JPH07261308A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 経時による感度変動や軟調化や、未露光部分
に発生する黒ポツの増加が防止されたハロゲン化銀写真
感光材料の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の
親水性コロイド層中に、ヒドラジン誘導体及び造核促進
剤を含有する感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
及び／又はその他の親水性コロイド層中に、拡散防止さ
れた含窒素複素環式化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。但し、該含窒素複素環式化
合物は、メルカプト置換基は含有しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法に関し、更に詳しくは高感度、高
コントラストで経時保存性が良好で、かつ黒ポツカブリ
故障の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が約0.2μmで粒子分
布が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の
高い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりな
る。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオ
ン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆ
るリス型現像液で処理することにより、高いコントラス
ト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。

【０００５】上記のリス型現像液を使わずに迅速に、か
つ高コントラストの画像を得る方法が知られている。例
えば特開昭56-106244号公報明細書等に見られるよう
に、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を
含有せしめるものである。これらの方法によれば、保恒
性が良く、迅速処理可能な現像液で処理することによっ
ても硬調な画像が得ることができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの技術では、ヒ
ドラジン誘導体の硬調性を十分に発揮させるためにpＨ1
1.2以上のpＨを有する現像液で処理しなければならなか
った。pＨ11.2以上の高pＨ現像液は、空気に触れると現
像主薬が酸化しやすい。リス現像液よりは安定である
が、現像主薬の酸化によって、しばしば超硬調な画像が
得られないことがある。

【０００７】この欠点を補うため、特開昭63-29751号公
報及びヨーロッパ特許333,435号、同345,025号明細書等
には、比較的低pＨの現像液でも硬調化する硬調化剤を
含むハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００８】しかしこれらのような硬調化剤を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料をpＨ11.2未満の現像液で処理す
る画像形成方法の場合、減感や軟調化が充分に解決され
ていず、また現像処理後の未露光部に発生する砂状のカ
ブリ、いわゆる黒ポツが劣化するという問題があり、満
足な性能が得られていないのが現状である。

【０００９】又、特開平2-271351号には現像液に特殊な
添加剤の添加による例が開示されているが、一般的処理
液でも所望の効果を表す感光材料は未だ開示されていな
い。

【００１０】本発明の目的は、経時による感度変動や軟
調化や、未露光部分に発生する黒ポツの増加が防止され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コ
ロイド層中に、ヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含有
する感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又
はその他の親水性コロイド層中に、下記一般式（１）で
示される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中Ballは、添加されたハロゲン化銀乳剤
層及び／又はその他の親水性コロイド層から化合物が拡
散することを防止するバラスト基を表し、Ｌは２価の結
合基を表し、Ｚは複素環を形成するに必要な原子を表
す。但し該複素環はメルカプト置換基を含有しない。

【００１４】前記複素環が、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール及
びベンゾトリアゾールの群から選択された場合はより顕
著な効果を示す。

【００１５】また、前記バラスト基は、耐拡散基として
はカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用される基
が好ましく、写真性に対して比較的不活性である、例え
ば少なくとも９個の炭素原子を有する置換又は非置換の
脂肪族基、或いは、少なくとも５個の炭素原子を有する
置換又は非置換のアルキル基を１つ以上持つ芳香族基を
表すものが好ましい。

【００１６】更に、前記２価の結合基は、−O−、−S
−、−COR₁−、−NR₂-CO-NR₃−、−SO₂-NR₄−、−O-CR₅
R₆-CONH−(式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々水
素原子、アルキル基又はアラルキル基を表す)を表すも
のが好ましい。

【００１７】以下、本発明に用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら化合
物に限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物は、有機溶媒に溶解された溶液として、或いは分散液
の形でハロゲン化銀乳剤中に添加される。これらの添加
量は、ハロゲン化銀１モルに対して1.0×10^-5〜1.0×10
^-2であり、好ましくは、1.0×10^-4〜1.0×10^-2、より好
ましくは1.0×10^-4〜1.0×10^-3である。

【００２１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。

【００２２】

【化７】

【００２３】式中、Ａは脂肪族基、芳香族基、複素環基
を表し、Ａで表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜
30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐又は環
状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、t-
ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基
等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例えばア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基
等）で置換されてもよい。

【００２４】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００２５】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される複素環
基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、
酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が好ま
しく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒ
ドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン
環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、
チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００２６】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及び複素環基である。Ａのアリール基及び複素環基は、
置換基を持っていてもよい。又、Ａは耐拡散基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。耐拡散基としては、前記一般式（１）で述べたバラ
スト基が好ましい。

【００２７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００２８】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（例えばメチルオキザリル基、エトキザリル
基）、又は複素環基（例えばピリジン環、ピリジニウム
環等）を表す。

