JPH08262653A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料用現像液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH08262653A
JPH08262653A JP6814095A JP6814095A JPH08262653A JP H08262653 A JPH08262653 A JP H08262653A JP 6814095 A JP6814095 A JP 6814095A JP 6814095 A JP6814095 A JP 6814095A JP H08262653 A JPH08262653 A JP H08262653A
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JP
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silver halide
group
halide photographic
solution
fixing
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JP6814095A
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Kazuya Tsukada
和也 塚田
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 定着液のpH上昇に伴う乾燥性の劣化の問題
を、定着液や処理済感光材料の臭気増大・処理液の保存
安定性や硬膜作用や定着性の劣化を伴わずに解決する。 【構成】 下記一般式(1)で表される化合物を1リ
ットル当たり0.5モル〜3.0モルの含有量で含有す
るハロゲン化銀写真感光材料用現像液。該の現像液
を用いるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化1】一般式(1) R−(B)n−CH2 −COOH Rは水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基又はハ
ロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、Bは
エステル、アミド、エーテル、又はチオエーテル結合、
nは1、0である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料用現像液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に関する。本発明は、処理廃液の量を減らすことができ
るハロゲン化銀写真感光材料用現像液及びハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供するものである。
【0002】
【従来技術】ハロゲン化銀写真技術の分野では、従来よ
り、処理に用いた処理液量の低減が望まれている。例え
ば具体的には、環境保全の立場から現像液及び定着液の
廃液を減らすことが望まれており、例えば95年海洋投
機禁止への対応を最大の課題として、補充量低減、オー
バーフロー液の再生等の廃液低減、及び陸上処理法の努
力がなされている。
【0003】一方、処理技術上の問題として、定着液は
現像槽から処理フィルムによって持ち込まれるアルカリ
性現像液の持ち込みによりpHが上昇し、これにより乾
燥性が劣化するということがある。特に定着液の補充液
量が少ない場合には、pHの上昇幅が増大する。このp
H上昇を抑制するために、従来より定着液のバッファー
剤量を増やす手段や、定着補充液のpHを下げる手段が
とられている。しかし前者の手段の場合、定着中に、安
価な素材として用いられる酢酸増による定着液の臭気の
問題が生じ、かつ、処理済フィルムの酢酸臭が増大する
問題が生じる。一方、後者の手段の場合、pH低下によ
る亜硫酸臭や酢酸臭の増大の問題や、処理液の保存安定
性が劣化する問題が生じる。
【0004】ところで、アルミニウム化合物を含む定着
液の場合は、例えばpHが上昇することでアルミニウム
の水酸化物が沈澱化したり、アルミニウムによる硬膜作
用が弱くなるために乾燥不良・乾燥ムラが生じたり、搬
送不良(スリップ)、処理済フィルムの膜ハガレ等の大
きな問題点を生じる場合がある。
【0005】これを解決する手段として、上記と同様に
定着補充液のpHを下げることでランニング平衡状態の
pH変動幅を抑制し硬膜を効かす手段も考えられるが、
上記問題点を解決できるほどにpHを下げてしまうと、
逆に定着性が劣化したり、亜硫酸ガス、酢酸ガス濃度が
増す問題が生じる。
【0006】さらには低補充化の場合には定着液中の銀
錯イオンの蓄積が増し、主薬の消費が増大することで、
定着性の劣化は増大する。
【0007】
【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
して、定着液のpH上昇に伴う乾燥性の劣化の問題につ
いて、定着液や処理済感光材料の臭気増大の問題及び処
理液の保存安定性の劣化の問題なく、かつ、硬膜作用の
劣化や定着性の劣化を伴わずに、この問題を解決したハ
ロゲン化銀写真感光材料用現像液及びハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することを目的としている。
【0008】
【目的を達成するための手段】本発明のハロゲン化銀写
真感光材料用現像液は、一般式(1)(後記詳述)で表
される化合物を1リットル当たり0.5モル〜3.0モ
ルの含有量で含有していることを特徴とする。
【0009】この発明は、以下のような本発明者による
知見を背景にしてなされたものである。即ち、本発明者
は定着液のバッファー能に対する影響を詳細に調べた結
果、現像液で使用されるバッファー剤の種類、量によっ
て定着のバッファー能が変わることに着目し、一般式
(1)で表される化合物(以下適宜本発明の化合物と称
することもある)を添加したところ、定着液のpH上昇
と膨潤を大きく抑制することを発見した。これは特に補
充量が少ない場合に臭気性改善に有用である。更に特筆
すべきことに、この構成により耐酸化性が向上し、長期
ランニング状態での処理安定性が向上していることがわ
かった。
【0010】このように、本発明の現像液を用いること
で、pH上昇に伴う乾燥性劣化等の問題が解決され、か
つ、上述したようなアルミニウム系硬膜剤を含有する定
着液における問題も、解決できたわけである。
【0011】更に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法は、アルミニウム系硬膜剤を含有しない定着液
を用いる処理であり、このように定着液にアルミニウム
系硬膜剤を用いないようにしても、問題のない処理を達
成できた。
【0012】即ち、本発明の処理方法は、支持体上に少
なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を自動現像機で現像、定着、水洗、乾燥
処理する処理方法において、現像液として一般式(1)
(後記詳述)で表される化合物を1リットル当たり0.
