JPH09179254A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】迅速処理においても硬調で光沢ムラのないハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理に関する。 【解決手段】支持体の少なくとも一方に２層以上の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を
レダクトン類を含むアルカリ性現像液で現像することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理する処理方法にし、特に迅速処理におい
ても硬調で光沢ムラのないハロゲン化銀写真感光材料の
処理に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感材ということもある。）、なかでも医用感光材料に対
する迅速処理への要望は、救急医療の面から高いものが
ある。迅速処理達成のためには現像性や乾燥性を向上す
ることが不可欠である。しかし現像性向上のために現像
液の活性度を上げていくと、得られる画像が軟調化する
傾向がある。また、感材の現像性向上のためハロゲン化
銀粒子の沃化銀含有率を少なくしていくと、軟調化は更
に顕著になる。これは医用感材では、特に血管造営や骨
部の撮影には好ましくなく、硬調な画像が得られること
が望まれる。

【０００３】感材の硬調化を達成するにはハロゲン化銀
粒子の単分散化を図ることが考えられるが、ハロゲン化
銀粒子の単分散化はかなり進んできていて、これ以上飛
躍的に単分散が進んで、硬調な感材を得ることは極めて
困難になっている。他に、現像性向上のために感材のバ
インダー量を低減することが考えられるが、外部からの
圧力に対するカブリ故障が発生しやすくなる。

【０００４】一方、乾燥性向上のためには自動現像機
（以下、自現機ともいう。）の乾燥能力の向上が不可欠
だが、乾燥にムラが起こりやすく、光沢ムラとなって得
られた画像が見づらくなり、医用感材では診断の妨げに
なる恐れもある。感材の側から乾燥性向上のためにバイ
ンダー量を低減することが考えられるが、上記と同じ問
題が発生してしまう。

【０００５】そこで、迅速処理においても硬調で光沢ム
ラのない感材または感材の処理方法が強く望まれてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、迅速処理で
も硬調で光沢ムラのないハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法は、
（１）支持体の少なくとも一方に２層以上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料をレダク
トン類を含むアルカリ性現像液で現像すること、（２）
支持体の少なくとも一方に２層以上の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し、かつ該親水性
コロイド層がデキストリン又はデキストランを含有する
ハロゲン化銀感光材料をレダクトン類を含むアルカリ性
現像液で現像すること、（３）支持体の少なくとも一方
に２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ感
光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率の平均が０モル％以上１．５モル％以下
であるハロゲン化銀写真感光材料をレダクトン類を含む
アルカリ性現像液で現像すること、（４）支持体の少な
くとも一方に２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、かつ感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率の平均が０モル％以上１．５
モル％以下であると共に、デキストリン又はデキストラ
ンを含有する親水性コロイド層を有するハロゲン化銀感
光材料をレダクトン類を含むアルカリ性現像液で現像す
ること、を各々特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明のハロゲン化銀乳剤層は、２層以上であり、好ま
しくは２層以上５層以下である。支持体に最も近いハロ
ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の平均粒径（円直径
換算）が、他のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
の平均粒径の１．２倍以上が好ましい。さらに好ましく
は１．４倍以上である。

【０００９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、任意でよく例えば塩化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。沃化銀含有量はハ
ロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として１．５
モル％以下が好ましく、０〜１．０モル％が更に好まし
い。

【００１０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、
０．２〜３．０μｍであることがより好ましく、最も好
ましくは０．２〜２．０μｍである。

【００１１】ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面
体、双晶面を持つものなど、どのような晶癖のものでも
よいが好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子である。

【００１２】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、本発明に用いら
れ得るものは（１１１）面を主平面としてものでも（１
００）面を主平面としてものでもどちらでもよい。本発
明に用いられ得る平板状ハロゲン化銀粒子は粒子厚さに
対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）は好ましく
は２以上であるが、より好ましくは２．０以上１５．０
未満である。特に３以上１０未満が好ましい。

【００１３】ここで粒径とは平均投影面積径（以下粒径
と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面
積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を
有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化
銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離をいう。

