように塗布し、さらにそ
の上層に下記処方４の保護層をゼラチン量が１g/m²にな
るように塗布し、表１に示す９種の試料を作成した。 処方１（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤 銀量 2.9g／m²になる量 ゼラチン 1.7g／m²になる量

【０１８８】

【化４４】

【０１８９】 Ｓ-１(ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.64mg／m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7g／m² ＥＤＴＡ 50mg／m² 処方２（乳剤保護層組成） ゼラチン 1.0g／m² Ｓ-１ 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m²

【０１９０】

【化４５】

【０１９１】処方３（バッキング層組成） ゼラチン 2.0g／m² サポニン 133mg／m² Ｓ-１ 6mg／m² コロイドシリカ 100mg／m² 例示化合物 表１に示す

【０１９２】

【化４６】

【０１９３】 処方４（バッキング保護層組成） ゼラチン 1.0g／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m² 得られた試料をフィルムの生保存性代用試験として温度
50℃、ＲＨ50％の環境下に３日間放置して強制劣化させ
た。得られた試料をステップウエッジと密着しＨe-Ｎe
レーザー光の代用特性として波長633nmの干渉フィルタ
ーで10^-5秒の露光を行ってから、下記組成の現像液及び
定着液を用いて迅速処理用自動現像機(ＧＲ-26ＳＲ コ
ニカ[株]製)にて下記条件で処理した。

【０１９４】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル 炭酸カリウム 40ｇ／リットル ハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル 臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットル ほう酸 2.2ｇ／リットル ジエチレングリコール 40ｇ／リットル 化合物Ｐ−１ 60mg／リットル

【０１９５】

【化４７】

【０１９６】水と水酸化カリウムを加えて１リットル／
pＨ10.4にする。

【０１９７】 （定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Vの水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 21ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【０１９８】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。

【０１９９】補充液は現像液及び定着液の組成と同一の
ものを使用し、現像150ml／m²、定着液190ml／m²の割合
で補充しながら試料300m²を処理した。処理後の写真性
能及び黒ポツを調べた。

【０２００】（感度・ガンマの測定方法）得られた現像
済み試料をPDA-65(コニカデジタル濃度計)で測定した。
表中の感度は試料No.１の濃度3.0における感度を100と
した場合の相対感度で表した。又、軟調化を表す指標と
してのガンマは濃度0.1と3.0の正接をもって表し、表中
のガンマ値が６未満では使用不可能の感光材料で、６以
上10未満でもまだ不十分な硬調性である。ガンマ値が10
以上ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能
な感光材料であることを表す。

【０２０１】（カブリの測定方法）得られた現像済みの
試料の未露光部分をPDA-65で濃度測定した。0.08を越え
る値は実用上好ましくない。

【０２０２】（黒ポツの測定方法）又、未露光部の黒ポ
ツは40倍のルーペを使って評価した。全く黒ポツの発生
していないものを最高ランク５とし、黒ポツの発生度に
応じて４、３、２、１とランクを下げて評価した。ラン
ク１と２は実用上好ましくないレベルである。

【０２０３】結果を表１に示す。

【０２０４】

【表１】

【０２０５】

【０２０６】実施例２ 造核促進剤Ｎａ−１２をＮａ−７にし、バッキング層中
の例示化合物として、本発明に係るヒドラジン誘導体及
び一般式［１］で表される化合物を添加した以外は参考
例１と同様にした。

【０２０７】結果を表２に示す。

【０２０８】

【表２】

【０２０９】表２の結果からも本発明の試料は参考例１
同様感度、ガンマが高く、黒ポツの評価が良好であるこ
とがわかる。

【０２１０】実施例３ ヒドラジン誘導体Ｈ−５の代わりにＨ−43を用い、バッ
キング層中の例示化合物として、本発明に係る一般式
［２］、［３］及び［４］から選ばれた少なくとも１つ
の化合物を添加した以外は参考例１と同様にした。

【０２１１】結果を表３に示す。

【０２１２】

【表３】

【０２１３】表３の結果から、本発明の試料は、カブリ
が低く、黒ポツの評価も良好であることがわかる。

【０２１４】参考例４ ヒドラジン誘導体Ｈ−５をＨ−33に、造核促進剤Ｎａ−
１２をＮａ−５にしてバッキング層中にポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を添加した以外は参考例１と同様にし
た。結果を表４に示す。

