JPH08328187A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 超硬調、高感度でありながら、高湿下での保
存安定性、濃縮現像液での処理安定性に優れ、しかも作
業性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 写真構成層の塗布終了後、水／ゼラチン比が
40〜15％の時点において、相対湿度60％以上、湿球温度
20℃以上の条件の乾燥工程を経た、かつ用いられる包装
材料の少なくとも一つが、密度0.95ｇ／cm³以上のポリ
エチレンを含有する厚さ150μm以下のポリエチレンシー
トであり、かつテトラゾリウム化合物又はヒドラジン化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高感度かつ超硬調な印刷製版用写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真感光材料（以下、
単に「感光材料」と称する）、特に印刷製版用感光材料
は、一般に露光後、現像、定着、水洗、乾燥の４工程を
有する自動現像機で処理される。

【０００３】印刷製版用感光材料は、その特性上、超硬
調の画像再現を為し得る写真技術が用いられ、種々の方
法が知られている。例えば、米国特許4,269,929号に見
られるヒドラジン誘導体を含有する感光材料を現像主薬
としてハイドロキノンを含有する現像液で処理する方
法、特開昭59-79244号に開示されるテトラゾリウム化合
物を含有する感光材料をハイドロキノン含有現像液で処
理する方法などである。これらの方法により、超硬調で
高感度な画像が迅速処理にて得られるようになった。

【０００４】しかし、感光材料を１日当たり少量しか現
像処理しない場合、特にトレー型などの小型自動現像機
を使用した際に、現像液の補充が十分にされず、現像液
中の水分が蒸発し液が濃縮されることになる。このよう
な現像液で高感度、超硬調な感光材料を処理すると、感
度が上昇しカブリを発生し、軟調化を起こすという問題
を生ずる。

【０００５】一方、製包（製品包装）加工品は、遮光の
目的と共に外気との接触を遮断（減少）するべく、ポリ
エチレンシート等により包装されるが、現在使用されて
いるポリエチレンシートでは外気湿気との遮断性が十分
でなく、此処でもカブリの発生、軟調化が生ずる。ポリ
エチレンシートを厚くすることで耐湿性は上げられる
が、包装加工時及びユーザー使用時の作業性が悪くな
る。

【０００６】又、感光材料の塗布終了後、水／ゼラチン
比が40〜15％の時点において或る条件の乾燥工程を経た
ものは、高湿条件下に放置後の処理や濃縮された現像液
による処理で、感度上昇、カブリ発生、軟調化を生じ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は超硬調、高感度でありながら、高湿下での保存安定
性、濃縮現像液での処理安定性に優れ、しかも作業性に
も優れた製品形態のハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成によって達成された。

【０００９】写真構成層の塗布終了後、水／ゼラチン比
が40〜15％の時点において、相対湿度60％以上、湿球温
度20℃以上の条件の乾燥工程を経た、かつ用いられる包
装材料の少なくとも一つが、密度0.95ｇ／cm³以上のポ
リエチレンを含有する厚さ150μm以下のポリエチレンシ
ートであり、かつテトラゾリウム化合物又はヒドラジン
化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１１】本発明の感光材料は、塗布終了後、水／ゼ
ラチン比が40〜15％の時点において、相対湿度60％以
上、湿球温度20℃以上の条件で乾燥を行うが、好ましく
は相対湿度70％以上、湿球温度22℃以上であり、更に好
ましくは相対湿度80％以上、湿球温度24℃以上である。

【００１２】包装材料に使用されるポリエチレンシート
は、含有するポリエチレンの密度を上げることにより耐
湿性が向上し、特に密度0.95ｇ／cm³以上のポリエチレ
ンを含有するものは、厚さ150μm以下でも耐湿性に問題
はない。ポリエチレンシートの厚さは150μm以下である
が、好ましくは100〜30μm、更に好ましくは70〜30μm
である。

