JP3416827B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動現像機を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは感
光材料の単位面積当たりの現像液補充量が少なくても現
像液の経時疲労及び劣化による写真特性の変動が小さい
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、一般的印刷感材は高品質を達
成するために、いわゆるリス現像処理適性が付与されて
いる。しかしリス現像においては、その現像処理液中に
保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機
構的に不可能であり、そのため現像液の安定性が非常に
悪いことは当業者では良く知られた事実である。

【０００３】リス現像の不安定さを解消し、かつ、リス
現像処理並の硬調な画像を得るための技術として、例え
ば特開昭56-106244号に記載のようにヒドラジン誘導体
を含有したハロゲン化銀写真感光材料をアルカリ性現像
液で処理する方法が開示されている。該方法によれば、
現像液の保恒性がよく、迅速処理が可能で超硬調な画像
を容易に得ることができる。しかし、この方法ではヒド
ラジン誘導体の硬調性を十分に発揮させるためにはpH1
1.0以上を有する現像液で処理しなければならなかっ
た。

【０００４】pＨ11.0以上の強アルカリ性現像液では、
現像液が空気に触れると現像主薬の酸化が著しくなる。
前述したリス現像液よりも安定ではあるが、現像主薬の
酸化によってしばしば写真特性が変動する場合が少なく
ない。

【０００５】このような欠点を補うため特開昭63-29751
号、特開平1-179939号、同1-179940号、米国特許4,975,
354号にはpＨ11.0未満の比較的低pＨの現像液でも安定
に硬調化できるヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含む
ハロゲン化銀写真感光材料が開示されているが、連続処
理時の処理液疲労や空気酸化による現像液の能力低下を
防ぐため、通常感光材料1m²当たり300ml以上の現像補充
液で補充しながら処理してきた。

【０００６】しかしながら、近年、環境に対する関心の
高まりと共に現像廃液量の低減が急務となっており、よ
り現像液補充量の少ない現像処理方法が望まれてきてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
材料の単位面積当たりの現像液補充量が少なくても、写
真特性の変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記方法により達成される。

【０００９】１） 支持体上に、少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コ
ロイド層を有し、該乳剤層及び／または該親水性コロイ
ド層中にアミノ化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
材料を、pＨ9.8以下の現像液を入れた自動現像機で、現
像液補充量を感光材料１m²当たり250ml以下の割合で補
充しながら現像処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料処理方法。

【００１０】２） 上記アミノ化合物が、第３級アミノ
化合物であることを特徴とする前記１）記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】３） 支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロ
イド層を有し、該乳剤層及び／または該親水性コロイド
層中にヒドロキシベンゼン化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を、pＨ9.8以下の現像液を入れた自動現
像機で、現像液補充量を感光材料１m²当たり250ml以下
の割合で補充しながら現像処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】４） 自動現像機での全処理時間が15〜60
秒であることを特徴とする前記１）〜３）の何れか１項
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１４】本発明のアミノ化合物としては、下記一般
式〔１〕で表されるのが挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】一般式〔１〕において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は
アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基
を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³で環を形成することができる。
特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これ
らの化合物は分子中に耐拡散性基、又はハロゲン化銀吸
着性基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するため
には分子量100以上の化合物が好ましく、さらに好まし
くは分子量300以上である。また好ましい吸着基として
は複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、
チオウレア基などが挙げられる。

【００１７】以下、これら一般式〔１〕で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】本発明のヒドロキシベンゼン化合物として
は、下記一般式〔２〕で示すものが挙げられる。