【０２１５】

【表４】

【０２１６】

【０２１７】参考例５ ヒドラジン誘導体Ｈ−５をＨ−33に、造核促進剤Ｎａ−
１２をＮａ−５にしてバッキング層中に本発明に係るレ
ドックス化合物にした以外は実施例３と同様にした。

【０２１８】結果を表５に示す。

【０２１９】

【表５】

【０２２０】

【０２２１】参考例６ ヒドラジン誘導体Ｈ−５をＨ−12に、造核促進剤Ｎａ−
１２をＮａ−７にしてバッキング層中に本発明に係る水
溶性塩化物、臭化物及びヨウ化物から選ばれた少なくと
も１種の化合物にした以外は実施例３と同様にした。結
果を表６に示す。

【０２２２】

【表６】

【０２２３】

【０２２４】参考例７ ヒドラジン誘導体Ｈ−５をＨ−26に、造核促進剤Ｎａ−
１２をＮａ−17にしてバッキング層中に本発明に係る一
般式［１］の化合物にした以外は実施例３と同様にし
た。

【０２２５】結果を表７に示す。

【０２２６】

【表７】

【０２２７】

【０２２８】

【発明の効果】本発明により、現像液のpＨが11.0未満
でも硬調化する感光材料で、自動現像機で現像液を補充
しながら連続処理しても感度変動や軟調化が起こりにく
く、しかもカブリや黒ポツが少ないハロゲン化銀写真感
光材料及びその画像形成方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/43 Ｇ０３Ｃ 1/43 5/29 5/29 5/31 5/31 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/76 502 G03C 1/06 501 G03C 1/295 G03C 1/33 G03C 1/34 G03C 1/43 G03C 5/29 G03C 5/31

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその隣接層中にヒドラジン誘導体を
   含有し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対
   側に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の
   反対側の少なくとも１層の親水性コロイド層中にヒドラ
   ジン誘導体を少なくとも１種含有し、フィルム先端が自
   動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまで
   の全処理時間が２０〜６０秒で処理されることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその隣接層中にヒドラジン誘導体を
   含有し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対
   側に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を露光後pＨ11.0未満の現像液を入
   れた自動現像機で、現像補充量を感光材料１m²当たり200
   ml以下の割合で補充しながら現像処理する画像形成方法
   において、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくとも
   １層の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を少なく
   とも１種含有し、フィルム先端が自動現像機に挿入され
   てから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間が２０
   〜６０秒で処理されることを特徴とする画像形成方法。
3. 【請求項３】 支持体上の少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその隣接層中にヒドラジン誘導体を
   含有し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対
   側に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の
   反対側の少なくとも１層の親水性コロイド層中に下記一
   般式［２］、［３］、［４］から選ばれた少なくとも１
   種の化合物を含有し、フィルム先端が自動現像機に挿入
   されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間が
   ２０〜６０秒で処理されることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃，Ｒ₄₁及
   びＲ₄₂は水素原子、炭素原子数１〜12の置換もしくは無
   置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
   コキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノ基、
   アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ
   ル基もしくはその塩、またはハロゲン原子を表す。Ｒ₃₄
   及びＲ₄₃はリン酸基または置換されてもよい炭素原子数
   １〜８のアルキル基を表す。〕
4. 【請求項４】 支持体上の少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその隣接層中にヒドラジン誘導体を
   含有し、かつ支持体を挟んでハロゲン化銀乳剤層の反対
   側に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を露光後pＨ11.0未満の現像液を入
   れた自動現像機で、現像補充量を感光材料１m²当たり20
   0ml以下の割合で補充しながら現像処理する画像形成方
   法において、該ハロゲン化銀乳剤層の反対側の少なくと
   も１層の親水性コロイド層中に前記一般式［２］、
   ［３］、［４］（化２）から選ばれた少なくとも１種の
   化合物を含有し、フィルム先端が自動現像機に挿入され
   てから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間が２０
   〜６０秒で処理されることを特徴とする画像形成方法。