JPH1031289A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】銀色調が良好で、現像ムラのないハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法に関する。 【解決手段】ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、
現像液で現像処理する方法において、１ｍ^２当たり１０
ｍｇ以下のカルシウムを含有するハロゲン化銀写真感光
材料を、塩濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである現像
液で、且つ特定の生分解性キレート剤の存在下で現像処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは銀色調が良好で、現
像ムラのないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療用Ｘ線写真感光材料の分野で
は、ますます迅速化と写真処理液の補充量及び廃液量の
削減が望まれ、感光材料、処理剤、自動現像機の各分野
で様々な技術検討が成されてきた。

【０００３】補充量を低減した場合、現像処理液が滞留
する時間が長くなることによって耐酸化性が劣化すると
いう問題が生じる。この耐酸化性の劣化を防ぐには、亜
硫酸、炭酸塩、硼酸を多量に入れることが有効である
が、塩濃度が高くなると白抜け状の現像ムラが生じてし
まうという問題点を有している。

【０００４】一方、現像処理液中に金属イオンが混入す
ることがある。例えば、処理液を調合する際に用いる水
を通じてＣａ、Ｍｇ、Ｆｅイオン、また感光材料中より
Ｃａイオンが処理液に混入する。現像液に混入したＣ
ａ、Ｍｇイオンは特に炭酸塩と反応し、スラッジや沈殿
物を生成する。これらが自動現像機のローラに付着し、
ローラ汚れや現像ムラを起こすことがあった。特に塩濃
度の高い現像液においては顕著であった。このような金
属イオンを隠蔽するキレート剤として従来からＥＤＴＡ
やＤＴＰＡ等が知られている。しかし、これらは廃液中
での生分解性が悪く環境問題上好ましくない。更に感光
材料の銀色調も悪かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、耐酸化性の劣化と現像ムラが無く、生分解性及び銀
色調の良好なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現像液で
現像処理する方法において、１ｍ^２当たり１０ｍｇ以下
のカルシウムを含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
塩濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである現像液で、且
つ下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下で現像処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法、

【０００７】

【化３】 式中、ＢはＨ、ＯＨ又はＣＨ_２ＣＯＯＭである。ＢがＨ
の場合は、Ａ_１〜Ａ_９はＨ、ＯＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、
（ＣＨ_２）_ｍＸ、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数
を表し、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ_２、ＯＨ、ｎ_１＝１、ｎ_２
＝１、ｎ_３＋ｎ_４は１〜４の整数である。またＡ_１〜Ａ
_５の全てがＨであることはない。ＢがＯＨ又はＣＨ_２Ｃ
ＯＯＭの場合は、ｎ_１及びｎ_２はｎ_１＋ｎ_２＝２となる
整数であり、ｎ_３＝０、ｎ_４＝１、Ａ_１、Ａ_８、Ａ_９は
Ｈ、Ａ_２〜Ａ_５はＨ、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯ
_３（Ｍ）_２、ＣＨ_２ＣＯＯＭ、ＣＨ_２ＯＨ、低級アルキ
ルであり、Ａ_２〜Ａ_５の少なくとも１つはＣＨ_２ＣＯＯ
Ｍ、ＣＯＯＭ、ＰＯ_３（Ｍ）_２である。ＭはＨ、カチオ
ン、又はアルカリ金属原子を表す。

【０００８】２．前記一般式（Ｉ）で表される化合物
が、ハロゲン化銀写真感光材料に含有されていることを
特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法、

【０００９】３．前記一般式（Ｉ）で表される化合物
が、現像液に含有されていることを特徴とする前記１記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、

【００１０】４．ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
後、現像液で現像処理する方法において、１ｍ^２当たり
１０ｍｇ以下のカルシウムを含有するハロゲン化銀写真
感光材料を、塩濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌであ
り、且つ下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の存在下
で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法、

【００１１】

【化４】 式中、Ａ_１〜Ａ_４はＣＯＯＭ、ＯＨを表し、ｎ_１〜ｎ_４
は０〜２の整数を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４はＨ、ＯＨ、低級ア
ルキルを表し、Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、
又は−（Ｂ_１Ｏ）_ｍ−Ｂ_２−を表し、Ｂ_１、Ｂ_２は炭素
原子数１〜５のアルキレン基を表す。

【００１２】５．前記一般式（ＩＩ）で表される化合物
が、ハロゲン化銀写真感光材料に含有されていることを
特徴とする前記４記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法、

