JPH06148828A

JPH06148828A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH06148828A
Application number: JP29461392A
Authority: JP
Inventors: Minoru Sakai; 稔酒井; Kazunobu Kato; 和信加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-11-02
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1994-05-27

Abstract

(57)【要約】【目的】低ｐＨの現像液を用いても良好な画質の画像を
得ること。【構成】チオバルビツール酸系増感色素とヒドラジン誘
導体および酸化されることによって現像抑制剤を放出す
る化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料を露光後にｐ
Ｈ１１．０以下の現像液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するもので、特に画質の改良された超硬調ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees) 著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス
（The Theory of Photographic Process) 第３版（１９
６６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特
に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン
化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、
開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒド
ラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨ
の現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極
めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。
しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫
が試みられている。特開平１−１７９９３９、および特
開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に
添加すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、
現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着製添加物の
作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限さ
れ、充分な硬調性を発現できない。

【０００３】ＵＳ４９９８６０４号、およびＵＳ４９９
４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有
するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有する
ヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、こ
れらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、
実用的な現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ること
は困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬
調感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が
大きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水
の蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化
炭素の吸収による低下などにより、大きく変動する。従
って、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が
試みられている。従来の技術では、ｐＨ１１以下の現像
液で処理しても充分な硬調性を示し、かつ、十分に良好
な画質を得られるには至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、安定な現像液を用いてガンマが１０を越える極めて
硬調なネガ階調の写真性が得られ、かつ、画質が優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記により達成された。即ち、支持体上に一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層を有
し、該層および／又は、その他の親水性コロイド層にヒ
ドラジン誘導体を少なくとも一種類を合有し、かつ、該
ハロゲン化銀乳剤層とは異なる層に現像主薬の酸化生成
物により酸化された後に求核剤の攻撃により現像抑制剤
を放出しうる化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料をｐＨ１１以下で亜硫酸を０．１mol ／リットル及び
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有する現像液で処
理することを特徴とする画像形成方法により達成され
た。

【０００６】以下に本発明の実施態様につき、詳細に説
明する。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる増感色素に
ついて説明する。

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、スルホアル
キル基、トリフロロメチル基、シアノ基である。Ｒ₃は
置換又は無置換のアルキル基、Ｒ₄はスルホアルキル
基、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ置換又は無置換のアルキル
基を表わす。Ｒ₁及びＲ₂は具体的には、メチル、エチ
ル、プロピル、スルフォエチル、スルフォプロピル基、
Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ及びＣＦ₃などである。Ｒ₄はスルフ
ォエチル、スルフォプロピル、スルフォブチル基でカウ
ンターイオンとしては、アルカリ金属で例えば、Ｎａ、
Ｋなどである。Ｒ ₃、Ｒ₅及びＲ₆のアルキル基の置換
基としては、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、ス
ルフォンアミド基及びハロゲン原子などがあげられる。
一般式（Ｉ）の化合物の具体例を以下に挙げるが、これ
に限定されるものではない。

【０００９】

【化５】

【００１０】一般式（Ｉ）の化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０ ^-6〜５×１０^-2モル
含有されるのが好ましく、特に好ましくは１×１０^-5〜
５×１０^-3モルの範囲である。

【００１１】本発明の一般式（II) のヒドラジン誘導体
について説明する。

【００１２】

【化６】

【００１３】一般式（II) において、Ｒ¹は脂肪族基、
芳香族基または複素環基を表わし、置換されていてもよ
い。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基、−ＳＯ−基、−
ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基ま
たは−Ｐ（Ｏ)(Ｒ⁴)−基を表わし、Ｒ²はＧで置換され
た炭素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された
置換アルキル基を表わす。Ｒ⁴は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミ
ノ基を表わす。

【００１４】次に一般式（II) で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式（II）において、Ｒ
¹で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ¹
で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。Ｒ¹のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ
¹として好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式（ｂ）で表わされる基である。一般式（ｂ）

