JPH07295128A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動現像機で現像液を補充しながら連続処理
しても感度変動や軟調化が起こりにくい。またハイドロ
キノンを用いない現像液においても高感度で高コントラ
ストなハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法
を提供。 【構成】 本発明の上記課題は、下記方法により達成さ
れる。ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5〜１×10^-10
モルのロジウム化合物を含有し、少なくとも60モル％が
塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなり、かつ厚さが0.
2μm未満、直径0.1μm以上及びアスペクト比２以上の平
板粒子を含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写
真感光材料及び自動現像機で現像補充量をハロゲン化銀
写真感光材料１m²当たり200ml以下の割合で補充しなが
ら上記感光材料を現像処理する画像形成方法により達
成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びその画像形成方法に関し、詳しくは高感度、高コ
ントラストな画像が得られる印刷製版用ハロゲン化銀写
真感光材料及びその現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真
製版工程には連続調の原稿を網点画像に変換する工程、
すなわち連続階調の濃度変化を該濃度に比例する面積を
有する網点の集合体に変換する工程及び該工程で得られ
た網点画像をより鮮鋭度の良好な網点画像に変換する工
程、すなわち返し工程が含まれている。これらの工程に
使用される感光材料は良好な網点を得る必要から高コン
トラストを有することが不可欠とされている。このよう
な特性を得る方法として従来から比較的微粒子（0.2μm
程度）で粒子分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い（少
なくとも50モル％以上）の塩臭化銀乳剤よりなる感光材
料を亜硫酸イオン濃度が非常に小さいアルカリハイドロ
キノン現像液で処理する方法いわゆるリス現像法が知ら
れている。

【０００３】しかし、この方法を用いると現像液中の亜
硫酸イオン濃度が小さいため保恒性が極めて悪く、かつ
ハイドロキノン単体主薬を用いるために現像速度が遅
く、迅速処理ができないという問題点を有していた。

【０００４】したがって、保恒性が良好で迅速処理可能
な超加成性現像主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩
を含有するいわゆるＰＱ型あるいはＭＱ型の現像液によ
る処理によって高いコントラストが得られる新規な感光
材料の開発が望まれている。

【０００５】この新規な感光材料に関するものとして、
特公昭59-17825号、同59-17826号、にはテトラゾリウム
化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料が、又、特
開昭56-106244号にはヒドラジン誘導体を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料が開示されている。

【０００６】これらの技術ではヒドラジン誘導体の硬調
性を十分に発揮させるためにpＨ11.2以上の高pＨの現像
液で処理しなければならなかった。pＨ11.2以上の高pＨ
の現像液は空気に触れると現像主薬が酸化し易い。この
欠点を補うために特開昭63-29751号及びヨーロッパ特許
333,435号、同345,025号等には比較的低pＨの現像液で
も硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化銀写真感光材料
を実質的にアルカノールアミン化合物を含まない現像液
で処理する方法が開示されている。

【０００７】一方、黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、
一般に露光後、ほとんどが自動現像機を用いて処理され
る。そしてその際に感光材料の面積に比例した一定量の
現像液を補充しながら安定な写真性能が得られるように
処理されるのが一般的である。従来、上記のような硬調
な画像を得るためには、連続処理時の処理液疲労や空気
酸化による現像液の能力低下を防ぐため、通常１m²当た
り300ml以上の現像補充液で補充しながら処理してき
た。しかしながら、近年環境に対する関心の高まりと共
に現像廃液量の低減が急務となっている。そのために、
上記のような硬調な感光材料を１m²当たり200ml以下の
少ない現像補充量の条件で、かつ自動現像機で連続処理
する場合には、安定に現像処理できず、連続処理で感度
変動や軟調化を引き起こし易いという問題があった。

【０００８】また、自動現像機を用いて処理する場合、
従来、フィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥
ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Dry to Dry）が
90秒以上かかるのが通常であったが、近年、印刷点数の
増加や労働時間の短縮により現像処理時間の短縮が要望
され、全処理時間が60秒以内の迅速処理を行い、かつ上
記のような条件で自動現像機で連続処理する場合には、
上記のような故障が更に発生し易くなる。

【０００９】また、黒白感光材料の現像処理に用いられ
る現像液には多くの場合現像主薬としてハイドロキノン
が用いられてきた。これは写真的活性度や安定性、入手
のし易さ、取り扱い性、コストという観点から以前より
殆どの黒白感光材料の現像に用いられてきたのが現状で
ある。しかしながらハイドロキノンはアレルギー性であ
ることから人体にとって好ましからざるものであった。

【００１０】このような理由からハイドロキノンを用い
ない現像液の開発が強く望まれており、例えば米国特許
第5,236,816号にはハイドロキノン代替としてアスコル
ビン酸を、特開平5-107699号にはケト型グルコン酸を用
いた現像液が開示されている。しかしながらこれらの現
像液を用いた場合、迅速現像で充分な感度、コントラス
トが得られないという問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、第１に、自動現像機で現像液を
補充しながら連続処理しても感度変動や軟調化が起こり
にくいハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提
供することにある。さらに第２の課題は、ハイドロキノ
ンを用いない現像液においても高感度で高コントラスト
なハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記方法により達成される。