【００１３】６．前記一般式（ＩＩ）で表される化合物
が、現像液に含有されていることを特徴とする前記４記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、

【００１４】７．２５０ｍｌ／ｍ^２以下の現像液を補充
しながら処理することを特徴とする前記１〜６のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、の各
々により達成される。

【００１５】

【作用】本発明の構成にすることで、現像液中での感光
材料の膨潤が抑制され、耐酸化性の向上と現像ムラが改
良された。また、生分解性においても問題なく、環境適
性が良好となった。更に感光材料の銀色調が向上した。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。本発明は、１ｍ^２当たり１０ｍｇ以下のカルシウ
ムを含有するハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材
料ということもある。）を、塩濃度が１．５〜２．５ｍ
ｏｌ／ｌ、好ましくは１．７〜２．３ｍｏｌ／ｌである
現像液、且つ下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表され
る化合物の存在下で現像処理するものであり、処理時の
現像液の補充量は、好ましくは２５０ｍｌ／ｍ^２以下で
あり、より好ましくは１００〜２００ｍｌ／ｍ^２の範囲
である。

【００１７】

【化５】 式中、ＢはＨ、ＯＨ又はＣＨ_２ＣＯＯＭである。ＢがＨ
の場合は、Ａ_１〜Ａ_９はＨ、ＯＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、
（ＣＨ_２）_ｍＸ、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数
を表し、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ_２、ＯＨ、ｎ_１＝１、ｎ_２
＝１、ｎ_３＋ｎ_４は１〜４の整数である。またＡ_１〜Ａ
_５の全てがＨであることはない。ＢがＯＨ又はＣＨ_２Ｃ
ＯＯＭの場合は、ｎ_１及びｎ_２はｎ_１＋ｎ_２＝２となる
整数であり、ｎ_３＝０、ｎ_４＝１、Ａ_１、Ａ_８、Ａ_９は
Ｈ、Ａ_２〜Ａ_５はＨ、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯ
_３（Ｍ）_２、ＣＨ_２ＣＯＯＭ、ＣＨ_２ＯＨ、低級アルキ
ルであり、Ａ_２〜Ａ_５の少なくとも１つはＣＨ_２ＣＯＯ
Ｍ、ＣＯＯＭ、ＰＯ_３（Ｍ）_２である。ＭはＨ、カチオ
ン、又はアルカリ金属原子を表す。

【００１８】

【化６】 式中、Ａ_１〜Ａ_４はＣＯＯＭ、ＯＨを表し、ｎ_１〜ｎ_４
は０〜２の整数を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４はＨ、ＯＨ、低級ア
ルキルを表し、Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、
又は−（Ｂ_１Ｏ）_ｍ−Ｂ_２−を表し、Ｂ_１、Ｂ_２は炭素
原子数１〜５のアルキレン基を表す。

【００１９】上記、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表され
る化合物は市販品として容易に入手できるか、或いは特
開昭６３−１９９２９５号、特開平３−１７３８５７号
等に記載の方法で合成することができる。

【００２０】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合
物は、いかなる光学異性体であってもよく、［Ｓ，Ｓ］
体、［Ｓ，Ｒ］体、［Ｒ，Ｓ］体、［Ｒ，Ｒ］体であっ
てもよい。例えば例示化合物３−１の光学異性体は、下
記文献記載のごとき［Ｓ，Ｓ］体でも［Ｓ，Ｒ］体でも
［Ｒ，Ｒ］体でも、更にはこれらの光学異性体の混合物
であってもよい。

【００２１】また、本発明の目的であるスラッジ故障の
低減のためには、前記光学異性体の中でも［Ｓ，Ｓ］体
を選択的に用いるのが好ましい。また、これらの光学異
性体はＬ体のアミノ酸を原料として合成される化合物が
好ましい。

【００２２】更に、［Ｓ，Ｓ］体は生分解がし易いと言
う点でも好ましい。ここで選択的とは光学異性体の混合
物の内７０％以上が［Ｓ，Ｓ］体であることであり、更
に好ましくは９０％以上が［Ｓ，Ｓ］体で占める。

【００２３】［Ｓ，Ｓ］体の選択合成法は、Ｕｍｅｚａ
ｗａらによるＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎｔｉ
ｂｉｏｔｉｃｓ Ｖｏｌ．ＸＸＸＶＩＩＮｏ．４ｐｐ４
２６（Ａｐｒ．１９８４）等に記載の方法で容易に合成
することができる。