【００２２】

【化５】

【００２３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のう
ち少なくとも２つの部位は水酸基であり、残りの部位は
各々水素原子、ハロゲン原子、スルホン基、または置換
基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル
基、ヘテロ環基、カルボニル基である。置換基を有する
場合、例えばアルキル基の置換基としてはヒドロキシル
基、アルコキシル基、スルホン基等、アリール基の置換
基としてはアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基等、
アラルキル基の置換基としてはアルキル基、ヒドロキシ
ル基、ヘテロ環基の置換基としてはアルキル基、ヒドロ
キシル基、アルコキシル基、アミノ基等、カルボニル基
の置換基としてはアルキル基、ヒドロキシル基、アルコ
キシル基等、または−O−R₇もしくは−S−R₇が挙げられ
る。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆のうちの互い
に隣り合った２つの部位にあるものは５または６員環の
炭素環、またはヘテロ環を形成してもよい。Ｒ₇は置換
基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル
基、ヘテロ環基を表し、置換基を有する場合、例えばア
ルキル基の置換基としてはヒドロキシル基、アルコキシ
ル基、スルホン基等、アリール基の置換基としてはアル
キル基、ヒドロキシル基、ニトロ基等、アラルキル基の
置換基としてはアルキル基、ヒドロキシル基等、ヘテロ
環基はアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、
アミノ基等が挙げられる。

【００２４】以下に、これら一般式〔２〕で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】一般式〔２〕で表される化合物は、例えば
米国特許2,008,032号、同2,008,033号、同2,732,300
号、同3,379,529号、特開昭49-129536号、同50-939671
号、及びイー・シー・アームストロング他 (E.C.Armstron
g et al)、ジャーナル・アメリカン・ケミカルソサイェ
ティー（J.Am.Chem.Soc.) 82巻, 1928-1935頁(1960
年)、ディー・イー・コアレンズ（D.E.Koalens) ジャー
ナル・アメリカン・ケミカルソサイェティー（J.Am.Che
m.Soc.) 56巻, 2478-2481頁(1934年)、薬学雑誌56巻814
-828頁(1936年)等の記載の方法で容易に合成することが
できる。

【００３１】本発明に用いられるアミノ化合物またはヒ
ドロキシベンゼン化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の層
ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ま
しい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり10^-6
〜10^-1モルの範囲が好ましく、特に10^-5〜10^-2モルの範
囲が好ましい。

【００３２】本発明に用いられるアミノ化合物またはヒ
ドロキシベンゼン化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料
を製造する場合の任意の時期（例えば、ハロゲン化銀粒
子形成中、粒子形成後から化学増感までの間または化学
増感終了後から塗布までの間）に添加できる。また塗布
後、アミノ化合物またはヒドロキシベンゼン化合物を含
有する溶液を粉霧したり、塗布したりして感光材料中に
添加することもできる。

【００３３】本発明に用いられるアミノ化合物またはヒ
ドロキシベンゼン化合物を添加する場合は、各種の溶媒
（例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、酢
酸エチル、ジメチルホルムアミドや各種高沸点溶媒等）
に溶解した後添加される。もう一つの添加方法として、
溶媒に溶解した後にゼラチン溶液と共に超音波分散やボ
ールミル等のメディア分散を行った後に分散溶液状態で
添加される。さらにもう一つの添加方法として、アミノ
化合物またはヒドロキシベンゼン化合物を溶媒で溶解後
にpＨ等を変化させて沈降させることで生じた固体微粒
子体や、アミノ化合物またはヒドロキシベンゼン化合物
をボールミル等のメディア分散を行うことで生じた固体
微粒子体で添加される。

【００３４】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばo-ア
ミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチル-o-ア
ミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-
ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビン
酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例えば1-(p-ヒドロキ
シフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-メチルアミノ
フェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノフェニル)
-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メチルフェニル)
-3-アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ti，Ｖ，C
r，Mn，Fe，Co，Ni，Cu等の遷移金属の錯塩であり、こ
れらは現像液として用いるために還元力を有する形であ
れば良く、例えばTi³⁺，Ｖ²⁺，Cr²⁺，Fe²⁺等の錯塩の形
をとり、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等
のアミノポリカルボン酸およびその塩、ヘキサメタポリ
リン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類およびその塩な
どが挙げられる。）などを、単独もしくは組み合わせて
使用することができるが、3-ピラゾリドン類とジヒドロ
キシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類と
ジヒドロキシベンゼン類との組合せ或いは3-ピラゾリド
ン類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類
とアスコルビン酸との組合せ、3-ピラゾリドン類と遷移
金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属
錯塩類との組合せで使用することが好ましい。また現像
主薬は、通常0.01〜1.4モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。