【００１３】 ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5〜
１×10^-10モルのロジウム化合物を含有し、少なくとも6
0モル％が塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなり、か
つ厚さが0.2μm未満、直径0.1μm以上及びアスペクト比
２以上の平板粒子を含有することを特徴とする黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１４】 自動現像機で現像補充量をハロゲン化
銀写真感光材料１m²当たり200ml以下の割合で補充しな
がら現像処理する画像形成方法において、該ハロゲン化
銀写真感光材料はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5〜
１×10^-10モルのロジウム化合物を含有し、少なくとも6
0モル％が塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなり、か
つ厚さが0.2μm未満、直径0.1μm以上及びアスペクト比
２以上の平板粒子を含有することを特徴とする画像形成
方法。

【００１５】尚、上記ハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び／又
はその隣接層にヒドラジン誘導体又はテトラゾリウム化
合物を含有することが好ましい。

【００１６】 ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機を用いて現像処理する現像液が実質的にジヒドロキシ
ベンゼン類を含有しない現像処理方法において、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀１モル当たり１×
10^-5〜１×10^-10モルのロジウム化合物を含有し、少な
くとも60モル％が塩化銀であるハロゲン化銀粒子からな
り、かつ厚さが0.2μm未満、直径0.1μm以上、アスペク
ト比２以上の平板粒子を含有することを特徴とする画像
形成方法。

【００１７】 ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機を用いて現像処理する現像液が実質的にジヒドロキシ
ベンゼン類を含有せず前記一般式〔Ａ〕で示される化合
物の少なくとも１種及び前記一般式〔Ａ〕で示される化
合物と超加成性を発現する補助現像剤とを含有し、バッ
ファー剤として炭酸塩を少なくとも0.35モル／リットル
含む現像処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材
料がハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5〜１×10^-10モ
ルのロジウム化合物を含有し、少なくとも60モル％が塩
化銀であるハロゲン化銀粒子からなり、かつ厚さが0.2
μm未満、直径0.1μm以上、アスペクト比２以上の平板
粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。

【００１８】尚、項記載のハロゲン化銀写真感光材
料の支持体上の少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及
び／又はその隣接層にヒドラジン誘導体又はテトラゾリ
ウム化合物を含有することが好ましい。

【００１９】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２０】本発明で用いられる平板状粒子について説
明する。

【００２１】塩化銀含有量の高いハロゲン化銀粒子（以
後「高塩化銀粒子」と称する。）は一般に立方体粒子に
なり易く、平板状粒子にするためにはいくつかの工夫が
必要である。

【００２２】塩臭化銀平板状粒子の製法はすでに知られ
ており、例えば特公昭64-8324号に記載されているよ
うに、クロリド及び銀塩溶液をダブルジェット法により
アンモニアの存在下に分散媒中に同時に導入する方法、
特公昭64-8326号に記載されているように、アミノア
ザインデン並びにチオエーテル結合含有ペプタイザーの
存在下に銀塩水溶液と塩化物含有ハロゲン化物塩水溶液
を反応させる方法、特開昭58-111936号に記載されて
いるように、反応容器内のクロリドイオン対プロミドイ
オンのモル比を1.6：１〜258：１に保持し、そしてハロ
ゲンイオンの合計濃度を0.10〜0.90規定の範囲に保持し
ながら銀、クロリド及びプロミド塩を同時に導入する方
法、特開昭62-163046号に記載されているように、少
なくとも0.5モル濃度の塩素イオン、および１ｇ当り30
μモル未満のメチオニンから生成されたゼラチン解膠剤
を含む分散媒に銀イオンを導入する方法、特開昭63-2
81149号に記載されているように、アミノアザピリジン
およびその塩の晶癖変化量の存在下に、分散媒体の存在
下塩化物を含有するハロゲン化物塩と水性銀塩を接触さ
せる方法、特開昭62-218959号、特開昭63-213836号に
記載されているように、ハロゲン化物および銀塩溶液を
チオ尿素またはチオ尿素誘導体の存在下に混合させる方
法、また金化合物を用いる方法、さらに特開昭63-204
3号に記載されているように、複素環内に硫黄原紙を含
む化合物の存在下で粒子形成を行う方法、特開昭63-4
1845に記載されているように、分子内に硫黄原子を含む
カルボニル化合物やスルホン化合物の存在下で粒子形成
を行う方法などが知られている。

【００２３】本発明の平板状粒子は、その直径／厚みの
比（アスペクト比）が２：１以上のものをいい、好まし
くは２：１から20：１でありより好ましくは３：１から
15：１である。

【００２４】ここに平板状粒子の直径とは、粒子の投影
面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明において好
ましい平板状粒子の直径は0.1μm以上であり、より好ま
しくは0.2〜0.5μmである。

【００２５】また平板状粒子の厚みとは、平板状粒子を
構成する表面のうちの対向する平行な２つの主平面の間
の距離のことである。本発明において好ましい平板状粒
子の厚みは0.2μm未満である。

【００２６】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの
分布は単分散でも多分散でもよいが、単分散であること
がより好ましい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時にハロ
ゲン化銀溶剤を用いてもよい、しばしば用いられるハロ
ゲン化銀溶剤としては、例えばチオシアン酸塩（例えば
米国特許第2,222,264号、同第2,448,534号、同第3,320,
069号など）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
3,271,157号、同第3,574,628号、同第3,704,130号、同
第4,297,439号、同第4,276,347号など）、チオン化合物
及びチオ尿素化合物（例えば特開昭53-144319号、同53-
82408号、同55-77737号など）などを挙げることができ
これらを用いることができる。またアンモニアも悪作用
を伴わない範囲で併用することができる。

