JPH09281664A

JPH09281664A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH09281664A
Application number: JP11838996A
Authority: JP
Inventors: Mitsuko Yamatani; 晃子山谷
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 1997-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】スタチックマークの発生がなく、超低補充状態
で感光材料を処理したときに処理ムラの発生がないハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。【解決手段】支持体上の少なくとも一方の側にハロゲン
化銀乳剤層および保護層を有するハロゲン化銀写真感光
材料を現像処理する方法において、前記保護層はポリオ
キシエチレン系界面活性剤を含有し、該保護層の表面ｐ
Ｈは６．０以上であり、前記現像処理は、現像液中の塩
濃度が１．５〜２．５モル／ｌ、エチレングリコール類
の濃度が５０ｇ／ｌ以上である現像液で行われることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくはスタチックマークの
発生がなく、超低補充状態で感光材料を処理したときに
処理ムラの発生がないハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療用Ｘ線写真感光材料（以下、
単に感光材料ないし感材ということもある。）の分野で
はますます迅速化と写真処理液の補充量および廃液量の
削減がのぞまれ、感材、処理剤、自現機の各分野でさま
ざまな技術検討がなされてきた。補充量を低減すると、
現像液が現像処理液中で滞留する時間が長くなり、空気
酸化が起きやすくなる。

【０００３】従来の技術では亜硫酸の濃度をあげること
やバッファー剤である炭酸塩、ほう酸を多量に入れるこ
とで耐酸化性を向上させていた。しかし、このように塩
類を多く用いることは現像反応を抑制してしまう。

【０００４】一方、ハロゲン化銀感光材料は低湿化で静
電気を帯電し易い性質を有しており、これが放電すると
スタチックマークといわれるカブリを生じる。これを防
ぐために従来よりポリオキシエチレン系界面活性剤を感
材中に用いることが知られている。特にポリオキシエチ
レン系界面活性剤を含有した層の表面上のｐＨが６．０
以上であるとその効果が向上した。ところが、ポリオキ
シエチレン系の界面活性剤を含んだ感材を塩濃度の高い
現像液で処理すると部分的に現像抑制をおこして現像ム
ラを生じてしまう。現像活性をあげるために現像液中の
現像主薬の濃度をあげても、現像時間を長くしても十分
ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スタチック
マークの発生がなく、超低補充状態で感光材料を処理し
たときに処理ムラの発生がないハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明の構成にすることで、新液、ランニング平衡時にお
いても現像ムラは向上した。

【０００７】また、エチレングリコール類を多量に添加
することで耐酸化性は向上し、レダクトン類との組み合
わせでその効果が顕著であり、長期ランニングにおける
性能は安定した。さらに、驚くべきことに失透性も向上
した。

【０００８】即ち、前記本発明の課題は、１．支持体上の少なくとも一方の側にハロゲン化銀乳剤
層および保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理する方法において、前記保護層はポリオキシエチ
レン系界面活性剤を含有し、該保護層の表面ｐＨは６．
０以上であり、前記現像処理は、現像液中の塩濃度が
１．５〜２．５モル／ｌ、エチレングリコール類の濃度
が５０ｇ／ｌ以上である現像液で行われることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、

【０００９】２．現像液がレダクトン類を含有すること
を特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法、

【００１０】３．前記現像処理が、現像補充液を現像液
に補充しながら行われることを特徴とする前記１又は２
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、

【００１１】４．現像補充液を、処理するハロゲン化銀
写真感光材料１ｍ^２当り２５０ｍｌ以下補充しながら処
理することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、の各々により達
成される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤は、下記
一般式［１］で表される化合物であることが好ましく、
先ず、この化合物について、説明する。

【００１３】

【化１】式中、Ｒ_１で表される炭素数１〜２０のアルキル基とし
ては、直鎖又は分岐のアルキル基であってもよく、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル基等が
挙げられる。

【００１４】Ｒ_２は水素原子或は炭素数１〜１０のアル
キル基として直鎖又は分岐のアルキル基であってもよ
く、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、エクチル、ノニル、デシル
基等が挙げられる。Ｒ_２はさらにヒロドキシ基、カルボ
キシル基が置換されていてもよく、ｎは１〜５０の整数
である。