5モル〜3.0モルの含有量で含有しているハロゲン化
銀写真感光材料用現像液を用いるとともに、定着液とし
てアルミニウム硬膜剤の無い定着液を用いることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法である。
【0013】この発明の如く、上記本発明の現像液とア
ルミニウム系硬膜剤の無い定着液を組み合わせた処理に
おいては、硬膜の無い定着で大きく発生する乾燥性・乾
燥ムラの劣化が大きく改善されたのであって、これは大
きな発見であった。これは、現像工程から持ち込まれる
本発明の一般式(1)で表される化合物が定着中でのフ
ィルムのpH上昇を抑制すると同時に、大きく膨潤抑制
する作用を呈しているためと考えられる。
【0014】また、定着液が一般式(1)で表される化
合物を含有することは、好ましい態様である。この構成
の如く定着液中に一般式(1)で表される化合物を添加
することにより、乾燥性・乾燥ムラが大幅に改善される
と同時に、バッファー能力向上により酢酸量を減らせる
ことができ、pHを上げられることによって、定着液の
臭気性改善が顕著である。
【0015】本発明の効果は、定着液を低補充化、特に
21cc/四切以下の補充に低補充化した場合に顕著で
あり、廃液低減に有用である。低補充化に伴うバッファ
ー能不足によるpH上昇のための乾燥性劣化、蓄積上昇
による定着性劣化は、本発明の構成にすることによっ
て、より補充量低下が実現できるとともに、定着性の改
善幅は大きくなる。
【0016】処理時間はDry to Dry30秒と
迅速処理ができ、このように処理迅速化に伴って定着時
間が短くなるために定着性及び水洗後のスクイズ性が落
ちることによる乾燥性の劣化についても、本発明の構成
は充分に余る程この問題を解決できる。
【0017】以下本発明について、更に詳しく説明す
る。まず、本発明に用いる一般式(1)で表される化合
物について詳述する。
【化3】一般式(1) R−(B)n−CH2 −COOH nは、1または0である。Rは、水酸基、アミノ基、ス
ルホン酸基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ばれる少な
くとも1つの置換基で置換されたアルキル基またはアリ
ール基を表す。Bはエステル、アミド、エーテル、チオ
エーテルのいずれかの結合を表す。
【0018】一般式(1)において、Rは更に詳しく
は、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換さ
れたアルキル基(アルキル基として例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピルの各基、または更に高級ア
ルキル基など)、アリール基(アリール基として例えば
フェニル基、ナフチル基など)を表す。
【0019】上記の一般式(1)のうち、Rが、水酸
基、アミノ基、スルホン酸基、ハロゲン原子で置換され
たアルキル基である場合は、炭素数5以下が好ましく、
n=0であることが好ましい。
【0020】一般式(1)で表される化合物の現像液へ
の添加量は、0.05〜3.00モル/リットルが好ま
しく、更に好ましくは0.3〜2.0モル/リットルで
ある。定着液へ添加するときの量は、0.05〜3.0
0モル/リットルが好ましい。
【0021】以下に本発明の一般式(1)で表される化
合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【化4】 1 HO−CH2 −CH2 COOH 2 HO−CH2 −CH2 −CH2 COOH 3 HO−CH2 −CH2 −CH2 −CH2 COOH 4 CH3 −CH(OH)−CH2 COOH 5 CH3 −CH(OH)−CH2 −CH2 COOH 6 H2 N−CH2 −CH2 COOH 7 H2 N−CH2 −CH2 −CH2 COOH 8 H2 N−CH2 −CH2 −CH2 −CH2 COOH 9 HO3 S−CH2 −CH2 COOH 10 HO3 S−CH2 −CH2 −CH2 COOH 11 HO3 S−CH2 −CH2 −CH2 −CH2 COOH 12 O2 N−CH2 −CH2 −COOH 13 O2 N−CH2 −CH2 −CH2 COOH 14 O2 N−CH2 −CH2 −CH2 −CH2 COOH 15 Cl−CH2 −CH2 COOH 16 Cl−CH2 −CH2 −CH2 COOH 17 Cl−CH2 −CH2 −CH2 −CH2 COOH 18 Br−CH2 −CH2 COOH 19 Br−CH2 −CH2 −CH2 COOH 20 CH3 −CHBr−CH2 COOH 21 Br−CH2 −CH2 −CH2 −CH2 COOH 22 I−CH2 −CH2 COOH 23 H2 N−CH2 −CH(OH)−CH2 −CH2 COOH 24 HO−CH2 −C(CH3 2 −CH(OH)−CO−NH −CH2 COOH 25 H2 N−CH(OH)−CH2 −CH2 −CH2 COOH 上記化合物は、公知あるいは新実験化学講座(丸善)に
記載の方法で容易に合成できる。
【0022】次に、本発明の実施の際に用いることがで
きる現像液について説明する。
【0023】使用できる具体的な現像剤は、例えば以下
のような現像主薬を含有するものである。白黒現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
ジクロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロ
キノン、メトキシハイドロキノン、2,5−ジメチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウ
ム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど)、
3−ピラゾリドン類(例えば、1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリド
ン、1フェニル−4−エチル−3−ピラゾリドン、1−
フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニ
ル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フ
ェニル−4,4ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン)、1−p−トリル−3−ピラゾリドン、1−フェニ
ル−2−アセチル4,4−ジメチル−3−ピラゾリド
ン、1−(2−ベンゾチアゾール)−3−ピラゾリド
ン、3−アセトキシ−1−フェニル─3−ピラゾリドン
等)、アミノフェノール類(例えば、o−アミノフェノ
ール、p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノ
フェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,
4ジアノミノフェノールなど)、1−アリール−3−ア
ミノピラゾリン類(例えば、1−(p−ヒドロキシフェ
ニル)−3−アミノピラゾリン、1−(p−メチルアミ
ノフェニル)−3−アミノピラゾリン、1−(p−アミ
ノ−m−メチルフェニル)−3−アミノピラゾリンな
ど)、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ピラゾ
ロン類(例えば4−アミノピラゾロン)等、あるいはこ
れらの混合物がある。
【0024】現像液には、その他、必要に応じて保恒剤
(例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩等)、緩衝剤として(例
えば炭酸塩、硼酸酸、硼酸塩、アウカノールアミンな
ど)、アルカリ剤(例えば炭酸塩など)、溶解助剤(ポ
リエチレングルコール類、及びこれらのエステルな
ど)、pH調整剤(例えばクエン酸のごとき有機酸