【００２８】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、オカミウム塩または
その塩、ルテニウム塩またはその錯塩、バラジウム塩ま
たはその錯塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に粒子
成長を速めるために添加する銀塩溶媒（例えばAgNO₃水
溶液）とハロゲン化銀溶液（例えばNaCl水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を添加時間に従って上昇させる
方法が好ましく用いられる。

【００３０】これらの方法に関しては例えば英国特許第
1,335,925号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757
号、同第4,242,445号、特開昭55-142329号、同55-15812
4号、同58-113927号、同56-113928号、同58-111934号、
同58-111936号等の記載を参考にすることができる。

【００３１】本発明の写真用ハロゲン化銀乳剤は通常の
フローキュレーション法、すなわち乳剤に水溶性高分子
凝集剤を添加しpＨを調整して凝析させることによって
沈降・水洗・脱塩を行う。

【００３２】水溶性高分子凝集剤としては各種のものを
用いることができるが、ゼラチン分子のアミノ基の少な
くとも50％以上がアシル、カルバモイル、スルホニル、
チオカルバモイル、アルキル及び／またはアリールの各
々で置換されたゼラチン凝集剤であることが好ましい。

【００３３】ゼラチン凝集剤を使用する場合、その添加
量に特に制限はないが、保護コロイドとして含まれてい
るゼラチンの0.3〜10倍量（重量）が好ましく、１〜５
倍量（重量）が特に好ましい。

【００３４】水洗工程は１回でも数回繰り返してもよ
く、数回繰り返す場合は毎回凝集剤を添加しても、最初
の１回に添加するだけでもよい。

【００３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化
学増感のままでもよいが、必要により化学増感される。

【００３６】本発明の乳剤には粒子形成終了までにハロ
ゲン化銀１モル当り10^-5〜10^-10モル、好ましくは10^-6
〜10^-9モルのロジウム塩（を含む錯塩）を含有させるこ
とが必要である。このようなロジウム塩としては、従来
知られているものが任意に用いられ、代表的には〔Na₃R
hCl₆〕、〔K₃RhBr₆〕、塩化ロジウムアンミン錯体、ロ
ジウムトリクライド等が用いられる。

【００３７】また本発明の乳剤は、ロジウム塩の他に粒
子形成終了までに、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）および鉄塩（を含
む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を含有することが
できる。

【００３８】本発明の感光材料は下記一般式〔Ｈ〕で表
されるヒドラジン誘導体を含有する。

【００３９】

【化２】

【００４０】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００４１】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。

【００４２】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００４３】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００４４】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００４５】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００４６】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。

【００４７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００４８】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式〔Ｈａ〕に関しては後述）、又はヘテロ
環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。

【００４９】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともに

【００５０】

【化３】

【００５１】を形成してもよい。

【００５２】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。

【００５３】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。

【００５４】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。

【００５５】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。

【００５６】

【化４】

【００５７】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００５８】

【化５】

【００５９】を表す。

【００６０】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔Ｈ〕のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００６１】一般式〔Ｈａ〕について更に詳しく説明す
る。

【００６２】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００６３】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００６４】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。

【００６５】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔Ｈ〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【００６６】Ｒ₅は

【００６７】

【化６】

【００６８】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニ
ル、N,N′-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。

【００６９】一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈａ〕で示される化合
物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００７０】

【化７】

【００７１】

【化８】

【００７２】

【化９】

【００７３】

【化１０】

【００７４】

【化１１】

【００７５】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【００７６】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【００７７】本発明において、一般式〔Ｈ〕で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させる。

【００７８】上記以外の具体的化合物としては特開平4-
98239号604(4)頁〜607(7)頁に記載されている化合物例
Ｈ−１〜Ｈ−75が挙げられる。

【００７９】ヒドラジン誘導体として前記一般式〔Ｈ〕
を含有する場合は、特開平4-98239号(７)頁左下欄１行
〜(26)頁左下欄11行に記載される造核促進化合物（造核
促進剤）の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層及び
／又はハロゲン化銀乳剤層側にある非感光性層に含むこ
とが好ましい。

【００８０】造核促進剤としては下記一般式〔Ｎａ〕又
は〔Ｎｂ〕に示すものが挙げられる。

【００８１】

【化１２】

【００８２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は各々、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又は置換アリール基を表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ
₁₃は、互いに結合して環を形成することができる。特に
好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。

【００８３】これらの化合物は、分子中に耐拡散性基又
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散
性を有するためには分子量100以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは300以上である。又、好ましい吸着
基としては、含窒素複素環基、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００８４】一般式〔Ｎｂ〕において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は
各々、置換もしくは無置換のアリール基、芳香複素環基
又は水素原子を表す。

【００８５】これらの化合物は、分子内に耐拡散性基又
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好まし
い耐拡散性を持たせるためには分子量120以上が好まし
く、特に好ましくは300以上である。