【００１３】次に本発明に係るテトラゾリウム化合物に
ついて説明する。

【００１４】テトラゾリウム化合物は下記一般式〔Ｔ〕
で示すことができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】式中、フェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ
₃は、水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値(σp)が負又は正のものが好ましく、特に負の
ものが望ましい。フェニル置換におけるハメットのシグ
マ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカ
ルケミストリィ（Journal of Medical Chemistry）20
巻，304頁（1977年）記載のシー・ハンシュ（C.Hansc
h）等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシ
グマ値を有する基としては、例えばメチル基（σp＝−
0.17、以下、何れもσp）、エチル基（−0.15)、シクロ
プロピル基（−0.21)、プロピル基（−0.13)、i-プロピ
ル基（−0.15)、シクロブチル基（−0.15)、ブチル基
（−0.16)、i-ブチル基（−0.20)、ペンチル基（−0.1
5)、シクロヘキシル基（−0.22)、アミノ基（−0.66)、
アセチルアミノ基（−0.15)、ヒドロキシル基（−0.3
7)、メトキシ基（−0.27)、エトキシ基（−0.24)、プロ
ポキシ基（−0.25)、ブトキシ基（−0.32)、ペントキシ
基（−0.34）等が挙げられ、何れも有用である。

【００１７】Ｘ^-はアニオンを表すが、塩素イオン、臭
素イオン等のハロゲンイオン、無機酸又は有機酸の酸根
等が挙げられる。

【００１８】以下、一般式〔Ｔ〕で示される化合物の代
表的具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１９】

【化２】

【００２０】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー (Chemical Reviews) 55
巻，335〜483頁に記載の方法に従って容易に合成でき
る。

【００２１】本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明
の感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当たり約
１mg〜10ｇ、好ましくは約10mg〜２ｇの範囲で用いられ
る。テトラゾリウム化合物は、単独で用いることにより
好ましい特性を得ることができるが、複数を如何なる比
率で組み合わせて用いても好ましい写真特性を劣化させ
ることはない。

【００２２】好ましい一つの実施態様として、テトラゾ
リウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加する。又、
別の好ましい実施態様は、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣
接する又は中間層を介して隣接する親水性コロイド層中
に添加される。

【００２３】又、別の態様としては、テトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀乳
剤層側の最外層になる部分に直接塗布して感光材料中に
含有せしめてもよい。

【００２４】次に、本発明に用いられるヒドラジン誘導
体について説明する。ヒドラジン誘導体としては下記一
般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００２５】

【化３】

【００２６】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらは更に適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。

【００２７】Ａで表される芳香族基は、単環又は縮合環
のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタ
レン環などが挙げられる。

【００２８】又、Ａで表される複素環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロ
リジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モ
ルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フ
ラン環などが挙げられる。

【００２９】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及び複素環基である。該アリール基及び複素環基は置換
基を持っていてもよい。代表的な置換基としては、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又
は縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル
部分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置
換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
40のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミ
ド基（好ましくは炭素数１〜40のもの）等が挙げられ
る。

【００３０】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
しては、カプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、炭素
数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
などが挙げられる。

【００３１】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、又は特開昭64-90439号に記載の吸着基などが
挙げられる。

【００３２】Ｂは具体的にはアシル基（ホルミル、アセ
チル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、メトキシ
アセチル、フェノキシアセチル、メチルチオアセチル、
クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメチルベン
ゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルスルホニル
基（メタンスルホニル、2-クロロエタンスルホニル
等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル
等）、アルキルスルフィニル基（メタンスルフィニル
等）、アリールスルフィニル基（ベンゼンスルフィニル
等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、フェニル
カルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシ
カルボニル、メトキシエトキシカルボニル等）、アリー
ルオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、ス
ルファモイル基（ジメチルスルファモイル等）、スルフ
ィナモイル基（メチルスルフィナモイル等）、アルコキ
シスルホニル基（メトキシスルホニル等）、チオアシル
基（メチルチオカルボニル等）、チオカルバモイル基
（メチルチオカルバモイル等）、オキザリル基（一般式
〔Ｈａ〕に関しては後述）、又は複素環基（例えばピリ
ジン、ピリジニウム等）を表す。

【００３３】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子と共に

【００３４】

【化４】

【００３５】を形成してもよい。

【００３６】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又は複素環
基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基又
は複素環基を表す。