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｘ_bは芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒ_b ¹〜Ｒ_b ⁴は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_bおよびＲ_b ¹
〜Ｒ _b ⁴は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。）Ｒ¹としてより好
ましくは芳香族基であり、特にアリール基が好ましい。
Ｒ¹は置換基で置換されていてもよい。置換基の例とし
ては、例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アルキルおよび
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基などの他、以下の一般式（ｃ）で表わされる基が挙
げられる。一般式（ｃ）

【００１７】

【化８】

【００１８】式（ｃ）中、Ｙ_cは−ＣＯ−、−ＳＯ
₂−、−Ｐ（Ｏ)(Ｒ_c3) −（式中Ｒ_c3はアルコキシ基、
またはアリールオキシ基を表わす。）または−ＯＰ
（Ｏ)(Ｒ_c3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−
または−ＮＲ_c4−（式中Ｒ_c4は水素原子、アルキル基、
アリール基を表わす。）を表わす。Ｒ_c1およびＲ_c2は水
素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、
同じであっても異なっても良く、また互いに結合して環
形成しても良い。またＲ¹は一般式（ｃ）を１つまたは
複数個含むことができる。

【００１９】一般式（ｃ）において、Ｒ_c1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_c1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_c1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。

【００２０】一般式（ｃ）におけるＲ_c2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_c1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Ｒ_c1とＲ_c2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。Ｒ_c2としては水素原子がより好ましい。
一般式（ｃ）におけるＹ_cとしては−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−が特に好ましく、Ｌは単結合および−ＮＲ_c4−が好ま
しい。

【００２１】一般式（ｃ）におけるＲ_c4で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c4で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c4は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_c1の置換基として列挙したものがあげられる。Ｒ
_c4としては水素原子がより好ましい。

【００２２】一般式（II）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。一般式（１）のＲ²は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは、２つの電子吸引基
で、特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わす。Ｒ²のＧで置換された炭素原子を
置換する電子吸引基は好ましくはσ_p値が０．２以上、
σ_m値が０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シア
ノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリ
ール、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミ
ル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、
アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキ
ルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくは
アリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホ
スフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン
酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ
基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般
式（II）のＲ²は特に好ましくはトリフルオロメチル基
を表わす。

【００２３】一般式（II）のＲ¹、Ｒ²、はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。一般式（II）のＲ¹、
Ｒ²はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強
める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基
としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９
−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５
９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同
５９−２０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、
同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号に記載された基が挙げられる。以
下に本発明に用いられる化合物を列記するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】本発明に用いられる化合物は、本発明のヒ
ドラジン誘導体は対応するヒドラジンを、ジシクロヘキ
シルカルボジイミドなどの縮合剤存在下に、対応するカ
ルボン酸と反応させたり、スルホニルクロリド、アシル
クロリドなどの酸ハライドあるいは酸無水物、活性エス
テルなどと反応させることによって合成した。またさら
にＥＷＧがＲ₃ＳＯ₂−のときは、対応するハロアセチ
ルヒドラジド誘導体とＲ₃ＳＯ₂Ｈを塩基の存在下に反
応させる方法も利用した。以下に具体例を示す。

【００３３】合成例：例示化合物１６の合成窒素雰囲気下、原料化合物Ａ（６３．２ｇ）とテトラヒ
ドロフラン（２００ml）の混合溶液にトリエチルアミン
（１５．３ml）を加え、その混合溶液を５℃に冷却し、
トリフルオロ酢酸無水物（１６．９ml）を添加し、室温
で一夜攪拌した。反応液を０．１ＮＨＣｌ水溶液に注ぎ
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った。そ
れを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去
し、シリカゲルクロマトグラフィーにて単離精製し、目
的物（５２．１ｇ）を得た。化合物の構造は、ｎｍｒス
ペクトル、ｉｒスペクトルにより確認した。原料化合物
Ａの構造を以下に示す。

【００３４】

【化１７】

【００３５】本発明の一般式（II）の化合物の添加量と
してはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×
１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モ
ルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

【００３６】本発明の一般式（II）の化合物は、適当な
水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

【００３７】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうる化合物としては次に示すレドックス基を持
つレドックス化合物が好ましい。レドックス化合物のレ
ドックス基としては、ハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、
レダクトン類であることが好ましく、ヒドラジン類であ
ることがさらに好ましい。本発明の酸化されることによ
り現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物として用い
られるヒドラジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−
１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされ
る。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好まし
い。

