JPH0713305A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 経時による感度変動や軟調化や未露光部分に
発生する黒ポツの増加が防止された超硬調画像の形成方
法を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、該乳剤層または、その他の親水性コロイド
層に下記一般式〔１〕で表されるヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀写真感光材料をpH11.0未満の現像液
で処理してγ８以上の硬調な黒白画像を形成する画像形
成方法において、該ハロゲン化銀乳剤層及びまたはその
他の親水性コロイド層中に、酸化されることにより現像
抑制基を放出し得るレドックス化合物を含有することを
特徴とする画像形成方法。 一般式〔１〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料を用いた画像形成方法に関し、更に詳しくは高コン
トラストで黒ポツ故障の少ない画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には、超硬調の
画像再現をなしうる写真技術として、伝染現像による技
術が用いられてきた。

【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、例えば平均粒子径が約0.2μmで粒子分
布が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の含有率の
高い（少なくとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤よりな
る。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸イオ
ン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわゆ
るリス型現像液で処理することにより、高いコントラス
ト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。

【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際において現像品質を一定に保つことは難し
い。上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高コン
トラストの画像を得る方法が知られている。例えば特開
昭56-106244号公報明細書等に見られるように、ハロゲ
ン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を含有せしめ
るものである。これらの方法によれば、保恒性が良く、
迅速処理可能な現像液で処理することによっても硬調な
画像が得ることができる。

【０００５】これらの技術では、ヒドラジン誘導体の硬
調性を十分に発揮させるためにpH11.0以上のpHを有する
現像液で処理しなければならなかった。pH11.0以上の高
pH現像液は、空気に触れると現像主薬が酸化しやすい。
リス現像液よりは安定であるが、現像主薬の酸化によっ
て、しばしば超硬調な画像が得られないことがある。こ
の欠点を補うため、特開昭63-29751号公報及びヨーロッ
パ特許333,435号、同345,025号明細書等には、比較的低
pHの現像液でも硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化銀
写真感光材料が開示されている。

【０００６】しかしこれらのような硬調化剤を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料をpH11.0未満の現像液で処理する
画像形成方法の場合、経時によって増感や軟調化や、現
像処理後の未露光部に発生する砂状のカブリ、いわゆる
黒ポツが劣化するという問題があり、満足な性能が得ら
れないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、経時による感度変動や軟調化や、未露光部分に発生
する黒ポツの増加が防止された超硬調画像の形成方法を
提供することにある。

【０００８】本発明の第２の目的は、pH11未満の現像液
で処理しても経時による感度変動や軟調化や未露光部分
に発生する黒ポツの増加が防止された超硬調画像の形成
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記構成のいずれかにより達成される。

【００１０】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層または、その他の親水性コ
ロイド層に前記一般式〔１〕「化１」で表されるヒドラ
ジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料をpH1
1.0未満の現像液で処理してγ８以上の硬調な黒白画像
を形成する画像形成方法において、該ハロゲン化銀乳剤
層及びまたはその他の親水性コロイド層中に、酸化され
ることにより現像抑制基を放出し得るレドックス化合物
を含有することを特徴とする画像形成方法。

【００１１】 支持体上に少なくとも二つ以上のハロ
ゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする前記に記載
の画像形成方法。

【００１２】 ハロゲン化銀乳剤層とハロゲン化銀乳
剤層との間に少なくとも一層の親水性コロイド層を有す
ることを特徴とする前記又はに記載の画像形成方
法。

【００１３】 前記一般式〔１〕「化１」で表される
ヒドラジン誘導体と酸化されることにより現像抑制剤を
放出するレドックス化合物が、それぞれ別々のハロゲン
化銀乳剤層に含有されることを特徴とする前記，又
はに記載の画像形成方法。

【００１４】 ハロゲン化銀乳剤層が存在する側の総
ゼラチン量が3.5g/m²以下であることを特徴とする前記
，，又はに記載の画像形成方法。

【００１５】 前記ハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、自動現像処理装置を用いて少なくとも現像、定着、
水洗、処理する方法において、現像液及びまたは、定着
液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１m²あたり220m
l以下であることを特徴とする前記〜のいずれかに
記載の画像形成方法。

