JPH08262653A

JPH08262653A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH08262653A
Application number: JP6814095A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Tsukada; 和也塚田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-03-27
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1996-10-11

Abstract

(57)【要約】【目的】定着液のｐＨ上昇に伴う乾燥性の劣化の問題
を、定着液や処理済感光材料の臭気増大・処理液の保存
安定性や硬膜作用や定着性の劣化を伴わずに解決する。【構成】下記一般式（１）で表される化合物を１リ
ットル当たり０．５モル〜３．０モルの含有量で含有す
るハロゲン化銀写真感光材料用現像液。該の現像液
を用いるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。【化１】一般式（１）Ｒ−（Ｂ）ｎ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨＲは水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基又はハ
ロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、Ｂは
エステル、アミド、エーテル、又はチオエーテル結合、
ｎは１、０である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用現像液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に関する。本発明は、処理廃液の量を減らすことができ
るハロゲン化銀写真感光材料用現像液及びハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供するものである。

【０００２】

【従来技術】ハロゲン化銀写真技術の分野では、従来よ
り、処理に用いた処理液量の低減が望まれている。例え
ば具体的には、環境保全の立場から現像液及び定着液の
廃液を減らすことが望まれており、例えば９５年海洋投
機禁止への対応を最大の課題として、補充量低減、オー
バーフロー液の再生等の廃液低減、及び陸上処理法の努
力がなされている。

【０００３】一方、処理技術上の問題として、定着液は
現像槽から処理フィルムによって持ち込まれるアルカリ
性現像液の持ち込みによりｐＨが上昇し、これにより乾
燥性が劣化するということがある。特に定着液の補充液
量が少ない場合には、ｐＨの上昇幅が増大する。このｐ
Ｈ上昇を抑制するために、従来より定着液のバッファー
剤量を増やす手段や、定着補充液のｐＨを下げる手段が
とられている。しかし前者の手段の場合、定着中に、安
価な素材として用いられる酢酸増による定着液の臭気の
問題が生じ、かつ、処理済フィルムの酢酸臭が増大する
問題が生じる。一方、後者の手段の場合、ｐＨ低下によ
る亜硫酸臭や酢酸臭の増大の問題や、処理液の保存安定
性が劣化する問題が生じる。

【０００４】ところで、アルミニウム化合物を含む定着
液の場合は、例えばｐＨが上昇することでアルミニウム
の水酸化物が沈澱化したり、アルミニウムによる硬膜作
用が弱くなるために乾燥不良・乾燥ムラが生じたり、搬
送不良（スリップ）、処理済フィルムの膜ハガレ等の大
きな問題点を生じる場合がある。

【０００５】これを解決する手段として、上記と同様に
定着補充液のｐＨを下げることでランニング平衡状態の
ｐＨ変動幅を抑制し硬膜を効かす手段も考えられるが、
上記問題点を解決できるほどにｐＨを下げてしまうと、
逆に定着性が劣化したり、亜硫酸ガス、酢酸ガス濃度が
増す問題が生じる。

【０００６】さらには低補充化の場合には定着液中の銀
錯イオンの蓄積が増し、主薬の消費が増大することで、
定着性の劣化は増大する。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
して、定着液のｐＨ上昇に伴う乾燥性の劣化の問題につ
いて、定着液や処理済感光材料の臭気増大の問題及び処
理液の保存安定性の劣化の問題なく、かつ、硬膜作用の
劣化や定着性の劣化を伴わずに、この問題を解決したハ
ロゲン化銀写真感光材料用現像液及びハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【目的を達成するための手段】本発明のハロゲン化銀写
真感光材料用現像液は、一般式（１）（後記詳述）で表
される化合物を１リットル当たり０．５モル〜３．０モ
ルの含有量で含有していることを特徴とする。

【０００９】この発明は、以下のような本発明者による
知見を背景にしてなされたものである。即ち、本発明者
は定着液のバッファー能に対する影響を詳細に調べた結
果、現像液で使用されるバッファー剤の種類、量によっ
て定着のバッファー能が変わることに着目し、一般式
（１）で表される化合物（以下適宜本発明の化合物と称
することもある）を添加したところ、定着液のｐＨ上昇
と膨潤を大きく抑制することを発見した。これは特に補
充量が少ない場合に臭気性改善に有用である。更に特筆
すべきことに、この構成により耐酸化性が向上し、長期
ランニング状態での処理安定性が向上していることがわ
かった。

【００１０】このように、本発明の現像液を用いること
で、ｐＨ上昇に伴う乾燥性劣化等の問題が解決され、か
つ、上述したようなアルミニウム系硬膜剤を含有する定
着液における問題も、解決できたわけである。