【００１４】本発明に平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
場合、平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好
ましく、より好ましくは０．０２〜０．６０μｍ、更に
好ましくは０．０５〜０．５０μｍである。平均粒径は
０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜
３．０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは
０．４〜２．０μｍである。平板状ハロゲン化銀粒子は
粒径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００１５】本発明に平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
場合、その製造方法は問わず、例えば米国特許５，３２
０，９３８号記載の方法で作成することができる。即
ち、（１００）面を形成しやすい条件下で、沃度イオン
の存在下、低ｐＣ１で核形成させることが好ましい。核
形成後は、オストワルド熟成及び／または成長を行い、
所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子を得
ることができる。

【００１６】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金属
元素を含有させることもできる。

【００１７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学熟成工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等
については特に制限がなく、当業界で一般に行われてい
る条件で行うことができる。

【００１８】化学増感のためには、銀イオンと反応しう
る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物
を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独ま
たは組み合わせて用いることができる。なかでも、硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が
好ましく用いられる。

【００１９】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含み、有用なセレン増感
剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネー
ト類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリ
メチル−Ｎ´−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´−トリメチル−Ｎ´−ヘプタフルオロプロピルカルボ
ニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−４
−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケ
トン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノ
ン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノ
カルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレ
ノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、
セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレ
ノフォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフ
ォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン
増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノ
ケトン類、セレナイド類である。

【００２０】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^−８〜１０
^−４モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセ
レン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタ
ノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して
添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合し
て添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混
合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００２１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
〜８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇ６〜
９．５の範囲が好ましい。

【００２２】テルル増感剤の場合、使用するテルル増感
剤は広範な種類のテルル化合物を含み、有用なテルル増
感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カル
ボキシエチル−Ｎ，Ｎ´−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ
´−ジメチル−Ｎ´フェニルテルロ尿素等）、ホスフィ
ンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリ
ド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソ
プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピル
ホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテル
リド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケ
トン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類な
どが挙げられる。

【００２３】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００２４】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことが好まし
い。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素およ
びアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えばリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１
２月）、Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及びＮ
ｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されてい
る各種の化合物を用いることができる。これら３つの
（ＲＤ）に示されている化合物種類と記載個所を下記に
掲載した。

【００２６】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶＡ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ ＩＶＢ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・ 安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられ、適当な支持体としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着
性をよくするために下引き層を設けたりコロナ放電や紫
外線照射などを施してもよい。

【００２８】（デキストリン、デキストラン）本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料にはデキストリン又はデキス
トランを用いる。デキストリンとデキストランは単独で
用いても、併用しても良い。

【００２９】添加する層としては、親水性コロイド層で
あればどの層でもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層、更に好ましくは支持体より最も遠いハロゲン化銀乳
剤層である。

【００３０】分子量は特に制限はないが、好ましくは１
０００以上７０万以下で、特に好ましくは１０００以上
１０万以下である。

【００３１】添加量の下限は０．０１ｇ／ｍ^２が好まし
いが、より好ましくは０．０５ｇ／ｍ^２以上、特に０．
１ｇ／ｍ^２以上が好ましい。添加量の上限は２ｇ／ｍ^２
が好ましく、より好ましくは１ｇ／ｍ^２以下、特に０．
５ｇ／ｍ^２以下が好ましい。

【００３２】デキストリンは−１，４結合したＤ−グル
コースの重合体であり、一般に澱粉を加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物の総称であり、学術上
重要なものとして化学構造上特徴のあるものがいくつか
ある他は、特に構造上の特徴を持たず、分子量も一定の
ものではない。澱粉をわずかに加水分解した高分子量の
ものから、ヨウ素澱粉反応を呈しない低分子のものまで
あり、加水分解の方法及び用途に従って多くの種類があ
る。

【００３３】デキストリンの具体例としては、名糖産業
（株）からＬＬＤ等の商品名で、日澱化学（株）からは
アミコール１、デキストリン１０２Ｓ等の商品名で市販
されているものが挙げられる。