【００１５】次に一般式［１］で表される化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。（Ｉ−１）Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５Ｈ（Ｉ−２）Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ（Ｉ−３）Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ（Ｉ−４）Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４０Ｈ（Ｉ−５）ｔ−Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ（Ｉ−６）Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ（Ｉ−７）Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５Ｈ

【００１６】

【化２】上記一般式［１］で表される化合物は、それぞれ相当す
る脂肪酸マノエタノールアミドにエチレンオキサイドを
加え反応せしめることにより、容易に合成することがで
きる。例えば市販品のアミゼット５Ｃ、アミゼット１０
Ｃ（いずれも日光ケミカル社製）等も一般式［１］で表
される化合物に属するものであり、本発明において好ま
しく用いることができる。

【００１７】本発明に用いられるポリオキシエチレン系
界面活性剤の好ましい添加量は片面１ｍ^２あたり０．０
０１〜１．０ｇであり、より好ましくは０．０１〜０．
１ｇである。本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
の保護層は、上記ポリオキシエチレン系界面活性剤を含
有し、該保護層の表面ｐＨは６．０以上である。

【００１８】本発明に係わる現像液に用いられるエチレ
ングリコール類は例えば、エチレングリコール（Ｅ
Ｇ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレン
グリコール（ＴＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）などであるが、好ましくはＤＥＧ、ＴＥＧである。
分子量が５００を越えるポリエチレングリコールでは効
果が低い。現像液中の添加量は５０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／
ｌが好ましく、さらに好ましくは５０ｇ／ｌ〜１００ｇ
／ｌである。

【００１９】本発明の塩濃度とは、現像開始液中に含ま
れる現像主薬のジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン等）、保恒剤の亜硫酸
塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムな
ど）、緩衝剤（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ほう酸
など）、ｐＨ調整に用いられるアルカリ剤、酸剤（水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、酢酸など）など塩類の
ｍｏｌ数の総合計である。本発明に用いる現像液の塩濃
度は、１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは
１．７〜２．３ｍｏｌ／ｌである。

【００２０】本発明におけるハロゲン化銀感光材料の保
護層表面ｐＨは、以下の方法で測定できる。すなわち、
（１）ハロゲン化銀感光材料を温度２５℃、相対湿度９
０％の雰囲気下で３０分放置し、その後、乳剤層側の保
護層表面に純水を０．０５ｍｌ滴下する。次に（２）３
分間放置後、表面ｐＨを測定電極（東亜電波製ＧＳ−１
６５Ｆ）にて表面ｐＨを測定する。本発明の感光材料
は、このような測定で得られた表面ｐＨが、６．０以上
である。好ましくは６．０〜８．０である。ｐＨが６．
０より低いとポリオキシエチレン系の活性剤を含む保護
層をもつ感光材料でスタチックマーク故障が発生しやす
かった。

【００２１】表面ｐＨは酸（例えば硫酸、硝酸、塩酸、
リン酸、酢酸、クエン酸、フタル酸、クエン酸エステ
ル、サリチル酸、カプロン酸、アジピン酸、コハク酸、
マレイン酸、フマル酸、安息香酸、デカン酸、アスコル
ビン酸、シクロヘキサンカルボン酸、桂皮酸、３，４−
ジメチル安息香酸、フェニル酢酸、マロン酸、テレフタ
ル酸、２−エチルヘキサン酸、α−メチル桂皮酸、ｐ−
クロロ安息香酸、マンデル酸、エリソルビン酸、酒石
酸、酸性ポリマー）またはアルカリ（例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム）を用いて調整することができ
る。これら酸、またはアルカリを添加する方法は特に限
定はないが、塗布調整時に行うのが容易な方法である。