【００１６】 全処理時間が20〜60秒であることを特
徴とする前記〜のいずれかに記載の画像形成方法。

【００１７】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１８】本発明の感光材料は下記一般式〔１〕で表
されるヒドラジン誘導体を含有する。

【００１９】

【化２】

【００２０】式中、Ｒ₁は脂肪族基又は芳香族基を表
し、更にその置換基の一部として−(CH₂CH₂O)n−、−(C
H₂CH(CH₃)O)n−、−(CH₂CH(OH)CH₂O)n−（ただし、ｎは
１以上の整数）の部分構造を含有するか、４級アンモニ
ウムカチオンを含有する。Ｇ₁は−CO−基、−COCO−
基、−CS−基、−C(＝NG₂R₂)−基、−SO−基、−SO₂−
基又は−P(＝O)(G₂R₂)−基を表す。Ｇ₂は単なる結合
手、−O−基、−S−基又は−N(R₂)−基を表し、Ｒ₂は脂
肪族基、芳香族基又は水素原子を表す。分子内に複数の
Ｒ₂が存在する場合、それらは同じでも異なってもよ
い。Ａ₁，Ａ₂の一方は水素原子であり、他方は水素原子
又はアシル基、アルキル基又はアリールスルホニル基を
表す。

【００２１】一般式〔１〕について更に詳細に説明す
る。

【００２２】Ｒ₁で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20の直鎖、分
岐又は環状のアルキル基が好ましい。このアルキル基は
置換基を有している。

【００２３】Ｒ₁で表される芳香族基は単環又は２環の
アリール基又は不飽和複素環基である。ここで不飽和複
素環基はアリール基と縮合して縮合複素環基を形成して
もよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環等がある。中でもベン
ゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁として特に好ましい
ものはアリール基である。Ｒ₁のアリール基又は不飽和
複素環基は置換されている。

【００２４】Ｒ₁の脂肪族基は又は芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばハロゲン原
子、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、
アルコキシ、アリール、置換アミノ、ウレイド、ウレタ
ン、アリールオキシ、スルファモイル、カルバモイル、
アルキルチオ、アリールチオ、スルホニル、スルフィニ
ル、ヒドロキシル、シアノ、スルホ、アリールオキシカ
ルボニル、アシル、アルコキシカルボニル、アシルオキ
シ、カルボンアミド、スルホンアミド、カルボキシル、
燐酸アミドなどの各基が挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素
数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜30のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜30
のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜30のア
ルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜40のもの）、スルホンアミド基（好
ましくは炭素数１〜40のもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜40のもの）、燐酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜40のもの）などである。

【００２５】Ｒ₁の脂肪族基、芳香族基又はそれらの置
換基は−(CH₂CH₂O)n−、−(CH₂CH(CH₃)O)n−又は−(CH₂
CH(OH)CH₂O)n−を含有しているか、あるいは４級アンモ
ニウムカチオンを含有している。ｎは１〜15の整数が好
ましい。Ｒ₁は好ましくは以下の一般式〔II〕、一般式
〔III〕、一般式〔IV〕又は一般式〔V〕で表される。

【００２６】

【化３】

【００２７】上記一般式中、Ｌ₁及びＬ₂は各々−CON
(R₇)−基、−N(R₇)CON(R₈)−基、−SO₂N(R₇)−基又は−
N(R₇)S0₂N(R₈)−基を表し、それぞれ同じでも異なって
もよい。Ｒ₇及びＲ₈は各々、水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基を表し、水素
原子が好ましい。ｍは０又は１である。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ
₅は各々、２価の脂肪族基又は芳香族基であり、好まし
くはアルキレン基、アリーレン基又はそれらと−O−、
−CO−、−S−、−SO−、−SO₂−、−N(R₉)−（Ｒ₉は一
般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕のＲ₇と同義）を組み合わ
せて作られる２価の基である。より好ましくは、Ｒ₃は
炭素数１〜10のアルキレン基あるいは、それらと−S
−、−SO−、−SO₂−を組み合わせて作られる２価の基
であり、Ｒ₄及びＲ₅は各々、炭素数６〜20のアリーレン
基である。特にＲ₅はフェニレン基が好ましい。Ｒ₃、Ｒ
₄及びＲ₅は置換されてもよく、好ましい置換基としては
Ｒ₁の置換基として列挙したものが当てはまる。