等)、増感剤(例えば四級アンモニウム塩など)、現像
促進剤、硬膜剤(例えばグルタ−ルアルデヒドなどのジ
アルデヒド類)、界面活性剤などを含有させることがで
きる。さらにカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ
防止剤(例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベン
ツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
ル系、テトラゾール系、チアジアゾール系)、処理液に
用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽
するための隠蔽剤ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメ
タ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。
【0025】本発明の実施においては、現像液に銀汚れ
防止剤、例えば特開昭56−24347号記載の化合物
を用いることができる。
【0026】本発明に用いられる現像液のpHは9〜1
3の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは10〜1
2の範囲である。
【0027】現像液には、特開昭56−106244号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用い
ることができる。
【0028】この他、L.F.A.メソン著「フォトグ
ラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカ
ル・プレス社刊(1996年)の22〜229頁、米国
特許第2,193,015号、同2,592,364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。
【0029】次に、定着液に用いることができる定着剤
としては、一般にチオ硫酸塩を含有することが好まし
い。一般にチオ硫酸塩は固体として提供され、具体的に
は、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの
塩として供給されるが、好ましくは、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムとして供給され溶解して用い
られる、さらに好ましくはアンモニウム塩として供給さ
れ溶解して用いることにより、定着速度の速い定着液が
得られるが、保有性などの点からはナトリウムが好まし
い。
【0030】チオ硫酸塩の濃度は好ましくは0.1〜5
モル/リットルであり、より好ましくは0.5〜2モル
/リットルであり、さらに好ましくは0.7〜1.8モ
ル/リットルである。その他定着主薬として沃化物塩や
チオシアン酸塩なども用いることができる。
【0031】定着剤は、一般に亜硫酸塩を含有し、かか
る亜硫酸塩の濃度はチオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に
対する溶解混合時において、好ましくは0.2モル/リ
ットル以下である。亜硫酸塩としては、好ましくは固体
のリウマチ、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等
が用いられ、一般に前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解し
て用いられる。
【0032】また、定着液はクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体など
が含まれてもよい。
【0033】これらの塩としては、例えばクエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニ
ウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、リンゴ酸ナ
トリウム、リンゴ酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、
琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられる。
【0034】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。
【0035】前記クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸
等は固体として供給され、水系溶媒に溶解して用いられ
る、溶解後の定着液中における好ましい含有量は0.0
5モル/リットルであり、最も好ましい含有量は0.2
〜0.6モル/リットルである。
【0036】本発明の処理方法においては、定着液には
アルミニウム系硬膜剤は使用しないことにより、好まし
い効果が得られる。また、本発明の現像液とともに用い
る定着液も、アルミニウム硬膜剤を使用しないことが好
ましい。但し、本発明の現像液での処理の後に用いる定
着液にアルミニウム系硬膜剤を使用する場合、該アルミ
ニウム系硬膜剤の好ましい含有量は、0〜2×10- 1
モル/リットルである(アルミニウム換算)、特に好ま
しくはゼロである。アルミニウム系硬膜剤は定着液に可
溶性で、定着液中でアルミニウムイオンまたはアルミニ
ウム複塩のイオンを放出する化合物であり、好ましくは
硫酸アルミニウム、ミョウバンの形で定着液に添加され
る場合が多い。
【0037】添加して用いることができる酸としては、
例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、
蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、リンゴ酸などの有機酸
類などが挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカ
ルボン酸類などの酸及び塩である。好ましい添加量は
0.5〜20g/リットルである。
【0038】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類などの酸及び塩などが挙げられる。
【0039】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、特開昭57−6840号公報、記載の両性界面活性
剤などが挙げられる。
【0040】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。
【0041】定着促進剤としては、例えば特開昭45−
35754号、特公昭58−122535号、同58−
122536号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、米国特許第4,126,459
号記載のチオエーテルなどが挙げられる。
【0042】定着液は一般に好ましくはpH3.8以
上、より好ましくは4.2〜5.5を有する。定着液の
補充量は21cc/四切以下であることが好ましく、あ
るいは200cc/m2 以下とすることが好ましく、よ
り好ましくは110cc/m2以下である。
【0043】次に本発明の被処理ハロゲン化銀写真感光
材料に用いることができるハロゲン化銀乳剤、ハロゲン
化銀粒子について説明する。
【0044】用いられる乳剤は、単独の乳剤であっても
よいし、2種以上の乳剤の混合によってもよい。混合さ
れる乳剤は平板粒子どうしでもよいし、正常晶やアスペ
クト比が2未満の双晶粒子でもよい。乳剤層は一層でも
よいが、複数の層で構成されてもよい。
【0045】本発明に用いられる乳剤としては、平均粒
径あるいは厚みが0.3μm以下の粒子が好ましく用い
られる。本発明で言うハロゲン化銀粒子の厚みとは平板
粒子を構成する2つの平行な主平面の距離のうち最小の