【００２２】本発明に用いられるレダクトン類には、下
記一般式［２］で示される化合物が含まれていることが
好ましい。

【００２３】

【化３】

【００２４】式中、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
し、ＸはＲ_３、Ｒ_４が置換している２つのビニル炭素原
子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成す
る。以下、一般式［２］について詳しく説明する。式
中、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置
換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基な
どを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ
基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、ア
ルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基
など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホ
ニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基
（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ_３、Ｒ
_４として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基を挙げることができる。ＸはＲ_３、Ｒ_４が置換して
いる２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同
で５〜６員環を構成する。この５〜６員環は、環自体は
炭素環のみでもよく、炭素原子以外に酸素原子又は窒素
原子を含む複素環であってもよい。Ｘの原子群の具体例
として、−Ｏ−、

【００２５】

【化４】 −Ｃ（Ｒ_７）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ_８）−、−
Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ_５、Ｒ_６、
Ｒ_７、Ｒ_８は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよ
いアルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基を挙げることができる）、炭素数６〜１
５の置換してもよいアリール基（置換基としてはアルキ
ル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表わす。更にこの５〜６員環には飽和あるいは
不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜６員環の例
として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラ
ノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピ
ロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロ
ヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５
〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペン
テノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザ
シクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができ
る。具体的化合物を以下に示す。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】本発明に用いられるレダクトン類の好まし
い添加量は０．０３ｍｏｌ／ｌ以下、更に好ましくは
０．００３〜０．０１５ｍｏｌ／ｌである。０．０３ｍ
ｏｌ／ｌを超える量では、高アルカリ溶液ではレダクト
ン類が分解し酸を発生してｐＨを低下するので好ましく
ない。

【００３２】本発明のハロゲン化銀感光材料は銀量４．
０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、より好ましくは２．０〜
３．５ｇ／ｍ^２であり、本発明の感光材料を処理すると
きの補充量が２５０ｍｌ／ｍ^２以下、好ましくは１００
〜２００ｍｌ／ｍ^２である。

【００３３】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平４−１５６４１号、
特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベン
ゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール
類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等、３−
プラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン等、またアスコルビン酸類で、これらを併用
して用いることが好ましい。また、これら全現像処理液
構成成分中に含まれるジヒドロキシベンゼン類、パラア
ミノフェノール類、３−ピラゾリドン類の総モル数が
０．１モル／リットル以上が好ましい。

【００３４】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトン等を含んでもよく、こ
れらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好
ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。

【００３５】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸塩、
特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、アセト
オキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩等の
緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液
のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１２．５
とするように選ぶ。

【００３６】溶解助剤としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール類、およびこれらのエステ
ル等、増感剤としては、例えば四級アンモニウム塩な
ど、現像促進剤、界面活性剤などを含有させることがで
きる。

【００３７】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
４−９２９４７号記載のシステイン誘導体或いはトリア
ジン化合物が好ましく用いられる。

【００３８】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンズ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンズトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系、メルカプトア
ゾール系（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）化合物などが用いられる。

【００３９】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，
０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用
いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽す
るためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平
１−１９３８５３号記載の鉄とのキレート安定化定数が
８以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレー
ト剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸
カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００４０】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。但し、迅速処理のためには、硬膜剤は
現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感光
材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが好
ましい。

【００４１】本発明の乳剤を用いた感光材料を現像する
好ましい現像剤の処理温度は、好ましくは２５〜５０℃
で、より好ましくは３０〜４０℃である。

【００４２】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２以上である。定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどの
チオ硫酸塩であり、定着速度からチオ硫酸アンモニウム
が特に好ましい。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は０．
１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましく、より好まし
くは０．８〜３ｍｏｌ／リットルの範囲である。

【００４３】本発明の定着液は酸性硬膜が行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。その他本発明の定着液には、所望により亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝
剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リ
ンゴ酸など）、塩酸等の各種酸や金属水酸化物（水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟
化能を有するキレート剤を含むことができる。

【００４４】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許第４，１２
６，４５９号記載のチオエーテル等が挙げられる。

