JPH07175177A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 銀汚れを防止し、現像液の保存性を向上させ
網点品質を向上させつつ、黒ポツの発生も防止するハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像方法を提供する。 【構成】 下記一般式〔１〕で表される化合物を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、下記一般式
〔２〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する現
像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なハロゲン化銀写真
感光材料の現像方法に関し、特に現像品質を改善したハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白用ハロゲン化銀写真感光材料は一般
に、画像露光後、現像、定着、水洗及び乾燥の４段階の
プロセスで写真処理される。現像処理の多くはハイドロ
キノンとフェニドンあるいはメトールとを組み合わせた
現像液で処理されるが、現像がアルカリ中で行われるの
で現像主薬の酸化を防ぎ保存性を向上させるために、通
常、現像液中に亜硫酸塩が含有される。ところが、この
亜硫酸塩は銀塩を溶解する性質があるため、写真感光材
料中から現像処理中に銀塩を溶解し、現像液中に溶けだ
した銀塩は還元されて金属銀となって析出し感光材料の
表面に付着し銀汚れが生ずることになる。特に搬送型自
動現像機を用いた高温迅速処理においては銀汚れが問題
となる。

【０００３】また感光材料の処理量に対して現像液補充
量が少ない場合には析出濃度が相対的に高まることによ
り問題も深刻である。この問題を解決するために、溶解
してくる銀塩をトラップして析出を防ぐ手段についての
研究がなされてきた。例えば、銀スラッジ防止剤の探索
が広く行われており、米国特許第3,173,789号では1-フ
ェニル-5-メルカプトテトラゾール誘導体について、特
開昭52-36029号ではジスルフィド化合物について、特公
昭62-4702号では2-メルカプトベンツイミダゾールスル
ホン酸誘導体について報告されている。しかしこれらを
用いた方法では、現像速度を低下させたり、この現像液
が次のステップの定着液に持ち込まれて定着速度を低下
させたり、現像液を長期保存したときにその作用効果が
消失してしまう等の新たな問題を引き起こした。

【０００４】そこで、特開平5-61159号には、ヒドラジ
ン化合物を含有させた感材を、ピリミジン化合物または
トリアジン化合物またはベンゾイミダゾール化合物を含
有した現像液で現像させることにより、銀汚れを防止
し、現像液の保存性を向上させ、網点品質を向上させる
ことが記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら、米国
特許第3,173,789号、特開昭52-36029号、特公昭62-4702
号、特開平5-61159号に記載された発明では現像された
写真感光材料の未露光部に発生する点状のカブリである
黒ポツを発生させることがわかった。本発明は上記問題
点を解決すべくなされたもので、本発明の目的は、銀汚
れを防止し、現像液の保存性を向上させ、網点品質を向
上させつつ、黒ポツの発生も防止するハロゲン化銀写真
感光材料の現像方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式〔１〕で表される化合物を含むハロゲン化銀写真感
光材料を画像露光後、下記一般式〔２〕で表される化合
物の少なくとも１種を含有する現像液で処理することに
より達成される。

【０００７】

【化４】

【０００８】（Ｒ₁は脂肪族基又は芳香族基を表し、更
にその置換基の一部として−X−(CH₂CH₂O)_n−，−X−(C
H₂CH(CH₃)O)_n−又は−X−(CH₂CH(OH)CH₂O)_n−、（但
し、ｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、ある
いは置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含
有する基である。ここでＸはＯ，Ｓ，Ｓｅを表す。Ｇ₁
は−CO−基，−COCO−基、−CS−基、−C(＝NG₂R₂)−
基、−SO−基、−SO₂−基、又は−P(O)(G₂R₂)−基を表
す。Ｇ₂は単なる結合手で、−O−基、−S−基、又は−N
(R₂)−基を表す。Ｒ₂は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、−NH−R₃基を表し、Ｒ₃は脂肪族基、芳香族基、含
窒素ヘテロ環置を表す。Ａ₁とＡ₂の一方は水素原子であ
り、他方は水素原子又はアシル基、アルキル基、又はア
リールスルホニル基を表す。）

