JPH08254782A

JPH08254782A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH08254782A
Application number: JP5898495A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Sakata; 英昭坂田; Hiroyuki Atoyama; 弘之後山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1996-10-01

Abstract

(57)【要約】【目的】硬調で、かつ黒ポツ、現像むら、ピンホール
等の発生が少なく、さらにサーモによる感度変動が少な
いハロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が
低分子量のゼラチン又は水溶性多糖類の存在下で粒子形
成され、かつヒドラジン誘導体又はテトラゾリウム化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷製版用ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、詳しくは硬調で黒ポツ、現像むら
が出にくく、かつ保存性の良好なハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画
像に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な画
像再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭56-106
244号等に記載されているようなヒドラジン誘導体を用
いる方法、特開昭56-4140号、同56-62245号、同58-173737
号等に記載のテトラゾリウム化合物を用いる方法、また
特開昭64-72144号、同61-147250号等に記載の現像中、
現像主薬の酸化生成物により酸化され現像抑制剤を放出
するレドックス化合物を含有する方法が開示されてい
る。しかしながら、このような硬調化剤を用いたハロゲ
ン化銀乳剤においては、種々な問題が生ずる。例えばヒ
ドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤をpＨ11.0
以上のような活性な現像液で処理すると黒ポツと称する
微小カブリが発生し易く、またテトラゾリウム化合物を
含有するハロゲン化銀乳剤の場合は現像むらが発生し易
い。

【０００３】さらに印刷製版用感光材料においては、よ
り硬調化するためにハロゲン化銀粒子としては高塩化銀
で、小粒径のハロゲン化銀粒子が一般に用いられるが、
このようなハロゲン化銀粒子を用いた場合、経時代用の
保存性試験で感度変動が大きくなる。

【０００４】また、ヒドラジン誘導体を含有する場合、
pＨ11.0未満の現像液を用いることにより安定性（保恒
性）は良くなるが、黒化部に白く抜けるピンホールがで
るようになる等の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、硬調で、かつ黒ポツ、現像む
ら、ピンホール等の発生が少なく、さらにサーモによる
感度変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成される。

【０００７】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤が低分子量のゼラチン又は水溶性多糖類の存在下
で粒子形成され、かつヒドラジン誘導体又はテトラゾリ
ウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００８】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒
子が塩化銀50モル％以上であり、かつ平均粒径が0.5μm
以下であることを特徴とする上記に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【０００９】現像液のpＨが11.0以下である現像液
で処理することを特徴とする上記に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１１】本発明に用いられる低分子量のゼラチンと
は、平均分子量が８万以下、好ましくは５万以下、さら
に好ましくは３万以下のゼラチンである。通常のゼラチ
ンの平均分子量は10万程度であるが、このような低分子
量ゼラチンを得るためには通常の平均分子量をもつゼラ
チンを35℃以下の温度でトリプシンのようなゼラチン分
解酵素により分解することにより得られる。また、強
酸、強塩基で加水分解して調製することもできる。但し
ここでいう分子量は数平均分子量をいう。

【００１２】本発明に用いられる水溶性多糖類として
は、２分子量以上の炭化水素であって、好ましくは澱
粉、グリコーゲン、イヌリン、リケニントウ等が挙げら
れる。澱粉はジャガ芋、トウモロコシ、小麦等を粉砕す
ることにより得ることができる。またその他の植物の
根、種、果実からも得られる。このような水溶性多糖類
の洗浄は遠心分離機、デカンテーション、半透膜の使用
等により行うことができる。

【００１３】本発明に用いられるヒドラジン化合物（誘
導体）の構造としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化
合物であることが好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】さらに下記一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕であるこ
とが好ましい

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ａはアリール基、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは
１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁及びＲ₂はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁とＲ₂は
窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ₁
及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又
はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃はアルキニ
ル基又は飽和複素環基を表す。一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕
で表される化合物には、式中の−NHNH−の少なくともい
ずれかのＨが置換基で置換されたものを含む。

【００１８】更に詳しく説明すると、Ａはアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル等）、又は、硫黄原子又
は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基（例えば、チ
オフェン、フラン、ベンゾチオフェン、ピラン、等）を
表す。

【００１９】Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シアノ
エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロエ
チル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニル、
ペンテニル、ペンタジエニル等）、アルキニル基（例え
ば、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル等）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェニル、
メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリジン、
チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテトラヒ
ドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニルオキ
シ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ等）、ア
ルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキシ、ブチ
ニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を表し、ｎ
＝１の時、Ｒ₁とＲ₂は窒素原子と共に環（例えば、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン等）を形成してもよ
い。