【００２８】一般式〔II〕及び〔III〕において、Ｚ₁は
含窒素芳香環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ₁と
窒素原子で形成される含窒素芳香複素環の好ましい例と
しては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環及びこれらのベンゾ
縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙げ
ることができる。

【００２９】一般式〔II〕、〔III〕及び〔IV〕におい
て、Ｘ^-は対アニオン又は分子内塩を形成する場合は対
アニオン部分を表す。

【００３０】一般式〔III〕、〔IV〕及び〔V〕におい
て、Ｒ₆は脂肪族基又は芳香族基を表す。好ましくはＲ₆
は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜20のアリール
基である。

【００３１】一般式〔IV〕における三つのＲ₆はそれぞ
れ同じでも異なってもよく、又、互いに結合して環を形
成してもよい。

【００３２】Ｚ₁及びＲ₆は置換されてもよく、好ましい
置換基としてはＲ₁の置換基として列挙したものが当て
はまる。

【００３３】一般式〔V〕において、Ｌ₃は−CH₂CH₂O−
基、−CH₂CH(CH₃)O−基又は−CH₂CH(OH)CH₂O−基を表
し、ｎは一般式〔１〕と同義である。

【００３４】一般式〔１〕におけるＧ₁としては−CO−
基、−SO₂−基が好ましく、−CO−基が最も好ましい。
Ａ₁、Ａ₂としては水素原子が好ましい。

【００３５】一般式〔１〕においてＲ₂で表されるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環又は２環のアリール基
が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁が−C
O−基の場合、Ｒ₂で表される基のうち好ましいものは、
水素原子、アルキル基（例えばメチル、トリフルオロメ
チル、3-ヒドロキシプロピル、3-メタンスルホンアミド
プロピル、フェニルスルホニルメチル）、アラルキル
（例えばo-ヒドロキシベンジル）、アリール基（例えば
フェニル、3,5-ジクロロフェニル、o-メタンスルホンア
ミドフェニル等、4-メタンスルホニルフェニル、2-ヒド
ロキシメチルフェニル等）などであり、特に水素原子が
好ましい。Ｒ₂は置換されてもよく、置換基としては、
Ｒ₁に関して列挙した置換基が適用できる。又、Ｒ₂はG₁
−R₂の部分を残余分子から分裂させ、−G₁−R₂部分の原
子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するよう
なものでもよく、その例としては例えば特開昭63-29751
号等に記載のものが挙げられる。

【００３６】一般式〔１〕のＲ₁又はＲ₂は、その中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基又はポリマーが組み込まれたものでよい。バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。
又、ポリマーとして例えば特開平1-100530号に記載のも
のが挙げられる。

【００３７】Ｒ₁が有することのできるハロゲン化銀吸
着基としては、−S−基、−S−S−基、−NHC(＝S)NH−
基、５〜６員の含窒素複素環基（ベンゾトリアゾール、
トリアゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル等）、メルカプト基又はジスルフィド結合を有する５
〜６員の含窒素複素環基（2-メルカプトチアジアゾー
ル、5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾオ
キサゾール等）が挙げられる。特に、−S−基、メルカ
プト基又はジスルフィド結合を有する５〜６員の含窒素
複素環基を持つことが好ましい。

【００３８】本発明の一般式〔１〕の化合物は、例えば
特開昭61-213847号、同62-260153号、米国特許4,684,60
4号、特願昭63-98803号、米国特許3,379,529号、同3,62
0,746号、同4,377,634号、同4,332,878号、特開昭49-12
9536号、同56-153336号、同56-153342号、米国特許4,98
8,604号、同4,994,365号等に記載されている方法を利用
して合成できる。

【００３９】以下に本発明に用いられる化合物を列記す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】一般式〔１〕の化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6〜５×10^-2モル含有
されるのが好ましく、特に１×10^-5〜２×10^-2モルの範
囲が好ましい。