【００３８】

【化１８】

【００３９】これらの式中Ｒ₁は脂肪族基または芳香族
基を表わす。Ｇ₁は−ＣＯ−基、ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ
−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂Ｒ₂)−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂
−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂Ｒ₂)−基を表わす。−Ｇ₂
は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｒ₂)
−基を表わし、Ｒ₂はＲ₁と同定義の基または水素原子
を表わし、分子内に複数のＲ₂が存在する場合それらは
同じであっても異なっても良い。Ａ₁、Ａ₂は水素原
子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基また
はアシル基を表わし置換されていても良い。一般式（Ｒ
−１）ではＡ₁、Ａ₂の少なくとも一方は水素原子であ
る。Ａ₃はＡ₁と同義または−ＣＨ₂ＣＨ（Ａ₄)−（Ti
me) _t−ＰＵＧを表わす。Ａ₄はニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、スルホニル基または−Ｇ₁−Ｇ₂−Ｒ
₁（この場合、分子内の２つの−Ｇ₁−Ｇ₂−Ｒ₁は同
じであっても異なっても良い。）を表わす。Timeは二価
の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは
現像抑制剤を表わす。

【００４０】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）についてさらに詳細に説明する。一般式（Ｒ−
１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。このアルキル基は置換基を有していても
よい。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、Ｒ₁で表される芳香族基は単環または２環のアリ
ール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘ
テロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形
成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁として特に好
ましいものはアリール基である。

【００４１】Ｒ₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０をもつもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜４０のもの）などである。

【００４２】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）におけるＧ₁としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁、Ａ₂とし
ては水素原子が好ましく、Ａ₃としては水素原子、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（Ａ₄)−（Time) _t−ＰＵＧが好ましい。

【００４３】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてTimeは二価の連結基を表わし、タイミング
調節機能を有していてもよい。Timeで表わされる二価の
連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出されるTime−
ＰＵＧから一段階あるいはそれ以上の段階の反応を経て
ＰＵＧを放出せしめる基を表わす。Timeで表わされる二
価の連結基の好ましい実施態様については特開昭６１−
２３６，５４９号、特開平１−２６９，９３６号、特願
平２−９３，４８７号などに詳細に記載されている。

【００４４】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）においてＰＵＧは現像抑制剤である。ＰＵＧはヘテ
ロ原子を有し、ヘテロ原子を介して一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物の他の部分
と結合している。一般的に公知の現像抑制剤の例はたと
えばテー・エッチ・ジェームズ(T.H.James) 著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The
Theoryof the Photographic Process)」第４版、１９
７７年、マクラミン(Macmillan)社刊、３９６頁〜３９
９頁や特願平２−９３，４８７号明細書５６頁〜６９頁
などに記載されている。これらの現像抑制剤は置換基を
有してもよい。有用な置換基としては例えば、メルカプ
ト基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基などが挙げら
れ、これらの基はさらに置換されても良い。

【００４５】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物、すなわち造核現
像抑制剤であることが好ましい。本発明に用いる造核現
像抑制剤は置換基を有しても良く、それら置換基の性
質、例えば電子吸引性、電子供与性、疎水性、親水性、
電荷ハロゲン化銀への吸着性などの性質によって現像抑
制の強さ、拡散のし易さをはじめとするさまざまな特性
をコントロールすることができる。有用な置換基の例と
しては、前に一般的な現像抑制剤の置換基の例として列
挙したものがあてはまる。

【００４６】造核現像抑制剤についての説明および本発
明に有用な造核現像抑制剤の具体例や好ましい実施態様
について特願平２−２５８９２７号、同２−２５８９２
８号、同２−２５８９２９号、同３−１５６４８号、同
３−７０４１１号、同３−７０３８８号、同３−１０８
３３０号、同３−１１３４２１号に詳細に記載されてい
る。

【００４７】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁またはTimeは、その中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表
わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進す
る基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合
物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないように
するのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテ
ル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンア
ミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バ
ラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラ
スト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベン
ゼン環を有するバラスト基が好ましい。