【００２０】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁及びＲ₂のうち少な
くとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。

【００２１】Ｒ₃で表されるアルキニル基及び飽和複素
環基の具体例としては、上述したようなものが挙げられ
る。

【００２２】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００２３】各一般式中、Ａは耐拡散基又はハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００２４】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許4,385,108号
に記載された基が挙げられる。

【００２５】一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕中の−NHNH−の
Ｈ、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル
基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、エトキ
シカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エトキザリ
ル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていてもよ
く、一般式〔Ａ〕及び〔Ｂ〕で表される化合物はこのよ
うなものをも含む。

【００２６】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式〔Ａ〕のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式〔Ｂ〕
の化合物である。

【００２７】一般式〔Ａ〕のｎ＝２の化合物において、
Ｒ₁及びＲ₂が水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁及びＲ₂
のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、
飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す
化合物が更に好ましい。

【００２８】上記一般式〔Ａ〕，〔Ｂ〕で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
〔Ａ〕，〔Ｂ〕の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。

【００２９】具体的化合物例

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×10^-5モル〜５×
10^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モル〜
２×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００３４】本発明で用いられる造核促進剤としてはア
ミン化合物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩化合物
およびカルビノール化合物等が挙げられるが、アミン化
合物およびカルビノール化合物が好ましい。これらの造
核促進剤は特開平4-56749号、特開昭63-124045号、同62
-187340号に記載されているものが挙げられる。これら
の化合物は分子内に耐拡散性またはハロゲン化銀吸着基
を有するものが好ましい。その他具体的には以下の特許
に記載の化合物が挙げられる。特開平５−１３４３３９
号、同５−１３４３３７号、同５−１２７２８６号、同
５−２３２６１６号等に記載の化合物である。

【００３５】更に具体的には以下のような造核促進剤が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３６】特開平4-56949号記載の化合物として

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】これら造核促進剤は、1.0×10^-3〜0.5ｇ／
m²、好ましくは5.0×10^-3〜0.1ｇ／m²の範囲で用いるの
が望ましい。

【００４１】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
としては下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物であること
が好ましい。

【００４２】

【化９】

【００４３】一般式〔Ｔ〕において、Ｒ₁ないしＲ₃が表
す置換基の好ましい例としてアルキル基(例えばメチ
ル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピ
ル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シ
クロヘキシル等)、アミノ基、アシルアミノ基 (例えば
アセチルアミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
トキシ等)、アシルオキシ基 (例えばアセチルオキシ)、
ハロゲン原子 (例えばフッ素、塩素、臭素等)、カルバ
モイル基、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコ
キシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル)、カルボ
キシル基、アシル基 (例えばアセチル)、シアノ基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホ
キシ基のような基が挙げられる。

【００４４】前記Ｘ^-で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオ
ン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−
ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキル
ベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートア
ニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラ
フェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘ
キシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスル
ホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフ
ェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステ
ルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニ
オン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつ
いたもの等を挙げることができる。

【００４５】以下、本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕で
表される化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明の化
合物はこれに限定されるものではない。

【００４６】

【化１０】

【００４７】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル．レビュー(Ｃhemical Ｒeviews)
第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法にしたがって容易
に合成することができる。

【００４８】本発明の一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾ
リウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１mg以上10ｇま
で、好ましくは約10mg以上約２ｇまで、さらに好ましく
は100mg以上２ｇまでの範囲である。

【００４９】本発明において用いられる一般式〔Ｔ〕で
表されるテトラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた
２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。

【００５０】本発明では、処理される現像液のpＨは11.
0以下だが、好ましくはpＨ9.5〜11.0、特にpＨ10.2〜1
0.8でより好ましい結果が得られる。

【００５１】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として塩化銀を50モル％以上好ましく
は60モル％以上含有する塩化銀、塩臭化銀等が用いられ
る。

【００５２】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法の
いずれで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長さ
せてもよいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。
種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであって
も、異なってもよい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物
イオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が
存在する液中に、他方を混合して形成してもよい。ま
た、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハ
ロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜内のpＨ、pAgをコ
ントロールしつつ逐次同時に添加する事により生成させ
てもよい。成長後にコンバージョン法を用いて、粒子の
ハロゲン組成を変化させてもよい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子の平均粒径は、0.50μm以下であることが好まし
い。さらに好ましくは0.05μm〜0.25μmである。これは
粒子が小さい方が現像性が向上し、特に現像液のpＨが1
1.0以下の場合は有利である。平均粒径とは、写真科学
の分野の専門家には常用されており、容易に理解される
用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平
均粒径を求める方法の詳細については、ミース，ジェー
ムス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプ
ロセス（C.E.Mees＆T.H.James著：The theory of the p
hotographic process），第３版，36〜43頁（1966年
（マクミラン「Mcmillan」社刊））を参照すればよい。