【００８６】一般式〔Ｎａ〕及び〔Ｎｂ〕で表される具
体的化合物としては以下に示すものが挙げられる。

【００８７】

【化１３】

【００８８】

【化１４】

【００８９】

【化１５】

【００９０】これらを感光材料中に含有させる時は、ハ
ロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
親水性コロイド層に含有させる。特に好ましくはハロゲ
ン化銀乳剤層中に含有させることである。

【００９１】本発明の感光材料に用いられるテトラゾリ
ウム化合物は下記一般式〔Ｔ〕で表される。

【００９２】

【化１６】

【００９３】本発明において用いられる上記一般式
〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物について説明す
る。上記一般式〔Ｔ〕において、Ｒ₁ないしＲ₃が表す置
換基の好ましい例としてアルキル基 (例えばメチル、エ
チル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シク
ロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキ
シル等)、アミノ基、アシルアミノ基 (例えばアセチル
アミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ
等)、アシルオキシ基 (例えばアセチルオキシ)、ハロゲ
ン原子 (例えばフッ素、塩素、臭素等)、カルバモイル
基、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコキシカ
ルボニル基 (例えばエトキシカルボニル)、カルボキシ
ル基、アシル基 (例えばアセチル)、シアノ基、ニトロ
基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ
基のような基が挙げられる。

【００９４】前記Ｘ^-で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオ
ン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p-ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニ
オン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフ
ェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ-2-エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

【００９５】以下、本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕で
表される化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明の化
合物はこれに限定されるものではない。

【００９６】

【化１７】

【００９７】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー（Chemical Reviews）第
55巻、第335頁〜483頁に記載の方法にしたがって容易に
合成することができる。

【００９８】本発明で用いる一般式〔Ｔ〕で表されるテ
トラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に含有されるハロゲン化銀１モル当たり約１mg以上
約10ｇまで、好ましくは約10mg以上約２ｇの範囲で用い
られる。

【００９９】本発明において用いられる一般式〔Ｔ〕で
表されるテトラゾリウム化合物は１種を用いてもまた２
種以上を適宜の比率で組み合せて用いてもよい。

【０１００】前記のような問題を有するハイドロキノン
現像剤の代わりに、2-ケトグルコン酸およびその2-ケト
グルコネート誘導体、そのカリウム、ナトリウム、アン
モニウムおよびメチル誘導体等の誘導体からなる現像剤
を使用することができるということが見いだされた。

【０１０１】上記と同一と見なされる代表的現像剤は次
の構造を有している。

【０１０２】

【化１８】

【０１０３】（式中、ＲはＨ，Na，Ｋ，NH₃またはCH₃で
ある。）所望の特性（すなわち、望まない化合物が存在
しない状態での早い現像時間）を達成することを可能な
らしめる現像剤組成物であって、亜硫酸塩、アルカリ金
属カーボネート、および3-ピラゾリドン化合物とともに
本発明の新規な現像剤を含有する物が予想外にしかも驚
きをもって発見された。その組成物は9.50ないし11.7の
pＨを有し、各成分は以下に記載の特定の割合および／
または比で存在する。

【０１０４】カーボネートイオンも存在することが望ま
しく、pＨ安定性を高める。このようなイオン源はカリ
ウムあるいはナトリウムカーボネートであってよい。プ
ロマイドウオンもまた存在することが望ましい。

【０１０５】アルカリ亜硫酸塩等の酸化防止剤がハイド
ロキノン型の現像剤中に存在することが一般的であり、
現像試薬の酸化を制限する。しかし、本発明において
は、普通ヒドロキノン量の200ないし300％の割合で使用
されるアルカリ亜硫酸塩を現像試薬の量の約10％ないし
100％に減少することが望ましく、おもに現像促進剤と
して働く。

【０１０６】少量の金属イオン封鎖剤（あるいはキレー
ト試薬）もまたは通常使用され、水または現像剤組成物
を製造するのに使用される化学物質中に存在する痕跡の
金属イオン（例えば銅および鉄イオン等）を封鎖する。
このような痕跡の金属イオンは困ったことに組成物中の
現像剤成分を酸化する。金属イオン封鎖剤として、アミ
ノポリカルボン酸化合物、エチレンジアミノ４酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）およびそのナトリウム塩、ジエチレントリアミ
ノ５酢酸（ＤＴＰＡ）、ジアミノプロパノール４酢酸
（ＤＰＴＡ）等が例示できるが、これらのものに限定さ
れるものではない。適当な金属イオン封鎖剤はいわゆる
当業者に公知であり、さらに詳しく説明する必要はな
い。

【０１０７】さらに3-ビラゾリドン現像剤（あるいはそ
の誘導体）を存在させると、現像剤組成物の現像スピー
ドに共働効果を示す。すなわち、このような化合物は、
現像速度を促進するものであり、その化合物のみによる
と、その像濃度を達成するに必要な、特定温度での時間
以上かかるものである。