【００４７】一般式〔１〕の化合物は、適当な水混和性
有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、弗化アルコール等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等に溶解
して用いることができる。又、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
ホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエ
チルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキ
サノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分
散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散
法として知られている方法によって、レドックス化合物
の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは
超音波によって分散して用いることもできる。

【００４８】次に本発明に用いる酸化されることによ
り、現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物のレドッ
クス基の例としては、ハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒロキシルアミン類、レ
ダクトン類などが挙げられる。レドックス基としてはヒ
ドラジン類が好ましく、レドックス化合物としては特開
平2-308156号記載の下記一般式〔Ｒ〕で表される化合物
が特に好ましい。

【００４９】

【化１０】

【００５０】一般式〔Ｒ〕においてＢ₁，Ｂ₂は水素原
子、ともに水素原子又はスルホン酸残基、一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基例えば炭素数20以下のアル
キルスルホニル基及びアリールスルホニル基（好ましく
はフェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和
が−0.5以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）もしくは、−[C(O)]_l−R₀（Ｒ₀として好ましくは
炭素数30以下の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたフェニル基）、アルコキシ基（例えばエトキシ
基など）、アリールオキシ基（好ましくは単環のも
の））などであり、これらの基は置換基を有していても
よく置換基としては、例えば以下のものがあげられる。
これらの基は更に置換されていてもよい。

【００５１】例えばアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、などである。）であり、Ｂ₁，Ｂ₂で表されるスル
フィン酸残基は具体的には米国特許4,478,928号に記載
されているものを表す。

【００５２】又、Ｂ₁は後述の−(Time)_t−と連結して環
を形成してもよい。

【００５３】Ｂ₁，Ｂ₂としては水素原子が最も好まし
い。

【００５４】Timeは二価の連結基を表し、タイミング調
節機能を有していてもよい。ｔは０又は１を表し、ｔ＝
０の場合はPUGが直接Ｖに結合していることを意味す
る。

【００５５】Timeで表される二価の連結基は酸化還元母
核の酸化体から放出されるTime−PUGから一段階或は、
それ以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表
す。

【００５６】Timeで表される二価の連結基としては、例
えば米国特許2,248,962号（特開昭54-145135号）等に記
載のp-ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によっ
て写真的有用基（PUG）を放出するもの；米国特許4,31
0,612号（特開昭55-53330号）及び同4,358,252号等に記
載の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出する
もの；米国特許4,330,617号、同4,446,216号、同4,483,
919号、特開昭59-121328号等に記載のコハク酸モノエス
テル又はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応
による酸無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの；
米国特許4,409,323号、同4,421,845号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌No.21,228（1981年12月）、米国特許
4,416,977号（特開昭57-135944号）、特開昭58-209736
号、同58-209738号等に記載のアリールオキシ基又はヘ
テロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動に
よりキノモノメタン、又はその類縁体を生成してPUGを
放出するもの；米国特許4,420,554号（特開昭57-136640
号）、特開昭57-135945号、同57-188035号、同58-98728
号及び同58-209737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナ
ミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位
よりPUGを放出するもの；特開昭57-56837号に記載の含
窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電
子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応により
PUGを放出するもの；米国特許4,146,396号（特開昭52-9
0932号）、特開昭59-93442号、特開昭59-75475号等に記
載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの；
特開昭51-146828号、同57-179842号、同59-104641号に
記載のカルボキシル基の脱炭素を伴ってPUGを放出する
もの；−O−COOCR₂R₆−PUGの構造を有し、脱炭酸と引き
続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの；
特開昭60-7429号に記載のイソシアナートの生成を伴っ
てPUGを放出するもの、米国特許4,438,193号等に記載の
カラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりPUG
を放出するものなどを挙げることができる。

【００５７】これら、Timeで表される二価の連結基の具
体例については特開昭61-236549号、特願昭63-98803号
等にも詳細に記載されている。

【００５８】主な現像抑制剤としてはメルカプトテトラ
ゾール誘導体、メルカプトトリアゾール誘導体、メルカ
プトイミダゾール誘導体、メルカプトピリミジン誘導
体、メルカプトベンズイミダゾール誘導体、メルカプト
チアジアゾール誘導体、メルカプトベンズチアゾール誘
導体、メルカプトベンズオキサゾール誘導体、ベンズト
リアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、インダ
ゾール誘導体、テトラゾール誘導体、テトラザインデン
誘導体、メルカプトアリール誘導体等が挙げられる。