【００３５】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838号、
同4-362942号、同1-319031号等に記載の化合物が挙げら
れる。

【００３６】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００３７】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／リットル以上が
好ましい。特に好ましくは0.4モル／リットル以上であ
る。

【００３８】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物
等）などを添加することができる。現像液のpＨは8.5〜
9.8に調整されることが好ましい。

【００３９】本発明の現像処理の特殊な形式として、現
像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料
をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチベ
ータ処理液に用いてもよい。このような現像処理は、チ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感
光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが
多く、そのような処理液に適用も可能である。このよう
な迅速処理の場合、本発明の効果が特に大きい。

【００４０】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【００４１】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【００４２】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。

【００４３】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００４４】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【００４５】本発明による黒白感光材料は、自動現像機
を用いて処理される。その際に感光材料の面積に比例し
た一定量の現像液を補充しながら処理される。その現像
補充量は、廃液量を少なくするために１m²当たり250ml
以下である。好ましくは１m²当たり75〜200mlである。

【００４６】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀または塩沃臭化銀等の通常のハ
ロゲン化銀乳剤に使用される任意のものが用いられる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法の
いずれで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長さ
せてもよいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。
種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであって
も、異なってもよい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物
イオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が
存在する液中に、他方を混合して形成してもよい。ま
た、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハ
ロゲン化物イオンと銀イオンを混合釜内のpＨ、pAgをコ
ントロールしつつ逐次同時に添加する事により生成させ
てもよい。成長後にコンバージョン法を用いて、粒子の
ハロゲン組成を変化させてもよい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子の平均粒径は、0.30μm以下であることが好まし
い。さらに好ましくは0.05μm〜0.25μmである。これは
粒子が小さい方が現像性が向上し、特に現像液のpＨが
9.8以下の場合は有利である。平均粒径とは、写真科学
の分野の専門家には常用されており、容易に理解される
用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平
均粒径を求める方法の詳細については、ミース，ジェー
ムス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプ
ロセス（C.E.Mees＆T.H.James著：The theory of the p
hotographic process），第３版，36〜43頁（1966年
（マクミラン「Mcmillan」社刊））を参照すればよい。

【００５０】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩ま
たはロジウム塩、あるいはこれらの元素を含む錯塩を添
加することが好ましい。

【００５２】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）第176巻17643，22〜23頁（1978年12
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００５３】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増
感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができる。

【００５４】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００５５】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオ
キサゾリジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環を適用することができる。具体的には、リサー
チディスクロージャー第176巻RD-17643（1978年12月
号）第２・３頁、米国特許4,425,425号、同4,425,426号
に記載されているものを用いることができる。また増感
色素は米国特許3,485,634号に記載されている超音波振
動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色素
を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法として
は、米国特許3,482,981号、同3,585,195号、同3,469,98
7号、同3,425,835号、同3,342,605号、英国特許1,271,3
29号、同1,038,029号、同1,121,174号、米国特許3,660,
101号、同3,658,546号に記載の方法を用いることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色
増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー（ResearchDisclosure）
176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項に記載さ
れている。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤には、当業界公
知の各種技術、添加剤等を用いることができる。公知の
添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643（1978年12月）、同No.18716（1979年11
月）及び同No.308119（1989年12月）に記載された化合
物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロー
ジャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲
載する。

【００５８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜７ XI 650右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのでき
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００５９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