【０１０８】本発明の現像剤組成物において有用な3-ピ
ラゾリドン現像剤は、以下の式で示されるものである。

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】（式中、Ｒ₁は１ないし12の炭素原子を含
有するアルキル基、ベンゾチアゾリル、ベンゼンあるい
はナフタレン系のアリール基であり、それらの置換基を
有していてもよい；Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅水素原子、
１ないし12の炭素原子を含むアルキル基、またはフェニ
ルおよびナフチル等のアリール基であり、それらの基は
置換基を有していてもよい；およびＲ₆は水素、アルキ
ル基、アシル基またはアリール基である；およびそれら
の塩を示す。）使用可能な代表的な3-ピラゾリドン化合
物は4-(ヒドロキシメチル)-4-メチル-1-フェニル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-p-トリル-
3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-p-ク
ロロフェニル-3-ピラゾリドン、5-フェニル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン、1-m-トリ
ル-3-ピラゾリドン、1-p-メトキシフェニル-3-ピラゾリ
ドン等を含むが、それらのものに限定されるものではな
い。さらに代表的な3-ピラゾリドン化合物が米国特許第
2,688,549号、第3,865,591号および第4,269,929号に例
示されている。

【０１１１】次に一般式〔Ａ〕で表される化合物につい
て説明する。

【０１１２】前記一般式〔Ａ〕で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【０１１３】

【化２０】

【０１１４】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ
₄を表す。Ｒ₄は置換又は未置換のアルキル基、置換又は
未置換のアリール基を表す。

【０１１５】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等
が好ましい置換基として挙げられる。

【０１１６】本発明に係る前記一般式〔Ａ〕又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１７】

【化２１】

【０１１８】

【化２２】

【０１１９】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１２０】また本発明に係る前記一般式〔Ａ〕で示さ
れる化合物と超加成性を示す補助現像剤としては、3-ピ
ラゾリドン誘導体及びp-アミノフェノール誘導体が挙げ
られる。これらの化合物は従来より補助現像剤として良
く知られた化合物である。以下に具体的化合物例を示す
がこれらに限定されるものではない。

【０１２１】1-フェニル-3-ピラゾリドン 1-フェニル-4,4′-ジメチル-3-ピラゾリドン 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリ
ドン 1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン 1-p-アミノフェニル-4,4′-ヂメチル-3-ピラゾリドン 1-p-トリル-4,4′-ヂメチル-3-ピラゾリドン 1-p-トリル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリ
ドン N-メチル-p-アミノフェノール N-(β-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシン 2-メチル-p-アミノフェノール p-ベンジルアミノフェノール 本発明に係る現像液には、実質的にジヒドロキシベンゼ
ン系現像剤を含有しないことが特徴である。ここで言う
ジヒドロキシベンゼン系現像剤とは、下記一般式Ｖ−１
乃至Ｖ−３で示される。

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】式中Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々独立し
て、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル
基、ハロゲン原子あるいはスルホ基等を表す。

【０１２４】具体的化合物としては、例えばハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハイドロキ
ノン、2,3-ジブロモハイドロキノン、2,5-ジメチルハイ
ドロキノン等であるが、最も一般的に用いられてきたも
のがハイドロキノンである。

【０１２５】本発明においては、これらのジヒドロキシ
ベンゼン類が実質的に含有しないものであり、実質的に
とは全く含有しないかもしくは現像効果を発現しない程
度に微量含有するものを言うが、本発明においては全く
含有しないものが好ましい。

【０１２６】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平3-265842号第(５)頁〜第(15)頁記載の
方法を用いることができる。

【０１２７】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、60モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、塩化
銀又は塩沃臭化銀である。また（粒径の標準偏差)／(粒
径の平均値)×100で表される変動係数15％以下である単
分散粒子が好ましい。

【０１２８】本発明の感光材料は、乳剤層側のゼラチン
量の総和が3.5ｇ／m²以下が好ましい。乳剤層側とは、
支持体に対してハロゲン化銀乳剤を有する層の側を言
い、ハロゲン化銀乳剤層及びその他の層を含む。その他
の層としては、例えば乳剤保護層、アンチハレーション
層、ＵＶ吸収層、中間層、導電層等が挙げられる。ハロ
ゲン化銀乳剤層及びその他の層に含まれるゼラチン量の
合計が3.5ｇ／m²以下が好ましいが、特に好ましくは0.5
〜3.0ｇ／m²である。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤
等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本
発明ハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポリ
マーラテックスを含有させることができる。

【０１３０】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item／7643（1978年12月）
および同187巻Item／8716（1979年11月）に記載されて
おり、その該当個所を下記にまとめて示した。

【０１３１】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フィルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【０１３２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【０１３３】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）ただし、請求項５〜８については適用し
ない。3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-エ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾ
リドンなど）、アミノフェノール類（例えばo-アミノフ
ェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-アミノフ
ェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジアミ
ノフェノールなど）、ピロガロール、アスコルビン酸、
1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキシフ
ェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノフェ
ニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)-3-
アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)-3-
アミノピラゾリンなど）などを単独もしくは組合せて使
用することができるが、3-ピラゾリドン類とジヒドロキ
シベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジ
ヒドロキシベンゼン類との組合せで使用することが好ま
しい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モル／ｌの量で用い
られるのが好ましい。

【０１３４】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【０１３５】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、銀スラッ
ジ防止剤（たとえば特公昭62-4702号、特開平03-51844
号、同04-26838号、同04-362942号、同01-319031号に記
載の化合物など）、pＨ緩衝剤（たとえば、炭酸塩、リ
ン酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノ
ールアミンなど）、溶解助剤（たとえばポリエチレング
リコール類、それらのエステル、アルカノールアミンな
ど）、増感剤（たとえばポリオキシエチレン類を含む非
イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物など）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン、ニトロベンズイ
ンダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾー
ル類など）、キレート化剤（たとえばエチレンジアミン
四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、
ポリリン酸塩など）、現像促進剤（たとえば米国特許第
2,304,025号、特公昭47-45541号各公報に記載の化合物
など）、硬膜剤（たとえばグルタールアルデヒド又は、
その重亜硫酸塩付加物など）、あるいは消泡剤などを添
加することができる。現像液のpＨは11.0未満であり、
9.5〜10.5に調整されることが好ましい。