【００３７】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００３８】Ａ₁，Ａ₂は、共に水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセ
チル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル等）を表す。

【００３９】本発明で用いるヒドラジン誘導体のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。

【００４０】

【化５】

【００４１】式中、Ｒ₄はアリール基又は複素環基を表
し、Ｒ₅は

【００４２】

【化６】

【００４３】を表す。

【００４４】Ｒ₆，Ｒ₇は各々、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又は
複素環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と共に環を形
成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。
Ａ₁及びＡ₂は一般式〔Ｈ〕のＡ₁及びＡ₂とそれぞれ同義
の基を表す。

【００４５】一般式〔Ｈａ〕について更に詳しく説明す
る。

【００４６】Ｒ₄で表されるアリール基としては単環又
は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナフ
タレン環などが挙げられる。

【００４７】Ｒ₄で表される複素環基としては、単環又
は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる一
つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和複素環が好ま
しく、例えばピリジン、キノリン、ピリミジン、チオフ
ェン、フラン、チアゾール、ベンゾチアゾール環等が挙
げられる。

【００４８】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。

【００４９】Ａ₁及びＡ₂は、共に水素原子であることが
最も好ましい。

【００５０】Ｒ₆及びＲ₇で表される置換基は、アルキル
基（メチル、エチル、ベンジル等）、アルケニル基（ア
リル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブ
チニル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複
素環基（2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル、N-ベンジ
ルピペリジニル、キノリジニル、N,N´-ジエチルピラゾ
リジニル、N-ベンジルピロリジニル、ピリジル等）、ア
ミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベ
ンジルアミノ等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メ
トキシ、エトキシ等）、アルケニルオキシ基（アリルオ
キシ等）、アルキニルオキシ基（プロパルギルオキシ
等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）又は複素環オ
キシ基（ピリジルオキシ等）であるが、Ｒ₆とＲ₇で窒素
原子と共に環（ピペリジン、モルホリン等）を形成して
もよい。Ｒ₈が表す置換基は、アルキル基（メチル、エ
チル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル等）、アルケ
ニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プロパ
ルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナフチ
ル等）、複素環基（2,2,6,6-テトラメチルピペリジニ
ル、N-メチルピペリジニル、ピリジル等）である。

【００５１】一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈａ〕で示される化合
物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００５２】

【化７】

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００５７】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００５８】本発明において、一般式〔Ｈ〕で表される
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有させる。

【００５９】本発明においては、テトラゾリウム化合物
又はヒドラジン誘導体と併せて造核促進剤を用いること
が好ましい。

【００６０】造核促進剤としては、下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕に示すものが挙げられる。

【００６１】

【化１１】

【００６２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ
₃は各々、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、置換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形
成することができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミ
ン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基
又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡
散性を有するためには分子量100以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量300以上である。又、好まし
い吸着基としては複素環基、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００６３】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は
無置換のアリール基、複素芳香環基を表す。Ｒは置換さ
れていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡
散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基を持たせるためには分子量120以
上が好ましく、特に好ましくは300以上である。

【００６７】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。

【００６８】

【化１４】

【００６９】

【化１５】

【００７０】造核促進剤の使用量は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり５×10^-7〜５×10^-1モルであることが好まし
く、特に５×10^-1〜１×10^-1モルの範囲とすることが好
ましい。造核促進剤は、ハロゲン化銀乳剤層又は該乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に添加されることが好ま
しい。

【００７１】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下、単に乳剤とも称する）には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる
ことができるが、好ましくは60モル％以上の塩化銀を含
む塩臭化銀、塩化銀又は塩沃臭化銀である。

【００７２】又、（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数が15％以下である単分散粒子
が好ましい。

【００７３】本発明の感光材料は、乳剤層側のゼラチン
量の総和が3.5g／m²以下が好ましい。乳剤層側とは、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤を有する層の側を言い、
ハロゲン化銀乳剤層及びその他の層を含む。その他の層
としては、例えば乳剤保護層、アンチハレーション層、
ＵＶ吸収層、中間層、導電層等が挙げられる。ハロゲン
化銀乳剤層及びその他の層に含まれるゼラチン量の合計
が3.5g／m²以下が好ましいが、特に好ましくは0.5〜3.0
g／m²である。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤には、当業界公知の各種
技術、添加剤等を用いることができる。例えば、乳剤層
及びバッキング層には、各種の化学増感剤、色調剤、硬
膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑
制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染料、重
金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させることが
できる。又、ポリマーラテックスを含有させることがで
きる。