【００５５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩ま
たはロジウム塩、あるいはこれらの元素を含む錯塩を添
加することが好ましい。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）第176巻17643，22〜23頁（1978年12
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増
感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。

【００５９】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００６０】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。有用な強色増感を示す色素の組み合
わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）176巻17643（1978年12
月発行）第23頁IVのＪ項に記載されている。

【００６２】本発明のハロゲン化銀乳剤には、当業界公
知の各種技術、添加剤等を用いることができる。公知の
添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643（1978年12月）、同No.18716（1979年11
月）及び同No.308119（1989年12月）に記載された化合
物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロー
ジャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲
載する。

【００６３】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 ＩＶＢ染料２５〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜７ XI 650右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのでき
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の
塗布法により支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗
布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗
布法、押出し塗布法等を用いることができる。

【００６５】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン鎖と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にp-アミノフェノール系現像主薬
を含んでもよい。

【００６６】Ｌ.Ｆ.Ａ.メソン著「フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス
刊（1966年）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同
2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用
いてもよい。

【００６７】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばo-ア
ミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-ア
ミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-
ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビン
酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキ
シフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノ
フェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)
-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)
-3-アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ti，Ｖ，C
r，Mn，Fe，Co，Ni，Cu等の遷移金属の錯塩であり、こ
れらは現像液として用いるために還元力を有する形であ
れば良く、例えばTi³⁺，Ｖ²⁺，Cr²⁺，Fe²⁺等の錯塩の形
をとり、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等
のアミノポリカルボン酸およびその塩、ヘキサメタポリ
リン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類およびその塩な
どが挙げられる。）などを、単独もしくは組み合わせて
使用することができるが、3-ピラゾリドン類とジヒドロ
キシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類と
ジヒドロキシベンゼン類との組合せ或いは3-ピラゾリド
ン類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類
とアスコルビン酸との組合せ、3-ピラゾリドン類と遷移
金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属
錯塩類との組合せで使用することが好ましい。また現像
主薬は、通常0.01〜1.4モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。

【００６８】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。

【００６９】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）などを添加することができる。現像液のpＨは8.5〜
9.8に調整されることが好ましい。

【００７０】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【００７１】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【００７２】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。

【００７３】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００７４】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、自動現像機を用いて処理される。その際にハロゲン
化銀写真感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり250ml以下である。好ましく
は１m²当たり75〜200mlである。本発明において「現像
時間」、「定着時間」とは各々、処理するハロゲン化銀
写真感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してから次
の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸漬し
てから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時
間を言う。また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬
している時間をいう。また「乾燥時間」とは通常35℃〜
100℃で好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる
乾燥ゾーンが、自動現像機には設置されているが、その
乾燥ゾーンに入っている時間をいう。

【００７５】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【００７６】実施例１（比較乳剤の調製）アルカリ処理ゼラチン（平均分子量
10万）10gを1000mlの水に溶解し、塩化イリジウム塩を
銀１モル当たり10^-7mol添加し、このゼラチン水溶液に
ダブルジェット法により、硝酸銀溶液と、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウムの混合溶液をpＨ3.0、EＡg160mVで40
℃で10分間で混合した。次いで常法のフロキュレーショ
ンにより脱塩した。得られたハロゲン化銀粒子は平均粒
径0.3μm、塩化銀70モル％の塩臭化銀粒子であった。こ
の乳剤に金硫黄増感を施し4-ヒドロキシン-6-メチル-1,
3, 3a, 7-テトラザインデンを銀１モル当たりに対して
0.7g加え、増感色素Ａを300mg、増感色素Ｂを100mg加え
た。

【００７７】尚、表１、２に示すように、ハロゲン化銀
の組成を代えて塩化銀含有率を変化し、また混合温度を
変えて粒径の異なるハロゲン化銀粒子を調製した。

【００７８】（本発明乳剤の調製）上記比較乳剤におけ
る解膠剤としてのゼラチン（平均分子量10万）に代えて
平均分子量３万のゼラチン、あるいはジャガ芋澱粉を使
用した他は比較乳剤と同様にして本発明の乳剤を調製し
た。