【００２４】以下、本発明で用いられる一般式（Ｉ）及
び（ＩＩ）で表される化合物を具体的に示すが、本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】本発明の処理方法は、上記一般式（Ｉ）ま
たは（ＩＩ）で表される化合物の存在下の現像液で現像
処理されればよく、該一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表
される化合物は、感光材料に含有されていてもよいし、
現像液中に含有されていてもよい。一般式（Ｉ）または
（ＩＩ）で表される化合物を現像液に含有させる場合、
その量は１リットル当たり１０ｍｇ〜５０ｇの範囲が好
ましく、０．５〜１０ｇの範囲がより好ましい。一方、
感光材料中に含有させる場合、処理によって溶出し現像
液中に蓄積する濃度がこの範囲になるような量とすれば
よい。

【００４１】本発明において塩濃度とは、現像開始液中
に含まれる現像主薬のジヒドロキシベンゼン類（例え
ば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，
５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイド
ロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等）、保恒
剤の亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム等）、緩衝剤（炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、ほう酸等）、ｐＨ調製に用いられるアルカリ剤、酸
剤（水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酢酸等）等塩
類のモル数の総合計を言うものである。

【００４２】以下、処理剤についてさらに詳説する。本
発明において、感光材料を処理する好ましい現像液とし
ては、現像主薬として、特開平４−１５６４１号、同４
−１６８４１号等に記載のジヒドロキシベンゼン、例え
ば、ハイドロキノン、パラアミノフェノール類、例え
ば、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、２，４−ジアミノフェノール等、３−ピラゾ
リドン類としては、例えば、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン等、またアスコルビン酸類で、これらを併用して
用いることが好ましい。また、これら全現像液構成成分
中に含まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェ
ノール類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１ｍｏ
ｌ／ｌ以上が好ましい。

【００４３】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば、亜
硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等を含んでもよく、こ
れらは好ましくは０．２〜１ｍｏｌ／ｌ、より好ましく
は０．３〜０．６ｍｏｌ／ｌ用いるのがよい。また、ア
スコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性につ
ながる。

【００４４】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸塩、
特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、アセト
オキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩等の
緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は、現像
液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１２．
５とするように選ぶ。

【００４５】溶解助剤としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール類、及びこれらのエステル
等、増感剤としては、例えば、四級アンモニウム塩等、
現像促進剤、界面活性剤等を含有させることができる。

【００４６】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
４−９２９４７号記載のシステイン誘導体或いはトリア
ジン化合物が好ましく用いられる。

【００４７】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えば、インダゾール系、イミダゾール系、ベン
ズイミダゾール系、トリアゾール系、ベンズトリアゾー
ル系、テトラゾール系、チアジアゾール系、メルカプト
アゾール系（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）化合物等が用いられる。

【００４８】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウム等を含有する。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシ
ング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５
号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３
号等に記載のものを用いてもよい。

【００４９】現像硬膜剤としては、ジアルデヒド系化合
物を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好
ましく用いられる。但し、迅速処理のためには、硬膜剤
は現像処理工程で作用させるより、予め感光材料の塗布
工程で硬膜剤を含有させ作用させる方が好ましい。

【００５０】現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５
０℃、より好ましくは３０〜４０℃であり、現像時間
は、好ましくは４〜９０秒、より好ましくは６〜６０秒
である。処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで、好ましく
は１５〜２１０秒、より好ましくは２５〜９０秒であ
る。

【００５１】感光材料を現像処理する際の現像液の補充
は、処理剤疲労と酸化疲労相当分、蒸発分、及びフィル
ム持ち出し分を補充する。補充量は前記した通りであ
る。補充法としては、特開昭５５−１２６２４３号に記
載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−１０４９４
６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５６号記載の
連続処理枚数によりコントロールされた面積補充でもよ
い。

【００５２】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２以上である。定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等のチ
オ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は０．１
〜５ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましくは、より好ましくは
０．８〜３ｍｏｌ／ｌの範囲である。定着液は酸性硬膜
を行うものであってもよい。この場合、硬膜剤としては
アルミニウムイオンが好ましく用いられる。例えば、硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬等の形態
で添加するのが好ましい。