【０００９】

【化５】

【００１０】（Ｚ₂₁，Ｙ₂₁はそれぞれ不飽和の五員環又
は六員環を形成する環であり、かつＺ₂₁とＹ₂₁を併せて
４つ以上の窒素原子を含み且つ少なくとも１つのメルカ
プト基を置換基として有する。） また、本発明の目的は、前記一般式〔１〕で表される化
合物を含むハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、下
記一般式〔３〕で表される化合物の少なくとも１種を含
有する現像液で処理することによって達成できる。

【００１１】

【化６】

【００１２】（Ｚ₄₁，Ｙ₄₁はそれぞれ不飽和の五員環又
は六員環を形成する環であり、かつＺ₄₁とＹ₄₁を併せて
３つ以上の窒素原子を含み、かつ少なくとも１つのメル
カプト基を置換基として有する。） 一般式〔１〕の化合物についてさらに詳細に説明する。
一般式〔１〕において、Ｒ₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基であることが好ま
しい。このアルキル基は置換基を有している。一般式
〔１〕において、Ｒ₁で表される芳香族基は単環または
２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基であることが
好ましい。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合
してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼ
ン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキ
ノリン環等がある。なかでもベンゼン環を含むものが好
ましい。Ｒ₁として特に好ましいものはアリール基であ
る。Ｒ₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換さ
れている。

【００１３】Ｒ₁の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜20のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜
30のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜30の
もの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜30のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜40を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜40を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜40を持つもの）、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などである。

【００１４】Ｒ₁の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は−O−(CH₂CH₂O)_n−、−O(CH₂CH(CH₃)O)_n−、ま
たは−O−(CH₂CH(OH)CH₂O)_n−を含有しているか、ある
いは４級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３
以上の整数であり、３以上15以下の整数が好ましい。Ｒ
₁は好ましくは以下の一般式〔12〕、一般式〔13〕、一
般式〔14〕または一般式〔15〕で表される。

【００１５】

【化７】

【００１６】式中、Ｌ₁，Ｌ₂は−CONR₇−基、−NR₇CONR
₈−基、−SO₂NR₇−基または−NR₇SO₂NR₈−基を表し、そ
れぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ₇および
Ｒ₈は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数６〜10のアリール基を表し、水素原子が好ましい。ｍ
は０または１である。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は２価の脂肪族基
または芳香族基であり、好ましくはアルキレン基、アリ
ーレン基またはそれらと−O−基、−CO基、−S−基、−
SO−基、−SO₂−基、−NR₉−基（Ｒ₉は一般式〔12〕、
〔13〕、〔14〕のＲ₇と同義）を組み合わせることによ
ってつくられる２価の基である。より好ましくはＲ₃は
炭素数１〜10のアルキレン基あるいはそれらと−S−
基、−SO−基、−SO₂−基を組み合わせてつくられる２
価の基であり、Ｒ₄，Ｒ₅は炭素数６〜20のアリーレン基
である。特にＲ₅はフェニレン基が好ましい。Ｒ₃，Ｒ₄
およびＲ₅は置換されていても良く、好ましい置換基と
してはＲ₁の置換基として列挙したものがあてはまる。

【００１７】一般式〔12〕、〔13〕においてＺ₁は含窒
素芳香環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ₁と
窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい例と
してはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、
オキサゾール環、チアゾール環およびこれらのベンゾ縮
合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙げる
ことができる。一般式〔12〕、〔13〕、〔14〕において
Ｘ^-は対アニオンまたは分子内塩を形成する場合は対ア
ニオン部分を表す。一般式〔13〕、〔14〕、〔15〕にお
いてＲ₆は脂肪族基または芳香族基を表す。好ましくは
Ｒ₆は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリ
ール基である。一般式〔14〕における３つのＲ₆はそれ
ぞれ同じであっても異なっても良く、また互いに結合し
て環を形成しても良い。Ｚ₁およびＲ₆は置換されていて
も良く、好ましい置換環としてはＲ₁の置換基として列
挙したものがあてはまる。一般式〔15〕においてＬ₃は
−CH₂CH₂O−基、−CH₂CH(CH₃)O−基、または−CH₂CH(O
H)CH₂O−基を表し、ｎは３以上の整数であり、３〜15が
好ましい。

【００１８】一般式〔１〕におけるＧ₁としては−CO−
基、−COCO−基、−SO₂−基が好ましく−COCO−基が最
も好ましい。Ａ₁，Ａ₂としては水素原子が好ましい。