【０１３６】本発明は現像処理の特殊な形式として、現
像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせるアク
チベータ処理液を用いてもよい。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて、
感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されること
が多く、そのような処理液で迅速処理した場合にも本発
明の効果を得ることができる。

【０１３７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
アンモニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１３８】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【０１３９】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば、酢
酸）、pＨ調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。

【０１４０】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１４１】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１４２】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり200ml以下である。好ましく
は１m²当り75ml以上180ml以下である。特に好ましくは
１m²当たり75ml以上160ml以下である。１m²当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。

【０１４３】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が20〜48秒である。

【０１４４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に述べる。

【０１４５】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤１の調製）２％不活性ゼラチ
ン、1.5mモルアデニン、0.04モルNaCl及び0.20モル酢酸
ナトリウムの溶液400mlを撹拌反応器に入れ、硝酸を使用
して40℃でpＨ6.0に調整した。次いでこの撹拌溶液に４
モル硝酸銀溶液を加えた。この硝酸銀溶液は10ml／min
で５分間一定流量添加し、その後流速を40分かけて75ml
／minに加速し、合計2.68モルの硝酸銀を加えた。この
ときpClを1,40一定に維持するのに必要な速度で2.8モル
NaClと1.2モルKBrと2.1×10^-6モルK₃RhCl₆を混合した溶
液を加えた。その後乳剤に変成ゼラチン（特開平2-2801
39号Ｇ−８）を53ｇ加え、洗浄を行った。

【０１４６】得られた平板粒子集合体は、平均等価円直
径0.40μm、平均厚さ0.15μm、及び平均アスペクト比2.
7を示した。これを60℃、pＨ5.8、pAg7.0の条件下で塩
化金酸と無機硫黄で最適に化学増感した。

【０１４７】（ハロゲン化銀乳剤２の調製）同時混合法
を用いて、塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化銀70モル
％）を調製した。この混合時にK₃RhCl₆を銀１モル当た
り8.1×10^-7モル添加した。この乳剤は前記変成ゼラチ
ンを加え、洗浄した。得られた乳剤は平均粒径0.30μm
の立方体単分散度粒子（変動係数９％）からなる乳剤で
あった。これを60℃、pＨ5.8、pAg7.0の条件下で塩化金
酸と無機硫黄で最適に化学増感した。

【０１４８】

【化２４】

【０１４９】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
フィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲ
ン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0ｇ／m²、銀量が3.2ｇ／
m²になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳
剤保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様に塗設し、
又反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従
ってバッキング層をゼラチン量が2.4ｇ／m²になる様に
塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護
層をゼラチン量が１ｇ／m²になる様に塗設して試料を得
た。

【０１５０】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 乳剤層として2.0ｇ／m²になる量 ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.2ｇ／ｍ^２

【０１５１】

【化２５】

【０１５２】 安定剤：４−メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² ＳＴ−１ 40mg／m² カブリ防止剤；5-ニトロインダゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／ｍ^２

【０１５３】

【化２６】

【０１５４】

【化２７】

【０１５５】処方（３）（バッキング層組成）

【０１５６】

【化２８】

【０１５７】 ゼラチン ２．４
ｇ／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ：Ｓ−１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 処方（４）（バッキング保護層組成） ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散ポリメチルメタアクリート 40mg／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² ：Ｈ−１ 35mg／m² ［写真性能の評価］得られた試料にウエッジを密着し
て、Ｈｅ−Ｎｅレーザーにて10^-6秒露光を与え、以下に
示す組成の現像液及び定着液を投入したコニカ（株）社
製自動現像機GR-26SRにて下記条件で処理した。

【０１５８】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、新液時の濃度2.5に於ける感度を100とし
た相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接をもって
ガンマを表示した。8.0未満のガンマ値では硬調化が不
十分であり使用不可能である。

【０１５９】［黒ポツの評価］上記で得られた現像主薬
ずみの試料の未露光部を40倍ルーペを使って目視評価し
た。全く黒ポツの発生していないものを最高ランク
「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてランク
「４」「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価するものとする。ランク「２」及び「１」では実用上
好ましくないレベルである。

【０１６０】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） （補充量） 現像 28℃ 30秒 250ml／m² 定着 28℃ 30秒 250ml／m² 水洗 18℃ 20秒 乾燥 40℃ 20秒 〈現像液１処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム、使用液のpＨを10.4にする量臭化銀カリウム 4.5ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【０１６１】 〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硼酸 6ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 酢酸（90％w/v水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/v水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₂換算含量が8.1w/v水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
約4.3であった。

【０１６２】以上の結果を以下に示す。

【０１６３】 実験No. 乳剤 感度 ガンマ カブリ 黒ポツ 備考 1 2 100 11.5 0.03 5 比較 2 1 104 12.2 0.03 5 本発明 この結果から本発明の試料は比較に対して感度及びガン
マが高いことがわかる。