【００５３】その他、定着液には、所望により亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝
剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リ
ンゴ酸等）、塩酸等の各種酸や金属水酸化物（水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム）等のｐＨ調製剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。定着促進剤
としては、例えば、特公昭４５−３５７５４号、同５８
−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ
尿素誘導体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオ
エーテル等が挙げられる。

【００５４】以下、本発明において処理される感光材料
について説明する。本発明において処理される感光材料
の銀量は４．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、２．０〜３．
５ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。また本発明におい
て、カルシウムとは、イオン、塩、錯塩等、種々の形で
存在する全てのものを意味し、これらのものをカルシウ
ムとして１ｍ^２当たり１０ｍｇ以下、好ましくは７．５
ｍｇ／ｍ^２以下、より好ましくは３〜５ｍｇ／ｍ^２の範
囲にすることで本発明の効果が発揮される。感光材料中
に含まれるカルシウムの定量は蛍光Ｘ線分析法、原子吸
光法で簡易に定量できる。

【００５５】感光材料にバインダーとして用いられてい
る牛骨等を構成している燐酸カルシウムに起因する相当
量（例えば、２０００〜８０００ｐｐｍ）のカルシウム
塩が含まれている。その量は原料の種類、脱灰をはじめ
とする各種処理の仕方によって異なる。

【００５６】感光材料中のカルシウムの量を調製する方
法としては、下記の方法が挙げられるが、感光材料の性
能安全上、の方法が好ましい。 感光材料製造時にカルシウム含量の少ない原料ゼラチ
ンを用いる。 感光材料製造時にゼラチン溶液、乳化物、ハロゲン化
銀乳剤等ゼラチンを含む添加物をヌーデル水洗、透析等
により予め脱塩しておく。

【００５７】ゼラチン中のカルシウム含量は、石灰処理
ゼラチンの場合で２０００ｐｐｍ以上、酸処理ゼラチン
の場合では１０００ｐｐｍ以上であるが、Ｎａ＋型又は
Ｈ＋型カチオン交換樹脂で処理することにより、カルシ
ウム含量の低い（１０００ｐｐｍ以下）脱イオンゼラチ
ンを得ることができる。また、透析処理等、いずれの方
法によっても、カルシウム含量の少ないゼラチンならば
よい。

【００５８】感光材料に用いられる乳剤は任意であり、
例えば、好ましくは平均塩化銀含有率が１０モル％以
上、より好ましくは２０モル％以上で、平均アスペクト
比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく用いら
れるが、臭化銀、沃臭化銀、臭塩化銀、沃臭化銀乳剤も
しくは塩化銀乳剤であってもよい。ハロゲン化銀粒子
は、どのような結晶型のものであってもよく、例えば、
立方体、８面体、１４面体等の単結晶であってもよく、
種々の形状を有した多双晶粒子であってもよい。

【００５９】感光材料に用いられる乳剤は、公知の方法
で製造できる。例えば、リサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ ａｎｄ Ｔｙｐｅｓ”に記載の方法、或いは同（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁
に記載の方法で調製することができる。

【００６０】感光材料に用いられる乳剤は、例えば、
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁
に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ”、Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、
Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕ
ｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、或いはＶ．ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ”Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）等に記
載の方法により調製することができる。

【００６１】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法等の
溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、
コントロール・ダブルジェット法等の混合条件、コンバ
ージョン法、コア／シェル法等の粒子調製条件及びこれ
らの組み合わせ法を用いて製造することができる。

【００６２】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤、或いは広い分布を有した多分散乳剤の
いずれであってもよい。ここで言う単分散とは、常法に
より平均粒子直径を測定した時、粒子数又は重量で少な
くとも９５％の粒子が平均粒子直径を測定した時、粒子
数又は重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒子径の±
４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化
銀粒子である。

【００６３】ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部が異
なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、例え
ば、高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆し
て明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤で
あってもよい。

【００６４】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例え
ば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｏｃ．，１２．２４２〜２５１
（１９６３年）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−
１６３６４号、同５５−１４２３２９号、同５８−４９
９３８号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許
３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号等に詳
しく記載されている。

【００６５】感光材料に用いられる乳剤は、上記の単分
散乳剤を得るための方法として、例えば、種晶を用い、
この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを
供給し成長させた乳剤を用いてもよい。

【００６６】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｏｃ．，２４．１９８
（１９７６年）、米国特許２，５９２，２５０号、同
３，５０５，０６８号、同４，２１０，４５０号、同
４，４４４，８７７号或いは特開昭６０−１４３３３１
号等に記載の方法を参考にすることができる。