【００４８】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁の置換基として述べたものが
挙げられる。

【００４９】本発明に用いられるレドックス化合物の具
体例は例えば特開昭６１−２１３８４７号、同６２−２
６０１５３号、特願平１−１０２３９３号、同１−１０
２３９４号、同１−１０２３９５号、同１−１１４４５
５号、同１−２９０５６３号、同２−６２３３７号、同
２−６４７１７号、同２−２５８９２７号、同２−２５
８９２８号、同２−２５８９２９号、同３−１５６４８
号、同３−７０４１１号、同３−７０３８８号、同３−
１０８３３０号、同３−１１３６７０号に記載されてい
る。以下にも本発明に用いられる化合物の好ましい具体
例を列記するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分
散物を作用して用いることもできる。あるいは固体分散
法として知られている方法によって、レドックス化合物
の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは
超音波によって分散して用いることもできる。

【００５５】本発明の一般式(III) で表わされる造核促
進機能をもつ化合物について説明する。

【００５６】

【化２３】

【００５７】（式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を
表わす。Ｘは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる２
価の連結基を表わす。Ａは２価の連結基を表わす。Ｂは
アミノ基、アンモニウム基および含窒素ヘテロ環を表わ
し、アミノ基は置換されていてもよい。ｍは１、２又は
と３を表わし、ｎは０又は１を表わす。）一般式(III)
の詳細な説明及び具体的な化合物例については特開昭６
３−１２４０４５号第３頁カラム２の８行目から第１１
頁カラム４の９行目に記載されている。

【００５８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は塩化銀含有率が６０モル％以上であり塩臭
化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成る。沃化銀
含有率は３モル％以下、より好ましくは、０．５モル％
以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調
製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種
々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ（P.Glaf
kides)著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィック
（Chimie et Physique Photograhique) 」（ポール・モ
ンテル（Paul Montel)社刊１９６７年）、ジー・エフ・
デュフィン（G.F.Duffin）著「フォトグラフィック・エ
モルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Ch
emistry)（ザ・フォーカル・プレス）（The Focal Pres
s)刊１９６６年）、ブイ・エル・ツエリクマン（V.L.Ze
likman et al）著「メーキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・エマルジョン（Making and Coa
ting Photographic Emulsion）」（ザ・フォーカル・プ
レス（The Focal Press)刊１９６４年）などに記載され
ている方法を用いて調製することができる。本発明の乳
剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に
好ましくは１５％以下である。

【００５９】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に使いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
はハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程におい
てカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩
を共存させてもよい。

【００６０】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。上記にお
いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了
前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加え
ることが望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水
溶性のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリ
ジウム(III) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アン
モニウムなどがある。

【００６１】本発明の単分散乳剤は、化学増感として、
硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用
いることができ、単独または組合せで用いられる。好ま
しい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の
硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例
は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４
７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡｇと
しては好ましくは８．３以下、より好ましくは、７．３
〜８．０の範囲である。さらに Moisar,Klein Gelatin
e.Proc.Syme.2nd, ３０１〜３０９（１９７６）らによ
って報告されているようなポリビニルピロリドンとチオ
硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。貴金属増
感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主
として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白
金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支
えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、
英国特許６１８，０６１号などに記載されている。

【００６２】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【００６３】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００６４】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。

【００６５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。項目該当箇所１）造核促進剤特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。２）併用してよい分光特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目増感色素から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。３）界面活性剤特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。４）カブリ防止剤特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。５）ポリマーラテックス特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。６）酸基を有する化合物特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目。７）マット剤、滑り剤、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５可塑剤行目から同第１９頁右上欄１５行目。８）硬膜剤特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同第１７行目。９）染料特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 10）バインダー特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目。 11）黒ポツ防止剤米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物。 12）モノメチン化合物特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 13）ジヒドロキシベンゼ特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第ン類１２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物

