JPH06308680A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記一般式〔１〕で表される化合物を少
なくとも１種と下記一般式〔２〕で表される化合物を少
なくとも１種含有する。 下記一般式〔３〕で表される化合物を少なくとも１
種と下記一般式〔２〕で表される化合物を少なくとも１
種含有する。 下記一般式〔１〕で表される化合物を少なくとも１
種と下記一般式〔４〕で表される化合物を少なくとも１
種含有する。 下記一般式〔３〕で表される化合物を少なくとも１
種と下記一般式〔４〕で表される化合物を少なくとも１
種含有する。 一般式〔１〕 一般式〔２〕 一般式〔３〕 一般式〔４〕 【効果】 迅速処理しても銀汚れを生ぜず、減感が少な
く、しかも定着性を損なわず、現像液に入れて長期保存
しても作用効果が消失しない黒白ハロゲン化銀写真感光
材料用現像液組成物の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な黒白ハロゲン化銀
写真感光材料用現像液組成物に関し、特に迅速現像処理
したときにでも銀汚れが生じない黒白ハロゲン化銀写真
感光材料用現像液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白用ハロゲン化銀写真感光材料、特に
印刷製版用ハロゲン化銀感光材料は一般に像様露光後、
現像、定着、水洗及び乾燥の４プロセスで写真処理され
る。印刷製版用写真感光材料においては、写真特性上、
超硬調の画像再現をなしうる写真技術が用いられ、種々
の写真技術が知られているが、その中でも例えば特開平
4-98239号公報明細書等に見られるようなヒドラジン誘
導体と造核促進剤をハロゲン化銀写真感光材料中に含有
せしめ、pH11未満で実質的に特開昭56-106244号公報明
細書に記載されているようなアルカノールアミン化合物
を含まない現像液で処理する方法が知られている。この
ような現像処理の多くはジヒドロキシベンゼン類と3-ピ
ラゾリドン類あるいはアミノフェノール類とをくみあわ
せた現像液で処理されるが、現像がアルカリ中で行われ
るので現像主薬の酸化を防ぎ保存性を向上させるため
に、通常現像液中に亜硫酸塩が含有される。ところがこ
の亜硫酸塩は銀塩を溶解する性質があるため、写真感光
材料中から現像処理中に銀塩を溶解し、現像液中に溶け
だした銀塩は還元されて金属銀となって析出し感光材料
の表面に付着し銀汚れが生ずることになる。特に搬送型
自動現像機を用いた高温迅速処理においては銀汚れが問
題となる。

【０００３】また感光材料の処理量に対して現像液補充
量が少ない場合には析出濃度が相対的に高まることによ
り問題も深刻である。この問題を解決するためには、銀
塩を溶解させずに保存性を向上させるような化合物の研
究が行われているが未だ見出されていないのが現状であ
る。一方溶解してくる銀塩をトラップして析出を防ぐ手
段についての研究もなされてきた。例えば銀スラッジ防
止剤の探索が広く行われており、米国特許第3,173,789
号公報明細書では1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー
ル誘導体について、特開昭52-36029号公報明細書ではジ
スルフィド化合物について、特公昭62-4702号公報明細
書では2-メルカプトベンツイミダゾールスルホン酸誘導
体について報告されている。しかしこれらを用いた方法
では、現像速度を低下させたり、この現像液が次のステ
ップの定着液に持ち込まれて定着速度を低下させたり、
現像液の長期保存で反応してしまいその作用効果が消失
してしまう等の新たな問題を引き起こした。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、迅速処理しても銀汚れを生ぜ
ず、減感が少なく、しかも定着性を損なわず、現像液に
入れて長期保存しても作用効果が消失しない黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料用現像液組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物によっ
て達成される。

【０００６】 前記一般式〔１〕で表される化合物を
少なくとも１種と前記一般式〔２〕（化２）で表される
化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする黒白
ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物。