【００６７】平板状粒子は、分光増感効率の向上や画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良等が得られるとして、例え
ば、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４１
４，３１０号、同４，４３４，２２６号等で開示されて
おり、乳剤はこれら公報に記載の方法を参考にして調製
することができる。

【００６８】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に適当な
方法によって化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にする
ことができる。例えば、凝集法やヌードル水洗法等リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法で行
うことができる。

【００６９】本発明に用いる乳剤の好ましい例として
は、アスペクト比が２以上、１０以下、より好ましくは
３以上、８以下の平板状粒子である。

【００７０】ハロゲン化銀粒子に用いることができる分
光増感色素としては、シアニン、カルボシアニン、ジカ
ルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリー
ル色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラ
ー色素等、当業界で用いられている分光増感色素を単用
或いは併用して使用することができる。

【００７１】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも通用できる。即
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及び
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等である。これ
らの核は、炭素原子上で置換されてもよい。

【００７２】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５
〜６員異節環核を適用することができる。

【００７３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよい。増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００７４】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、或いは水、メタノール、プロパノール、メチルセ
ロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添
加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同４
４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等の記載のよ
うに酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等記載
のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界
面活性剤を共存させて水溶液或いはコロイド分散物とし
たものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタ
ノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水
又は親水性コロイド分散したものを乳剤に添加してもよ
い。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４
１号記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。

【００７５】また、これらの化合物を乳剤に添加する場
合には、混合したものを添加してもよいし、別々に添加
してもよい。

【００７６】感光材料にはラテックスを含有することが
好ましい。通常のラテックスは界面活性剤によって水系
分散されているが、ラテックスはポリマーラテックス結
合しているゼラチンによって分散安定化されていること
が好ましい。ラテックスを構成するポリマーとゼラチン
が何らかの結合を持っていてもよい。この場合、ポリマ
ーとゼラチンは直接結合してもよいし、架橋剤を介して
結合してもよい。そのためラテックスを構成するモノマ
ーにはカルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ
基、水酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル
基、エステル基、メチロール基、シアノ基、アセチル
基、不飽和炭素結合等の反応性基を持つものが含まれて
いることが望ましい。架橋剤を使用する場合には通常の
ゼラチンの架橋剤として用いられるものを使用すること
ができる。例えば、アルデヒド系、グリコール系、トリ
アジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、オキサゾリ
ン系、メタクリル系、アクリル系等の架橋剤を用いるこ
とができる。

【００７７】感光材料には通常用いられる硬膜剤、増粘
剤、ゼラチン可塑剤、マット剤、塗布助剤等を用いるこ
とができる。

【００７８】特に硬膜剤としては、特願平６−１４６６
７８号明細書第１０〜１３頁に記載の（１）〜（２５）
のカルボニルピリジウム型硬膜剤を用いることが好まし
い。

【００７９】感光材料は化学増感を施すことができ、化
学増感法としては、所謂硫黄増感、金増感、周期律表Ｖ
ＩＩＩ族の貴金属（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ等）によ
る増感、及びこれらの組み合わせによる増感法を用いる
ことができる。中でも金化合物、硫黄化合物、Ｓｅ化合
物との組み合わせが好ましい。Ｓｅ化合物の添加は任意
に設定できるが、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナ
トリウムと併用することが好ましい。さらに好ましくは
Ｓｅ化合物とチオ硫酸ナトリウムのモル比が１：１以
下、さらに好ましくは１：２以下のモル比で使用するこ
とが好ましい。また還元増感と併用して行うことも好ま
しい。

【００８０】化学増感をハロゲン化銀に吸着性を持つ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００８１】また、モノメチン、トリメチンのシアニン
色素を用いることも好ましく実施される。

【００８２】感光材料は、還元処理、所謂還元増感法を
施すことができ、この方法としては、還元性化合物を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオ
ン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐ
Ｈ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法等によって
ハロゲン化銀乳剤に施してもよい。またこれら２つ以上
の方法を併用することもできる。

【００８３】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機又は有機化合物のいずれでもよく、二酸
化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、
亜硫酸塩等が挙げられ、特に好ましくは二酸化チオ尿
素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられる。
これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元性及
びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−８
〜１×１０^−２モルの範囲が適当である。これらの還元
性化合物は、水或いはアルコール類等の有機溶媒に溶解
させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００８４】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。公知の添加剤として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つ
のリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物
種類と記載個所を以下に掲載した。