【０１６４】実施例２ 実施例１で用いた乳剤により以下のようにハロゲン化銀
写真感光材料の調製を行った。

【０１６５】（塗布試料の作成）増感色素として1-(β-
ヒドロキシエチル)-3-フェニル-5-〔(3-α-スルホプロ
ピル-α-ベンゾオキサイゾリデン)-エチリデン〕チオヒ
ダントインを乳剤中のハロゲン化銀１モル当り150mg添
加した。

【０１６６】又、 i）テトラゾリウム化合物として前記化合物Ｔ−14を800
mg／Agモルを添加した。更にp-ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ300mg、スチレン-マレイン酸共重合体ポリマ
ー２ｇ、スチレン-ブチルアクリレート-アクリル酸共重
合体ラテックス(平均粒径約0.25μm）15ｇを加えて、Ag
量3.5ｇ／m²、ゼラチン量2.0ｇ／m²になるように特開昭
59-19941号公報実施例(１)に記載の下引を施したポリエ
チレンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。そ
の際ゼラチン量1.0ｇ／m²になるように延展剤として、1
-デシル-2-(3-イソペンチル)サクシネート-2-スルホン
酸ソーダを30mg／m²加え、更に硬膜剤としてホルマリン
25mg／m²を含む保護層を同時重層塗布した。得られた各
試料について、下記に示すセンシトメトリーを行なっ
た。

【０１６７】＜露光＞ タングステン感光計 2854Ｋ ５″ 現像開始液、現像補充液、定着液は実施例１と同じもの
を用いた。

【０１６８】現像処理した試料について写真特性曲線を
書き、コントラストは光学濃度0.2及び1.5を与える露光
量に対するガンマ値で示した。

【０１６９】感度は実験No.３の感度を100とした相対感
度で示した。

【０１７０】各試料の感度、コントラスト、カブリを以
下に示した。

【０１７１】 実験No. 乳剤 感度 ガンマ カブリ 備 考 ３ ２ 100 12.0 0.03 比 較 ４ １ 108 12.2 0.03 本発明 この結果から本発明の試料は感度及びガンマが高いこと
がわかる。

【０１７２】実施例３ 実施例１の感光材料、現像液及び定着液で自動現像機GR
-26SR（コニカ［株］製）を用いてランニング処理を行
った。ランニングは感光材料を大全（303×252mm²）700
枚処理した。このときあわせてランニング時の補充量を
変化させた。

【０１７３】結果を表１に示す。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】この結果から本発明の試料は補充量を低減
してもランニングの初期と終了時における写真性能への
影響が少ないことがわかる。

【０１７６】実施例４ 実施例２の感光材料を用いて実施例３と同様の実験を行
った。結果を表２に示す。

【０１７７】

【表２】

【０１７８】この結果から本発明の試料は補充量を低減
してもランニングの初期と終了時における写真性能への
影響が少ないことがわかる。

【０１７９】実施例５ 実施例１の感光材料を用いて以下に示す現像液２で処理
した。定着液は実施例１と同様のものを自動現像機はGR
-26SRを使用した。

【０１８０】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） （補充量） 現像 35℃ 30秒 400ml／m² 定着 35℃ 20秒 400ml／m² 水洗 常温 20秒 乾燥 43℃ 20秒 以下はハイドロキノンあるいは苛性アルカリの存在を避
け本発明により調製された現像液組成物を示す。ｇ／リ
ットルで表す 〈現像液２処方〉 亜硫酸ナトリウム 5.0 ピロ亜硫酸ナトリウム 2.8 ＥＤＴＡ四ナトリウム 0.6 4-(ヒドロキシメチル)-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 2.0 ベンゾトリアゾール 0.09 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.008 メチル-2-ケトグルコネート 24.0 カリウムカーボネート 24.0 臭化ナトリウム 2.7 水で１リットルに仕上げる。

【０１８１】結果を以下に示す。

【０１８２】 実験No. 乳剤 感度 ガンマ カブリ 黒ポツ 備 考 33 ２ 88 10.8 0.04 ４ 比 較 34 １ 97 11.3 0.03 ５ 本発明 この結果から本発明の試料は感度、ガンマが高く処理液
への適性がある。

【０１８３】実施例６ 実施例２の感光材料を用いて実施例５と同様の実験をし
た。結果を下記に示す。

【０１８４】 実験No. 乳剤 感度 ガンマ カブリ 備 考 35 ２ 85 10.5 0.03 比 較 36 １ 98 11.4 0.03 本発明 この結果から本発明の試料は感度、ガンマが高く処理液
への適性がある。

【０１８５】実施例７ 実施例１の感光材料を用いて以下に示す現像液３で処理
した。定着液は実施例１と同様のものを使用し、自動現
像機はGR-26SRを使用した。

【０１８６】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） （補充量） 現像 35℃ 30秒 250ml／m² 定着 35℃ 20秒 250ml／m² 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 20秒 〈現像液３処方〉 一般式〔Ａ〕の化合物Ａ−17 0.2モル／リットル 亜硫酸ナトリウム 0.14モル／リットル ジメゾンＳ(1-フェニル-4-ヒドロキシメチル -4-メチル-3-ピラゾリドン) 2.3ｇ／リットル 炭酸カリウム 0.8モル／リットル 5-メチルベンゾトリアゾール 0.25モル／リットル 臭化カリウム 7.5ｇ／リットル