【００１１】更に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法は、アルミニウム系硬膜剤を含有しない定着液
を用いる処理であり、このように定着液にアルミニウム
系硬膜剤を用いないようにしても、問題のない処理を達
成できた。

【００１２】即ち、本発明の処理方法は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を自動現像機で現像、定着、水洗、乾燥
処理する処理方法において、現像液として一般式（１）
（後記詳述）で表される化合物を１リットル当たり０．
５モル〜３．０モルの含有量で含有しているハロゲン化
銀写真感光材料用現像液を用いるとともに、定着液とし
てアルミニウム硬膜剤の無い定着液を用いることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法である。

【００１３】この発明の如く、上記本発明の現像液とア
ルミニウム系硬膜剤の無い定着液を組み合わせた処理に
おいては、硬膜の無い定着で大きく発生する乾燥性・乾
燥ムラの劣化が大きく改善されたのであって、これは大
きな発見であった。これは、現像工程から持ち込まれる
本発明の一般式（１）で表される化合物が定着中でのフ
ィルムのｐＨ上昇を抑制すると同時に、大きく膨潤抑制
する作用を呈しているためと考えられる。

【００１４】また、定着液が一般式（１）で表される化
合物を含有することは、好ましい態様である。この構成
の如く定着液中に一般式（１）で表される化合物を添加
することにより、乾燥性・乾燥ムラが大幅に改善される
と同時に、バッファー能力向上により酢酸量を減らせる
ことができ、ｐＨを上げられることによって、定着液の
臭気性改善が顕著である。

【００１５】本発明の効果は、定着液を低補充化、特に
２１ｃｃ／四切以下の補充に低補充化した場合に顕著で
あり、廃液低減に有用である。低補充化に伴うバッファ
ー能不足によるｐＨ上昇のための乾燥性劣化、蓄積上昇
による定着性劣化は、本発明の構成にすることによっ
て、より補充量低下が実現できるとともに、定着性の改
善幅は大きくなる。

【００１６】処理時間はＤｒｙｔｏＤｒｙ３０秒と
迅速処理ができ、このように処理迅速化に伴って定着時
間が短くなるために定着性及び水洗後のスクイズ性が落
ちることによる乾燥性の劣化についても、本発明の構成
は充分に余る程この問題を解決できる。

【００１７】以下本発明について、更に詳しく説明す
る。まず、本発明に用いる一般式（１）で表される化合
物について詳述する。

【化３】一般式（１）Ｒ−（Ｂ）ｎ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨｎは、１または０である。Ｒは、水酸基、アミノ基、ス
ルホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ばれる少な
くとも１つの置換基で置換されたアルキル基またはアリ
ール基を表す。Ｂはエステル、アミド、エーテル、チオ
エーテルのいずれかの結合を表す。

【００１８】一般式（１）において、Ｒは更に詳しく
は、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換さ
れたアルキル基（アルキル基として例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピルの各基、または更に高級ア
ルキル基など）、アリール基（アリール基として例えば
フェニル基、ナフチル基など）を表す。

【００１９】上記の一般式（１）のうち、Ｒが、水酸
基、アミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子で置換され
たアルキル基である場合は、炭素数５以下が好ましく、
ｎ＝０であることが好ましい。

【００２０】一般式（１）で表される化合物の現像液へ
の添加量は、０．０５〜３．００モル／リットルが好ま
しく、更に好ましくは０．３〜２．０モル／リットルで
ある。定着液へ添加するときの量は、０．０５〜３．０
０モル／リットルが好ましい。

【００２１】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【化４】１ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ２ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ３ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ４ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＣＯＯＨ５ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ６Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ７Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ８Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ９ＨＯ₃Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ１０ＨＯ₃Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ１１ＨＯ₃Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ１２Ｏ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ１３Ｏ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ１４Ｏ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ１５Ｃｌ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ１６Ｃｌ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ１７Ｃｌ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ１８Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ１９Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ２０ＣＨ₃−ＣＨＢｒ−ＣＨ₂ＣＯＯＨ２１Ｂｒ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ２２Ｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ２３Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ２４ＨＯ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯ−ＮＨ −ＣＨ₂ＣＯＯＨ２５Ｈ₂Ｎ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＯＯＨ上記化合物は、公知あるいは新実験化学講座（丸善）に
記載の方法で容易に合成できる。

【００２２】次に、本発明の実施の際に用いることがで
きる現像液について説明する。

【００２３】使用できる具体的な現像剤は、例えば以下
のような現像主薬を含有するものである。白黒現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
ジクロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウ
ム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）、
３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン）、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−２−アセチル４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラゾリド
ン、３−アセトキシ−１−フェニル─３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノ
フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，
４ジアノミノフェノールなど）、１−アリール−３−ア
ミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミ
ノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミ
ノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリンな
ど）、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ピラゾ
ロン類（例えば４−アミノピラゾロン）等、あるいはこ
れらの混合物がある。