【００８５】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・ 安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ ＩＩＩ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【００８６】感光材料に用いることができる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。適当な支持体としてはプラスチックフィルム
などで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくする
ために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や帯
電防止層を設けてもよい。支持体の両側に乳剤層が存在
してもよき、一方の側のみでもよい。両側の場合、両面
とも同じ性能を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【００８７】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。まず、以
下のようにして評価用の感光材料を調製した。 《感光材料の調製》 〈種乳剤−１の調製〉 下記のようして種乳剤−１を調製した。 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量

【００８８】４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１を各々４６４．３ｍｌを同時
混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行っ
た。

【００８９】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨによってｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この
４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそ
れぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。

【００９０】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さ０．０６４μｍ、平均直径（円直径換算）は
０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。
又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数
は４２％であった。

【００９１】〈Ｅｍ−１の調製〉種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１
を調製した。 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子 乳剤（＊） ０．０８０モル相当

【００９２】＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．
０重量％ゼラチン水溶液６．６４リットルに７．０６モ
ルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶
液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微
粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０
℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を
用いてｐＨを６．０に調製した。

【００９３】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３３
分かけて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇ
は、８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。

【００９４】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【００９５】添加終了後この乳剤を４０℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶
液１８００ｍｌを添加し、３分間攪拌した。その後、酢
酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．
６に調整し、３分間攪拌した後、２０分間静置させ、デ
カンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４
０℃の蒸留水９．０リットルを加え、攪拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、攪
拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶
液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐ
Ｈが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間攪
拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【００９６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距離
と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子
の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上
の粒子が１７％を占めていた。

【００９７】次に上記乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にした
後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、
更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の
熟成をほどこした。熟成終了後に安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。尚、上記の添加剤
とその添加量（ＡｇＸ１モル当り）を下記に示す。

【００９８】 ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）−オキ サカルボシアニンナトリウム塩無水物 ２．０ｍｇ ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ（４−スルホブチル） −ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水和物 １２０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ ） ５００ｍｇ

【００９９】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号記載の方法に準じた方法によって調
製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調
温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５０
０ｒｐｍにて３０〜１２０分間に、わたって攪拌するこ
とによって得た。

【０１００】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調整した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０Ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８Ｋｇ
を純水に溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸
ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いで
これらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを
有する高速攪拌型分散機により５０℃下において分散翼
周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やか
に減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下
になるまで攪拌を行ないつつ、酢酸エチルを除去した。
その後、分散液を純水で希釈して８０Ｋｇに仕上げた。
このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実
験に使用した。

【０１０１】尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化銀
粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。

【０１０２】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０１０３】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが
１７５μｍ）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設さ
れた支持体の両面に、下から上記の乳剤層塗布液と保護
層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗
布し、乾燥した。

【０１０４】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ^２ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２

【０１０５】第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１０６】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ^２ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ^２ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ^２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ^２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ３５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ^２ ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ^２になるように
調整した。

【０１０７】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ^２ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ^２ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_９Ｆ_１９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈ ３ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ］ ２ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−（ＣＨ_２）_４ＳＯ _３ Ｎａ］ １ｍｇ／ｍ^２

【０１０８】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．６ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。このようにして表１に示すようにカルシウム含有量
を変えた感光材料試料を作成した。カルシウム含有量
は、蛍光Ｘ線法にて測定した。

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】前記のように作成した各感光材料試料を、
自動現像機（コニカ社製ＳＲＸ−５０３の駆動モータを
改良したもの）を用い、全処理時間を３０秒、現像温度
３５℃、定着温度３５℃、水洗温度１８℃として現像処
理を行った。現像液及び定着液は下記組成のものを用い
た。

【０１１３】 現像液Ｉ Ａパート 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物 表１記載の量 亜硫酸ナトリウム ２３．７ｇ／ｌ 亜硫酸カリウム ４４．６ｇ／ｌ 重炭酸ナトリウム ２０．０ｇ／ｌ 硼酸 ２０．０ｇ／ｌ ジエチレングリコール ８０．０ｇ／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ／ｌ ハイドロキノン ３０．０ｇ／ｌ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ４．０ｇ／ｌ ＫＯＨ ５８．０ｇ／ｌ Ｂパート 酢酸 ２６．０ｇ／ｌ フェニドン ２．０ｇ／ｌ ＴＥＧ １０．０ｇ／ｌ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ／ｌ Ｃパート グルタルアルデヒド５０％水溶液 ５．０ｇ／ｌ 塩濃度（ｍｏｌ／ｌ） ２．８ これらＡ，Ｂ，Ｃパート濃縮液を混ぜ合わせて水で１リ
ットルに希釈して補充液とした。この補充液のｐＨは１
０．６であった。