【００４５】本発明の感光材料に用いられるバインダー
としては、ゼラチンを用いることが好ましいが、それ以
外の親水性コロイドを用いることができる。例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体等の糖誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールとの単独もしく
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。特にゼラチンとともに平均分子量５００
０から１０万のデキストランやポリアクリルアミドを併
用することが好ましい。ゼラチンには石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔ．，Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）
に記載されるような酵素処理ゼラチン等が挙げられる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は任意であり、例えば好ましくは、平均塩化
銀含有率が１０モル％以上、より好ましくは２０モル％
以上で、平均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化
銀粒子が好ましく用いられるが、臭化銀、沃臭化銀、臭
塩化銀、沃臭塩化銀乳剤もしくは塩化銀乳剤であっても
よい。ハロゲン化銀粒子は、どのような結晶型のもので
あってもよく、例えば立方体、８面体、１４面体等の単
結晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒子で
あってもよい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。酸性法、アン
モニア法、中性法等の溶液条件にて順混合法、逆混合
法、ダブルジェット法、コントロール・ダブルジェット
法等の混合条件、コンバージョン法、コア／シェル法等
の粒子調製条件及びこれらの組み合わせ法を用いて製造
することができる。

【００４８】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤、あるいは広い分布を有した多分散乳剤
の何れであってもよい。ここで言う単分散とは、常法に
より平均粒子直径を測定したとき、粒子数または重量で
少なくとも９５％の粒子が平均粒子径の±４０％以内、
好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子であ
る。

【００４９】ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外部が異
なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、例えば
高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆して明
確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤であっ
てもよい。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００５１】平板状粒子は、分光増感効率の向上や画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良等が得られるとして例えば英
国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４１４，３
１０号、同４，４３４，２２６号等で開示されており、
乳剤はこれら公報に記載の方法を参考にして調製するこ
とができる。

【００５２】本発明の実施に際して用いらるハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に適当な方
法によって化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にするこ
とができる。例えば凝集法やヌードル水洗法等リサーチ
・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法で行うこ
とができる。本発明に用いる乳剤の好ましい例として
は、アスペクト比が２以上、１０以下で、より好ましく
は３以上、８以下の平板状粒子である。

【００５３】本発明のハロゲン化銀粒子に用いることが
できる分光増感色素としては、シアニン、カルボシアニ
ン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニン、
スチリール色素、メロシアニン、複合メロシアニン、ホ
ロポーラー色素等、当業界で用いられている分光増感色
素を単独あるいは併用して使用することができる。

【００５４】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核の何れをも通用できる。即ち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ビリジン核及びこれ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核等である。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。

【００５５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の
５〜６員異節環核を適用することができる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを
用いてもよい。増感色素の組み合わせは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。

【００５６】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ
添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、同
４４−２７５５５号、同５７−２２０８９号等の記載の
ように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国
特許３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等
記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
の界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散
物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキ
シエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した
後、水または親水性コロイド分散したものを乳剤に添加
してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１
０５１４１号記載のように親水性コロイド中に直接分散
させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。また、これ
らの化合物を乳剤に添加する場合には、混合した物を添
加してもよいし、別々に添加してもよい。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはラ
テックスを含有することが好ましい。通常のラテックス
は界面活性剤によって水系分散されているが、ラテック
スはポリマーラテックス結合しているゼラチンによって
分散安定化されていることが好ましい。ラテックスを構
成するポリマーとゼラチンがなんらかの結合をもってい
てもよい。この場合ポリマーとゼラチンは直接結合して
いてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよい。そ
のためラテックスを構成するモノマーにはカルボキシル
基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水酸基、アルデ
ヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、エステル基、メ
チロール基、シアノ基、アセチル基、不飽和炭素結合等
の反応性基を持つものが含まれていることが望ましい。
架橋剤を使用する場合には通常のゼラチンの架橋剤とし
て用いられるものを使用することができる。例えばアル
デヒド系、グリコール系、トリアジン系、エポキシ系、
ビニルスルホン系、オキサゾリン系、メタクリル系、ア
クリル系等の架橋剤を用いることができる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通
常用いられる硬膜剤、増粘剤、ゼラチン可塑剤、マット
剤、塗布助剤等を用いることができる。特に硬膜剤とし
ては、特願平６−１４６６７８号明細書第１０頁〜１３
頁に記載の（１）〜（２５）のカルボニルピリジウム型
硬膜剤を用いることが好ましい。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は化学
増感を施すことができ、化学増感法としては、いわゆる
硫黄増感、金増感、周規律表ＶＩＩＩ族の貴金属（例え
ば、ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｄ等）による増感、及びこれらの組
み合わせによる増感法を用いることができる。なかでも
金化合物、硫黄化合物、Ｓｅ化合物との組み合わせが好
ましい。Ｓｅ化合物の添加は任意に設定できるが、好ま
しくは化学増感の際にチオ硫酸ナトリウムと併用するこ
とが好ましい。更に好ましくはＳｅ化合物とチオ硫酸ナ
トリウムのモル比が１：１以下、更に好ましくは１：２
以下のモル比で使用することが好ましい。また還元増感
と併用して行うことも好ましい。