【００２４】現像液には、その他、必要に応じて保恒剤
（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、緩衝剤として（例
えば炭酸塩、硼酸酸、硼酸塩、アウカノールアミンな
ど）、アルカリ剤（例えば炭酸塩など）、溶解助剤（ポ
リエチレングルコール類、及びこれらのエステルな
ど）、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のごとき有機酸
等）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩など）、現像
促進剤、硬膜剤（例えばグルタ−ルアルデヒドなどのジ
アルデヒド類）、界面活性剤などを含有させることがで
きる。さらにカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ
防止剤（例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベン
ツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
ル系、テトラゾール系、チアジアゾール系）、処理液に
用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽
するための隠蔽剤ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメ
タ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００２５】本発明の実施においては、現像液に銀汚れ
防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号記載の化合物
を用いることができる。

【００２６】本発明に用いられる現像液のｐＨは９〜１
３の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは１０〜１
２の範囲である。

【００２７】現像液には、特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用い
ることができる。

【００２８】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグ
ラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカ
ル・プレス社刊（１９９６年）の２２〜２２９頁、米国
特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用い
てよい。

【００２９】次に、定着液に用いることができる定着剤
としては、一般にチオ硫酸塩を含有することが好まし
い。一般にチオ硫酸塩は固体として提供され、具体的に
は、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの
塩として供給されるが、好ましくは、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムとして供給され溶解して用い
られる、さらに好ましくはアンモニウム塩として供給さ
れ溶解して用いることにより、定着速度の速い定着液が
得られるが、保有性などの点からはナトリウムが好まし
い。

【００３０】チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５
モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル
／リットルであり、さらに好ましくは０．７〜１．８モ
ル／リットルである。その他定着主薬として沃化物塩や
チオシアン酸塩なども用いることができる。

【００３１】定着剤は、一般に亜硫酸塩を含有し、かか
る亜硫酸塩の濃度はチオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に
対する溶解混合時において、好ましくは０．２モル／リ
ットル以下である。亜硫酸塩としては、好ましくは固体
のリウマチ、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等
が用いられ、一般に前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解し
て用いられる。

【００３２】また、定着液はクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体など
が含まれてもよい。

【００３３】これらの塩としては、例えばクエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニ
ウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、リンゴ酸ナ
トリウム、リンゴ酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、
琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられる。

【００３４】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【００３５】前記クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸
等は固体として供給され、水系溶媒に溶解して用いられ
る、溶解後の定着液中における好ましい含有量は０．０
５モル／リットルであり、最も好ましい含有量は０．２
〜０．６モル／リットルである。

【００３６】本発明の処理方法においては、定着液には
アルミニウム系硬膜剤は使用しないことにより、好まし
い効果が得られる。また、本発明の現像液とともに用い
る定着液も、アルミニウム硬膜剤を使用しないことが好
ましい。但し、本発明の現像液での処理の後に用いる定
着液にアルミニウム系硬膜剤を使用する場合、該アルミ
ニウム系硬膜剤の好ましい含有量は、０〜２×１０^{- 1}
モル／リットルである（アルミニウム換算）、特に好ま
しくはゼロである。アルミニウム系硬膜剤は定着液に可
溶性で、定着液中でアルミニウムイオンまたはアルミニ
ウム複塩のイオンを放出する化合物であり、好ましくは
硫酸アルミニウム、ミョウバンの形で定着液に添加され
る場合が多い。

【００３７】添加して用いることができる酸としては、
例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、
蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、リンゴ酸などの有機酸
類などが挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカ
ルボン酸類などの酸及び塩である。好ましい添加量は
０．５〜２０ｇ／リットルである。

【００３８】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類などの酸及び塩などが挙げられる。

【００３９】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、特開昭５７−６８４０号公報、記載の両性界面活性
剤などが挙げられる。

【００４０】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００４１】定着促進剤としては、例えば特開昭４５−
３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−
１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９
号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００４２】定着液は一般に好ましくはｐＨ３．８以
上、より好ましくは４．２〜５．５を有する。定着液の
補充量は２１ｃｃ／四切以下であることが好ましく、あ
るいは２００ｃｃ／ｍ²以下とすることが好ましく、よ
り好ましくは１１０ｃｃ／ｍ²以下である。

【００４３】次に本発明の被処理ハロゲン化銀写真感光
材料に用いることができるハロゲン化銀乳剤、ハロゲン
化銀粒子について説明する。

【００４４】用いられる乳剤は、単独の乳剤であっても
よいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。混合さ
れる乳剤は平板粒子どうしでもよいし、正常晶やアスペ
クト比が２未満の双晶粒子でもよい。乳剤層は一層でも
よいが、複数の層で構成されてもよい。