【０００７】 前記一般式〔３〕（化３）で表される
化合物を少なくとも１種と前記一般式〔２〕（化２）で
表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
する黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物。

【０００８】 前記一般式〔１〕で表される化合物を
少なくとも１種と前記一般式〔４〕（化４）で表される
化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする黒白
ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物。

【０００９】 前記一般式〔３〕（化３）で表される
化合物を少なくとも１種と前記一般式〔４〕（化４）で
表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
する黒白ハロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１１】一般式〔１〕について説明する。

【００１２】一般式〔１〕においてＡ¹はヒドロキシ
基、-SO₃M¹、-COOM¹（ここでM¹は水素原子、アルカリ金
属原子または置換もしくは無置換のアンモニウムイオン
を表す）、-N(R³)₂基（R³は炭素数１〜５の置換又は無
置換のアルキル基を表し、互いに連結して環を形成して
いてもよい）を表し、ＡＬＫは炭素数２〜12の置換又は
無置換のアルキレン基を表し、Ｍ²は水素原子、

【００１３】

【化５】

【００１４】（Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜５の置
換又は無置換のアルキル基、又は炭素数10以下の置換又
は無置換のフェニル基を表し、Ｘ^-はハロゲン化物イオ
ン又はスルホン酸イオンを表す）又は-S-ALK-A¹基を表
す。

【００１５】置換基としては、ハロゲン原子（例えば、
フッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基を有す
るものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有す
るものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素
数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ
基、低級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、アミノ基、COM₁基、（前
記Ｍ₁と同義）カルバモイル基、フェニル基等が挙げら
れる。

【００１６】一般式〔１〕の具体例を以下に挙げる。

【００１７】

【化６】

【００１８】次に一般式〔２〕について説明する。

【００１９】本発明に用いられる一般式〔２〕におい
て、Ｚ₂₁、Ｙ₂₁はそれぞれ不飽和の五員環または、６員
環を形成する環（例えば、ベンゼン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダミン、ピリミ
ジン等）であり、ＺとＹを併せて三つ以上の窒素原子を
含み且つ少なくとも一つのメルカプト基を置換基として
有する。メルカプト基以外の置換基を有していてもよ
く、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基を有するも
のを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のもの
が好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するも
のを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５
以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、
低級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、アミノ基、COOM₂₁基、Ｍ₂₁は
前記Ｍ₁と同義カルバモイル基、フェニル基等が挙げら
れる。特に、ヒドロキシ基、COOM₂₁基、アミノ基、又は
スルホ基を持つことが好ましい。更に一般式〔１〕にお
いて次の一般式〔Ａ〕から〔Ｆ〕で表される化合物が特
に好ましい。

【００２０】

【化７】

【００２１】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は、ハロゲン原
子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチ
ル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好まし
い。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、CO
OM₂₁基（Ｍ₂₁は前記Ｍ₁と同義）、カルバモイル基、フ
ェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト基であ
る。特に、メルカプト基以外の置換基としては、ヒドロ
キシ基、COOM₂₁基、アミノ基、又はスルホ基を持つこと
が好ましい。〕

【００２２】

【化８】

【００２３】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含
む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、CO
OM₂₁基（Ｍ₂₁は前記Ｍ₁と同義）、カルバモイル基、フ
ェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト基であ
る。特に、メルカプト基以外の置換基としてはヒドロキ
シ基、COOM₂₁基、アミノ基又は、スルホ基を持つことが
好ましい。〕

【００２４】

【化９】

【００２５】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、ハロゲン原子、低
級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、
エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低
級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、アミノ基、COOM₂₁基（Ｍ₂₁は前
記Ｍ₁と同義）、カルバモイル基、フェニル基であり、
少なくとも一つはメルカプト基である。特に、メルカプ
ト基以外の置換基としてはヒドロキシ基、COOM₂₁基、ア
ミノ基、又はスルホ基を持つことが好ましい。〕