【０１８７】

【化２９】

【０１８８】KOHを用いてpＨ10.3に調整する。

【０１８９】結果を以下に示す。

【０１９０】 実験No. 乳剤 感度 ガンマ カブリ 黒ポツ 備 考 37 ２ 87 10.4 0.03 ５ 比 較 38 １ 99 11.6 0.03 ５ 本発明 この結果から本発明の試料は感度、ガンマが高く処理液
への適性がある。

【０１９１】実施例８ 実施例２の感光材料を用いて実施例７と同様の実験をし
た。結果を下記に示す。

【０１９２】 実験No. 乳剤 感度 ガンマ カブリ 備 考 39 ２ 83 9.6 0.04 比 較 40 １ 101 12.0 0.03 本発明 この結果から本発明の試料は感度、ガンマが高く処理液
への適性がある。

【０１９３】実施例９ 実施例１の感光材料を用いて現像液４で処理する。定着
液は実施例１と同様のものと、自動現像機はＧＲ−26Ｓ
Ｒを使用した。

【０１９４】 〈現像液４処方〉 一般式〔Ａ〕の化合物Ａ−17 0.2モル／ｌ 亜硫酸ナトリウム 0.14モル／ｌ ジメゾンＳ（1-フェニル-4-ヒドロキシメチル 4-メチル-3-ピラゾリドン） 2.3ｇ／ｌ 炭酸カリウム 0.8モル／ｌ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.25ｇ／ｌ 臭化カリウム 7.5ｇ／ｌ

【０１９５】

【化３０】

【０１９６】結果を以下に示す。

【０１９７】 実験No. 乳剤 感度 ガンマ カブリ 黒ポツ 備 考 41 ２ 87 10.4 0.03 ５ 比 較 42 １ 99 11.6 0.03 ５ 本発明 この結果から本発明の試料は感度、ガンマが高く処理液
への適性がある。

【０１９８】実施例10 実施例２の感光材料を用いて実施例９と同様の実験をし
た。結果を下記に示す。

【０１９９】 実験No. 乳剤 感度 ガンマ カブリ 備 考 43 ２ 83 9.6 0.04 比 較 44 １ 101 12.0 0.03 本発明 この結果から本発明の試料は感度、ガンマが高く処理液
への適性がある。

【０２００】

【発明の効果】本発明により、自動現像機で現像液を補
充しながら連続処理しても感度変動や軟調化が起こりに
くい。また、ハイドロキノンを用いない現像液において
も高感度で高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料
及びその画像形成方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5〜１
   ×10^-10モルのロジウム化合物を含有し、少なくとも60
   モル％が塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなり、かつ
   厚さが0.2μm未満、直径0.1μm以上及びアスペクト比２
   以上の平板粒子を含有することを特徴とする黒白ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 自動現像機で現像補充量をハロゲン化銀
   写真感光材料１m²当たり200ml以下の割合で補充しなが
   ら現像処理する画像形成方法において、該ハロゲン化銀
   写真感光材料はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5〜１
   ×10^-10モルのロジウム化合物を含有し、少なくとも60
   モル％が塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなり、かつ
   厚さが0.2μm未満、直径0.1μm以上及びアスペクト比２
   以上の平板粒子を含有することを特徴とする画像形成方
   法。
3. 【請求項３】 支持体上の少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその隣接層にヒドラジン誘導体を含
   有することを特徴とする請求項２記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 支持体上の少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその隣接層にテトラゾリウム化合物
   を含有することを特徴とする請求項２記載の画像形成方
   法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
   を用いて現像処理する現像液が実質的にジヒドロキシベ
   ンゼン類を含有しない現像処理方法において、該ハロゲ
   ン化銀写真感光材料がハロゲン化銀１モル当たり１×10
   ^-5〜１×10^-10モルのロジウム化合物を含有し、少なく
   とも60モル％が塩化銀であるハロゲン化銀粒子からな
   り、かつ厚さが0.2μm未満、直径0.1μm以上アスペクト
   比２以上の平板粒子を含有することを特徴とする画像形
   成方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
   を用いて現像処理する現像液が実質的にジヒドロキシベ
   ンゼン類を含有せず下記一般式〔Ａ〕で示される化合物
   の少なくとも１種及び前記一般式〔Ａ〕で示される化合
   物と超加成性を発現する補助現像剤とを含有し、バッフ
   ァー剤として炭酸塩を少なくとも０．３５モル／リット
   ル含む現像処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光
   材料がハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−５〜１×10
   ^-10モルのロジウム化合物を含有し、少なくとも60モル
   ％が塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなり、かつ厚さ
   が0.2μm未満、直径0.1μm以上、アスペクト比２以上の
   平板粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は未置換のアル
   キル、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換のア
   ルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基又はＲ₁
   とＲ₂が互いに環を形成してもよい。ｋは０又は１を表
   し、ｋ＝１のときＸは−CO−又は−CS−を表す。〕
7. 【請求項７】 支持体上の少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその隣接層にヒドラジン誘導体を含
   有することを特徴とする請求項５又は６記載の画像形成
   方法。
8. 【請求項８】 支持体上の少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び／又はその隣接層にテトラゾリウム化合物
   を含有することを特徴とする請求項５又は６記載の画像
   形成方法。