【００２９】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００３０】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ha〕で表される化合物で
ある。

【００３１】

【化６】

【００３２】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、2-ヒド
ロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、上述したバラスト
基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むこ
とが好ましい。

【００３３】一般式〔Ha〕において、Ｘは、フェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００３４】一般式〔Ha〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。

【００３５】一般式〔Ha〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００３６】一般式〔Ha〕において、Ｒ²としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ²としては、−COOR³基及び−CON(R⁴)(R⁵)基が挙げ
られる(Ｒ³はアルキニル基または飽和複素環基を表し、
Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ⁵はアルケ
ニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基ま
たはアルコキシ基を表す）。

【００３７】次に一般式〔Ｈ〕及び〔Ha〕で表される化
合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】この外、特開平4-76532号、特開平5-88288
号、特開平5-61144号、特開平2-12236号、特開平4-3066
43号記載のヒドラジン化合物が好ましく用いられる。

【００４４】前記一般式〔Ｈ〕で表される化合物の使用
量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10^-1モ
ルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2モル
の範囲とすることが好ましい。

【００４５】次に造核促進剤としては下記一般式〔Na〕
又は〔Nb〕に示すものが挙げられる。

【００４６】

【化１２】

【００４７】一般式〔Na〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成する
ことができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合
物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハ
ロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を
有するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さ
らに好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００４８】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】一般式〔Nb〕において、Arは置換又は無置
換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒ₁₄は置換されて
いてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡散性
基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好
ましい耐拡散基をもたせるためには分子量120以上が好
ましく、特に好ましくは300以上である。

【００５４】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００５５】

【化１７】

【００５６】一般式〔Na〕又は〔Nb〕で表される化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10^-1モル
であることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2モルの
範囲とすることが好ましい。

【００５７】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第(5)頁〜第(15)頁記載の
方法を用いることができる。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができるが、好ましくは、塩
臭化銀、臭化銀又は４モル％以下の沃化銀を含む沃臭化
銀又は塩沃臭化銀である。

【００５８】又（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)×1
00で表される変動係数は15％以下である単分散粒子が好
ましい。

【００５９】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止染料、重金属、マット剤等
を各種の方法で含有させることができる。又、本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリマー
ラテックスを含有させることができる。

【００６０】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー（RD）第176巻Item／7643（1978
年12月）及び同第187巻Item／8716（1979年11月）に記
載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。

【００６１】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 化学増感剤 23頁 648頁右欄 感度上昇剤 同上 増白剤 24頁 カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 色素画像安定剤 25頁 硬膜剤 26頁 651頁左欄 バインダー 26頁 同上 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 塗布助剤、界面活性剤 26〜27頁 同上 スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下引き加工が施される。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００６３】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たと
えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチ
ル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、2,4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1
-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-
メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-ア
ミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メ
チルフェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを単独も
しくは組合せて使用することができるが、3-ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使
用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モ
ル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００６４】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【００６５】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、銀スラッ
ジ防止剤（たとえば特公昭62-4702号、特開平3-51844
号、同4-26838号、同4-362942号、同1-319031号に記載
の化合物など）、pＨ緩衝剤（たとえば、炭酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノー
ルアミンなど）、溶解助剤（たとえばポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミンな
ど）、増感剤（たとえばポリオキシエチレン類を含む非
イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物など）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン、ニトロベンズイ
ンダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾー
ル類など）、キレート化剤（たとえばエチレンジアミン
四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、
ポリリン酸塩など）、現像促進剤（たとえば米国特許第
2,304,025号、特公昭47-45541号各公報に記載の化合物
など）、硬膜剤（たとえばグルタールアルデヒド又は、
その重亜硫酸塩付加物など）、あるいは消泡剤などを添
加することができる。現像液のpＨは9.5〜12.0に調整さ
れることが好ましい。

【００６６】本発明は現像処理の特殊な形式として、現
像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせるアク
チベータ処理液を用いてもよい。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて、
感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されること
が多く、そのような処理液で迅速処理した場合にも本発
明の効果を得ることができる。

【００６７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【００６８】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【００６９】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば、酢
酸）、pＨ調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。

【００７０】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００７１】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００７２】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。そ
の際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補充
しながら処理される。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。

【００７４】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、沃化銀0.2モル％、残りは臭化銀からなる
塩沃臭化銀乳剤を調製した。同時混合時にK₃RhBr₆を銀
１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた乳剤は
平均粒径0.20μmの立方体、単分散粒子（変動係数９
％）の乳剤であった。ついで乳剤を特開平2-280139号に
記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基をフェニル
カルバミルで置換したもので例えば特開平2-280139号の
例示Ｇ-８)で脱塩した。脱塩後のEAgは50℃で190mvであ
った。