【００６０】実施例１ ＜ハロゲン化銀乳剤の調製及び試料の作製＞水溶性イリ
ジウム２×10^-6モル／銀１モルの存在下でゼラチン溶液
中で、硝酸銀溶液と食塩及びブロムカリの混合溶液のEA
gを120mV、pＨを3.0に制御しながら添加し塩臭化銀乳剤
を作成し、次いで常法により脱塩、水洗を行い、臭化銀
35モル％を含有する塩臭化銀粒子を得た。その後、化合
物Ａ、Ｂ、Ｃの混合物の１％水溶液を15ml添加した。こ
の粒子は平均粒径0.24μmの立方晶粒子で、分布の広さ
は11％であった。これにハロゲン化銀１モル当たり塩化
金酸を５mg、硫黄華1.5mgを加え化学増感を行い、次い
で増感色素として化合物Ｄをハロゲン化銀１モル当たり
300mgを加え、さらにハロゲン化銀１モル当たり、安定
剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイ
ンデンを１ｇ加えた。

【００６１】次いでハロゲン化銀１モル当たり増感色素
Ｅを200mg、化合物Ｆを20mg／m²加え、n-ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを600mg、さらに化合物Ｇを4
00mg、本発明の化合物１−10を表１に示す量加え、スチ
レン-マレイン酸共重合体ラテックス（平均粒径0.25μ
m）を0.25ｇ／m²加え、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にゼラチン量1.7ｇ／m²、Ag量4.0ｇ／m²となる
ように添加し、下引済みのＰＥＴ支持体上に塗布した。
その際ゼラチン量1.0ｇ／m²になるように延展剤として
ビス-(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸エステルを10m
g／m²、さらに1-フェニル-3-ピラゾリドンを2.5mg／
m²、5-ニトロインダゾールを５mg／m²加え、硬膜剤とし
てホルマリン15mg／m²、グリオキザール８mg／m²を含む
保護層を重層塗布した。

【００６２】

【化１１】

【００６３】 （バッキング層塗布液組成） 化合物Ｈ 40mg／m² 化合物Ｉ 120mg／m² 化合物Ｊ 25mg／m² ゼラチン 2.3mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.01ｇ／m² 硬膜剤 ：グリオキザール 10mg／m² （バッキング保護層塗布液組成） ゼラチン 1.0mg／m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)スルホサクシネート 10mg／m² 硬膜剤 ：グリオキザール 25mg／m² 得られた試料をステップウエッジに密着し3200Ｋのタン
グステン光で５秒間露光し、下記組成の現像液（イ）ま
たは（ロ）及び定着液（ハ）を用いて自動現像機（ＧＲ
−27 コニカ社製）にて下記条件で処理した。また、感
材を毎日４m²処理しそれぞれの現像液を感材１m²当たり
150mlずつ補充しながら２週間ランニングを行った現像
液をランニング液とする。

【００６４】

【化１２】

【００６５】 （現像液組成）それぞれ使用液１リットルあたりの量 現像液（イ） ＤＴＰＡ 0.25モル 亜硫酸ナトリウム 14.7ｇ ほう酸 8ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 炭酸カリウム 40ｇ ジメゾンＳ 1.4ｇ ハイドロキノン 14ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 60mg ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（50％w/v水溶液） 50.5ml 5-メチルベンゾトリアゾール 500mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 200mg 水を加えて １リットルにする 水酸化カリウム水溶液にて pＨ9.2に調整する 現像液（ロ） ＤＴＰＡ 0.25モル 亜硫酸ナトリウム 14.7ｇ ほう酸 8ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 炭酸カリウム 40ｇ ジメゾンＳ 1.4ｇ ハイドロキノン 14ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 60mg ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（50％w/v水溶液） 50.5ml 5-メチルベンゾトリアゾール 500mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 200mg 水を加えて １リットルにする 水酸化カリウム水溶液にて pＨ10.4に調整する （定着液組成）使用液１リットルあたりの量 定着液（ハ） チオ硫酸ナトリウム 100ｇ 亜硫酸ナトリウム 22ｇ ほう酸 10ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 34ｇ 酒石酸 3.0ｇ 硫酸アルミニウム（27％水溶液) 10ml グルタルアルデヒド 3ｇ 酢酸にて使用液のpＨを5.0に調整した。