ものと定義される。平板状ハロゲン化銀粒子の厚みは、
比較用ラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸
着し、その影の長さを電子顕微鏡上で測定しラテックス
の影の長さを参照にして計算したり、または、ハロゲン
化銀乳剤を支持体上に塗布乾燥したサンプル断層の電子
顕微鏡写真から求めることができる。
【0046】ハロゲン化銀乳剤は単分散性であるものが
好ましく用いられ、平均粒径は中心に±20%の粒径範
囲に含ませるハロゲン化銀粒子が50重量%以上のもの
が特に好ましく用いられる。
【0047】ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲン組成は任意で
あるが、高感度という点から臭化銀や沃臭化銀が好まし
く、その好ましい平均沃化銀含有率は0〜5.0モル%
であって、特に好ましくは0.1〜3.0モル%であ
る。
【0048】平板状ハロゲン化銀乳剤を用いることは好
ましい一態様であり、そのような乳剤の製造方法は、特
開昭58−113926号、同58−113927号、
同58−113934号、同62−1855号、ヨーロ
ッパ特許219,849号、同219,850号等を参
考にすることもできる。また、単分散性の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法として、特開昭61−6643号
を参考にすることができる。
【0049】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが2以下に保たれたゼラ
チン水溶液に硝酸銀水溶液または硝酸銀水溶液とハロゲ
ン化物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダ
ブルジェット法により成長させることによって得ること
ができる。
【0050】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。
【0051】アスペクト比は、種晶の調製方法、厚みや
成長時のpAg、pH、ハロゲン組成、熟成時間や温度
によりコントロールできる。
【0052】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることにより、コントロールする
ことができる。
【0053】また、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素
等のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。
【0054】粒子の成長には銀イオンを含む水溶液とハ
ロゲンイオンを含む水溶液を供給して行ってもよいが、
ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよい。この場合
沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、ハロゲ
ンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液の組合せで供給で
きる。
【0055】ハロゲン化銀乳剤としては、粒子内部と表
面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア/シェル型或
いは二重構造型の粒子も好ましく用いられる。なお、コ
ア/シェル型乳剤を得る方法としては例えば米国特許
3,505,068号、同4,444,877号、英国
特許1,027,146号、特開昭60−14331号
などに詳しく述べられている。ハロゲン化銀乳剤のコア
/シェル型粒子は、該粒子の最外殻層の沃化銀含有量
が、5モル%未満であり、このましくは3モル%未満で
ある。
【0056】ハロゲン化銀粒子の最外殻層の沃化銀含有
量は種々の表面の元素分析手段によって検出できる。X
PS(X−ray Photoelectron Sp
ectroscopy)、オージェー電子分光、ISS
などの方法を用いることは有用である。最も簡便で精度
の高い手段としてXPSがあり、例えばハロゲン化銀粒
子の最外殻層の沃化銀含有率はこの方法による測定値に
より定義することができる。
【0057】XPS表面分析法により分析される深さは
約10Å程度といわれている。ハロゲン化銀粒子表面付
近のヨード含量の分析に使用されるXPS法の原理に関
しては、相原淳一らの「電子の分光」(共立ライブラリ
ー16,共立出版発行、昭和53年)を参考にすること
ができる。
【0058】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いてもよ
い。
【0059】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フルキュレーション沈法などの水洗方法がな
されてもよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
5−16086号記載のスルホ基をふくむ芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開昭63−
158644号記載の凝集高分子剤例示G3、G8など
を用いる方法が特に好ましい脱塩法とて挙げられる。
【0060】乳剤に化学増感を施す場合の増感手段とし
ては、いわゆる硫黄増感、Se化合物による増感、Te
化合物による増感、金増感、周期律表VIII族の貴金
属(例えばPd、Pt、Idなど)による増感、及びこ
れらの組み合わせによる増感法を用いることができる。
中でも金増感と硫黄増感とを組み合わせや、金増感とS
e化合物による増感の組み合わせが好ましい。また、還
元増感と併用して行うことも好ましい。
【0061】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは、感度や色素吸着の面から好ましい。特に
沃化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。
【0062】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、シアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。
【0063】還元処理、いわゆる還元増感を用いる場合
は、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるp
Ag=1〜7の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高
pH熟成と呼ばれるpH=8〜11の高pH状態を経過
させる方法などによって、これをハロゲン化銀乳剤に施
すことができる。またこれら2つ以上の方法を併用する
こともできる。
【0064】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。
【0065】還元性化合物としては、無機または有機化
合物のいずれでも良く、二酸化チオ尿素、第一スズ塩、
アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、ア
スコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げら
れ、特に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、ジ
メチルアミンボランが挙げられる。これら還元性化合物
の添加量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種
類、溶解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロ
ゲン化銀1モル当たり1×10-8〜1×10-2モルの範