【００２６】

【化１０】

【００２７】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は、ハロゲン原子、低
級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、
エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級
アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以
下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低
級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下
のものが好ましい。）、アミノ基、COOM₂₁基（Ｍ₂₁は前
記Ｍ₁と同義）、カルバモイル基、フェニル基であり、
少なくとも一つはメルカプト基である。特に、メルカプ
ト基以外の置換基としてはヒドロキシ基、COOM₂₁基、ア
ミノ基、又はスルホ基等の水溶性基を持つことが好まし
い。〕

【００２８】

【化１１】

【００２９】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含
む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ま
しい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含
む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、CO
OM₂₁基（Ｍ₂₁は前記Ｍ₁と同義）、カルバモイル基、フ
ェニル基であり、少なくとも一つはメルカプト基であ
る。特に、メルカプト基以外の置換基としはヒドロキシ
基、COOM₂₁基、アミノ基、又はスルホ基を持つことが好
ましい。〕

【００３０】

【化１２】

【００３１】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は各々水素原
子、−ＳＭ₂₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−Ｃ
ＯＯＭ₂₂基、アミノ基、−ＳＯ₂₃Ｍ₂₃基または低級アル
キル基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃のうち少なくとも一つ
は−ＳＭ₂₁基を示す。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂、Ｍ₂₃は各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じであっても異なってもよい。〕上記の一般式〔Ｆ〕に
おいて、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表される低級アルキル基お
よび低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有する
基であり、それらは更に置換基を有していてもよく、好
ましくは炭素数を１〜３個有する基であり、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表されるアミノ基は置換または非置換のア
ミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基
である。

【００３２】上記の一般式〔Ｆ〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】一般式〔３〕で表わされる化合物のうち好
ましいものは一般式［３−ａ］、［３−ｂ］で表わすこ
とができる。

【００４０】

【化１９】

【００４１】〔一般式［３−ａ］中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₃は水素
原子、置換されてもよい炭素原子１〜６個のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、
置換されてもよいフェニル基、窒素原子１〜３個又は酸
素原子１個又は硫黄原子１個を含有している５員又は６
員複素環又はカルボン酸基を表わし、Ｒ₃₂は直接結合を
表わすか又は置換されてもよいアルキレン基、アルキリ
デン基、フェニレン基、アラルキレン基又は−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂−を表わし、Ａ₃₃は−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ₃Ｍ（Ｍ
は一般式〔１〕のＭ¹と同義である）、ｍ₃₃は１又は２
である。〕 〔一般式［３−ｂ］中、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は水素原子又はメチ
ル基を表わす。Ｍは好ましくは水素陽イオン又はアルカ
リ金属イオン（例えばＮａ⁺又はＫ⁺など）である。

【００４２】一般式［３−ａ］で表わされる化合物のう
ち一般式［３−ａ−１］のものはさらに好ましい。〕

【００４３】

【化２０】

【００４４】〔一般式［３−ａ−１］中、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇は
水素原子、置換されてもよいアルキル基（例えば−ＣＨ
₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨなど）、
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基など）置換されてもよいフェニル基（例えばフ
ェニル基、トリル基、p-クロロフェニル基、アミノフェ
ニル基、p-スルホフェニル基、p-スルホンアミドフェニ
ル基など）窒素原子１〜３個、又は酸素原子１個又は硫
黄原子１個を含有している５員又は６員複素環（例え
ば、フリル基、チエニル基など）、又はカルボン酸基を
表わし、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇は同じでも異ってもよい。ｌは１、
２、３又は４である。〕一般式〔３〕の化合物の具体例
を以下に挙げる。

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】一般式〔４〕で表わされる化合物におい
て、つぎの下記一般式〔４-a〕及び一般式〔４-b〕でか
ら選ばれる化合物が好ましい。