【００１９】一般式〔１〕におけるＲ₂としては炭素数
１〜４のアルキル基、−NH−R₃基が好ましく、アリール
基としては単環、又は２環のアリール基が好ましい。Ｇ
₁が−CO−基の場合、Ｒ₂で表される基のうち好ましいも
のは水素原子、アルキル基（メチル基、トリフルオロメ
チル基、3-ヒドロキシプロピル基、3-メタンスルホンア
ミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、
アラルキル基（O-ヒドロキシベンジル基など）、アリー
ル基（フェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、O-メタン
スルホンアミドフェニル基、4-メタンスルホニルフェニ
ル基、2-ヒドロキシメチルフェニル基など）があり、特
に水素原子が好ましい。Ｒ₂は置換されていてもよく、
置換基としてはＲ₁に関して列挙した置換基が適用でき
る。Ｇ₁が−COCO−基の場合Ｒ₂で表される基のうち好ま
しいものは−NH−R₃基であり、Ｒ₃としては含窒素ヘテ
ロ環基が好ましい。含窒素ヘテロ環は置換されていても
良く、置換基としてはＲ₁に関して列挙した置換基が適
用できる。又、Ｒ₂はＧ₁−Ｒ₂の部分を残余分子から分
裂させ、−Ｇ₁−Ｒ₂部分の原子を含む環式構造を生成さ
せる環化反応を生起するようなものであってもよく、そ
の例としては例えば特開昭63-29751号などに記載のもの
が挙げられる。

【００２０】一般式〔１〕のＲ₁またはＲ₂はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平1-100530号に記
載のものが挙げられる。一般式〔１〕のＲ₁またはＲ₂は
その中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基
が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基として
は、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素
環基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号、
同4,459,347号、特開昭59-195233号、同59-200231号、
同59-201045号、同59-201046号、同59-201047号、同59-
201048号、同59-201049号、同61-170733号、同61-27074
4号、同62-948号、同63-234244号、同63-234245号、同6
3-234246号に記載された基が挙げられる。

【００２１】本発明の一般式〔１〕の化合物は例えば特
開昭61-213847号、同62-260153号、米国特許第4,684,60
4号、特願昭63-98803号、米国特許第3,379,529号、同3,
620,746号、同4,377,634号、同4,332,878号、特開昭49-
129536号、同56-153336号、同56-153342号、米国特許第
4,988,604号、同4,994,365号などに記載されている方法
を利用することにより合成できる。以下に本発明に用い
られる化合物を列記するが本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】本発明の一般式〔１〕の化合物の添加量と
してはハロゲン化銀１モルあたり１×10^-6モルないし５
×10^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モル
ないし２×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００２８】本発明の一般式〔１〕の化合物は、適当な
水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等の組
成でもかまわないが、沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含
量は10モル％以下、特に0.1〜3.5モル％であることが好
ましい。

【００２９】一般式〔２〕の化合物についてさらに詳細
に説明する。

【００３０】本発明に用いられる一般式〔２〕の化合物
において、Ｚ₂₁，Ｙ₂₁はそれぞれ不飽和の五員環または
六員環を形成する環（例えば、ベンゼン、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダミン、ピ
リミジン等）であり、かつＺ₂₁とＹ₂₁を併せて三つ以上
の窒素原子を含み且つ少なくとも一つのメルカプト基を
置換基として有する。メルカプト基以外の置換基を有し
ていてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基を
有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以
下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を
有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の
炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、ス
ルホ基、低級アリル基（置換基を有するものを含む。炭
素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、COOH基、
カルバモイル基、フェニル基、等が挙げられる。特に、
ヒドロキシ基、COOH基、アミノ基、スルホ基、等の水溶
性基を持つことが好ましい。更に一般式〔２〕において
次の一般式〔21〕から〔26〕で表される化合物が特に好
ましい。

【００３１】

【化１３】

【００３２】一般式〔21〕から〔25〕の式中、Ｒ₁，
Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、ハロゲン原子、低級アルキル基（置
換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素
数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置
換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、ヒドロキシ基、スルホ基、低級アリル基（置換
基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好まし
い。）、アミノ基、COOH基、カルバモイル基、フェニル
基、であり少なくとも一つはメルカプト基である。特に
メルカプト基以外の置換基としてはヒドロキシ基、COOH
基、アミノ基、スルホ基、等の水溶性基を持つことが好
ましい。