【０１１４】

【化２５】

【０１１５】 現像液ＩＩ Ａパート 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物 表１記載の量 亜硫酸ナトリウム ２３．７ｇ／ｌ 亜硫酸カリウム ４４．６ｇ／ｌ 重炭酸ナトリウム １５．０ｇ／ｌ 硼酸 ２．０ｇ／ｌ ジエチレングリコール ８０．０ｇ／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ／ｌ ハイドロキノン ３０．０ｇ／ｌ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ４．０ｇ／ｌ ＫＯＨ ３３．０ｇ／ｌ Ｂパート 酢酸 １５．０ｇ／ｌ フェニドン ２．０ｇ／ｌ ＴＥＧ １０．０ｇ／ｌ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ／ｌ Ｃパート グルタルアルデヒド５０％水溶液 ５．０ｇ／ｌ 塩濃度（ｍｏｌ／ｌ） １．８ これらＡ，Ｂ，Ｃパート濃縮液を混ぜ合わせて水で１リ
ットルに希釈して補充液とした。この補充液のｐＨは１
０．６であった。

【０１１６】 現像液ＩＩＩ Ａパート 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物 表１記載の量 亜硫酸ナトリウム ２３．７ｇ／ｌ 亜硫酸カリウム ４４．６ｇ／ｌ 重炭酸ナトリウム ２０．０ｇ／ｌ 硼酸 ７．０ｇ／ｌ ジエチレングリコール ８０．０ｇ／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ／ｌ ハイドロキノン ３０．０ｇ／ｌ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ４．０ｇ／ｌ ＫＯＨ ３５．０ｇ／ｌ Ｂパート 酢酸 １５．０ｇ／ｌ フェニドン ２．０ｇ／ｌ ＴＥＧ １０．０ｇ／ｌ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ／ｌ Ｃパート グルタルアルデヒド５０％水溶液 ５．０ｇ／ｌ 塩濃度（ｍｏｌ／ｌ） ２．０ これらＡ，Ｂ，Ｃパート濃縮液を混ぜ合わせて水で１リ
ットルに希釈して補充液とした。この補充液のｐＨは１
０．６であった。

【０１１７】 現像液ＩＶ Ａパート 一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物 表１記載の量 亜硫酸ナトリウム １７．０ｇ／ｌ 亜硫酸カリウム ３５．０ｇ／ｌ 重炭酸ナトリウム ２０．０ｇ／ｌ 硼酸 ２０．０ｇ／ｌ ジエチレングリコール ８０．０ｇ／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ／ｌ ハイドロキノン ３０．０ｇ／ｌ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン ４．０ｇ／ｌ ＫＯＨ ４７．０ｇ／ｌ Ｂパート 酢酸 ２１．０ｇ／ｌ フェニドン ２．０ｇ／ｌ ＴＥＧ １０．０ｇ／ｌ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ／ｌ Ｃパート グルタルアルデヒド５０％水溶液 ５．０ｇ／ｌ 塩濃度（ｍｏｌ／ｌ） ２．４ これらＡ，Ｂ，Ｃパート濃縮液を混ぜ合わせて水で１リ
ットルに希釈して補充液とした。この補充液のｐＨは１
０．６であった。

【０１１８】 現像液スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。 現像液の処理開始（ランニング開始）時には現像液１
６．５リットルに対し、スターター３３０ｍｌを添加し
た液をスターター液として現像液を満たして処理を開始
した。スターターを添加した時の現像液のｐＨは１０．
４５であった。

【０１１９】 定着液 チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ 硼酸 １０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ 硫酸アルミニウム ５．０ｇ これらを３００ｍｌの水に溶解し最後に純水で６００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
補充液とした。この補充液のｐＨは４．５であった。