【００７５】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャ（Research Disclosure，ＲＤと略
す）176巻7643（1978年12月）及び同187巻8716（1979年
11月）に記載されており、その該当個所を下記に纏めて
示した。

【００７６】 添加剤種類 RD7643 RD8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．カブリ防止剤及び安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、界面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明の感光材料に用いることができる支持体として
は、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンのよ
うなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリ
オレフィンを塗布した紙、ガラス、金属等を挙げること
ができる。これらの支持体は必要に応じて下地加工が施
される。

【００７７】本発明に係る感光材料は、露光後種々の方
法、例えば通常用いられる方法により現像処理すること
ができる。

【００７８】用いることのできる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、クロルハイド
ロキノン、ブロムハイドロキノン、2,3-ジクロロハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイド
ロキノン、2,5-ジメチルハイドロキノン等）；3-ピラゾ
リドン類（1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-
メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-
ピラゾリドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、
1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン等）；アミノフェ
ノール類（o-アミノフェノール、p-アミノフェノール、
N-メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェ
ノール、2,4-ジアミノフェノール等）；ピロガロール、
アスコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（1-(p-ヒ
ドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチル
アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン等）等を単独もしくは組み
合わせて使用することができるが、3-ピラゾリドン類と
ジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノ
ール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使用する
ことが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル／リ
ットルの量で用いられるのが好ましい。

【００７９】保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等がある。
亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が好ましい。特に好
ましくは0.4モル／リットル以上である。

【００８０】現像液には、その他必要に応じてアルカリ
剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、銀スラッ
ジ防止剤（例えば特公昭62-4702号、特開平3-51844号、
同4-26838号、同4-362942号、同1-319031号に記載の化
合物）、pH緩衝剤（炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢
酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（ポリ
エチレングリコール類、それらのエステル、アルカノー
ルアミン等）、増感剤（ポリオキシエチレン類を含む非
イオン界面活性剤、４級アンモニウム化合物等）、界面
活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（臭化カリウム、臭化ナ
トリウムの如きハロゲン、ニトロベンズインダゾール、
ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベン
ゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キ
レート化剤（エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ
金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進
剤（例えば米国特許2,304,025号、特公昭47-45541号に
記載の化合物等）、硬膜剤（グルタールアルデヒド又は
その重亜硫酸塩付加物など）又は消泡剤などを添加する
ことができる。

【００８１】現像液のpＨは11.0未満であり、9.5〜10.5
に調整されることが好ましい。

【００８２】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカ
リ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチベータ処理
液を用いてもよい。このような現像処理は、チオシアン
酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の
迅速処理の方法の一つとして利用されることが多く、そ
のような処理液で迅速処理した場合にも本発明の効果を
得ることができる。

【００８３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウムなどのチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀
錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られ
ているものを用いることができる。

【００８４】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬などを加えることができる。

【００８５】定着液には、所望により保恒剤（亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等）、pＨ緩衡剤（酢酸等）、pＨ調整剤
（硫酸等）硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含
むことができる。

【００８６】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、そのまま用いてもよい。

【００８７】現像処理に際しては、現像温度を20〜30℃
の通常の温度範囲に設定することもできるし、30〜40℃
の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００８８】本発明に係る黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理されることが好ましく、その際、感光材料
の面積に比例した一定量の現像液を補充しながら処理さ
れる。その現像液補充量は、廃液量を少なくするために
１m²当たり250cc以下であり、好ましくは１m²当たり75
〜180ccである。特に好ましくは、１m²当たり75〜160cc
である。

【００８９】１m²当たり75cc未満の現像液補充量では、
減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。