【００３３】

【化１４】

【００３４】一般式〔26〕の式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は
各々水素原子、−SM₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキ
シ基、−COOM₂基、アミノ基、−SO₃M₃基または低級アル
キル基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃のうち少なくとも一つ
は−SM₁基を示す。Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃は各々水素原子、アル
カリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであっ
ても異なってもよい。

【００３５】上記の一般式〔26〕において、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表される低級アルキル基および低級アルコ
キシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有する基であり、それ
らは更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数
を１〜３個有する基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。

【００３６】上記の一般式〔26〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【００３７】一般式〔21〕〜〔26〕で示される化合物で
好ましい代表的な化合物を各一般式毎に、各置換基の内
容を示すことにより示す。

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】一般式〔３〕の化合物についてさらに詳細
に説明する。

【００４５】本発明に用いられる一般式〔３〕におい
て、Ｚ₄₁、Ｙ₄₁はそれぞれ不飽和の五員環または、六員
環を形成する環（例えば、ベンゼン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダミン、ピリミ
ジン等）であり、かつＺ₄₁とＹ₄₁を併せて四つ以上の窒
素原子を含み且つ少なくとも一つのメルカプト基を置換
基として有する。メルカプト基以外の置換基を有してい
てもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、
フッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基を有す
るものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下の
ものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有す
るものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素
数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、スルホ
基、低級アリル基（置換基を有するものを含む。炭素数
５以下のものが好ましい。）、アミノ基、COOH基、カル
バモイル基、フェニル基、等が挙げられる。特にヒドロ
キシ基、COOH基、アミノ基、スルホ基、等の水溶性基を
持つことが好ましい。更に一般式〔３〕において次の一
般式〔31〕または〔32〕で表される化合物が特に好まし
い。

【００４６】

【化２１】

【００４７】一般式〔31〕および一般式〔32〕におい
て、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は各々水素原子、−SM
₄₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基−COOM₄₂基、ア
ミノ基、−SO₃M₄₃基または低級アルキル基であり、
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄のうち少なくとも一つは−SM₄₁
基を示す。Ｍ₄₁、Ｍ₄₂、Ｍ₄₃は各々水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても
異なってもよい。上記の一般式〔31〕および一般式〔3
2〕において、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄で表される低級
アルキル基および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１
〜５個有する基であり、それらは更に置換基を有してい
てもよく、好ましくは炭素数を１〜３個有する基であ
り、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄で表されるアミノ基は置換
または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基として
は低級アルキル基である。上記の一般式〔31〕および一
般式〔32〕において、アンモニウム基としては置換また
は非置換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換の
アンモニウム基である。

【００４８】以下に一般式〔31〕および一般式〔32〕で
示される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】本発明の一般式〔２〕または一般式〔３〕
の化合物の使用量は、現像液１ｌ当たり10^-5〜10^-1モル
であることが好ましく、更には10^-4〜10^-2モルであるこ
とが特に好ましい。

【００５２】本発明に使用される化合物は、公知の化合
物であり、容易に入手することができる。

【００５３】本発明の化合物は溶解した銀をトラップし
て感光材料上に銀汚れを発生させない働きがあり、また
現像液の銀汚れ防止効果を持続させ、長期保存性に優れ
た効果を示す。従って迅速な現像処理が可能となり、ま
た定着速度の低下を防止することができる。

【００５４】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、プロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-4-エチル-3-ビラゾリドン、1-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たと
えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチ
ル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、2,4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1
-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-
メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-ア
ミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メ
チルフェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを、単独
もしくは組合せて使用することができるが、3-ピラゾリ
ドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は、ア
ミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ
で使用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.
4モル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００５５】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩及びメタ重亜硫酸塩の添加
量は0.25モル／ｌ以上が好ましく、特に好ましくは、0.
4モル／ｌ以上である。

【００５６】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、pＨ緩衝
剤（たとえば、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、
酢酸、クエン酸、アルカノールアミンなど）、溶解助剤
（たとえばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミンなど）、増感剤（たとえばポリ
オキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アン
モニウム化合物など）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防
止剤（たとえば、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化銀、ニトロベンズインダゾール、ニトロベン
ズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾー
ル、テトラゾール類、チアゾール類など）、キレート化
剤（たとえばエチレンジアミン四酢酸またはそのアルカ
リ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリン酸塩など）、現
像促進剤（たとえば米国特許第2,304,025号、特公昭47-
45541号各公報に記載の化合物など）、硬膜剤（たとえ
ばグルタールアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物な
ど）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpＨは9.5〜12.0に調整されることが好ましい。