【００６６】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 40℃ 20秒 乾燥 50℃ 30秒。

【００６７】（感度、ガンマの評価）得られた現像済み
の試料を光学濃度計コニカＰＤＡ−65で、濃度測定し、
濃度0.1と2.5との正接をもってガンマを表示した。

【００６８】６未満のガンマ値では使用不可能であり、
６以上10未満のガンマ値ではまだ不十分な硬調性能であ
る。ガンマ値10以上で超硬調な画像となり充分に実用可
能となる。

【００６９】（カブリの評価）得られた現像済みの試料
の未露光部分を光学濃度計コニカＰＤＡ−65で測定し
た。0.06以上は実用できないレベルである。

【００７０】これらの評価結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１より、アミノ化合物を含有しない感材
はpＨ9.8以下の現像液では、充分な写真性能が得られ
ず、また、pＨ10.4の現像液を用いた場合、ランニング
後の写真性能の変動（軟調化、カブリの上昇）が大きい
ことがわかる。それに対し、本発明の処理方法では、１
m²当たり150mlという少ない現像液補充量で２週間後も
安定した写真性能を得ることができた。

【００７３】実施例２ 実施例１と同様にしてハロゲン化銀乳剤を調製し、化合
物１−10のかわりに化合物１−17を表２に示す量加えて
試料を作製した。そして実施例１と同様にして露光を行
い、下記組成の現像液（ニ）または実施例１で用いた現
像液（ロ）及び定着液（ハ）を用いて迅速処理用自動現
像機（ＧＲ−26ＳＲ コニカ社製）にて下記条件で処理
した。また、感材を毎日４m²処理しそれぞれの現像液を
感材１m²当たり150mlずつ補充しながら２週間ランニン
グを行った現像液をランニング液とする。

【００７４】 現像液（ニ） アンモニア水（25％） 40ml ＤＴＰＡ 0.25モル 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ほう酸 8ｇ 臭化カリウム 15ｇ 炭酸カリウム 40ｇ 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 60mg ジエチレングリコール 40ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.5ｇ FeSO₄・7H₂O 0.15モル 1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.3ｇ 水を加えて １リットルにする 水酸化カリウム水溶液にて pＨ9.2に調整する。

【００７５】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 15秒 定着 35℃ 12秒 水洗 40℃ 12秒 乾燥 50℃ 16秒 実施例１と同様の評価を行い結果を表２に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】表２より、アミノ化合物を含有しない感材
はpＨ9.8以下の現像液では、充分な写真性能が得られ
ず、また、pＨ10.4の現像液を用いた場合、ランニング
後の写真性能の変動（軟調化、カブリの上昇）が大きい
ことがわかる。それに対し、本発明の処理方法では、１
m²当たり150mlという少ない現像液補充量で２週間後も
安定した写真性能を得ることができた。

【００７８】実施例３ ＜ハロゲン化銀乳剤の調製及び試料の作製＞pＨ3.2の硝
酸酸性雰囲気下で、下記（溶液Ａ）中に（溶液Ｂ）及び
（溶液Ｃ）をコントロールドダブルジェット法によりpA
g無制御に添加し、平均粒径0.09μmの乳剤を調製した。
溶液Ｂと溶液Ｃの混合後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,
3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり600
mg加え、その後水洗、脱塩した。

【００７９】ついで、ハロゲン化銀１モル当たり63mgの
4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを
加えた後、チオ硫酸ナトリウムを８mg添加し、60℃で化
学増感した。化学増感後、安定剤として4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１
モル当たり1500mg加えた。

【００８０】さらに下記添加剤を加えて乳剤用塗布液を
調製し、特開昭59-19941号の実施例１によるラテックス
下引き処理を施し、かつ下記の組成のバッキング層及び
バッキング保護層を重層塗布した厚さ100μmのポリエチ
レンテレフタレートフィルムに下記組成の乳剤保護層と
同時重層塗布して試料10〜18を作製した。銀付き量は3.
3ｇ／m²であった。