【００６０】化学増感をハロゲン化銀に吸着性を持つ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。ま
た、モノメチン、トリメチンのシアニン色素を用いるこ
とも好ましく実施される。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法を施すことができ、この
方法としては、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と
呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ
状態を経過させる方法等によってハロゲン化銀乳剤に施
してもよい。またこれら２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００６２】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでもよく、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩等が挙げられ、特に好ましくは二酸化チオ
尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^−８〜１×１０^−２モルの範囲が適当である。これらの
還元性化合物は、水あるいはアルコール類等の有機溶媒
に溶解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
する乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工程におい
て、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の
添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙
げられる。これら３つのリサーチ・ディスクロージャー
に示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載し
た。

【００６４】添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁頁分類化学増感剤２３ＩＩＩ６４８右上９９６ＩＩＩ増感色素２３ＩＶ６４８〜６４９９９６〜８ＩＶ減感色素２３ＩＶ９９８Ｂ染料２５〜２６ＶＩＩＩ６４９〜６５０１００３ＶＩＩＩ現像促進剤２９ＸＸＩ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ＩＶ６４９右上１００６〜７ＶＩ増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜２７ＸＩ６５０右１００５〜６ＸＩ帯電防止剤２７ＸＩＩ６５０右１００６〜７ＸＩＩＩ可塑剤２７ＸＩＩ６５０右１００６ＸＩＩスベリ剤２７ＸＩＩマット剤２８ＸＶＩ６５０右１００８〜９ＸＶＩバインダー２６ＸＸＩＩ１００３〜４ＩＸ

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、一般に好ましくは、現像、定着、水洗及び乾燥
の工程を含む自動現像機で処理され、現像から乾燥まで
の処理工程は一般に好ましくは４５秒以内であり、より
好ましくは３０秒以内である。

【００６６】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙｔｏＤｒｙ
の時間）が好ましくは４５秒以内であり、より好ましく
はこのＤｒｙｔｏＤｒｙの時間が３０秒以内であ
る。定着温度及び時間は約２０〜５０℃で６〜２０秒が
好ましく、３０〜４０℃で６〜１５秒がより好ましい。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【００６８】まず、以下のようにして評価用の感光材料
を調製した。《感光材料の調製》〈種乳剤−１の調製〉下記のようして種乳剤−１を調製
した。Ａ１オセインゼラチン２４．２ｇ水９６５７ｍｌポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌ臭化カリウム１０．８ｇ１０％硝酸１１４ｍｌＢ１２．５Ｎ硝酸銀水溶液２８２５ｍｌＣ１臭化カリウム８４１ｇ水で２８２５ｍｌＤ１１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量

【００６９】４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１を各々４６４．３ｍｌを同時
混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行っ
た。

【００７０】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨによってｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この
４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそ
れぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。

【００７１】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さ０．０６４μｍ、平均直径（円直径換算）は
０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。
又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数
は４２％であった。

【００７２】〈Ｅｍ−１の調製〉種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１
を調製した。Ａ２オセインゼラチン３４．０３ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）２．２５ｍｌ種乳剤−１１．２１８モル相当水で３１５０ｍｌに仕上げるＢ２臭化カリウム１７３４ｇ水で３６４４ｍｌに仕上げるＣ２硝酸銀２４７８ｇ水で４１６５ｍｌに仕上げるＤ２３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（＊）０．０８０モル相当