【００５７】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行な
わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
合せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用さ
れることが多く、そのような処理液に、適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【００５８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【００５９】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【００６０】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば、酢
酸）、pＨ調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。

【００６１】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００６２】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００６３】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり250ml以下が良く、好ましく
は200ml以下である。また、１m²当たり75ml以上の現像
液補充量が、減感、軟調化等の観点から好ましい。

【００６４】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間が減感、軟調化の観点から、20〜60秒であることが好
ましい。ここでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写
真感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具
体的には処理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、
安定化処理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、
つまりDry to Dryの時間である。さらに好ましくは全処
理時間が30〜60秒である。

【００６５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができる。また
（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)×100で表される変
動係数が15％以下である単分散粒子が好ましい。なお、
ハロゲン化銀乳剤の粒径は電子顕微鏡で（日立製作所製
5900）で乳剤粒子を撮影し、ランダムに選んだ立方体粒
子の一辺の長さを400個測定し、算術平均して求めた。
本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種技術、
添加剤等を用いることができる。

【００６６】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染
料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させる
ことができる。又、本発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバ
ッキング層中にはポリマーラテックスを含有させること
ができる。

【００６７】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item／7643（1978年12月）
および同187巻Item／8716（1979年11月）に記載されて
おり、その該当個所を以下にまとめて示した。

【００６８】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチャック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、三酢酸セルロースのような酢酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート
のようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレ
フィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを
塗布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。こ
れらの支持体は必要に応じて下地加工が施される。

【００６９】本発明の効果は、特に特開昭56-106244号
に記載されているヒドラジン誘導体を含有する感光材料
の処理において著しく、特に、特開平4-98239号の第２
頁〜第７頁に記載されている一般式〔Ｈ〕で表されるヒ
ドラジン誘導体と第７頁〜第26頁に記載されている造核
促進剤を構成層中に含有する感光材料の処理において著
しい。

【００７０】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。

【００７１】実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８W／(m²
・min)のエネルギーでコロナ放電した後、下記構成の帯
電防止液を、下記の付量になる様に30m／minの速さでロ
ールフィットコーティングパン及びエアーナイフを使用
して塗布した。

【００７２】（導電性層を有する支持体の調製）下引き
処理した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートにコ
ロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の付量
になる様に70m/minの速さでロールフィットコーティン
グパン及びエアーナイフを使用して塗布した。

【００７３】 水溶性導電性ポリマー Ｐ−６（※） 0.6ｇ／m² 疎水性ポリマー粒子 Ｌ−１（※） 0.4ｇ／m² ポリエチレンオキサイド化合物 Ａｏ−１（※） 0.06ｇ／m² 硬膜剤Ｅ−８（※） 0.2ｇ／m² これを90℃、２分間乾燥し、140℃、90秒間熱処理し
た。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを調製
した。

【００７４】

【化２４】

【００７５】（ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を
用いて塩臭化銀(塩化銀70モル％、他は臭化銀)乳剤を調
製した。

【００７６】なお、混合工程時にヘキサブロモロジウム
酸カリウム塩とヘキサクロロロジウム酸カリウム塩とヘ
キサクロロイリジウム酸カリウムを、それぞれ銀１モル
当たり８×10^-8モル、８×10^-7、８×10^-7モル添加し
た。

【００７７】得られた乳剤をフェニルイソシアナートで
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を加え平均粒径0.30
μmの立方体単分散粒子（変動係数10％）からなる乳剤
を得た。

【００７８】

【化２５】

【００７９】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウム及び
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを加えた後、塩
化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加えて60℃で化学熟成し
最高感度に達してから、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンを銀１モル当たり１g添加して熟
成を停止した後、ハロゲン化銀１モル当たり臭化カリウ
ム600mg及びＳＤ−１(※)の増感色素を150mg添加した。