【００５１】

【化２６】

【００５２】一般式〔４-a〕および一般式〔４-b〕にお
いて、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は各々水素原子、−ＳＭ
₄₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−ＣＯＯＭ
₄₂基、アミノ基、−ＳＯ₃Ｍ₄₃基または低級アルキル基
であり、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄のうち少なくとも一つ
は−ＳＭ₄₁基を示す。Ｍ₄₁、Ｍ₄₂、Ｍ₄₃は各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じであっても異なってもよい。

【００５３】上記の一般式〔４-a〕および一般式〔４-
b〕において、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄で表される低級
アルキル基および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１
〜５個有する基であり、それらは更に置換基を有してい
てもよく、好ましくは炭素数を１〜３個有する基であ
り、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄で表されるアミノ基は置換
または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基として
は低級アルキル基である。

【００５４】上記の一般式〔４-a〕および一般式〔４-
b〕において、アンモニウム基としては置換または非置
換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモ
ニウム基である。

【００５５】以下に一般式〔４-a〕および一般式〔４-
b〕で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】本発明の一般式〔１〕〜〔４〕の化合物の
それぞれの使用量は、現像液１ｌ当たり10^-6〜10^-1モル
であることが好ましく、更には10^-5〜10^-2モルであるこ
とが特に好ましい。

【００５９】本発明の化合物は、公知の化合物であり、
容易に入手することができる。

【００６０】本発明の化合物は溶解した銀をトラップし
て感光材料上に銀汚れを発生させない働きがあり、また
現像液の銀汚れ防止効果を持続させ、長期保存性に優れ
た効果を示す。従って迅速な現像処理が可能となり、ま
た定着速度の低下を防止することができる。

【００６１】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、プロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン2,5-ジメチルハイドロ
キノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ビラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たとえば
o-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o
-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,
4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、アスコル
ビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1-(p-ヒ
ドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチル
アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフ
ェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを、単独もしく
は組合せて使用することができるが、3-ピラゾリドン類
とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は、アミノフ
ェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使用
することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル
／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００６２】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【００６３】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、pH緩衝剤
（たとえば、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢
酸、クエン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤
（たとえばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミンなど）、増感剤（たとえばポリ
オキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アン
モニウム化合物など）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防
止剤（たとえば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化銀、ニトロベンズインダゾール、ニトロベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、テトラゾール類、チアゾール類など）、キレート化
剤（たとえばエチレンジアミン四酢酸またはそのアルカ
リ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現
像促進剤（たとえば米国特許第2,304,025号、特公昭47-
45541号各公報に記載の化合物など）、硬膜剤（たとえ
ばグルタールアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物な
ど）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpHは9.5〜12.0に調製されることが好ましい。

【００６４】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行な
わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
合せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用さ
れることが多く、そのような処理液に、適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【００６５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯
塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られて
いるものを用いることができる。

【００６６】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【００６７】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衡剤（例えば、酢
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキレ
ート剤等の化合物を含むことができる。

【００６８】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００６９】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００７０】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり250ml以下である。好ましく
は１m²当り75ml以上200ml以下である。１m²当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。

【００７１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒である。

【００７２】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは50モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は塩化
銀である。

【００７３】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。また平均粒径は0.1〜0.4μｍが好ましい。

【００７４】本発明に係る効果は、硬調化剤として特開
昭56-106244号に記載されているようなヒドラジン誘導
体を含有する感材の処理において著しく、特に特開平2-
841号540(2)頁〜551(13)頁に記載されているヒドラジン
誘導体一般式〔I〕または〔II〕と特開平4-98239号607
(7)頁〜626(26)頁に記載されている造核促進剤を構成層
中に含有する感光材料の処理方法において好ましく用い
られる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００７６】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。

【００７７】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。

【００７８】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチィック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００７９】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

【００８０】実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８W/(m²・
min)のエネルギーでコロナ放電した後下記構成の帯電防
止液を、下記の付量になる様に30m/minの速さでロール
フィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して
塗布した。

【００８１】（導電性層を有する支持体の調製）下引き
処理した厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレートに
コロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の付
量になる様に70m/minの速さでロールフィットコーティ
ングパン及びエアーナイフを使用して塗布した。