【００７９】これら本発明の乳剤についても表１に示す
ように塩化銀含有率、粒径の異なるハロゲン化銀粒子を
調製した。

【００８０】上記の各乳剤に下記添加剤を加えて、ハロ
ゲン化銀乳剤層塗布液を調製した。ハロゲン化銀１モル
当り表１に示すテトラゾリウム化合物にp-ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ300mg、スチレン-マレイン酸共重
合体がポリマー２ｇ、スチレン-ブチルアクリレート-ア
クリル酸共重合体ラテックス（平均粒径約0.25μm）を1
5g加えて、ゼラチン量は乳剤層1.8ｇ／m²、Ag量4.0ｇ／
m²となるように前記支持体上に塗布した。その際、延展
剤として、ビス-(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸エ
ステルを10mg／m²、硬膜剤としてホルマリン15mg／m²、
グリオキザール８mg／m²含むゼラチン量1.0ｇ／m²の保
護層を同時重層塗布した。

【００８１】

【化１１】

【００８２】また、支持体を挟んで乳剤層と反対側には
下記バッキング層を設けた。

【００８３】ゼラチン 60ｇ染料Ａ〜Ｃ各100mg／m² サポニン 2ｇグリオキザール 1ｇ

【００８４】

【化１２】

【００８５】純水にて１リットルに仕上げ、ゼラチンを
２ｇ／m²添加し、さらに保護層として乳剤保護層と同じ
ものをゼラチンが１ｇ／m²になるように塗布した。

【００８６】（写真性能の評価）得られた試料を、3200
°Kのタングステン光で光学ウエッジまたは、光学ウエ
ッジとコンタクトスクリーンを通して５秒間露光後、下
記に示す組成の現像液及び定着液を投入したコニカ(株)
社製迅速処理用自動現像機GR-26SRにて下記条件で処理
した。

【００８７】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、濃度0.1と2.5との正接をもって階調
（γ）を表示した。γ値が8.0未満では硬調化が不十分
であり使用不可である。感度は試料No.３を100とした時
の相対値として示した。

【００８８】（現像むらの評価）現像むらは、半調露光
（濃度1.0になるように露光）し、上記写真性能の評価
と同様の現像処理を行い、現像むらレベルを５段階目視
評価した。５が最良で現像むらがなく、３が実用下限の
レベルである。

【００８９】（サーモ性の評価）試料を50℃、50％RHで
３日間サーモし、サーモなしの試料と比較し、感度の変
動率を調べた。

【００９０】＜現像処理条件＞ (工程) (温度) (時間) タンク容量(l) 現像 28℃ 30秒 20 定着 28℃ 30秒 20 水洗 18℃ 20秒 15 乾燥 40℃ 20秒各工程は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含む。
Dry to Dry時間は100秒である。

【００９１】＜現像液処方＞（組成Ａ) 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 2ｇジエチレングリコール 50ｇ亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpＨを10.4にする量臭化カリウム 4.5ｇ（組成Ｂ) 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50ｇエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg ブチルアミンジエタノールアミン 15ｇ現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。

【００９２】＜定着液処方＞（組成Ａ) チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ硼酸 6ｇクエン酸ナトリウム・2水塩 2ｇ酢酸（90％w/w水溶液） 13.6ml （組成Ｂ) 純水（イオン交換水）１７
ｍｌ硫酸（５０％w/w水溶液） 4.7ｇ硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶液） 26.5ｇ定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは約4.3であった。

【００９３】結果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】表１の結果から本発明の試料は硬調であっ
てしかも現像むらも良好であり、かつサーモによる感度
変動が少ないことがわかる。尚、同様にしてＩｒに代え
てＲｈをドープさせ、増感色素を使用しない明室用印刷
感光材料でも同様の効果が得られた。

【００９６】実施例２（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）厚さ0.1μmの下塗
層（特開昭59-19941号の実施例１参照）を施した厚さ10
0μmのポリエチレンテレフタレート支持体上に、支持体
側から順次乳剤層、保護層の順にそれぞれ下記処方の塗
布液を調製し、同時重層塗布、乾燥した。