囲が適当である。これらの還元性化合物は、一般に、水
あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解させハロゲ
ン化銀粒子の成長中に添加される。
【0066】ハロゲン化銀粒子の最外殻層でない任意の
部分及び/または殻層に還元処理を施し、そのままさら
に粒子を成長させることも好ましく、効果制御の点から
多段積層される内部殻層表面、例えば種乳剤粒子表面あ
るいは成長休止時の殻層表面に施されることが好まし
い。
【0067】還元処理は、特開昭2−135439号、
同2−136852号などに示されているチオスルフォ
ン酸化合物の存在下で行われてもよい。
【0068】ハロゲン化銀写真感光材料には、メチン色
素類その他の分光増感色素を用いて分光増感がなさられ
てもよい。用いられる色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は
通常利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核などで、
これらの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ちイン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。
【0069】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−5−オン核、チオビタントイン核、2−チオオキサゾ
リジン−2,4−ジオン核、チアゾリン─2,4−ジオ
ン核、ローダニン核、チオパルビツール酸核など5〜6
員異節環核を適用することができる。
【0070】これらの技術は、例えばドイツ特許第92
9,080号、米国特許第2,231,658号、同第
2,493,748号、同第2,503,776号、同
第2,519,001号、同第2,912,329号、
同第3,655,394号、同第3,656,959
号、同第3,672,897号、同第3,649,21
7号、英国特許第1,242,588号、特公昭44−
14030号に記載されたものである。
【0071】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
それらの組み合わせて用いてもよい。増感色素は組み合
わせてしばしば用いられる。それらの代表的な例てして
は、米国特許第2,688,545号、同第2,97
7,299号、同第3,397,060号、同第3,5
22,052号、同第3,527,641号、同第3,
617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666,480号、同第3,679,428号、同
第3,703,377号、同第3,837,862号、
英国特許第1,344,281号、特公昭43−493
6号などに記載されている。
【0072】増感色素の添加時間は粒子形成時、化学増
感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択できる
が、数カ所に添加することが好ましい。
【0073】感光材料には支持体と乳剤層の間にクロス
オーバーカット層を設けてもよい。この層は支持体と親
水性コロイド層の間に設けられる下引き層でもよいし、
下引き層と乳剤層の間に染料層を設けてもよい。下引き
層に用いられる染料としては、ピラゾロン核やバルビツ
ール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染料、アゾメ
チン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、ス
チリル染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染
料、シアニン染料などが挙げられる。染料層に用いられ
る染料は微粒子状態で分散されていてもよい。染料とし
ては具体的には特開昭2−264272号の6頁〜12
頁に記載の例示化合物(I−2、4、6、8、9、1
0、11、12、13〜27、II−2、5、6、II
I−3、4、6、8、9、10、11、12、14〜2
8、IV−3、5、6、8、10〜16、V−3、5、
6、7)などが挙げられ使用することができる。
【0074】また、これらの化合物は、国際特許公報8
8/04794、ヨーロッパ特許0274723A1
号、同276,566号、同299,435号、特開昭
52−92716号、同55−155350号、55−
155351号、同61−205934号、同48−6
8623号、米国特許第2,527,583号、同3,
486,897号、同3,746,539号、同3,9
33,798号、同4,130,429号、同4,04
0,841号等に記載されている方法に準じて容易に合
成することができる。
【0075】乳剤には、物理熟成または化学熟成前後の
工程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。ヒドラジン化合物を添加することもでき、特開平5
−134743の化合物が好ましく、特にその一般式
(5)及び造核促進剤として一般式(7)、(8)が好
ましい。テトラゾリウム塩を添加することもでき、特開
平2−250050記載のものがとくに好ましい。その
他、公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No.17643(1978年12
月)、同No.18716(1979年11月)及び同
No.308119(1989年12月)に記載された
化合物が挙げられる。これら3つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下
に掲載した。 添加剤 RD−17643 RD−18716 RD−308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ制御剤・安定 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII
【0076】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD−17643の2頁及びRD−
18716の1009頁に記載されているものが挙げら
れる。また支持体としてポリエチレン−2,6−ナフタ
レートを用いてもよい。適当な支持体としてはプラスチ
ックフィルムなどで、これら支持体の表面には塗布層の
接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。
【0077】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。
【0078】実施例1 本実施例においては、例えばX線用感光材料として利用
可能なハロゲン化銀写真感光材料について、本発明の現
像液を用い、本発明の処理方法を適用した。ここではま
ず、以下のようにして評価用の感光材料を調製した。 (感光材料の調製) 種乳剤−1の調製 次の溶液A1〜D1を用い、下記のようにして種乳剤−
1を調製した。 A1 オセインゼラチン 24.2g 水 9675ミリリットル ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネ ートナトリウム塩(10%エタノール水溶液) 6.78ミリリットル 臭化カリウム 10.8g 10%硝酸 114ミリリットル B1 2.5N硝酸銀水溶液 2825ミリリットル C1 臭化カリウム 841g 水で 2825ミリリットル D1 1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
【0079】42℃で特公昭58−58288号、同5
8−58289号に示される混合攪拌機を用いて溶液A
lに溶液B1及び溶液C1の各々464.3ミリリット