【００８２】 水溶性導電性ポリマー Ｐ−６ 0.6g/m² 疎水性ポリマー粒子 Ｌ−１ 0.4g/m² ポリエチレンオキサイド化合物 Ａｏ−１ 0.06g/m² 硬膜剤Ｅ−８ 0.2g/m² これを90℃、２分間乾燥し、140℃、90秒間熱処理し
た。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを調製
した。

【００８３】

【化２９】

【００８４】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて塩沃臭化銀（塩化銀70モル％、沃化銀化0.5モル
％他は臭化銀）乳剤を調製した。

【００８５】なお、最終到達平均粒径の５％が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩を、銀１モル当たり８×
１０^−８モル添加した。

【００８６】得られた乳剤をフェニルイソシアナートで
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を加え平均粒径０．
３０μｍの立方体単分散粒子（変動係数10％）からなる
乳剤を得た。

【００８７】

【化３０】

【００８８】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウム及び
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを加えた後、塩
化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加えて60℃で化学熟成し
最高感度に達してから、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり１g添加して熟
成を停止した後、ハロゲン化銀１モル当たり臭化カリウ
ム600mg及び下記構造ＳＤ−１の増感色素を150mg添加し
た。

【００８９】（乳剤塗布液の調製）この乳剤にハロゲン
化銀１モル当りヒドラジン誘導体Ｈ−１を0.4g、造核促
進剤Ｈ−２を1.5g、ハイドロキノンを２g、下記構造の
ポリマーラテックスＰ１を15g、抑制剤ＳＴ−１を450m
g、スチレン-マレイン酸重合体を２g、１Ｎの水酸化ナ
トリウム溶液、下記構造Ｓ−１を1.5g及び塗布助剤とし
てＳ−３と硬膜剤として2,4-ジクロル-6-ヒドロキシ-1,
3,5-トリアジンのナトリウム塩を添加した。

【００９０】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１m²当た
り、ゼラチン1.1gを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウムの
ホルマリン付加物を１mg、1-フェニル-4-ヒドロキシメ
チル-3-ピラゾリドンを5.5mg、平均粒径３μｍ及び平均
粒径８μｍの単分散シリカをそれぞれ15mgずつ塗布助剤
として下記構造Ｓ−２とクエン酸を添加し、更に硬膜剤
としてホルマリンを添加した。又、フッ素系の界面活性
剤ＦＡ−33を塗布量が３×10^-6モル／m²となるように添
加した。

【００９１】（バッキング層塗布液の調製）１m²当た
り、ゼラチン2.3gを含む水溶液に、後記水溶性染料化合
物III−１を100mg、同III−２を25mg、同III−３を100m
g、ポリマーラテックスＰ−１を350mg、スチレン-マレ
イン酸重合体を60mg、コロイダルシリカを150mg、
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物、塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ、硬膜剤としてグリオキ
ザール及びＥ−２を55mg添加し撹拌した。

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
m²当たり、ゼラチン0.7gを含む水溶液に、Ｓ−２を７m
g、平均粒径5.5μｍの単分散ポリメチルメタアクリレー
トの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物、スチレ
ン-マレイン酸重合体を添加し撹拌し、更に硬膜剤とし
てグリオキザール及び2,4-ジクロル-6-ヒドロキシ-1,3,
5-トリアジンのナトリウム塩を添加した。

【００９６】（試料の作成）上記帯電防止層を有するポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に15
W/(m²・min)のエネルギーでコロナ放電した後、上記帯電
防止層を有する側に以上のようにして調製したバッキン
グ層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布液を塗布し
た。また支持体上の片側に15W/(m²・min)のエネルギーで
コロナ放電した後、乳剤層及び乳剤保護膜層を塗布し
た。尚乳剤層は銀量3.5mg/m²、ゼラチン量1.7mg/m²にな
るように塗布、乾燥した。