【００９０】本発明では、現像時間短縮の要望から、自
動現像機を用いて処理する時に、フィルム先端が自動現
像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくる迄の全処
理時間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好まし
い。ここでいう全処理時間とは、感光材料を処理するの
に必要な全工程時間を含み、具体的には、処理に必要な
例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の
工程の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間
である。全処理時間が20秒未満では減感、軟調化等で満
足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間
（Dry to Dry）が20〜48秒である。

【００９１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。

【００９２】実施例１ （乳剤層及び保護層の形成）同時混合法を用いて塩化銀
65モル％、臭化銀35モル％の塩臭化銀乳剤を調製した。
得られた乳剤は平均粒径0.30μの立方体で変動係数９％
の単分散粒子であった。常法にて脱塩、水洗を行った。
脱塩後のEAgは50℃で190mVであった。

【００９３】得られた乳剤をpＨ5.4、EAg120mVに調整
後、60℃にてハロゲン化銀１モル当たり塩化金酸を2.2
×10^-6モル添加し、２分間撹拌後、チオ硫酸ナトリウム
を2.9×10^-6モル添加し、30分間の化学熟成を行った。
更にハロゲン化銀１モル当たり増感色素Ｄ−１を250m
g、安定剤ＳＴ−１を60mg及びゼラチンを添加して乳剤
液とした。

【００９４】次いで、ハロゲン化銀１モル当たり増感色
素Ｄ−２を200mg、ポリエチレングリコールを60mg、表
１に示す一般式〔Ｔ〕の化合物を加え、界面活性剤Ｓｕ
−１を600mg、化合物Ａを400mg、ハイドロキノンを200m
g、スチレン-マレイン酸共重合体ラテックス（平均粒径
0.25μ）を0.25ｇ／m²加え、下引加工されたポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、銀量4.0ｇ
／m²、ゼラチン量1.6ｇ／m²になるように塗布した。

【００９５】その際、ゼラチン量1.0ｇ／m²になるよう
に界面活性剤Ｓｕ−２を10mg／m²、1-フェニル-3-ピラ
ゾリドンを2.5mg／m²、6-ベンジルアデニンを５mg／m²
加え、更に硬膜剤としてホルマリン15mg／m²、グリオキ
ザール８mg／m²を含む保護層を重層塗布した。

【００９６】ＳＴ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデン Ｓｕ−１：p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム Ｓｕ−２：スルホ琥珀酸-i-アミル・デシルエステル・
ナトリウム塩

【００９７】

【化１６】

【００９８】（バッキング層及びバッキング保護層の形
成）上記乳剤層を設けたＰＥＴフィルムの乳剤面とは反
対面に、下記組成のバッキング層及びバッキング保護層
を重層塗布した。

【００９９】バッキング層組成 染料：Ｆ−１ 40mg／m² 染料：Ｆ−２ 120mg／m² 染料：Ｆ−３ 25mg／m² ゼラチン 2.3mg／m² 界面活性剤：サポニン 100mg／ｍ^２ 界面活性剤：Ｓｕ−１ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 10mg／m² バッキング保護層組成 ゼラチン 1.0mg／m² マット剤：ＰＭＭＡ（平均粒径3.0〜5.0μ） 50mg／m² 界面活性剤：Ｓｕ−２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート

【０１００】

【化１７】

【０１０１】（塗布・乾燥条件）水／ゼラチン比が40％
〜15％の時点において、表１に示すように条件を変化さ
せて塗布・乾燥を行った。続いて、表１に示す包装材料
を用いてロール加工したフィルムを内部包装し、ダンボ
ールの外装箱にセットして感光材料試料101〜120とし
た。

【０１０２】各試料の一部を30℃・80％RHの環境下に３
日間放置し、放置しない試料と共に露光・現像処理し、
放置前後の感度、カブリ、硬調度（ガンマ）を比較し
た。

【０１０３】＜感度＞試料をステップウェッジに密着
し、3200Ｋのタングステン光で５秒間露光し、下記条件
で処理を行い、現像済み試料の濃度を光学濃度計（コニ
カ社：PDA-65）で測定し、試料102の濃度2.5における感
度を100とした相対感度で示した。