【０１２０】＜現像ムラの評価＞作成した試料（両面銀
量３．２ｇ／ｍ^２）を現像後の濃度が１．０になるよう
に露光し、４ツ換算で毎日１００枚前記現像処理した。
補充量は表１のとおりとした。ランニング３０日後に同
じ試料（大角サイズ）で現像後の濃度が１．２になるよ
う露光したものを処理し、処理後の試料をシャーカステ
ン上で観察した。 評価基準 ◎：試料に現像ムラはない ○：試料の所々に小さなムラはあるが、実用上支障無し △：試料全体に小さなムラがあり、実用上支障有り ×：試料全体に大小様々なムラがある

【０１２１】＜銀色調の評価＞感光材料の濃度が１．１
になるように露光し、前述の現像処理方法にて処理し、
目視評価した。 評価基準 １：黄色がかった黒色 ２：やや赤みを帯びた黒色 ３：やや青みを帯びた黒色 銀色調としては、青みを帯びた冷黒調ほど現像済の感光
材料を観察する時に違和感が無く、良好である。

【０１２２】＜耐酸化性の評価＞前述の感光材料（両面
銀量３．２ｇ／ｍ^２）を１日当たり、処理後の濃度が
１．０になるよう露光した試料を４ツ換算で１００枚処
理した。このときの補充量は表１記載の量で１日８時間
自動現像機を稼働させた。１日目と３０日目のセンシト
メトリーを測定した。

【０１２３】＜センシトメトリー＞作成した試料を蛍光
増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ社製）ではさみ、管電圧
９０ＫＶ、管電流２０ｍＡ、照射時間０．０５秒のＸ線
を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを作成し
感度を求めた。感度の値は、カブリ＋１．０を得るのに
必要なＸ線の逆数として求めた。結果は試料のＮｏ．１
の１日目の感度を１００とした時の相対感度で示した。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【発明の効果】本発明によれば、耐酸化性の劣化と現像
ムラが無く、生分解性及び銀色調の良好なハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することができた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、
   現像液で現像処理する方法において、１ｍ^２当たり１０
   ｍｇ以下のカルシウムを含有するハロゲン化銀写真感光
   材料を、塩濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである現像
   液で、且つ下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下
   で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 【化１】 式中、ＢはＨ、ＯＨ又はＣＨ_２ＣＯＯＭである。ＢがＨ
   の場合は、Ａ_１〜Ａ_９はＨ、ＯＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、
   （ＣＨ_２）_ｍＸ、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数
   を表し、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ_２、ＯＨ、ｎ_１＝１、ｎ_２
   ＝１、ｎ_３＋ｎ_４は１〜４の整数である。またＡ_１〜Ａ
   _５の全てがＨであることはない。ＢがＯＨ又はＣＨ_２Ｃ
   ＯＯＭの場合は、ｎ_１及びｎ_２はｎ_１＋ｎ_２＝２となる
   整数であり、ｎ_３＝０、ｎ_４＝１、Ａ_１、Ａ_８、Ａ_９は
   Ｈ、Ａ_２〜Ａ_５はＨ、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯ
   _３（Ｍ）_２、ＣＨ_２ＣＯＯＭ、ＣＨ_２ＯＨ、低級アルキ
   ルであり、Ａ_２〜Ａ_５の少なくとも１つはＣＨ_２ＣＯＯ
   Ｍ、ＣＯＯＭ、ＰＯ_３（Ｍ）_２である。ＭはＨ、カチオ
   ン、又はアルカリ金属原子を表す。
2. 【請求項２】前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ハ
   ロゲン化銀写真感光材料に含有されていることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
3. 【請求項３】前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、現
   像液に含有されていることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、
   現像液で現像処理する方法において、１ｍ^２当たり１０
   ｍｇ以下のカルシウムを含有するハロゲン化銀写真感光
   材料を、塩濃度が１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌであり、且
   つ下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の存在下で現像
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。 【化２】 式中、Ａ_１〜Ａ_４はＣＯＯＭ、ＯＨを表し、ｎ_１〜ｎ_４
   は０〜２の整数を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４はＨ、ＯＨ、低級ア
   ルキルを表し、Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、
   又は−（Ｂ_１Ｏ）_ｍ−Ｂ_２−を表し、Ｂ_１、Ｂ_２は炭素
   原子数１〜５のアルキレン基を表す。
5. 【請求項５】前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、
   ハロゲン化銀写真感光材料に含有されていることを特徴
   とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
6. 【請求項６】前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、
   現像液に含有されていることを特徴とする請求項４記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】２５０ｍｌ／ｍ^２以下の現像液を補充しな
   がら処理することを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。