ルを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成
を行った。
【0080】溶液B1及び溶液C1の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Alの温度を60℃に上
昇させ、3%KOHでpHを5.0に合わせた後、再び
溶液B1と溶液C1を同時混合法により、各々55.4
ミリリットル/minの流量で42分間添加した。この
42℃から60℃への昇温及び溶液B1、C1による再
同時混合の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極とし
て銀イオン選択電極で測定)を溶液D1を用いてそれぞ
れ+8mV及び+16mVになるよう制御した。
【0081】添加終了後3%KOHによってpHを6に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比が
1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは0.064μm、平均粒径(円直径換算)
は0.595μmであることを電子顕微鏡にて確認し
た。また、厚さの変動係数は40%、双晶面間距離の変
動係数は42%であった。
【0082】乳剤Em−1の調製 種乳剤−1と以下に示す4種の溶液A2〜D2を用い、
平板状ハロゲン化銀乳剤Em−1を調製した。 A2 オセインゼラチン 34.03g ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネ ートナトリウム塩(10%エタノール水溶液) 2.25ミリリットル 種乳剤−1 1.218モル相当 水で 3150ミリリットルに仕上げる B2 臭化カリウム 1734g 水で 3644ミリリットルに仕上げる C2 硝酸銀 2478g 水で 4165ミリリットルに仕上げる D2 3重量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μ)から成る 微粒子乳剤※ 1.080モル相当 (※0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量%のゼラチン水溶液 6.64リットル)
【0083】上記に、7.06モルの硝酸銀と、7.0
6モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ2リットル
を、10分間かけて添加した。微粒子形成中のpHは硝
酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0に
調整した。
【0084】反応容器内で溶液A2を60℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液B2の一部と溶液C2の一
部及び溶液D2の半分量を5分かけて同時混合法にて添
加し、その後引続き溶液B2と溶液C2の残量の半分量
を37分かけて添加し、また引き続き溶液B2の一部と
溶液C2の一部及び溶液D2の残り全量を15分かけて
添加し、最後に溶液B2と溶液C2の残り全量を33分
かけて添加した。この間、pHは5.8に、pAGは、
8.8に終始保った。ここで、溶液B2と溶液C2の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。
【0085】さらに、上記溶液D2を全銀量に対して
0.15モル%相当添加してハロゲン置換を行った。
【0086】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た(置換率90%)変性ゼラチン13.8%(重量)水
溶液1800ミリリットルを添加し、3分間攪拌した。
その後酢酸56%(重量)水溶液を添加して、乳剤のp
Hを4.6に調整し、3分間攪拌した後、20分間静置
させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。そ
の後、40℃の蒸留水9.01を加え、攪拌静置後、上
澄み液を排水し、さらに蒸留水11.25リットルを加
え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチ
ン水溶液と炭酸ナトリウム10%(重量)水溶液を加え
て、pHが5.80になるように調整し、50℃で30
分間攪拌し、再分散した。再分散後40℃にてpHを
5.80、pAgを8.06に調整した。
【0087】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.11μ、平均厚さ0.25
μ、平均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.
1%の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面
間距離の平均は0.020μであり、双晶面間距離と厚
さの比が5以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の9
7%(個数)、10以上の粒子が49%、15以上の粒
子が17%を占めていた。
【0088】次に上記の乳剤Em−1を60℃にした後
に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物と
して添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、さら
に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計2時間の熟
成を施した。熟成終了時に安定剤として4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
(TAI)の所定量を添加した。
【0089】尚、上記の添加剤とその添加量(ハロゲン
化銀AgX1モル当たり)を下記に示す。 5,5’−ジクロロ−9−エチル−3,3’−ジ−(スルホブロピル)− オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 2.0mg 5,5’−ジ−(ブトキシカルボニル)−3,3’−ジ− (4−スルホブチル)−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム 塩無水和物 120mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子 280mg 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン (TAI) 500mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4−994
37号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に
加え高速攪拌機(ディゾルバー)で500rpmにて3
0〜120分間にわたって攪拌することによって得た。
【0090】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120gを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kg
を純水38kgに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム25wt%水溶液93gを添加し
た。次いでこれらの2液を混合して直径10cmのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により50℃下にお
いて分散翼周速40m/秒で30分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が0.3
wt%以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して80kg