【０１０４】＜カブリ＞上記現像済み試料の未露光部の
濃度をPDA-65で測定しカブリとした。0.08を超える値は
実用上好ましくない。

【０１０５】＜ガンマ＞上記現像済み試料の濃度0.1と
2.5の正接（tan.）を以てガンマを表示した。６未満の
ガンマ値では使用不可能であり、6.0〜10未満でも未だ
不十分な硬調度である。ガンマ10以上で初めて超硬調な
画像となり十分な実用性を持つ。

【０１０６】＜作業性＞製包ロール品の包装加工時又は
製品使用時の使い易さを３段階評価した。

【０１０７】○：作業し易く何ら問題なし △：やや作業し辛さを感じる ×：作業し辛く問題である （現像処理条件） (工程) (温度) (時間） 現 像 28℃ 30秒 定 着 28℃ 20秒 水 洗 常温 20秒 乾 燥 40℃ 20秒 各工程は次工程までの所謂ワタリ搬送時間も含む。

【０１０８】 現像液補充量 250cc／m² 定着液補充量 400cc／m² （現像処方） 組成Ａ 純水（イオン交換水） 150cc エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100cc 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.5にする量 臭化カリウム 4.5ｇ 組成Ｂ 純水（イオン交換水） 3cc ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3cc 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし
全量を１リットルに仕上げた。

【０１０９】 （定着液処方） 組成Ａ チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 230cc 亜硫酸ナトリウム 9.5ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9ｇ 硼酸 6.7ｇ 枸櫞酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 酢酸（90％w/w水溶液） 8.1cc 組成Ｂ 純水（イオン交換水） 17cc 硫酸（50％w/w水溶液 5.8ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500cc中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは約4.3であった。

【０１１０】結果を纏めて表１に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】表１より本発明に係る試料は高湿条件下に
置かれても写真特性の変化が少ないことが判る。

【０１１３】実施例２ 実施例１において、乳剤層に含有される一般式〔Ｔ〕の
化合物に代えて一般式〔Ｈ〕の化合物を用いた以外は同
様にして感光材料試料201〜220を作製し、実施例１と同
様に写真特性を評価した。結果を表２に示す。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】ヒドラジン化合物によってもテトラゾリウ
ム化合物と同等の効果が得られることが判る。

【０１１６】実施例３ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（塩化銀60モル％，臭
化銀40モル％）を調製した。ただし、同時混合時にK₃Rh
Br₆を銀１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。

【０１１７】得られた乳剤は平均粒径0.20μの立方体、
単分散粒子（変動係数９％）から成るものであった。乳
剤は特開平2-280139号に記載の変性ゼラチン(例示Ｇ−
８のフェニルカルバミル変性ゼラチン）で脱塩した。脱
塩後のEAgは50℃で190mVであった。

【０１１８】得られた乳剤をpＨ5.4、EAg120mVに調整し
てから60℃にし、塩化金酸を銀１モル当たり2.2×10^-6
モル添加し、２分間撹拌した後、硫黄華を銀１モル当た
り2.9×10^-3モル添加し、更に３０分間の化学熟成を行
った。熟成終了時に銀１モル当たり7.5×10^-3モルのＳ
Ｔ−１、3.5×10-⁴モルのＳＴ−２及びゼラチンを添加
して乳剤液とした。

【０１１９】（感光材料の作製）両面に厚さ0.1μの下
塗層（特開昭59-19941号の実施例１参照）を施した厚さ
100μのＰＥＴフィルムの一方の下塗層上に、下記処方
(１)のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0ｇ／m²、
銀量が3.2ｇ／m²になるよう塗設し、更にその上に下記
処方(２)の乳剤保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる
よう塗設した。又、乳剤層とは反対の下塗層上に、下記
処方(３)のバッキング層をゼラチン量が2.4ｇ／m²にな
るよう塗設し、更にその上に下記処方(４)のバッキング
保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になるよう塗設して感
光材料試料301〜315を得た。