【００８０】（乳剤塗布液の調製）この乳剤にハロゲン
化銀１モル当り本発明の一般式〔１〕の化合物として表
１に示すものを表１に示す量、造核促進剤Ｈ−２を1.5
ｇ、ハイドロキノンを４ｇ、ポリマーラテックスＰ−１
(※)を15ｇ、抑制剤ＳＴ−１(※)を150mg、スチレン-マ
レイン酸重合体を２ｇ、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液、
Ｓ−１(※)を1.5ｇ及び塗布助剤としてＳ−３(※)と硬
膜剤として2,4-ジクロル-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジ
ンのナトリウム塩を添加した。

【００８１】（乳剤保護膜層塗布液の調製）１m²当た
り、ゼラチン1.1ｇを含む水溶液に重亜硫酸ナトリウム
のホルマリン付加物を１mg、1-フェニル-4-ヒドロキシ
メチル-3-ピラゾリドンを5.5mg、平均粒径３μm及び平
均粒径８μmの単分散シリカをそれぞれ15mgずつ塗布助
剤として下記構造Ｓ−２(※)とクエン酸を添加し、更に
硬膜剤としてホルマリンを添加した。又、フッ素系の界
面活性剤ＦＡ−33(※)を塗布量が３×10^-6モル／m²とな
るように添加した。

【００８２】（バッキング層塗布液の調製）１m²当た
り、ゼラチン2.3gを含む水溶液に、後記水溶性染料化合
物III−１(※)を100mg、同III−２(※)を25mg、同III−
３(※)を100mg、ポリマーラテックスＰ−１(※)を350m
g、スチレン-マレイン酸重合体を60mg、コロイダルシリ
カを150mg、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、硬膜剤と
してグリオキザール及びＥ−２(※)を55mg添加し撹拌し
た。

【００８３】（バッキング層保護膜層塗布液の調製）１
m²当たり、ゼラチン0.7ｇを含む水溶液に、Ｓ−２(※)
を７mg、平均粒径5.5μmの単分散ポリメチルメタアクリ
レートの分散物、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物、ス
チレン-マレイン酸重合体を添加し撹拌し、更に硬膜剤
としてグリオキザール及び2,4-ジクロル-6-ヒドロキシ-
1,3,5-トリアジンのナトリウム塩を添加した。

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】（試料の作成）上記帯電防止層を有するポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に15
W／(m²・min)のエネルギーでコロナ放電した後、上記帯
電防止層を有する側に以上のようにして調製したバッキ
ング層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布液を塗布し
た。また支持体上の片側に15W／(m²・min)のエネルギー
でコロナ放電した後、乳剤層及び乳剤保護膜層をスライ
ドホッパーコーターで塗布速度150m／minでビード塗布
した。尚乳剤層は銀量4.0mg／m²、ゼラチン量1.7mg／m²
になるように塗布、乾燥した。

【００８７】次いで下記の現像液及び定着液を用い製版
自動現像機ＧＱ・26ＳＲ（コニカ製）にて下記条件で現
像処理した。フィルムは露光せずに処理した。

【００８８】 〈処理条件〉 〔現像液処方〕 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2ｇ ジエチレングリコール 25ｇ 亜硫酸カリウム（55％ W/V水溶液） 114ml 炭酸カリウム 55ｇ ハイドロキノン 20ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 300mg 表１に示す本発明の一般式〔２〕の化合物または比較化合物(※) （表１に示す量） 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.5にする量 臭化カリウム 3.3ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 750mg これらを純水に溶解して、１ｌに仕上げて用いた。

【００８９】

【化２８】

【００９０】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 28ｇ 硼酸 6.7ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 酢酸（90％W/W 水溶液） 使用液のpＨを4.7にする量 （組成Ｂ） 純水 17ml 硫酸（50％ W/W水溶液） 2.5ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％ W／W水溶液） 21ｇ 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【００９１】〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 50℃ 13秒 合計 45秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。補充液は現像液及び定着液の組成と同一のものを使
用し、現像160cc／m²定着190cc／m²の割合で補充しなが
ら試料を30m²処理した。

【００９２】銀汚れ：処理後の銀汚れの有無を調べるた
めに3.5×12cmのフィルム片を未露光で処理してフィル
ム表面の汚れを目視観察した。現像汚れの評価は５段階
評価とし、汚れの最もひどいものをランク１とし、汚れ
のないものをランク５とした。ランク３未満では実用上
許容できない状態である。