【００４５】本発明に用いられる乳剤としては、平均粒
径あるいは厚みが０．３μｍ以下の粒子が好ましく用い
られる。本発明で言うハロゲン化銀粒子の厚みとは平板
粒子を構成する２つの平行な主平面の距離のうち最小の
ものと定義される。平板状ハロゲン化銀粒子の厚みは、
比較用ラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸
着し、その影の長さを電子顕微鏡上で測定しラテックス
の影の長さを参照にして計算したり、または、ハロゲン
化銀乳剤を支持体上に塗布乾燥したサンプル断層の電子
顕微鏡写真から求めることができる。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤は単分散性であるものが
好ましく用いられ、平均粒径は中心に±２０％の粒径範
囲に含ませるハロゲン化銀粒子が５０重量％以上のもの
が特に好ましく用いられる。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲン組成は任意で
あるが、高感度という点から臭化銀や沃臭化銀が好まし
く、その好ましい平均沃化銀含有率は０〜５．０モル％
であって、特に好ましくは０．１〜３．０モル％であ
る。

【００４８】平板状ハロゲン化銀乳剤を用いることは好
ましい一態様であり、そのような乳剤の製造方法は、特
開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、
同５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロ
ッパ特許２１９，８４９号、同２１９，８５０号等を参
考にすることもできる。また、単分散性の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法として、特開昭６１−６６４３号
を参考にすることができる。

【００４９】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、ｐＢｒが２以下に保たれたゼラ
チン水溶液に硝酸銀水溶液または硝酸銀水溶液とハロゲ
ン化物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダ
ブルジェット法により成長させることによって得ること
ができる。

【００５０】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００５１】アスペクト比は、種晶の調製方法、厚みや
成長時のｐＡｇ、ｐＨ、ハロゲン組成、熟成時間や温度
によりコントロールできる。

【００５２】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることにより、コントロールする
ことができる。

【００５３】また、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素
等のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００５４】粒子の成長には銀イオンを含む水溶液とハ
ロゲンイオンを含む水溶液を供給して行ってもよいが、
ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよい。この場合
沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、ハロゲ
ンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液の組合せで供給で
きる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤としては、粒子内部と表
面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア／シェル型或
いは二重構造型の粒子も好ましく用いられる。なお、コ
ア／シェル型乳剤を得る方法としては例えば米国特許
３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号、英国
特許１，０２７，１４６号、特開昭６０−１４３３１号
などに詳しく述べられている。ハロゲン化銀乳剤のコア
／シェル型粒子は、該粒子の最外殻層の沃化銀含有量
が、５モル％未満であり、このましくは３モル％未満で
ある。

【００５６】ハロゲン化銀粒子の最外殻層の沃化銀含有
量は種々の表面の元素分析手段によって検出できる。Ｘ
ＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、オージェー電子分光、ＩＳＳ
などの方法を用いることは有用である。最も簡便で精度
の高い手段としてＸＰＳがあり、例えばハロゲン化銀粒
子の最外殻層の沃化銀含有率はこの方法による測定値に
より定義することができる。

【００５７】ＸＰＳ表面分析法により分析される深さは
約１０Å程度といわれている。ハロゲン化銀粒子表面付
近のヨード含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関
しては、相原淳一らの「電子の分光」（共立ライブラリ
ー１６，共立出版発行、昭和５３年）を参考にすること
ができる。

【００５８】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いてもよ
い。

【００５９】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フルキュレーション沈法などの水洗方法がな
されてもよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
５−１６０８６号記載のスルホ基をふくむ芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開昭６３−
１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８など
を用いる方法が特に好ましい脱塩法とて挙げられる。

【００６０】乳剤に化学増感を施す場合の増感手段とし
ては、いわゆる硫黄増感、Ｓｅ化合物による増感、Ｔｅ
化合物による増感、金増感、周期律表ＶＩＩＩ族の貴金
属（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄなど）による増感、及びこ
れらの組み合わせによる増感法を用いることができる。
中でも金増感と硫黄増感とを組み合わせや、金増感とＳ
ｅ化合物による増感の組み合わせが好ましい。また、還
元増感と併用して行うことも好ましい。

【００６１】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは、感度や色素吸着の面から好ましい。特に
沃化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００６２】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、シアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００６３】還元処理、いわゆる還元増感を用いる場合
は、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐ
Ａｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過
させる方法などによって、これをハロゲン化銀乳剤に施
すことができる。またこれら２つ以上の方法を併用する
こともできる。