【００６６】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６７】

【実施例】＜ハロゲン化銀乳剤の作り方＞乳剤−Ａ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆と２×
１０^-7モルのK₃IrCl₆、０．１１モルの臭化カリウムと
０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２０μm 、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９モ
ルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０
分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１×１０^-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない情報に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤として
プロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μm 、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数９％）乳剤−Ｂ乳剤−Ａの(NH₄)₃RhCl₆ を完成乳剤の銀１モル当たり
１．８×１０^-7モルに変えた他は、乳剤−Ａと全く同様
にして、調製した。

【００６８】（塗布試料の作成）塩化ビニリデン共重合
体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム（１５０μ）支持体に上、支持体
側から、順次に、ＵＬ、ＥＭＵ、ＭＬ、ＥＭＯ、ＰＣの
層構成になるように塗布し、試料No. １０１を作成し
た。以下に各層の調製法及び塗布量を示す。（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対して２０ｗｔ％
のポリエチルアクリレート、化合物（イ）をゼラチンに
対して２ｗｔ％を添加し、完成量２５０mlになるように
水を加えて調製し、ゼラチン０．３ｇ／m²になるように
塗布した。

【００６９】（ＥＭＵ）前記の乳剤−Ａを４０℃で溶解
した後、表−２に示すように増感色素及びヒドラジン誘
導体、２−メルカプトメチル−４−ヒドロキシ−５−カ
ルボキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン５．０mg／m²、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール１mg／m²、ＥＤＴＡ−２Ｎａ−２Ｈ₂Ｏ
４０mg／m²、下記化合物（イ）５０mg／m²、化合物
（ロ）３５mg／m²、化合物（ハ）３．８mg／m²、ゼラチ
ンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアクリレート、ゼラ
チンに対して３ｗｔ％の化合物（ニ）を添加して、Ａｇ
３．４ｇ／m²となるように塗布した。

【００７０】

【化２４】

【００７１】（ＭＬ）ゼラチン溶液にゼラチンに対して
１５ｗｔ％のポリエチルアクリレート、前記化合物
（ロ）２１mg／m²、化合物（ニ）をゼラチンに対して３
ｗｔ％を添加してゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗
布した。

【００７２】（ＥＭＯ）前記乳剤−Ｂを４０℃で溶解し
た後、増感色素及び本発明の一般式（Ｒ−１）の化合物
及び前記化合物（イ）を表−２に示すように添加、更に
化合物（ロ）１０mg／m²、化合物（ニ）をゼラチンに対
して３ｗｔ％、２−メチルメルカプト−４−ヒドロキシ
−５−カルボキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデン０．５mg／m²を添加してＡｇ０．３ｇ
／m²、ゼラチン０．３ｇ／m²となる様に塗布した。

【００７３】（ＰＣ）ゼラチン溶液にポリメチルメタク
リレート分散物（平均粒子サイズ５μm ）、更に次の界
面活性剤（ホ）及び（ヘ）を添加してゼラチンが０．５
ｇ／m²、ポリメチルメタクリレートとして０．５ｇ／m²
となる様に塗布した。

【００７４】

【化２５】

【００７５】またバック層は次に示す処方にて塗布し
た。〔バック層処方〕ゼラチン４ｇ／m² マット剤ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．０μ）１０mg／m² ラテックスポリエチルアクリレート２ｇ／m² 界面活性剤ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０mg／m² フッ素系界面活性剤（チ）５mg／m² ゼラチン硬化剤；化合物（ロ）１１０mg／m² 染料染料〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕及び〔ｄ〕の混合物染料〔ａ〕５３mg／m² 染料〔ｂ〕１４mg／m² 染料〔ｃ〕２５mg／m² 染料〔ｄ〕１８mg／m²