【００９７】次いで下記の現像液及び定着液を用い製版
自動現像機ＧＱ・26ＳＲ（コニカ製）にて下記条件で現
像処理した。

【００９８】 〈処理条件〉 〔現像液処方〕 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２g ジエチレングリコール 25g 亜硫酸カリウム（55％ W/V水溶液） 114ml 炭酸カリウム 55g ハイドロキノン 20g 5-メチルベンゾトリアゾール 300mg 本発明の一般式〔１〕及び一般式〔２〕の化合物または
比較化合物（表１に示す） 水酸化カリウム 使用液のpHを10.5にする量 臭化カリウム 3.3g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 750mg これらを純水に溶解して、１ｌに仕上げて用いた。

【００９９】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 28g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 ２g 酢酸（90％W/W 水溶液） 使用液のpHを4.7にする量 （組成Ｂ） 純水 17ml 硫酸（50％ W/W水溶液） 2.5g 硫酸アルミニウム（Aｌ₂O₃換算含量が8.1％ W/W水溶液） 21g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【０１００】〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。

【０１０１】補充液は現像液及び定着液の組成と同一の
ものを使用し、現像160cc/m²定着190cc/m²の割合で補充
しながら試料を30m²処理した。処理後の銀汚れの有無を
調べるために3.5×12cmのフィルム片を未露光で処理し
てフィルム表面の汚れを目視観察した。現像汚れの評価
は５段階評価とし、汚れの最もひどいものをランク１と
し、汚れのないものをランク５とした。ランク３未満で
は実用上許容できない状態である。

【０１０２】現像速度：He-Neレーザで10^-6秒間露光し
た後、前記条件で、現像処理した時の相対感度で表し
た。

【０１０３】定着速度：30m²を処理したときの定着液で
感光材料試料が透明になる時間（秒）を測定し相対速度
で表した。

【０１０４】保存性：調合した現像液をポリエチレン包
装材料に詰め60℃20日間加熱処理をした。加熱処理後、
銀汚れ試験を行ない５段階表を行なった。汚れの最もひ
どいのをランク１とし、汚れのないものをランク５とし
た。ランク５に近いほど現像液が加熱されても銀汚れの
防止効果が消失していないことを意味する。ランク３未
満では実用上許容できない状態である。

【０１０５】その結果を表１に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】実施例２ 現像液を下記に示す現像液組成２に代える以外は実施例
１と同様にした。結果を表２に示す。

【０１０８】 〔現像液組成２〕 ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 1.5g ジエチレングリコール 25.0g 亜硫酸ナトリウム 50.0g 炭酸カリウム 55.0g ハイドロキノン 20.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g 本発明の一般式〔２〕及び一般式〔３〕の化合物または
比較化合物（表２に示す） 臭化カリウム 5.0g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1フェニル-3-ピラゾリドン 1.0g 水を加えて１リッターとし、pHは水酸化カリウムにより
10.4に調整した。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】実施例３ ハロゲン化銀乳剤層組成のヒドラジン誘導体をＨ−３・
銀１モル当り0.35gに、造核促進剤をＨ−４2.0gに現像
液を下記に示す現像液組成３に代える以外は実施例１と
同様にした。結果を表３に示す。

【０１１１】 〔現像液組成３〕 亜硫酸カリウム 65.0g ハイドロキノン 15.0g N-メチル-P-アミノフェノール1/2硫酸塩 0.5g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5g 炭酸カリウム 50.0g 臭化カリウム 5.0g ベンゾトリアゾール 0.4g 本発明の一般式〔１〕及び一般式〔４〕の化合物まはた
比較化合物（表３に示す） 水を加えて１リッターとし、pHは水酸化カリウムにより
10.4に調整した。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【化３４】