【００６４】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。

【００６５】還元性化合物としては、無機または有機化
合物のいずれでも良く、二酸化チオ尿素、第一スズ塩、
アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、ア
スコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げら
れ、特に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、ジ
メチルアミンボランが挙げられる。これら還元性化合物
の添加量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種
類、溶解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モルの範
囲が適当である。これらの還元性化合物は、一般に、水
あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解させハロゲ
ン化銀粒子の成長中に添加される。

【００６６】ハロゲン化銀粒子の最外殻層でない任意の
部分及び／または殻層に還元処理を施し、そのままさら
に粒子を成長させることも好ましく、効果制御の点から
多段積層される内部殻層表面、例えば種乳剤粒子表面あ
るいは成長休止時の殻層表面に施されることが好まし
い。

【００６７】還元処理は、特開昭２−１３５４３９号、
同２−１３６８５２号などに示されているチオスルフォ
ン酸化合物の存在下で行われてもよい。

【００６８】ハロゲン化銀写真感光材料には、メチン色
素類その他の分光増感色素を用いて分光増感がなさられ
てもよい。用いられる色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は
通常利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核などで、
これらの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ちイン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。

【００６９】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオビタントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリン─２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオパルビツール酸核など５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００７０】これらの技術は、例えばドイツ特許第９２
９，０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第
２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、同
第２，５１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、
同第３，６５５，３９４号、同第３，６５６，９５９
号、同第３，６７２，８９７号、同第３，６４９，２１
７号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−
１４０３０号に記載されたものである。

【００７１】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
それらの組み合わせて用いてもよい。増感色素は組み合
わせてしばしば用いられる。それらの代表的な例てして
は、米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２９９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７９，４２８号、同
第３，７０３，３７７号、同第３，８３７，８６２号、
英国特許第１，３４４，２８１号、特公昭４３−４９３
６号などに記載されている。

【００７２】増感色素の添加時間は粒子形成時、化学増
感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択できる
が、数カ所に添加することが好ましい。

【００７３】感光材料には支持体と乳剤層の間にクロス
オーバーカット層を設けてもよい。この層は支持体と親
水性コロイド層の間に設けられる下引き層でもよいし、
下引き層と乳剤層の間に染料層を設けてもよい。下引き
層に用いられる染料としては、ピラゾロン核やバルビツ
ール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染料、アゾメ
チン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、ス
チリル染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染
料、シアニン染料などが挙げられる。染料層に用いられ
る染料は微粒子状態で分散されていてもよい。染料とし
ては具体的には特開昭２−２６４２７２号の６頁〜１２
頁に記載の例示化合物（Ｉ−２、４、６、８、９、１
０、１１、１２、１３〜２７、ＩＩ−２、５、６、ＩＩ
Ｉ−３、４、６、８、９、１０、１１、１２、１４〜２
８、ＩＶ−３、５、６、８、１０〜１６、Ｖ−３、５、
６、７）などが挙げられ使用することができる。

【００７４】また、これらの化合物は、国際特許公報８
８／０４７９４、ヨーロッパ特許０２７４７２３Ａ１
号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭
５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、５５−
１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６
８６２３号、米国特許第２，５２７，５８３号、同３，
４８６，８９７号、同３，７４６，５３９号、同３，９
３３，７９８号、同４，１３０，４２９号、同４，０４
０，８４１号等に記載されている方法に準じて容易に合
成することができる。

【００７５】乳剤には、物理熟成または化学熟成前後の
工程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。ヒドラジン化合物を添加することもでき、特開平５
−１３４７４３の化合物が好ましく、特にその一般式
（５）及び造核促進剤として一般式（７）、（８）が好
ましい。テトラゾリウム塩を添加することもでき、特開
平２−２５００５０記載のものがとくに好ましい。その
他、公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。これら３つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下
に掲載した。添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁分類頁分類化学増感剤２３ＩＩＩ６４８右上９９６ＩＩＩ増感色素２３ＩＶ６４８〜６４９９９６〜８ＩＶ減感色素２３ＩＶ９９８Ｂ染料２５〜２６ＶＩＩＩ６４９〜６５０１００３ＶＩＩＩ現像促進剤２９ＸＸＩ６４８右上カブリ制御剤・安定２４ＩＶ６４９右上１００６〜７ＶＩ増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜７ＸＩ６５０右１００５〜６ＸＩ帯電防止剤２７ＸＩＩ６５０右１００６〜７ＸＩＩＩ可塑剤２７ＸＩＩ６５０右１００６ＸＩＩスベリ剤２７ＸＩＩマット剤２８ＸＶＩ６５０右１００８〜９ＸＶＩバインダー２６ＸＸＩＩ１００３〜４ＩＸ支持体２８ＸＶＩＩ１００９ＸＶＩＩ