【００９３】黒ポツ：処理したフィルムの未露光部を40
倍ルーペで観察し、黒ポツの発生度合いを下記５段階に
ランク付けした。

【００９４】５：全く発生なし ４：１視野に１〜２個発生 ３：１視野に10個以上発生 ２：１視野に10個以上発生し、画質をかなり悪くする大
きな黒ポツを確認 １：著しく発生 網点品質：評価を視覚的に５段階で行った。

【００９５】５：最高 ４：高い ３：普通 ２：実用可能だが、商品価値は低い １：実用不可能 保存性：調合した現像液をポリエチレン包装材料に詰め
60℃20日間加熱処理をした。加熱処理後、銀汚れ試験を
行ない５段階評価を行なった。汚れの最もひどいのをラ
ンク１とし、汚れのないものをランク５とした。ランク
５に近いほど現像液が加熱されても銀汚れの防止効果が
消失していないことを意味する。ランク３未満では実用
上許容できない状態である。

【００９６】その結果を表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】表１から明らかなように、本発明の化合物
を添加した現像液を用いた試験21〜28は黒ポツが全くな
く、現像汚れおよび網点品質を低下させることなく、か
つ現像液の保存性も良好であることがわかった。

【００９９】感光材料の乳剤を、本発明の一般式〔１〕
の化合物として表２に示すものを表２に示す量添加して
作成し、現像液を下記に示す現像液組成２に代える以外
は実施例１と同様にした。結果を表２に示す。

【０１００】 ［現像液組成２］ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 1.5ｇ ジエチレングリコール 25.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 50.0ｇ 炭酸カリウム 55.0ｇ ハイドロキノン 20.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ 表２に示す本発明の一般式〔３〕の化合物または比較化合物 （表２に示す量） 臭化カリウム 5.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇ 水を加えて１ｌとし、pＨは水酸化カリウムにより10.4
に調整した。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】表２から明らかなように、本発明の化合物
を添加した現像液を用いた試験31〜40は黒ポツが全くな
く、現像汚れおよび網点品質を低下させることなく、か
つ現像液の保存性も良好であることがわかった。

【０１０３】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
り銀汚れを防止し、現像液の保存性を向上させ、網点品
質を向上させつつ、黒ポツの発生も防止するという効果
を奏するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕で表される化合物を含
   むハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、下記一般式
   〔２〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する現
   像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の現像方法。 【化１】 （Ｒ₁は脂肪族基又は芳香族基を表し、更にその置換基
   の一部として−X−(CH₂CH₂O)_n−，−X−(CH₂CH(CH₃)O)_n
   −又は−X−(CH₂CH(OH)CH₂O)_n−、（但し、ｎは３以上
   の整数）の部分構造を含有するか、あるいは置換基の一
   部として４級アンモニウムカチオンを含有する基であ
   る。ここでＸはＯ，Ｓ，Ｓｅを表す。Ｇ₁は−CO−基，
   −COCO−基、−CS−基、−C(＝NG₂R₂)−基、−SO−基、
   −SO₂−基、又は−P(O)(G₂R₂)−基を表す。Ｇ₂は単なる
   結合手で、−O−基、−S−基、又は−N(R₂)−基を表
   す。Ｒ₂は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−NH−R₃基
   を表し、Ｒ₃は脂肪族基、芳香族基、含窒素ヘテロ環置
   を表す。Ａ₁とＡ₂の一方は水素原子であり、他方は水素
   原子又はアシル基、アルキル基、又はアリールスルホニ
   ル基を表す。） 【化２】 （Ｚ₂₁，Ｙ₂₁はそれぞれ不飽和の五員環又は六員環を形
   成する環であり、かつＺ₂₁とＹ₂₁を併せて４つ以上の窒
   素原子を含み且つ少なくとも１つのメルカプト基を置換
   基として有する。）
2. 【請求項２】 前記一般式〔１〕で表される化合物を含
   むハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、下記一般式
   〔３〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する現
   像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の現像方法。 【化３】 （Ｚ₄₁，Ｙ₄₁はそれぞれ不飽和の五員環又は六員環を形
   成する環であり、かつＺ₄₁とＹ₄₁を併せて３つ以上の窒
   素原子を含み、かつ少なくとも１つのメルカプト基を置
   換基として有する。）