【００８１】 （溶液Ａ） ゼラチン 5.6ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシジコハク酸- エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 0.56ml 塩化ナトリウム 0.11ｇ 濃硝酸 0.43ml 蒸留水 440ml （溶液Ｂ） 硝酸銀 60ｇ 濃硝酸 0.21ml 蒸留水 96ml （溶液Ｃ） ゼラチン 2.0ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシジコハク酸- エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 0.3ml 塩化ナトリウム 23.07ｇ Na₃RhCl₅１％水溶液 0.96ml 蒸留水 98.6ml （乳剤層塗布液組成） ゼラチン 1.16ｇ／m² 5-フェニル-1-メルカプトテラゾール 6.0mg／m² サポニン（20％） 100mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² クエン酸 pＨ5.6に調製 本発明の化合物２−１ 表３に示す量 ポリマーラテックス（Ｐ） 0.5ｇ／m² スチレン-マレイン酸共重合性ポリマー（増粘剤） 42mg／m² （乳剤保護層塗布液組成） ゼラチン 1.10ｇ／m² 下記化合物（Ｑ） 14mg／m² 下記化合物（Ｒ） 170mg／m² 球状単分散シリカ（８μm） 20mg／m² 球状単分散シリカ（３μm） 12mg／m² 下記化合物（Ｓ） 30mg／m² クエン酸 pＨ5.8に調整 スチレン-マレイン酸共重合ポリマー 15.7mg／m² 下記ポリマーラテックス（Ｐ） 0.5ｇ／m² ホルムアルデヒド（硬化剤） 70mg／m² （バッキング層塗布液組成） ゼラチン 1.9ｇ／m² 下記化合物（Ｔ） 38.7mg／m² 下記化合物（Ｒ） 22mg／m² 下記化合物（Ｕ） 146mg／m² 塩化カルシウム 3mg／m² サポニン（20％） 120mg／m² クエン酸 pＨ5.5に調整 下記ポリマーラテックス（Ｖ） 370ｇ／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² ポリエチレングリコール（分子量1540） 10mg／m² スチレン−マレイン酸共重合ポリマー 53mg／m² グリオキザール 10mg／m² （バッキング保護塗布液組成） ゼラチン 0.7ｇ／m² 下記化合物（Ｑ） 5mg／m² 下記化合物（Ｔ） 14mg／m² 下記化合物（Ｒ） 8mg／m² 下記化合物（Ｕ） 51mg／m² 環状ポリメチルメタクリレート（４μm） 40mg／m² 塩化ナトリウム 3mg／m² グリオキザール 10mg／m² 下記化合物（Ｗ） 80mg／m²

【００８２】

【化１３】

【００８３】

【化１４】

【００８４】得られた試料をステップウェッジと密着し
明室プリンターＰ−627ＧＭ（大日本スクリーン製）で
露光を行ってから、下記組成の現像液（ホ）または
（ヘ）及び実施例１で用いた定着液（ハ）を用いて迅速
処理用自動現像機（ＧＲ−26ＳＲコニカ社製）にて実施
例２と同じ条件で処理した。また、感材を毎日４m²処理
しそれぞれの現像液を感材１m²当たり150mlずつ補充し
ながら２週間ランニングを行った現像液をランニング液
とする。

【００８５】 （現像液組成）それぞれ使用液１リットルあたりの量 現像液（ホ） ＤＴＰＡ 0.25モル 亜硫酸ナトリウム 14.7ｇ ほう酸 8ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 炭酸カリウム 40ｇ ジメゾンＳ 0.9ｇ ハイドロキノン 20ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 60mg ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（50％w/v水溶液） 50.5ml 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 200mg 水を加えて １リットルにする 水酸化カリウム水溶液にて pＨ9.2に調整する 現像液（ヘ） ＤＴＰＡ 0.25モル 亜硫酸ナトリウム 14.7ｇ ほう酸 8ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 炭酸カリウム 40ｇ ジメゾンＳ 0.9ｇ ハイドロキノン 20ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 60mg ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（50％w/v水溶液） 50.5ml 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 200mg 水を加えて １リットルにする 水酸化カリウム水溶液にて pＨ10.4に調整する （感度、ガンマの評価）得られた現像済み試料を光学濃
度計コニカＰＤＡ−65で測定した。ガンマ値を濃度1.0
と4.0の正接をもって表し、表中のガンマ値が７以上で
あれば十分に実用可能な感光材料であることをしめす。