【００７６】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２頁及びＲＤ−
１８７１６の１００９頁に記載されているものが挙げら
れる。また支持体としてポリエチレン−２，６−ナフタ
レートを用いてもよい。適当な支持体としてはプラスチ
ックフィルムなどで、これら支持体の表面には塗布層の
接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００７８】実施例１本実施例においては、例えばＸ線用感光材料として利用
可能なハロゲン化銀写真感光材料について、本発明の現
像液を用い、本発明の処理方法を適用した。ここではま
ず、以下のようにして評価用の感光材料を調製した。（感光材料の調製）種乳剤−１の調製次の溶液Ａ１〜Ｄ１を用い、下記のようにして種乳剤−
１を調製した。Ａ１オセインゼラチン２４．２ｇ水９６７５ミリリットルポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ミリリットル臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１１４ミリリットルＢ１２．５Ｎ硝酸銀水溶液２８２５ミリリットルＣ１臭化カリウム８４１ｇ水で２８２５ミリリットルＤ１１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量

【００７９】４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ
ｌに溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ミリリット
ルを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成
を行った。

【００８０】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａｌの温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ミリリットル／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この
４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再
同時混合の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極とし
て銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞ
れ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【００８１】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。また、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変
動係数は４２％であった。

【００８２】乳剤Ｅｍ−１の調製種乳剤−１と以下に示す４種の溶液Ａ２〜Ｄ２を用い、
平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。Ａ２オセインゼラチン３４．０３ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）２．２５ミリリットル種乳剤−１１．２１８モル相当水で３１５０ミリリットルに仕上げるＢ２臭化カリウム１７３４ｇ水で３６４４ミリリットルに仕上げるＣ２硝酸銀２４７８ｇ水で４１６５ミリリットルに仕上げるＤ２３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微粒子乳剤※ １．０８０モル相当（※０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットル）

【００８３】上記に、７．０６モルの硝酸銀と、７．０
６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットル
を、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝
酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に
調整した。

【００８４】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量
を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と
溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけて
添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３３分
かけて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡＧは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。

【００８５】さらに、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して
０．１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【００８６】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ミリリットルを添加し、３分間攪拌した。
その後酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐ
Ｈを４．６に調整し、３分間攪拌した後、２０分間静置
させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。そ
の後、４０℃の蒸留水９．０１を加え、攪拌静置後、上
澄み液を排水し、さらに蒸留水１１．２５リットルを加
え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチ
ン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加え
て、ｐＨが５．８０になるように調整し、５０℃で３０
分間攪拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを
５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【００８７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μ、平均厚さ０．２５
μ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１８．
１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面
間距離の平均は０．０２０μであり、双晶面間距離と厚
さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の９
７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上の粒
子が１７％を占めていた。

【００８８】次に上記の乳剤Ｅｍ−１を６０℃にした後
に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物と
して添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、さら
に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟
成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【００８９】尚、上記の添加剤とその添加量（ハロゲン
化銀ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ−（スルホブロピル）− オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物２．０ｍｇ５，５’−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３’−ジ− （４−スルホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水和物１２０ｍｇアデニン１５ｍｇチオシアン酸カリウム９５ｍｇ塩化金酸２．５ｍｇチオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇトリフェニルフォスフィンセレナイド０．４ｍｇ沃化銀微粒子２８０ｍｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）５００ｍｇ分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速攪拌機（ディゾルバー）で５００ｒｐｍにて３
０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得た。

【００９０】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記試料調製に使用した。

【００９１】尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−１中に含有されるハロゲン化銀粒子
の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であった。

【００９２】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【００９３】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
のポリエレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１
７５μｍ）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設され
た支持体の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗
布後下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、
乾燥した。

【００９４】第１層（横断光遮光層）固体微粒子分散体染料（ＡＨ）１８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリンドン（分子量１０，０００）３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨＮ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｍｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００）０．２ｍｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。第３層（保護層）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² ポリメリルメタクリレートからなるマット剤５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒子７．０μｍ）ホルムアルデヒド２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ─６─ヒドロキシ─１，３，５─トリアジンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．１ｍｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ）２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）１２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ３ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。