【００７３】＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．
０重量％ゼラチン水溶液６．６４リットルに７．０６モ
ルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶
液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微
粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０
℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を
用いてｐＨを６．０に調製した。

【００７４】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３３
分かけて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇ
は、８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に
対して０．１５モル％相当添加してハロゲン置換を行っ
た。

【００７５】添加終了後この乳剤を４０℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶
液１８００ｍｌを添加し、３分間攪拌した。その後、酢
酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．
６に調整し、３分間攪拌した後、２０分間静置させ、デ
カンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４
０℃の蒸留水９．０リットルを加え、攪拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、攪
拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶
液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐ
Ｈが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間攪
拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【００７６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距離
と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子
の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上
の粒子が１７％を占めていた。

【００７７】次に上記乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にした
後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、
更に６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の
熟成をほどこした。熟成終了後に安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【００７８】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当り）を下記に示す。５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物２．０ｍｇ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ（４−スルホブチル） −ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水和物１２０ｍｇアデニン１５ｍｇチオシアン酸カリウム９５ｍｇ塩化金酸２．５ｍｇチオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇトリフェニルフォスフィンセレナイド０．４ｍｇ沃化銀微粒子２８０ｍｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）５００ｍｇ

【００７９】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号記載の方法に準じた方法によって調
製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調
温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５０
０ｒｐｍにて３０〜１２０分間に、わたって攪拌するこ
とによって得た。

【００８０】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調整した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０Ｋｇ中に添加、攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８Ｋｇ
を純水に溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸
ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いで
これらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを
有する高速攪拌型分散機により５０℃下において分散翼
周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やか
に減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下
になるまで攪拌を行ないつつ、酢酸エチルを除去した。
その後、分散液を純水で希釈して８０Ｋｇに仕上げた。
このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実
験に使用した。尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化
銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。次にこのようにして増感を施した乳剤に後記する添
加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保護層塗布
液も調製した。

【００８１】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが
１７５μｍ）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設さ
れた支持体の両面に、下から上記の乳剤層塗布液と保護
層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗
布し、乾燥した。

【００８２】第１層（横断光遮光層）固体微粒子分散体染料（ＡＨ）１８０ｍｇ／ｍ^２ゼラチン０．２ｇ／ｍ^２ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ^２２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ^２コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ^２

【００８３】第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ^２２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ^２ｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇ／ｍ^２ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇ／ｍ^２スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ^２ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ^２トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ^２ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ^２ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ^２１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ^２２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ^２ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２３５０ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ^２コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ^２ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ^２デキストリン（平均分子量１０００）０．２ｇ／ｍ^２ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ^２になるように
調整した。

【００８４】第３層（保護層）ゼラチン０．８ｇ／ｍ^２ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）５０ｍｇ／ｍ^２ホルムアルデヒド２０ｍｇ／ｍ^２２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ^２ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル３６ｍｇ／ｍ^２ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ^２ポリアクリロルアミド（平均分子量１０，０００）０．１ｇ／ｍ^２ポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ／ｍ^２ポリシロキサン（ＳＩ）２０ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｉ）１２ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ^２表１に記載の化合物表１に記載の量化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ^２Ｃ_９Ｆ_１９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈ３ｍｇ／ｍ^２Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ］２ｍｇ／ｍ^２Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−（ＣＨ_２）_４ＳＯ _３Ｎａ］１ｍｇ／ｍ^２

【００８５】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．６ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【００８６】

【化１０】

【００８７】

【化１１】

【００８８】

【化１２】

【００８９】現像処理はコニカ社製の自動現像機ＳＲＸ
−５０３の駆動モーターを改良し、全処理時間を３０秒
処理で行った。なお処理液は下記の現像液、定着液を表
１記載のように用い現像温度３５℃、定着温度３５℃、
水洗温度１８℃で下記項目の評価を行った。結果を表１
に示す。