【００８６】（カブリの評価）得られた現像済みの試料
の未露光部分を光学濃度計コニカＰＤＡ−65で測定し
た。0.06以上は実用できないレベルである。

【００８７】これらの評価結果を表３に示した。

【００８８】

【表３】

【００８９】表３より、ヒドロキシベンゼン化合物を含
有しない感材はpＨ9.8以下の現像液では、充分な写真性
能が得られず、また、pＨ10.4の現像液を用いた場合、
ランニング後の写真性能の変動（軟調化、カブリの上
昇）が大きいことがわかる。それに対し、本発明の処理
方法では、１m²当たり150mlという少ない現像液補充量
で２週間後も安定した写真性能を得ることができた。

【００９０】実施例４ 実施例３と同様にしてハロゲン化銀乳剤を調製し、化合
物２−１のかわりに化合物２−13を表４に示す量加えて
試料を作製した。そして実施例３と同様にして露光を行
い、下記組成の現像液（ト）または実施例３で用いた現
像液（ヘ）及び定着液（ハ）を用いて自動現像機（ＧＲ
−27 コニカ社製）にて実施例１と同じ条件で処理し
た。また、感材を毎日４m²処理しそれぞれの現像液を感
材１m²当たり150mlずつ補充しながら２週間ランニング
を行った現像液をランニング液とする。

【００９１】 現像液（ト） アンモニア水（25％） 40ml ＤＴＰＡ 0.25モル 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ほう酸 8ｇ 臭化カリウム 15ｇ 炭酸カリウム 40ｇ 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 60mg ジエチレングリコール 40ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.2ｇ FeSO₄・7H₂O 0.2モル 1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.9ｇ 水を加えて １リットルにする 水酸化カリウム水溶液にて pＨ9.2に調整する 実施例３と同様の評価を行い結果を表４に示す。

【００９２】

【表４】

【００９３】表４より、ヒドロキシベンゼン化合物を含
有しない感材はpＨ9.8以下の現像液では、充分な写真性
能が得られず、また、pＨ10.4の現像液を用いた場合、
ランニング後の写真性能の変動（軟調化、カブリの上
昇）が大きいことがわかる。それに対し、本発明の処理
方法では、１m²当たり150mlという少ない現像液補充量
で２週間後も安定した写真性能を得ることができた。

【００９４】

【発明の効果】本発明により、感光材料の単位面積当た
りの現像液補充量が少なくても、写真特性の変動が小さ
いハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｄ 3/06 Ｇ０３Ｄ 3/06 Ａ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 5/29 501 G03C 1/06 501 G03C 1/34 G03C 5/26 G03C 5/31

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層のハロゲン
   化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイ
   ド層を有し、該乳剤層及び／または該親水性コロイド層
   中にアミノ化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
   を、pＨ9.8以下の現像液を入れた自動現像機で、現像液
   補充量を感光材料１m²当たり250ml以下の割合で補充し
   ながら現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 上記アミノ化合物が、第３級アミノ化合
   物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
   層を有し、該乳剤層及び／または該親水性コロイド層中
   にヒドロキシベンゼン化合物を含有するハロゲン化銀写
   真感光材料を、pＨ9.8以下の現像液を入れた自動現像機
   で、現像液補充量を感光材料１m²当たり250ml以下の割
   合で補充しながら現像処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 自動現像機での全処理時間が15〜60秒で
   あることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。