【００５９】Ｖはカルボニル基、−C(O)C(O)−、スルホ
ニル基、スルホキシ基、−P(O)(R₁₄)−R₁（Ｒ₁はアルコ
キシ基又はアリールオキシ基を表す。）。イミノメチレ
ン基、チオカルボニル基を表し、Ｖとしてはカルボニル
基が好ましい。

【００６０】Ｒで表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環
状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基であ
り、好ましい炭素数は１〜30のものであって、特に炭素
数１〜20のものである。ここで分岐アルキル基はその中
に１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

【００６１】例えばメチル基、t-ブチル基、n-オクチル
基、t-オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、
ピロリジル基、テトラヒドロフリル基、n-ドデシル基な
どが挙げられる。

【００６２】芳香族基は単環又は２環のアリール基であ
り、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

【００６３】ヘテロ環基は、Ｎ，Ｏ又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環でもよいし、更に他の芳
香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましいものは、５ないし６員環の芳香族ヘ
テロ環であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、
キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル
基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリ
ル基、チアゾリル基などが挙げられる。Ｒは置換基で置
換されていてもよい。置換基としては、例えば以下のも
のが挙げられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。

【００６４】例えばアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置
換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホチオ基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミ
ド基などである。

【００６５】また一般式〔Ｒ〕において、Ｒ、又は−(T
ime)_t−PUGは、その中にカプラー等の不動性写真用添加
剤において常用されているバラスト基や一般式〔Ｒ〕で
表される化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進す
る基が組み込まれていてもよい。

【００６６】バラスト基は一般式〔Ｒ〕で表される化合
物が実質的に他層又は処理液中へ拡散できないようにす
るのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一以上の組み合わせからなるものである。
バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバ
ラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベ
ンゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００６７】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には4-チアゾリン-2-チオン、4-イミダゾリン-2-チ
オン、2-チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツ
ール酸、テトラゾリン-5-チオン、1,2,4-トリアゾリン-
3-チオン、1,3,4-オキサゾリン-2-チオン、ベンズイミ
ダゾリン-2-チオン、ベンズオキサゾリン-2-チオン、ベ
ンゾチアゾリン-2-チオン、チオトリアジン、1,3-イミ
ダゾリン-2-チオンのような環状チオアミド基、鎖状チ
オアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト
基、ヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭素原子
の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある
環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に
列挙したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有
する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組み合わせから
なる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイ
ミダゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられ
る。

【００６８】これらは更に適当な置換基で置換されてい
てもよい。

【００６９】置換基としては、例えばＲの置換基として
述べたものが挙げられる。

【００７０】以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００７１】

【化１１】

【００７２】

【化１２】

【００７３】

【化１３】

【００７４】

【化１４】

【００７５】

【化１５】

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】

【化２６】

【００８７】本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は例えば特開昭61-213847号、同62-260153号、米国
特許4,684,604号、特願昭63-98803号、米国特許3,379,5
29号、同3,620,746号、同4,377,634号、同4,332,878
号、特開昭49-129536号、同56-153336号、同56-153342
号、などに記載されている。

【００８８】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モル当たり1.0×10^-5モル〜５．０×１０^−２モ
ル、好ましくは1.0×10^-4〜1.0×10^-2モルの範囲内で用
いられる。

【００８９】本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【００９０】又、既に、良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート或はジエチルフタレー
トなどのオイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成
して用いることもできる。或は、固体分散法として知ら
れている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の
中に、ボールミル、コロイドミル、或は超音波によって
分散して用いることもできる。

【００９１】本発明において、ヒドラジン誘導体として
前記一般式〔１〕を含有するので、特開平4-98239号７
頁左下欄１行目〜26頁左下欄11行目に記載されている造
核促進化合物の少なくとも１種をハロゲン化銀乳剤層及
び／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光
性層に含むことが好ましい。