【０１２０】処方(１)ハロゲン化銀乳剤層 前記の乳剤液に以下の化合物を添加した。

【０１２１】 増感色素：Ｄ−３ 8mg／ｍ
^２ 増感色素：Ｄ−４ ０．２ｍ
ｇ／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² カブリ防止剤：ＳＴ−２ 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 100mg／m² 界面活性剤：Ｓｕ−２ 8mg／m² 造核促進剤：Ｎａ−９ 500mg／m² テトラゾリウム化合物〔Ｔ〕 表３に示す量 ラテックス：ＬＡ−１ 1.0ｇ／m² ＰＥＧ（分子量4000） 100mg／m² 硬膜剤：Ｈ−１ 60mg／m² 処方(２)乳剤保護層 ゼラチン 900mg／m² 界面活性剤：Ｓｕ−３ 10ｇ／m² 界面活性剤：Ｓｕ−４ 10mg／m² マット剤：単分散シリカ（平均粒径3.5μ） 3mg／m² 硬膜剤：Ｈ−２ 40mg／m² 処方(３)バッキング層 染料：Ｆ−１ 120mg／m² 染料：Ｆ−２ 25mg／m² 染料：Ｆ−３ 2.4mg／m² 界面活性剤：サポニン 100mg／m² 界面活性剤：Ｓｕ−２ 6mg／m² マット剤：コロイダルシリカ 100mg／m² 処方(４)バッキング保護層 ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：ＰＭＭＡ（平均粒径5.0μ） 50mg／m² 界面活性剤：Ｓｕ−２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² 硬膜剤：Ｈ−１ 35mg／m² PEG:ホ゜リエチレンク゛リコール H-1:2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナトリ
ウム塩 Ｓｕ−３：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 Ｓｕ−４：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-
ドデシルフルオロヘプチル)・ナトリウム塩 Ｈ−２：1,3-ジ(ビニルスルホニル)-2-プロパノール

【０１２２】

【化１８】

【０１２３】得られた試料を実施例１と同様の方法（表
３に示す）で包装し、30℃・80％RHの環境下に３日間放
置した後、実施例１と同様に露光し、下記の処理工程に
従って現像処理した。処理安定性の評価は現像液１を基
準にした時、現像液２を用いた時の相対感度、カブリ、
ガンマの変化を以て評価した。

【０１２４】結果を表３に示す。

【０１２５】（現像処理条件） (工程) (温度) (時間) 現 像 38℃ 20秒 定 着 35℃ 15秒 水 洗 常温 13秒 乾 燥 50℃ 10秒 各工程は次工程までの所謂ワタリ搬送時間も含む。

【０１２６】 現像液補充量 250cc／m² 定着液補充量 400cc／m² （現像処方） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1ｇ 亜硫酸ナトリウム 60ｇ 硼酸 40ｇ ハイドロキノン 35ｇ 水酸化ナトリウム 8ｇ 臭化ナトリウム 3ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.2ｇ 2-メルカプトベンゾチアゾール 0.1ｇ 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 0.2ｇ 水を加えて全量を１リットル（現像液１）及び830cc
（現像液２）に仕上げ、共に水酸化ナトリウム水溶液で
pＨを10.5に調整する。

【０１２７】（定着液処方）組成Ａ、組成Ｂ共、実施例
１に同じ。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】実施例４ 実施例３において、乳剤層に含有されるテトラゾリウム
化合物を表４に示すヒドラジン誘導体に代えた以外は実
施例１と同構成の感光材料試料401〜415を作製し、実施
例１と同様に評価した。結果を表４に示す。

【０１３０】

【表４】

【０１３１】表３及び表４の結果から、本発明の試料は
処理安定性に優れていることが判る。

【０１３２】

【発明の効果】本発明により、超硬調、高感度を維持し
つつ、高湿下での保存安定性、濃縮現像液での処理安定
性に優れ、しかも作業性にも優れたハロゲン化銀写真感
光材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真構成層の塗布終了後、水／ゼラチン
   比が40〜15％の時点において、相対湿度60％以上、湿球
   温度20℃以上の条件の乾燥工程を経た、かつ用いられる
   包装材料の少なくとも一つが、密度0.95ｇ／cm³以上の
   ポリエチレンを含有する厚さ150μm以下のポリエチレン
   シートであり、かつテトラゾリウム化合物又はヒドラジ
   ン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。