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記試料調製に使用した。
【0091】尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロ
ゲン化銀乳剤Em−1中に含有されるハロゲン化銀粒子
の最表面の平均ヨード含有率は約4モル%であった。
【0092】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。
【0093】次に、濃度0.15に青色着色したX線用
のポリエレンテレフタレートフィルムベース(厚みが1
75μm)の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設され
た支持体の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗
布後下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、
乾燥した。
【0094】 第1層(横断光遮光層) 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg/m2 ゼラチン 0.2g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(I) 5mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 第2層(乳剤層) 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。 化合物(G) 0.5mg/m2 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ− 1,3,5−トリアジン 5mg/m2 t−ブチル−カテコール 130mg/m2 ポリビニルピロリンドン(分子量10,000) 35mg/m2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 80mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 トリメチロールプロパン 350mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 500mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(H) 0.5mg/m2 n−C4 9 OCHN2 CH(OH)CH2 N(CH2 COOH)2 350mg/m2 化合物(M) 5mg/m2 化合物(N) 5mg/m2 コロイダルシリカ 0.5mg/m2 ラテックス(L) 0.2mg/m2 デキストリン(平均分子量1000) 0.2mg/m2 ただし、ゼラチンとしては1.0g/m2 になるように調整した。 第3層(保護層) ゼラチン 0.8g/m2 ポリメリルメタクリレートからなるマット剤 50mg/m2 (面積平均粒子7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg/m2 2,4−ジクロロ─6─ヒドロキシ─1,3,5─トリアジンナトリウム塩 10mg/m2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg/m2 ラテックス(L) 0.2mg/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1mg/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg/m2 ポリシロキサン(SI) 20mg/m2 化合物(I) 12mg/m2 化合物(J) 2mg/m2 化合物(S−1) 7mg/m2 化合物(K) 15mg/m2 化合物(O) 50mg/m2 化合物(S−2) 5mg/m2 9 19−O−(CH2 CH2 O)11−H 3mg/m2 なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して1.6g/m2 になるように調整した。
【0095】
【化5】
【0096】
【化6】
【0097】
【化7】
【0098】
【化8】
【0099】
【化9】
【0100】次に本実施例に用いた現像補充液、定着液
の組成を示す。 現像液 No.α No.β Part−A(12リットル仕上げ用) 単位(g) 単位(g) 水酸化カリウム(重量50%) 1560 1500 亜硫酸カリウム(重量50%) 2180 0 亜硫酸ナトリウム 0 681.2 ジエチレミン5酢酸5ナトリウム(40%溶液) 60 60 重炭酸ナトリウム 240 240 ホウ酸 240 240 5−メチルベンゾトリアゾール・1/2硫酸 1.0 1.0 5−ニトロベンツイミダゾール 0.3 0.3 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.7 0.7 ハイドロキノン 420 420 1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル−3−ピラゾリドン 30 30 エリソルビン酸1ナトリウム・1H2 O 25 25 ジエチレングリコール 840 840 純水を加えて 5000ミリリットルに仕上げる
【0101】 Part−B(12リットル仕上げ用) 単位(g) 単位(g) 酢酸(90%) 260 250 ジエチレングリコール 24 24 1−フェニル−3−ピラゾリドン 34.5 34.5 N−アセチル−D,L−ベニシラミン 2.4 2.4
【0102】 Part−C(12リットル仕上げ用) 単位(g) 単位(g) グルタルアルデヒド(50%溶液) 36 36 亜硫酸水素ナトリウム 37.58 37.58 純水 270 270
【0103】現像液の調製は、水約5リットルにPar
t−A、Part−B、Part−Cを同時添加し、攪
拌溶解しながら水道水を加え、12リットルに仕上げ、
KOHでpHを10.60に調整した。本発明の一般式
(1)で表される化合物は、表1、表2に記載通りの種
類と量を現像液に添加した。
【0104】この現像液1リットルに対して酢酸(90
%)を2.66g/リットル、臭化カリウムを7.9g
/リットルで添加し、KOHでpHを10.45に調整
し、現像使用液とした。
【0105】 定着液(12リットル仕上げ用)A 1キット濃厚液 単位(g) 純水 2900 亜硫酸ナトリウム 300 ホウ酸 75 本発明に係る一般式(1)の化合物 表1、表2に記載 酢酸(90%) 表1、表2に記載 チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 3100 硫酸(50%) 200 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプトテトラゾール 12
【0106】 定着液(12リットル仕上げ用)B 1キット濃厚液 単位(g) 純水 2900 亜硫酸ナトリウム 300 ホウ酸 75 本発明に係る一般式(1)の化合物 表1、表2に記載 酢酸(90%) 表1、表2に記載 チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 3100 酢酸ナトリウム 191 硫酸アルミニウム(A1203換算8%溶液) 450 酒石酸 330 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプトテトラゾール 12
【0107】 定着液(12リットル仕上げ用)C 1キット濃厚液 単位(g) 純水 2900 亜硫酸ナトリウム 300 ホウ酸 75 本発明に係る一般式(1)の化合物 表1、表2に記載 クエン酸・1H2O 480 チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 3100 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプトテトラゾール 12