【００９０】現像液ＩＡパートジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ（ＤＴＰＡ）１．０ｇ／ｌ亜硫酸ナトリウム２３．７ｇ／ｌ亜硫酸カリウム５２．０ｇ／ｌ重炭酸ナトリウム２０．０ｇ／ｌホウ酸２０．０ｇ／ｌＤＥＧ４５．０ｇ／ｌ５−メチルベンゾトリアゾール０．１０ｇ／ｌ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０６ｇ／ｌハイドロキノン３２．０ｇ／ｌ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ピラゾリドン４．０ｇ／ｌＫＯＨ５８．０ｇ／ｌ

【００９１】Ｂパート酢酸２６．０ｇ／ｌフェニドン２．０ｇ／ｌＴＥＧ２．０ｇ／ｌＮ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペンシラミン０．１ｇ／ｌ

【００９２】Ｃパートグルタルアルデヒド５０％水溶液５．０ｇ／ｌ

【００９３】塩濃度２．７９ｍｏｌ／ｌ

【００９４】現像液ＩＩＡパートジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ（ＤＴＰＡ）１．０ｇ／ｌ亜硫酸ナトリウム２１．７ｇ／ｌ亜硫酸カリウム４１．０ｇ／ｌ重炭酸ナトリウム２０．０ｇ／ｌホウ酸５．０ｇ／ｌＤＥＧ８０．０ｇ／ｌ５−メチルベンゾトリアゾール０．１０ｇ／ｌ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０６ｇ／ｌハイドロキノン３２．０ｇ／ｌ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ピラゾリドン４．０ｇ／ｌＫＯＨ４３．０ｇ／ｌ

【００９５】Ｂパート酢酸２０．０ｇ／ｌフェニドン２．０ｇ／ｌＴＥＧ２．０ｇ／ｌＮ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペンシラミン０．１ｇ／ｌ

【００９６】Ｃパートグルタルアルデヒド５０％水溶液５．０ｇ／ｌ

【００９７】塩濃度２．１４ｍｏｌ／ｌ

【００９８】現像液ＩＩＩＡパートジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ（ＤＴＰＡ）１．０ｇ／ｌ亜硫酸ナトリウム２１．７ｇ／ｌ亜硫酸カリウム４１．０ｇ／ｌ重炭酸ナトリウム２０．０ｇ／ｌホウ酸５．０ｇ／ｌＤＥＧ８０．０ｇ／ｌ５−メチルベンゾトリアゾール０．１０ｇ／ｌ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０６ｇ／ｌハイドロキノン３２．０ｇ／ｌ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ピラゾリドン４．０ｇ／ｌＫＯＨ４３．０ｇ／ｌ

【００９９】Ｂパート酢酸２０．０ｇ／ｌフェニドン２．０ｇ／ｌＴＥＧ１０．０ｇ／ｌＮ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペンシラミン０．１ｇ／ｌ

【０１００】Ｃパートグルタルアルデヒド５０％水溶液５．０ｇ／ｌ

【０１０１】塩濃度２．１４ｍｏｌ／ｌ

【０１０２】現像液ＩＶＡパートジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ（ＤＴＰＡ）１．０ｇ／ｌ亜硫酸ナトリウム２１．７ｇ／ｌ亜硫酸カリウム４１．０ｇ／ｌ重炭酸ナトリウム１７．０ｇ／ｌホウ酸０ｇ／ｌＤＥＧ８０．０ｇ／ｌ５−メチルベンゾトリアゾール０．１０ｇ／ｌ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０６ｇ／ｌハイドロキノン３２．０ｇ／ｌ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３ピラゾリドン４．０ｇ／ｌＫＯＨ４０．０ｇ／ｌ

【０１０３】Ｂパート酢酸１８．０ｇ／ｌフェニドン２．０ｇ／ｌＴＥＧ１０．０ｇ／ｌＮ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペンシラミン０．１ｇ／ｌ

【０１０４】Ｃパートグルタルアルデヒド５０％水溶液５．０ｇ／ｌ

【０１０５】塩濃度１．９３ｍｏｌ／ｌこれらＡ、Ｂ、Ｃパート濃度液をまぜあわせ水で１リットルに希釈して補充液とした。この補充液のｐＨは１０．６であった。

【０１０６】現像液スターター氷酢酸２．９８ｇＫＢｒ４．０ｇ水を加えて、１リットルとした。

【０１０７】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像液１６．５リットルに対し、スターター３３０ｍ
ｌを添加した液をスターター液として現像液を満たして
処理を開始した。スターターを添加したときの現像液の
ｐＨは１０．４５であった。