【００９２】造核促進剤としては下記一般式〔２〕また
は〔３〕に示すものが挙げられる。

【００９３】

【化２７】

【００９４】一般式〔２〕において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で環を形成する
ことができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合
物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基または
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量100以上の化合物が好ましく、
さらに好ましくは分子量300以上である。また、好まし
い吸着基としては含窒素複素環、メルカプト基、チオエ
ーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００９５】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００９６】

【化２８】

【００９７】

【化２９】

【００９８】

【化３０】

【００９９】一般式〔３〕において、Ａｒは置換または
無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒ₃₁は置換さ
れていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡
散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量120以
上が好ましく、特に好ましくは300以上である。

【０１００】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【０１０１】

【化３１】

【０１０２】本発明の一般式〔２〕又は〔３〕で表され
る化合物は、写真感光材料中に含有させることが好まし
い。写真感光材料中に含有させる場合、ハロゲン化銀乳
剤層又は隣接する親水性コロイド層に含有させる。特に
好ましくは本発明のヒドラジン誘導体を含有する層に含
有させることである。

【０１０３】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第５頁右下欄１行目〜第15
頁左上欄６行目記載の方法を用いることができる。本発
明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以下ハロゲン化銀乳
剤乃至単に乳剤などと称する。）には、ハロゲン化銀と
して例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができるが、好ましくは、塩臭化
銀、臭化銀又は４モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀又
は塩沃臭化銀である。

【０１０４】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【０１０５】本発明の感光材料は、乳剤層側のゼラチン
量の総和が3.5g/m²以下であることが特徴である。乳剤
層側とは、支持体に対してハロゲン化銀乳剤を有する層
の側を言い、ハロゲン化銀乳剤層、酸化されることによ
り現像抑制化合物を放出しうるレドックス化合物を含む
親水性コロイド層及びその他の層を含む。その他の層と
しては、例えば乳剤保護層、アンチハレーション層、Ｕ
Ｖ吸収層、中間層、導電層等が挙げられる。ハロゲン化
銀乳剤層、レドックス化合物を含む親水性コロイド層及
びその他の層に含まれるゼラチン量の合計が3.5g/m²以
下であるが、好ましくは0.5〜3.3g/m²である。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤
等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本
発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。

【０１０７】本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒ
ドラジン造核剤を含む感光乳剤層の上層に設けられるの
が好ましい。本発明のレドックス化合物を含む層は、さ
らに感光性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含
んでもよい。あるいは隣接してヒドラジン造核剤を含ま
ない補助の感光乳剤層を有していてもよい。本発明のレ
ドックス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感
光乳剤層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を
設けてもよい。

【０１０８】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第(5)頁〜第(15)頁記載の
方法を用いることができる。本発明に使用されるハロゲ
ン化銀乳剤（以下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと
称する。）には、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることが
できるが、好ましくは、塩臭化銀、臭化銀又は４モル％
以下の沃化銀を含む沃臭化銀又は塩沃臭化銀である。

【０１０９】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【０１１０】本発明の感光材料は、乳剤層側のゼラチン
量の総和が4.0g/m²以下であることが好ましい。乳剤層
側とは、支持体に対してハロゲン化銀乳剤を有する層の
側を言う。その他の層としては、例えば乳剤保護層、ア
ンチハレーション層、ＵＶ吸収層、中間層、導電層等が
挙げられる。ハロゲン化銀乳剤層、レドックス化合物を
含む親水性コロイド層及びその他の層に含まれるゼラチ
ン量の合計が３．５ｇ／ｍ^２以下が好ましく、特に好ま
しくは０．５〜3.3g/m²である。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤
等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本
発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。

【０１１２】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を下記にまとめて示した。

【０１１３】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【０１１４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【０１１５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【０１１６】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばo-ア
ミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-ア
ミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-
ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビン
酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキ
シフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノ
フェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)
-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)
-3-アミノピラゾリン等）などを、単独もしくは組み合
わせて使用することができるが、3-ピラゾリドン類とジ
ヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノー
ル類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使用するこ
とが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。

【０１１７】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、
同4-362942号、同1-319031号に記載される化合物を用い
ることができる。更に好ましくは次の一般式（VI）又は
（VII）で表される化合物を用いることができる。