【００７５】得られた乳剤をpＨ5.58、EAg123mvに調整
してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり2.2
×10^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ₈を銀１モル当たり
2.9×10^-6モル添加し、さらに78分間の化学熟成を行っ
た。熟成終了時に銀１モル当たり以下を添加した。

【００７６】4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤液とした。

【００７７】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗り層上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳剤を
銀量が3.2ｇ／m²、ゼラチン量が2.6ｇ／m²になるよう塗
布した。

【００７８】さらにその上層に保護層として下記処方２
の塗布液をゼラチン量が１ｇ／m²になるよう塗布した。
又反対側の下塗り層上には下記処方３のバッキング層を
ゼラチン量が2.7ｇ／m²になるよう塗布し、さらにその
上層に下記の処方４の保護層をゼラチンが１ｇ／m²にな
るよう塗布し、表１に示す８種の試料を作成した。

【００７９】

【化１８】

【００８０】 Ｓ-１(ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート) 0.64mg／m² 本発明に係る例示化合物 3.0×10^-4mol／molAg 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7ｇ／m² ＥＤＴＡ 50mg／m² 処方２（乳剤保護層組成） ゼラチン １ｇ／m² Ｓ-１ 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m²

【００８１】

【化１９】

【００８２】 処方３（バッキング層組成） ゼラチン 2.7ｇ／m² サポニン 133mg／m² Ｓ-１ 6mg／m² コロイドシリカ 100mg／ｍ^２

【００８３】

【化２０】

【００８４】 処方４（バッキング保護層組成） ゼラチン １ｇ／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m² 得られた試料を各々を２分し、一方はそのままフレッシ
ュ試料とし、もう一方はフィルムの生保存性代用試験と
して温度50℃、RH50％の環境下に３日間放置して強制劣
化させた。得られた試料をステップウエッジと密着しHe
-Neレーザー光の代用特性として波長633nmの露光を行っ
てから、下記組成の現像液及び定着液を用いて迅速処理
用自動現像機(GR-26SR コニカ[株]製)にて下記条件で処
理した。

【００８５】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ 炭酸カリウム 40ｇ ハイドロキノン 24ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル- 3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ 臭化カリウム 5ｇ 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ ほう酸 2.2ｇ ジエチレングリコール 40ｇ Ｐ−１ 60mg 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.0にする。

【００８６】 （定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Vの水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは酢酸で4.8に調整した。

【００８７】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 40秒 得られた現像済み試料をPDA-65(コニカデジタル濃度計)
で測定した。

【００８８】冷凍保存試料と50℃、50％RHの環境下に３
日間おいた試料についてカブリおよびガンマを測定し、
比較した。ガンマは濃度0.1と3.0の正接をもって表し
た。

【００８９】又、未露光部の黒ポツは40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク５とし、黒ポツの発生度に応じて４、３、２、１
とランクを下げて評価した。ランク１と２は実用上好ま
しくないレベルである。

【００９０】得られた結果を下記に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】表から明らかなように本発明によれば、経
時でのカブリ増加や軟調化が少なく、かつ黒ポツの発生
を防止できることが分かる。

【００９３】

【発明の効果】本発明により、経時により感度を損なう
ことなく超硬調な写真特性が得られるとともに黒ポツの
発生が防止され、経時カブリ、経時軟調化等の経時劣化
することなく、保存性に優れた黒白ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
   他の親水性コロイド層中に、ヒドラジン誘導体及び造核
   促進剤を含有する感光材料において、該ハロゲン化銀乳
   剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中に、下記一
   般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中Ballは、添加されたハロゲン化銀乳剤層及び／又は
   その他の親水性コロイド層から化合物が拡散することを
   防止するバラスト基を表し、Ｌは２価の結合基を表し、
   Ｚは複素環を形成するに必要な原子を表す。但し該複素
   環はメルカプト置換基を含有しない。
2. 【請求項２】 前記複素環が、イミダゾール、ベンズイ
   ミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール
   及びベンゾトリアゾールの群から選択することを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記バラスト基が、少なくとも９個の炭
   素原子を有する置換又は非置換の脂肪族基であることを
   特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】 前記バラスト基が、少なくとも５個の炭
   素原子を有する置換又は非置換のアルキル基を１つ以上
   持つ芳香族基であることを特徴とする請求項１又は２記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記２価の結合基が、−O−、−S−、−
   COR₁−、−NR₂-CO-NR₃−、−SO₂-NR₄−、−O-CR₅R₆-CON
   H−(式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々水素原
   子、アルキル基又はアラルキル基を表す)の群から選択
   することを特徴とする請求項１、２、３もしくは４記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。