【００７６】

【化２６】

【００７７】性能評価１．感度（Ｓ_1.5) 得られた試料を４８８nmにピークをもつ干渉フィルター
を介して、キセノンフラッシュ光でステップウェッジ露
光し、下記処方の現像液でＦＧ−７１０Ｆ自動現像機
（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３８℃３０″
現像後、定着、水洗、乾燥を行なった。定着液は富士写
真フイルム（株）製ＧＲ−Ｆ１を用いた。そして、濃度
１．５を与えるに必要な相対露光量（logE) をＳ_1.5と
して表わした。数値が大きいほど感度が高いことを現わ
す。２．Ｄ１５０４上記の処理サンプルの濃度１．５を与える露光量からlo
gEで０．４露光量を増したところの濃度の値をＤ１５０
４とした。３．画質得られた試料を大日本スクリーン（株）製のＳＧ−７０
８スキャナーを用い均一露光時濃度が４．０になるよう
に露光量を調整し、１７５ＬＰＩのスクエアードットで
５１％標準出力条件で露光した後、上記１と同様の処理
を行ない５１％ドット出力部の網点％をＦＳＤ（富士写
真フイルム（株）製）で測定し、５１％からの差で示し
た。従って、０％に近いほど、ドットリニアリティーが
良く好ましい。現像液処方を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】性能評価の結果を表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】なお表２で使用した化合物は下記の通りで
ある。

【００８２】

【化２７】

【００８３】表２の結果から、増感色素ＳＤ−Ｃを行な
った試料１０３では、Ｄ１５０４が低い。ＳＤ−Ｄを用
いた試料１０４では、感度が低く画質が悪い。又、一般
式（Ｒ−１）の化合物を用いない試料１０５では、ドッ
トリニアリティーが非常に悪い。これらに対して、本発
明の各試料では、いずれも良好な性能である。中でもヒ
ドラジン誘導体として前記の例示化合物を用いた試料１
０１、１０２、１０６〜１０８及び１１０では、更に良
好な性能が得られている。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年６月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【化５】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】一般式（II）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。一般式（II）のＲ²は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは、２つの電子吸引基
で、特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わす。Ｒ²のＧで置換された炭素原子を
置換する電子吸引基は好ましくはσ_p値が０．２以上、
σ_m値が０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シア
ノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリ
ール、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミ
ル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、
アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキ
ルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくは
アリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホ
スフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン
酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ
基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般
式（II）のＲ²は特に好ましくはトリフルオロメチル基
を表わす。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】

【化１３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】

【実施例】＜ハロゲン化銀乳剤の作り方＞乳剤−Ａ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆と２×
１０^-7モルのK₃IrCl₆、０．１１モルの臭化カリウムと
０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２０μm 、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９モ
ルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０
分間かけて添加した。その後銀１モル当たり１×１０^-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７
mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび防腐剤として
プロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μm 、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数９％）乳剤−Ｂ乳剤−Ａの(NH₄)₃RhCl₆ を完成乳剤の銀１モル当たり
１．８×１０^-7モルに変えた他は、乳剤−Ａと全く同様
にして、調製した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８０】

【表２】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】

【化２７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に一般式（Ｉ）であらわされる
化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、該層およ
び／又はその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体
を少なくとも一種を合有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤
層とは異なる層に酸化されることにより、現像抑制剤を
放出しうる化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ１１以下で亜硫酸を０．１mol ／リットル以上
及びジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有する現像液
で処理することを特徴とする画像形成方法。【化１】式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、スルホアルキル基、トリフロロメチ
ル、シアノ基、Ｒ₃は置換又は無置換のアルキル基、Ｒ
₄はスルホアルキル基、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ置換又
は無置換のアルキル基を表わす。
【請求項２】ヒドラジン誘導体が一般式（II）で表わ
されることを特徴とする請求項１の画像形成方法。【化２】Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、置
換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基、
−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、イミ
ノメチレン基または−Ｐ（Ｏ)(Ｒ⁴)−基を表わし、Ｒ²
はＧで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子吸引
基で置換された置換アルキル基を表わす。Ｒ⁴は水素原
子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基またはアミノ基を表わす。
【請求項３】ヒドラジン誘導体を含有する層に一般式
(III) の化合物を含有することを特徴とする請求項１の
画像形成方法。【化３】Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表わし、Ｘは水素原
子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ば
れた原子または原子群よりなる２価の連結基を表わし、
Ａは２価の連結基を表わし、Ｂはアミノ基、アンモニウ
ム基および含窒素ヘテロ環を表わし、ｍは１、２または
３を表わし、ｎは０または１を表わす。