【００９５】

【化５】

【００９６】

【化６】

【００９７】

【化７】

【００９８】

【化８】

【００９９】

【化９】

【０１００】次に本実施例に用いた現像補充液、定着液
の組成を示す。現像液Ｎｏ．α Ｎｏ．β Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用）単位（ｇ）単位（ｇ）水酸化カリウム（重量５０％）１５６０１５００亜硫酸カリウム（重量５０％）２１８００亜硫酸ナトリウム０６８１．２ジエチレミン５酢酸５ナトリウム（４０％溶液）６０６０重炭酸ナトリウム２４０２４０ホウ酸２４０２４０５−メチルベンゾトリアゾール・１／２硫酸１．０１．０５−ニトロベンツイミダゾール０．３０．３１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．７０．７ハイドロキノン４２０４２０１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン３０３０エリソルビン酸１ナトリウム・１Ｈ₂Ｏ２５２５ジエチレングリコール８４０８４０純水を加えて５０００ミリリットルに仕上げる

【０１０１】Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用）単位（ｇ）単位（ｇ）酢酸（９０％）２６０２５０ジエチレングリコール２４２４１−フェニル−３−ピラゾリドン３４．５３４．５Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ベニシラミン２．４２．４

【０１０２】Ｐａｒｔ−Ｃ（１２リットル仕上げ用）単位（ｇ）単位（ｇ）グルタルアルデヒド（５０％溶液）３６３６亜硫酸水素ナトリウム３７．５８３７．５８純水２７０２７０

【０１０３】現像液の調製は、水約５リットルにＰａｒ
ｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂ、Ｐａｒｔ−Ｃを同時添加し、攪
拌溶解しながら水道水を加え、１２リットルに仕上げ、
ＫＯＨでｐＨを１０．６０に調整した。本発明の一般式
（１）で表される化合物は、表１、表２に記載通りの種
類と量を現像液に添加した。

【０１０４】この現像液１リットルに対して酢酸（９０
％）を２．６６ｇ／リットル、臭化カリウムを７．９ｇ
／リットルで添加し、ＫＯＨでｐＨを１０．４５に調整
し、現像使用液とした。

【０１０５】定着液（１２リットル仕上げ用）Ａ１キット濃厚液単位（ｇ）純水２９００亜硫酸ナトリウム３００ホウ酸７５本発明に係る一般式（１）の化合物表１、表２に記載酢酸（９０％）表１、表２に記載チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）３１００硫酸（５０％）２００１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール１２

【０１０６】定着液（１２リットル仕上げ用）Ｂ１キット濃厚液単位（ｇ）純水２９００亜硫酸ナトリウム３００ホウ酸７５本発明に係る一般式（１）の化合物表１、表２に記載酢酸（９０％）表１、表２に記載チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）３１００酢酸ナトリウム１９１硫酸アルミニウム（Ａ１２０３換算８％溶液）４５０酒石酸３３０１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール１２

【０１０７】定着液（１２リットル仕上げ用）Ｃ１キット濃厚液単位（ｇ）純水２９００亜硫酸ナトリウム３００ホウ酸７５本発明に係る一般式（１）の化合物表１、表２に記載クエン酸・１Ｈ２Ｏ４８０チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）３１００１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール１２

【０１０８】定着液Ａ、Ｂ、Ｃの調製は、上記濃厚液
Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれについて攪拌しながら水で希釈
し、１２リットルに仕上げた。なお硫酸あるいはアンモ
ニア水（２５％）で仕上がりのｐＨが表１、表２記載の
ｐＨになるような量を添加した。

【０１０９】処理は、Ｘレイ用自動現像機ＳＲＸ−５０
３（コニカ（株）製）を改造し処理時間が表１、表２に
記載のようにできるようにした。処理槽に上記現像使用
液、定着液を入れ、表１、表２記載の処理時間、補充量
で、処理レベル平衡状態になるまで（試料の感光材料
（四切サイズ）を置換率９０％以上になるまで処理）ラ
ンニングを行いランニング平衡液を作成した。表１、表
２にランニング状態の定着液のｐＨを記した。

【０１１０】ランニンングフィルムはタングステン光に
て透過濃度が１．０になるように均一に露光したものを
用いた。処理温度は現像温度３５℃、水洗温度２０℃、
乾燥温度５０℃とした。

【０１１１】各評価は下記のように得た。評価結果は表
３、表４に示した。（乾燥性の評価）大角サイズ（１４インチ×１４イン
チ）の末露光フィルムを上記条件で現像処理したフィル
ムについて、自動現像機の出口付近で手触りにより評価
した。評価基準５：完全に乾いて、試料全体が温かい。４：完全に乾いて、試料の一部が冷たい。３：乾いて実用上支障は無いが試料は冷たい。２：試料の辺縁部が一部湿っている。１：試料全体が湿っている。

【０１１２】（乾燥ムラの評価）大角サイズの全黒化フ
ィルムを上記条件で現像処理したフィルムについて、自
動現像機の出口付近で目視により評価した。評価基準５：乾燥ムラ発生なし。４：発生するが軽微であり、全く問題無し。３：発生するが、実技上問題なし、または少ない。２：発生し、実技上も問題となる。１：発生が著しい。使用に耐えない。