【０１１４】実施例４ 現像液を下記に示す現像液組成４に代える以外は実施例
３と同様にした。結果を表２に示す。

【０１１５】 〔現像液組成４〕 ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 1.5g ジエチレングリコール 40.0g 亜硫酸ナトリウム 45.0g 炭酸カリウム 50.0g ハイドロキノン 20.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3g 5-ニトロインダゾール 0.1g ホウ酸 5.0g 本発明の一般式〔３〕及び一般式〔４〕の化合物まはた
比較化合物（表４に示す） 臭化カリウム 5.0g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1フェニル-3-ピラゾリドン 1.0g 水を加えて１リッターとし、pHは水酸化カリウムにより
10.4に調整した。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【発明の効果】本発明により、迅速処理しても銀汚れを
生ぜず、減感が少なく、しかも定着性を損なわず、現像
液に入れて長期保存しても作用効果が消失しない黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料用現像液組成物を提供すること
ができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕で表される化合物を少
   なくとも１種と下記一般式〔２〕で表される化合物を少
   なくとも１種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料用現像液組成物。一般式〔１〕 Ａ¹−ＡＬＫ−ＳＭ² 〔式中、Ａ¹はヒドロキシ基、-SO₃M¹、-COOM¹（ここでM
   ¹は水素原子、アルカリ金属原子または置換もしくは無
   置換のアンモニウムイオンを表す）、-N(R³)₂基（R³は
   炭素数１〜５の置換又は無置換のアルキル基を表し、互
   いに連結して環を形成していてもよい）を表し、ＡＬＫ
   は炭素数２〜12の置換又は無置換のアルキレン基を表
   し、Ｍ²は水素原子、 【化１】 （Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜５の置換又は無置換
   のアルキル基、又は炭素数10以下の置換又は無置換のフ
   ェニル基を表し、Ｘ^-はハロゲン化物イオン又はスルホ
   ン酸イオンを表す）又は-S-ALK-A¹基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｚ₂₁、Ｙ₂₁はそれぞれ不飽和の五員環または六
   員環を形成する環であり、かつＺ₂₁とＹ₂₁を併せて３つ
   以上の窒素原子を含み、且つ少なくとも１つのメルカプ
   ト基を置換基として有する。〕
2. 【請求項２】 下記一般式〔３〕で表される化合物を少
   なくとも１種と前記一般式〔２〕で表される化合物を少
   なくとも１種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料用現像液組成物。 【化３】 〔式中、Ａ₃₁及びＡ₃₂は互いに独立して樹脂族基、脂環
   式基、芳香脂肪族基、芳香族基または複素五員環または
   六員環であり、ｍ₃₁及びｍ₃₂はそれぞれ１、２及び３の
   数であり、ｎ₃₁は１または２であり、Ｂ₃₁及びＢ₃₂は互
   いに独立してそれぞれ式、-COOM'₃₁、-SO₃M'₃₁、-CON(X
   ₃₁)(Y₃₁)、-S-Z'₃₁及び-SO₂N(X₃₁)(Y₃₁)（X₃₁及びY₃₁は
   それぞれ水素原子又はヒドロキシル基、カルボン酸基も
   しくはスルホン酸基によって置換されてもよい炭素数１
   〜８のアルキル基及びアリール基であり、M'₃₁は１価の
   陽イオンであり、Z'₃₁はX₃₁及びY₃₁と同じ意味である
   が、但し水素原子ではない）で表される基である。〕
3. 【請求項３】 前記一般式〔１〕で表される化合物を少
   なくとも１種と下記一般式〔４〕で表される化合物を少
   なくとも１種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料用現像液組成物。 【化４】 〔式中、Z₄₁、Y₄₁はそれぞれ不飽和の五員環又は６員環
   を形成する環であり、かつZ₄₁とY₄₁をあわせて３つ以上
   の窒素原子を含み、かつ少なくとも１つのメルカプト基
   を置換基として有する。〕
4. 【請求項４】 前記一般式〔３〕で表される化合物を少
   なくとも１種と前記一般式〔４〕で表される化合物を少
   なくとも１種含有することを特徴とする黒白ハロゲン化
   銀写真感光材料用現像液組成物。