【0108】定着液A、B、Cの調製は、上記濃厚液
A、B、Cをそれぞれについて攪拌しながら水で希釈
し、12リットルに仕上げた。なお硫酸あるいはアンモ
ニア水(25%)で仕上がりのpHが表1、表2記載の
pHになるような量を添加した。
【0109】処理は、Xレイ用自動現像機SRX−50
3(コニカ(株)製)を改造し処理時間が表1、表2に
記載のようにできるようにした。処理槽に上記現像使用
液、定着液を入れ、表1、表2記載の処理時間、補充量
で、処理レベル平衡状態になるまで(試料の感光材料
(四切サイズ)を置換率90%以上になるまで処理)ラ
ンニングを行いランニング平衡液を作成した。表1、表
2にランニング状態の定着液のpHを記した。
【0110】ランニンングフィルムはタングステン光に
て透過濃度が1.0になるように均一に露光したものを
用いた。処理温度は現像温度35℃、水洗温度20℃、
乾燥温度50℃とした。
【0111】各評価は下記のように得た。評価結果は表
3、表4に示した。 (乾燥性の評価)大角サイズ(14インチ×14イン
チ)の末露光フィルムを上記条件で現像処理したフィル
ムについて、自動現像機の出口付近で手触りにより評価
した。 評価基準 5:完全に乾いて、試料全体が温かい。 4:完全に乾いて、試料の一部が冷たい。 3:乾いて実用上支障は無いが試料は冷たい。 2:試料の辺縁部が一部湿っている。 1:試料全体が湿っている。
【0112】(乾燥ムラの評価)大角サイズの全黒化フ
ィルムを上記条件で現像処理したフィルムについて、自
動現像機の出口付近で目視により評価した。 評価基準 5:乾燥ムラ発生なし。 4:発生するが軽微であり、全く問題無し。 3:発生するが、実技上問題なし、または少ない。 2:発生し、実技上も問題となる。 1:発生が著しい。使用に耐えない。
【0113】(残留銀の評価)前記作成した感光材料試
料を末露光のまま現像処理して残留銀評価用の試料とし
た。評価は硫化ナトリウムの2.6×10- 3 モル/リ
ットル水溶液を残留銀評価液として上記の評価用フィル
ム上に1滴添加し、3分後液を良く拭き取って常温常湿
下で15時間放置した。その後、PDA−65型濃度計
(コニカ(株))を用いて、評価液を滴下した部分とし
ない部分のブルー光の透過濃度を測定し、その差を残留
銀の程度とした。
【0114】表3、表4中の値が大きい程処理後のフィ
ルム中の残留する銀錯イオンが多いことを示す。
【0115】(長期ランニング安定性の評価)−耐酸化
性の目安 1日当たり50枚四切フィルムを処理し、初日と2ヶ月
後のセンシトメトリーを求め、表3、表4に示した。
【0116】センシトメトリー フィルム試料を蛍光増感紙KO−250(コニカ(株)
製)ではさみ、管電圧90kVp,20mA,0.05
秒X線を照射し距離法にてセンシトメトリーカーブを作
成し感度を求めた。感度の値はカブリ+1.0の濃度を
得るのに必要なX線量の逆数として求めた。結果は試料
No.1の感度を100とした場合の相対感度で示し
た。得られた感度は表3、表4に示した。
【0117】(処理済フィルムの臭気評価)大角サイズ
のフィルム試料を100枚ランニング後連続処理して四
切フィルムを10枚処理し、10枚それぞれを1/10
サイズに裁断する。これを通常遮光、防湿袋として使用
されている感光材料用バリヤ袋に封入し、1秒間に3往
復する振動機で5分間振動させる。このときのバリヤ袋
内の酢酸臭を下記評価基準に基づいて評価した。表3、
表4に結果を示す。 評価基準 5:全く臭気が無い。 4:僅かに臭気がする。フィルムは1センチ以内に鼻を
近づけないと臭気を感知できない。 3:多少酢酸臭がする。5〜10センチでフィルムから
臭気がする。 2:封入を明けたら即酢酸臭がしてくる。20センチ以
内で臭気がする。 1:むっと感じるくらいに酢酸臭が強い。
【0118】表1ないし表4の記載・評価からわかるよ
うに、本発明の構成により長期のランニング変動が改善
され、定着性、処理済フィルムの臭気性が良好であっ
て、しかも乾燥性・乾燥ムラ改善に優れている処理が実
現できたことがわかる。
【0119】特に定着液のアルミニウム系硬膜剤が無い
場合に改善効果(改善幅)が大きく、同様に低補充、処
理時間を本発明の好ましい態様の如く規定した範囲にお
いては、きわめて著しい改善が見いだされている。
【0120】
【表1】
【0121】
【表2】
【0122】
【表3】
【0123】
【表4】
【0124】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、定着
液のpH上昇に伴う乾燥性の劣化の問題について、定着
液や処理済感光材料の臭気増大の問題及び処理液の保存
安定性の劣化の問題なく、かつ、硬膜作用の劣化や定着
性の劣化を伴わずに、この問題を解決したハロゲン化銀
写真感光材料用現像液及びハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供することができた。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(1)で表される化合物を1リ
    ットル当たり0.5モル〜3.0モルの含有量で含有し
    ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現
    像液。 【化1】一般式(1) R−(B)n−CH2 −COOH Rは水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基及びハ
    ロゲン原子から選ばれる少なくとも1つの基または原子
    で置換されたアルキル基またはアリール基を表す。Bは
    エステル結合、アミド結合、エーテル結合、またはチオ
    エーテル結合を表し、nは1または0である。
  2. 【請求項2】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
    乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
    で現像、定着、水洗、乾燥処理する処理方法において、 現像液として下記一般式(1)で表される化合物を1リ
    ットル当たり0.5モル〜3.0モルの含有量で含有し
    ているハロゲン化銀写真感光材料用現像液を用いるとと
    もに、 定着液としてアルミニウム系硬膜剤の無い定着液を用い
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
    法。 【化2】一般式(1) R−(B)n−CH2 −COOH Rは水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ニトロ基及びハ
    ロゲン原子から選ばれる少なくとも1つの基または原子
    で置換されたアルキル基またはアリール基を表す。Bは
    エステル結合、アミド結合、エーテル結合、またはチオ
    エーテル結合を表し、nは1または0である。
  3. 【請求項3】定着液が一般式(1)で表される化合物を
    含有することを特徴とする請求項2に記載のハロゲン化
    銀写真感光材料の処理方法。
  4. 【請求項4】定着液の補充量が21cc/四切以下であ
    ることを特徴とする請求項2または3に記載のハロゲン
    化銀写真感光材料の処理方法。
  5. 【請求項5】処理時間がDryToDryで30秒以下
    であることを特徴とする請求項2ないし4のいずれかに
    記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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