【０１１８】

【化３２】

【０１１９】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表す。またＲ
₁₁、Ｒ₁₂が連結して環構造を形成しても良い。

【０１２０】又一般式（VII）のＭ₁、Ｍ₂は水素原子、N
a、Ｋ、NH₄を表し、Ｘ₁は水素原子又はハロゲン原子を
表す。

【０１２１】以下に一般式（VI）及び（VII）で示され
る化合物の代表例を示す。

【０１２２】

【化３３】

【０１２３】

【化３４】

【０１２４】

【化３５】

【０１２５】

【化３６】

【０１２６】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。

【０１２７】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pH緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpHは9.5〜11.0に調整されることが好ましい。

【０１２８】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１２９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【０１３０】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１３１】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衡剤（例えば酢酸）、pH
調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等
の化合物を含むことができる。

【０１３２】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１３３】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１３４】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましい。その際に感光材料
の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量は、廃液量を少なくするために１
m²当たり250cc以下である。好ましくは１m²当たり75〜2
00ccである。１m²当たり75cc未満の現像液補充量では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。

【０１３５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。ここ
でいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必
要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例え
ば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間であ
る。全処理時間が20秒未満では減感、軟調化等で満足な
写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Dr
y to Dry）が30〜60秒である。

【０１３６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

【０１３７】（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混
合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当たり塩化銀70モル
％、沃化銀0.2モル％）を調製した。この混合時にK₃RhB
r₆を銀１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた
乳剤は、平均粒径0.20μmの立方体単分散度粒子（変動
係数９％）からなる乳剤であった。特開平2-280139号記
載のＧ−８の変成ゼラチンを加え、水洗、脱塩した。脱
塩後の50℃でのEAgは190mVであった。引き続き下記の増
感色素Ｄ−１，Ｄ−２を添加した。

【０１３８】引き続き乳剤の温度を60℃に合わせ、pHは
5.58に、EAgは123mVに調製した。

【０１３９】HAnCl₄を銀１モル当たり2.2×10^-5モル添
加し、２分間撹拌後S₈を銀１モル当たり2.9×10^-6モル
添加し、更に78分間撹拌し化学増感を行った。化学増感
終了時は、下記の化合物を添加した後、40℃に下げ、化
学増感を終了した。

【０１４０】

【化３７】

【０１４１】 処方（１）（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 1.2g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g/m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg/m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m²

【０１４２】

【化３８】

【０１４３】 表１に示すヒドラジン誘導体 ２×10^-4モル/m²

【０１４４】

【化３９】

【０１４５】

【化４０】

【０１４６】 ゼラチン 2.4g/m²
界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g/m² ：Ｓ-１ 6mg/m² コロイダルシリカ 100mg/m² 硬膜剤 ：Ｅ 55mg/m² 処方 (６) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg/m² 界面活性剤：Ｓ-２ 10mg/m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg/m² ：Ｈ-１ 35mg/m² 処方（３） 親水性コロイド層１ ゼラチン 0.9g/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 9mg/m² 処方（４）親水性コロイド層２ ゼラチン 0.5g/m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.3g/m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg/m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg/m² 界面活性剤：Ｓ−１ 8mg/m² 表１に示すレドックス化合物 3.0×10^-5モル/m² 導電性層を有する支持体上の導電層とは反対側に順に次
の層を塗布した。導電層側には順次処方（５）のバッキ
ング層、処方（６）のバッキング保護層を塗布した。

【０１４７】（第１層）処方（１）の感光性乳剤層 （第２層）処方（３）の親水性コロイド層１ （第３層）処方（４）の親水性コロイド層２ （第４層）処方（２）の乳剤保護層 得られた試料を、23℃50％RHの条件で24時間保存後、密
閉包装し（保存I）、経時代用サーモ処理として55℃で
３日間放置した（保存II）。その後ステップウェッジを
密着し、3200Ｋのタングステン光で５秒間露光した後、
下記に示す組成の現像液及び定着液を投入したコニカ
(株)社製迅速処理用自動現像機GR-26SRにて下記条件で
処理を行った。