【００９７】尚、ハロゲン化銀粒子は実施例１と同じも
のを使用し、下記添加剤を添加した。

【００９８】ゼラチン乳剤層として1.5g／m²になる量ハロゲン化乳剤銀量 3.0ｇ／m² 4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² アデニン 10mg／m² 5-スルホン酸ナトリウム-2-メルカプトベンズイミダゾール 5mg／m² サポニン 0.1ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−１） 2mg／m² ヒドラジン誘導体表３に記載 20mg／m² 造核促進剤（９） 20mg／m² （11） 10mg／m² メチルアクリレート-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 -2-アセトアセトキシエチルメチルアクリレート共重合体 1.0ｇ／m² ポリエチレングリコール（分子量4000） 0.1ｇ／m² （保護層）ゼラチン乳剤層として0.5ｇ／m²になる量界面活性剤（Ｓ−２） 10mg／m² 界面活性剤（Ｓ−３） 2mg／m² マット剤（平均粒子径3.5μmの単分散シリカ） 15mg／m² 1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／ｍ^２

【００９９】

【化１３】

【０１００】（写真性能の評価）得られた試料を、３２
００°Kのタングステン光で光学ウエッジまたは、光学
ウエッジとコンタクトスクリーンを通して５秒間露光
後、下記に示す組成の現像液及び定着液を投入したコニ
カ(株)社製迅速処理用自動現像機GR-26SRにて下記条件
で処理した。尚、現像液については、表４記載のように
pＨ値を変化して検討し更に新液（即時）及び経時（一
週間，25℃，暗室放置（被酸化）後）での現像性能の劣
化についても検討した。

【０１０１】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定をし、濃度0.1と2.5との正接をもって階調
（γ）を表示した。γ値が8.0未満では硬調化が不十分
であり使用不可である。感度は表１試料No.２の新液現
像処理の場合を100とした時の相対値として示した。

【０１０２】（黒ポツの評価）未露光の試料を下記によ
り処理し、40倍のルーペにより目視評価した。評価は５
段階とし、５（優）〜１（劣）、３が使用限界のレベル
である。

【０１０３】（ピンホールの評価）試料を濃度4.0にな
るように露光し、下記により現像処理した。40倍のルー
ペによりピンホールの発生を５段階目視評価した。５
（優）〜１（劣）、３が使用限界のレベルである。

【０１０４】上記評価は、試料を下記により現像処理し
た。

【０１０５】（現像液組成）亜硫酸カリウム 50.0ｇハイドロキノン 20.0ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0ｇ炭酸カリウム 12.0ｇ臭化カリウム 5.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.3ｇ 5-メルカプトプリン 0.6ｇジエチレングリコール 25.0ｇ化合物（ｄ） 0.1ｇ水を加えて１リットルとし、pＨは水酸化カリウムによ
り10.4に調整した。

【０１０６】（定着液組成）チオ硫酸アンニウム（72.5％W/V水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ酢酸ナトリウム・三水塩 6.5ｇほう酸 6.0ｇクエン酸ナトリウム・二水塩 2.0ｇ純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 2.0ｇ硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 8.5ｇ定着液の使用時に１リットルに仕上げて用いた。この定
着液のpHは酢酸で4.8に調整した。

【０１０７】

【化１４】

【０１０８】（現像処理条件）時間はワタリの時間を含
む。

【０１０９】（工程）（温度）（時間）現像 35℃ 20秒定着 35℃ 10秒水洗 30℃ 10秒乾燥 50℃ 13秒合計 45秒ハロゲン化銀粒子は塩化銀70モル％、粒径0.3μmのもの
を使用し、実施例１と同様に解膠剤を変えて感度、ガン
マ、黒ポツについて評価した。結果を表２に示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】表２の結果から本発明の試料はガンマが高
く、しかも黒ポツの発生が抑えられていることがわか
る。

【０１１２】また、表２の試料No.２、No.４を用い、現
像液pＨを変化させた。さらに１週間現像液を放置し再
び現像処理した。結果を表３に示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】表３の結果から、本発明の試料はピンホー
ルや現像液の保存安定性が良いことがわかる。

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、硬調で、かつ黒ポツ、現
像むら、ピンホール等の発生が少なく、さらにサーモに
よる感度変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
が低分子量のゼラチンの存在下で粒子形成され、かつヒ
ドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項２】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
が低分子量のゼラチンの存在下で粒子形成され、かつテ
トラゾリウム化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項３】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
が水溶性多糖類の存在下で粒子形成され、かつヒドラジ
ン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項４】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
が水溶性多糖類の存在下で粒子形成され、かつテトラゾ
リウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項５】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子
が塩化銀50モル％以上であり、かつ平均粒径が0.5μm以
下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】現像液のpＨが11.0以下である現像液で
処理することを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀
写真感光材料。