【００３４】本発明に用いられるデキストランは、ロイ
コノストック、メゼンテロイテス等のデキストラン生産
菌、またはこれらの菌の培養液より分離したデキストラ
ンシュクラーゼを蔗糖液に作用して得られるネイテイブ
デキストランを酸、アルカリ、酵素により部分分解重合
法によって分子量を低下させたものである。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法では、レダクトン類を含むアルカリ性現像液で処理
される。本発明でいうレダクトン類とは下記一般式
［Ａ］で表わされる化合物類である。

【００３６】

【化１】 式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して置換又は非置換のアル
キル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又は非置換の
アルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチオ基を表わ
し、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに結合して環を形成してもよい。
ｋは０又は１を表わし、ｋが１のときＸは−ＣＯ−又は
−ＣＳ−を表わす。

【００３７】前記一般式［Ａ］で示される化合物におい
てＲ_１とＲ_２が互いに結合して環を形成した下記一般式
［Ａ−ａ］で示される化合物が好ましい。

【００３８】

【化２】 式中、Ｒ_３は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、
置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアミノ
基、置換又は未置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボ
キシル基、アミド基、スルホンアミド基を表わし、Ｙ_１
はＯ又はＳを表わし、Ｙ_２はＯ、Ｓ又はＮＲ_４を表わ
す。Ｒ_４は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置
換のアリール基を表わす。

【００３９】前記一般式［Ａ］又は一般式［Ａ−ａ］に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が挙げられる。

【００４０】好ましい置換基として本発明に係る前記一
般式［Ａ］又は一般式［Ａ−ａ］で表わされる具体的化
合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００４４】尚、本発明に用いられるハロゲン化銀写真
感光材料は、支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【００４５】本発明において用いることができる現像剤
としてはレダクトン以外に以下の現像剤を含有してもよ
い。

【００４６】ジヒドロキシベゼン類（例えばハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アス
コルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば
１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリ
ン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−
３−アミノピラゾリン等）或はこれらの混合物が挙げら
れる。

【００４７】現像液にはその他必要に応じて保恒剤（例
えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、アルカリ剤（水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤（例えば炭
酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、クエン酸、アルカ
ノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イ
オン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活
性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダ
ゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５
号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬
膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩
付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができ
る。

【００４８】また現像主薬は通常０．０１〜１．４モル
／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【００４９】本発明に用いられる現像液のｐＨは９〜１
３の範囲でよく、好ましくは１０〜１２の範囲である。
現像液には特開昭５６−１０６２４４号記載のアルカノ
ールアミンなどのアミノ化合物を用いることができる。

【００５０】本発明の処理方法は、現像処理後、定着処
理、乾燥処理が施されるのが一般的であり、以下定着処
理について説明する。

【００５１】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀
錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られ
ているものを用いることができる。

【００５２】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明ばんなどを加えることができる。定着液に
は所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸）、ｐ
Ｈ緩衝剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、
硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことがで
きる。

【００５３】酢酸イオンの種類は任意で定着液中に酢酸
イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用で
きるが、酢酸、酢酸のリチウム塩、カリウム塩、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩などが用いられ、ナトリウム
塩、アンモニウム塩が好ましいが、これら酢酸イオンは
含まないものがより好ましい。

【００５４】定着液はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムなどの定着剤を含有した定着液を用いること
が好ましく、このうち定着速度の点でチオ硫酸アンモニ
ウムが好ましい。これらの定着剤は一般には約０．１モ
ル〜５モル／リットルの量で用いられる。

【００５５】定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでいてもよく、さらに塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどが挙げられる。定着液
には、酸としては例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼酸の塩或
はギ酸、プロピオン酸、蓚酸、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、グルコン酸、アミノポリカルボン酸など或はそれ
らの誘導体を単一又は組み合わせて使用することができ
る。好ましい添加量は０．５〜２０ｇ／リットルであ
る。

【００５６】キレート剤も使用でき、例えばニトリロ三
酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類およびそれらの塩が挙げられる。

【００５７】定着液には界面活性剤として例えば硫酸エ
ステル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、
ポリエチレングリコール系、エステル系などのノニオン
界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活
性剤などが挙げられる。