【０１０８】定着液チオ硫酸ナトリウム４２．０ｇチオ硫酸カリウム９８．０ｇ亜硫酸ナトリウム１５．０ｇホウ酸１０．０ｇ酢酸水素ナトリウム３０．０ｇ氷酢酸１７．３ｇ酢酸ナトリウム１２．７ｇ酒石酸２．０ｇ硫酸アルミニウム５．０ｇこれらを３００ｍｌの水に溶解し、最後に純水で６００
ｍｌにしあげた。この濃縮液を水で１リットルに希釈し
て、補充液とした。この補充液のｐＨは４．５であっ
た。

【０１０９】スタチックマークの評価方法未露光試料の温度２５℃、湿度２０％ＲＨで２時間調湿
し、ネオプレンゴムローラー、ナオロンローラーでそれ
ぞれ単独にこすった後、前述の現像処理を行って以下の
基準で評価した。Ａ：全くスタチックマークの発生がないＢ：僅かにスタチックマークが発生Ｃ：かなりスタチックマークが発生Ｄ：全体にスタチックマークが発生

【０１１０】現像ムラの評価作成した試料（大角サイズ）を現像後の濃度が１．２に
なるように露光したのち、前記現像処理を用いてランニ
ング３０日後にとおした。処理後の試料をシャーカステ
ン上で観察した。Ａ：試料に現像ムラはないＢ：試料の所々に小さなムラがあるが問題ないレベルで
あるＣ：試料全体に小さなムラがあるＤ：試料全体に大小様々なムラがある

【０１１１】失透性の評価未露光試料を前述の現像処理し、目視評価した。１：失透していない２：やや失透している３：かなり失透している

【０１１２】耐酸化性の評価前述のハロゲン化銀写真感光材料（両面銀量３．２ｇ／
ｍ^２）を１日当たり、４ツ換算で１００枚処理した。こ
のときの補充量は表１記載の量で１日８時間自現機を稼
働させた。１日目と３０日目のセンシトメトリーを測定
した。

【０１１３】センシトメトリー作成した試料を蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ社
製）ではさみ、管電圧９０ＫＶｐ、２０ｍＡで０．０５
秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブ
を作成し感度を求めた。感度の値は、カブリ＋１．０を
得るのに必要なＸ線の逆数として求めた。結果は試料の
Ｎｏ．１の１日目の感度を１００としたときの相対感度
で表した。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】上記の結果からわかるように保護層表面ｐ
Ｈが６．０以上ではスタチックマーク故障抑制効果が良
好であることがわかった。また、現像の塩濃度が低く、
エチレングリコール類の添加量が本発明の範囲であれ
ば、ポリオキシエチレン系の活性剤を含む感光材料を低
補充で処理しても現像ムラの発生がないことがわかっ
た。

【０１１６】エリソルビン酸の添加により長期ランニン
グにおいても感度低下は小さかった。

【０１１７】

【発明の効果】本発明によれば、スタチックマークの発
生がなく、超低補充状態で感光材料を処理したときに処
理ムラの発生がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の少なくとも一方の側にハロゲン
化銀乳剤層および保護層を有するハロゲン化銀写真感光
材料を現像処理する方法において、前記保護層はポリオキシエチレン系界面活性剤を含有
し、該保護層の表面ｐＨは６．０以上であり、前記現像処理は、現像液中の塩濃度が１．５〜２．５モ
ル／ｌ、エチレングリコール類の濃度が５０ｇ／ｌ以上
である現像液で行われることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。
【請求項２】現像液がレダクトン類を含有することを特
徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【請求項３】前記現像処理が、現像補充液を現像液に補
充しながら行われることを特徴とする請求項１又は２記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】現像補充液を、処理するハロゲン化銀写真
感光材料１ｍ^２当り２５０ｍｌ以下補充しながら処理す
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。