【０１１３】（残留銀の評価）前記作成した感光材料試
料を末露光のまま現像処理して残留銀評価用の試料とし
た。評価は硫化ナトリウムの２．６×１０^{- 3}モル／リ
ットル水溶液を残留銀評価液として上記の評価用フィル
ム上に１滴添加し、３分後液を良く拭き取って常温常湿
下で１５時間放置した。その後、ＰＤＡ−６５型濃度計
（コニカ（株））を用いて、評価液を滴下した部分とし
ない部分のブルー光の透過濃度を測定し、その差を残留
銀の程度とした。

【０１１４】表３、表４中の値が大きい程処理後のフィ
ルム中の残留する銀錯イオンが多いことを示す。

【０１１５】（長期ランニング安定性の評価）−耐酸化
性の目安１日当たり５０枚四切フィルムを処理し、初日と２ヶ月
後のセンシトメトリーを求め、表３、表４に示した。

【０１１６】センシトメトリーフィルム試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）
製）ではさみ、管電圧９０ｋＶｐ，２０ｍＡ，０．０５
秒Ｘ線を照射し距離法にてセンシトメトリーカーブを作
成し感度を求めた。感度の値はカブリ＋１．０の濃度を
得るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。結果は試料
Ｎｏ．１の感度を１００とした場合の相対感度で示し
た。得られた感度は表３、表４に示した。

【０１１７】（処理済フィルムの臭気評価）大角サイズ
のフィルム試料を１００枚ランニング後連続処理して四
切フィルムを１０枚処理し、１０枚それぞれを１／１０
サイズに裁断する。これを通常遮光、防湿袋として使用
されている感光材料用バリヤ袋に封入し、１秒間に３往
復する振動機で５分間振動させる。このときのバリヤ袋
内の酢酸臭を下記評価基準に基づいて評価した。表３、
表４に結果を示す。評価基準５：全く臭気が無い。４：僅かに臭気がする。フィルムは１センチ以内に鼻を
近づけないと臭気を感知できない。３：多少酢酸臭がする。５〜１０センチでフィルムから
臭気がする。２：封入を明けたら即酢酸臭がしてくる。２０センチ以
内で臭気がする。１：むっと感じるくらいに酢酸臭が強い。

【０１１８】表１ないし表４の記載・評価からわかるよ
うに、本発明の構成により長期のランニング変動が改善
され、定着性、処理済フィルムの臭気性が良好であっ
て、しかも乾燥性・乾燥ムラ改善に優れている処理が実
現できたことがわかる。

【０１１９】特に定着液のアルミニウム系硬膜剤が無い
場合に改善効果（改善幅）が大きく、同様に低補充、処
理時間を本発明の好ましい態様の如く規定した範囲にお
いては、きわめて著しい改善が見いだされている。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【表３】

【０１２３】

【表４】

【０１２４】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、定着
液のｐＨ上昇に伴う乾燥性の劣化の問題について、定着
液や処理済感光材料の臭気増大の問題及び処理液の保存
安定性の劣化の問題なく、かつ、硬膜作用の劣化や定着
性の劣化を伴わずに、この問題を解決したハロゲン化銀
写真感光材料用現像液及びハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される化合物を１リ
ットル当たり０．５モル〜３．０モルの含有量で含有し
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現
像液。【化１】一般式（１）Ｒ−（Ｂ）ｎ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨＲは水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基及びハ
ロゲン原子から選ばれる少なくとも１つの基または原子
で置換されたアルキル基またはアリール基を表す。Ｂは
エステル結合、アミド結合、エーテル結合、またはチオ
エーテル結合を表し、ｎは１または０である。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
で現像、定着、水洗、乾燥処理する処理方法において、現像液として下記一般式（１）で表される化合物を１リ
ットル当たり０．５モル〜３．０モルの含有量で含有し
ているハロゲン化銀写真感光材料用現像液を用いるとと
もに、定着液としてアルミニウム系硬膜剤の無い定着液を用い
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。【化２】一般式（１）Ｒ−（Ｂ）ｎ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨＲは水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基及びハ
ロゲン原子から選ばれる少なくとも１つの基または原子
で置換されたアルキル基またはアリール基を表す。Ｂは
エステル結合、アミド結合、エーテル結合、またはチオ
エーテル結合を表し、ｎは１または０である。
【請求項３】定着液が一般式（１）で表される化合物を
含有することを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】定着液の補充量が２１ｃｃ／四切以下であ
ることを特徴とする請求項２または３に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】処理時間がＤｒｙＴｏＤｒｙで３０秒以下
であることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。