【０１４８】現像液処方 亜硫酸ナトリウム 55g 炭酸カリウム 40g ハイドロキノン 24g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.9g 臭化ナトリウム ５g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.13g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02g ホウ酸 2.2g ジエチレングリコール 40g VI−５ 100mg VII−２ 300mg 水と水酸化カリウムを加えて １ｌ／pH10.5にする。

【０１４９】定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩
２．０ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水）
１７ｍｌ 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは酢
酸で4.8に調整した。

【０１５０】補充量 現像液 160ml/m² 定着液 190ml/m² 得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で濃度測定し、
試料No.１の濃度2.5における感度を100とした相対感度
で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をもってガンマを表
示した。６未満のガンマ値では使用不可能であり、6.0
以上9.5未満のガンマ値ではまだ不十分な硬調性能であ
る。ガンマ値9.5以上で超硬調な画像となり、十分に実
用可能となる。

【０１５１】又、未露光部の黒ポツも40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてラ
ンク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順
次下げて評価するものとする。ランク「１」及び「２」
では黒ポツも実用上好ましくないレベルである。

【０１５２】この結果を表１に示した。

【０１５３】

【表１】

【０１５４】表１の結果からpH10.5の現像液で処理した
場合でも、経時性能が安定し、かつ黒ポツの発生も抑制
されていることがわかる。

【０１５５】

【発明の効果】本発明によれば、第１に、経時による感
度変動や軟調化や、未露光部分に発生する黒ポツの増加
が防止された超硬調画像の形成方法を提供することがで
きる。

【０１５６】第２に、pH11未満の現像液で処理しても経
時による感度変動や軟調化や未露光部分に発生する黒ポ
ツの増加が防止された超硬調画像の形成方法を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層または、その他の親水性コロ
   イド層に下記一般式〔１〕で表されるヒドラジン誘導体
   を含有するハロゲン化銀写真感光材料をpH11.0未満の現
   像液で処理してγ８以上の硬調な黒白画像を形成する画
   像形成方法において、該ハロゲン化銀乳剤層及びまたは
   その他の親水性コロイド層中に、酸化されることにより
   現像抑制基を放出し得るレドックス化合物を含有するこ
   とを特徴とする画像形成方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は脂肪族基又は芳香族基を表し、更にその
   置換基の一部として−(CH₂CH₂O)n−、−(CH₂CH(CH₃)O)n
   −、−(CH₂CH(OH)CH₂O)n−（ただし、ｎは１以上の整
   数）の部分構造を含有するか、４級アンモニウムカチオ
   ンを含有する。Ｇ₁は−CO−基、−COCO−基、−CS−
   基、−C(＝NG₂R₂)−基、−SO−基、−SO₂−基又は−P
   (＝O)(G₂R₂)−基を表す。Ｇ₂は単なる結合手、−O−
   基、−S−基又は−N(R₂)−基を表し、Ｒ₂は脂肪族基、
   芳香族基又は水素原子を表す。分子内に複数のＲ₂が存
   在する場合、それらは同じでも異なってもよい。Ａ₁，
   Ａ₂の一方は水素原子であり、他方は水素原子又はアシ
   ル基、アルキル基又はアリールスルホニル基を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも二つ以上のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有することを特徴とする請求項１に記載
   の画像形成方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層とハロゲン化銀乳剤
   層との間に少なくとも一層の親水性コロイド層を有する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方
   法。
4. 【請求項４】 上記一般式〔１〕で表されるヒドラジン
   誘導体と酸化されることにより現像抑制剤を放出するレ
   ドックス化合物が、それぞれ別々のハロゲン化銀乳剤層
   に含有されることを特徴とする請求項１，２又は３に記
   載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層が存在する側の総ゼ
   ラチン量が3.5g/m²以下であることを特徴とする請求項
   １，２，３又は４に記載の画像形成方法。
6. 【請求項６】 前記ハロゲン化銀写真感光材料を露光
   後、自動現像処理装置を用いて少なくとも現像、定着、
   水洗、処理する方法において、現像液及びまたは、定着
   液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１m²あたり220m
   l以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   に記載の画像形成方法。
7. 【請求項７】 全処理時間が20〜60秒であることを特徴
   とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成方法。