【００５８】湿潤剤としては例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。定着促進
剤としては例えば特開昭４５−３５７５４号、特公昭５
８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチ
オ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、
米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテルなど
が挙げられる。

【００５９】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、本発明は以下に述べる実施例により限定されるもの
ではない。 実施例１ 以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれら
によって限定されるものではない。 （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【００６０】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。

【００６１】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。 （Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下に示す４種の溶液
を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．７２２モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる。 Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる。 Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる。 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液 ６．６４リットルに ７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化 カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子 形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に 、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０調整した。

【００６２】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。

【００６３】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【００６４】添加終了後この乳剤を４０℃に冷却し、公
知の方法で限外濾過脱塩を行った後、１０％ゼラチン溶
液を加え５０℃で３０分間攪拌し、再分散した。再分散
後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整
した。

【００６５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９８４μｍ、平均厚さ０．
２２μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ
１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、
双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間
距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀
粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５
以上の粒子が１７％を占めていた。 （Ｅｍ−２の調製）（Ｅｍ−１の調製）において種乳剤
の量を５．５１９モルにした以外は同様にして、（Ｅｍ
−２）を調製した。

【００６６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．７１６μｍ、平均厚さ０．
１６μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ
２１．０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、
双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間
距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀
粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５
以上の粒子が１７％を占めていた。 （化学増感）得られたＥｍ−１及びＥｍ−２を６０℃に
した後に、増感色素（Ｉ）、（ＩＩ）を下記の量、固体
微粒子状の分散物として添加後にアデニン、チオシアン
酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混
合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散
液を加え、３０分後に沃化銀微粒子乳剤を添加し、総計
２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【００６７】尚、上記の添加剤とその添加量（銀１モル
当たり）を下記に示す。

【００６８】 増感色素（Ａ） ４００ｍｇ 増感色素（Ｂ） ４．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加
え高速攪拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍにて
３０〜１２０分間にわたって攪拌することによって得
た。

【００６９】増感色素（Ａ） ５，５´−ジクロロ−９−エチル−３，３´−ジ−（３
−スルホプロピル）−オキサカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 増感色素（Ｂ） ５，５´−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１´−ジ
エチル−３，３´−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 上記のトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液は次
のように調製した。即ち、トリフェニルホルフィンセレ
ナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添
加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン
３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベ
ンゼルスルホン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを
添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍ
のディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃
下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行っ
た。この後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が
０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチ
ルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８
０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一
部を分取して上記実験に使用した。 （乳剤下層塗布液の調製）得られたＥｍ−１に下記の添
加剤を加えて乳剤下層塗布液とした。添加量はハロゲン
化銀１モル当たりの添加量で示す。

【００７０】 化合物（Ｇ） ３３ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ４ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１００００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５．０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製、粒径０．０１３μｍ） ３３ｇ 化合物（Ｈ） ３０ｍｇ Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ １ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５０ｍｇ 化合物（Ｍ） ３００ｍｇ 化合物（Ｎ） ３００ｍｇ 化合物（Ｐ） １３ｇ 化合物（Ｑ） １３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３０ｍｇ （乳剤上層塗布液の調製）（Ｅｍ−２）に乳剤下層塗布
液と同様の添加剤を加え調整した。 （保護層塗布液の調製）次に保護層用塗布液として下記
の添加剤を加えて調製した。添加量はハロゲン化銀写真
感光材料片面１ｍ^２当たりの添加量で示す。

【００７１】 ゼラチン ０．６５ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径７．０μｍのマット剤） ５０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ_９Ｆ_１９Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１Ｈ ３ｍｇ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ ２ｍｇ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４（ＣＨ_２）_４ＳＯ_３Ｎ ａ １ｍｇ 硬膜剤

【００７２】

【化５】 塗布試料の全ゼラチンの１ｇ当たり２ミリモルとなるよ
う添加 （クロスオーバーカット層の作成）（フィルター層） グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレ
ート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３
種のモノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％にな
るよう希釈して得た共重合体分散液を下引き液として塗
布した厚さ１７５μｍの青色着色したポリエチレンテレ
フタレート支持体の両面に、片面１ｍ^２当たりの塗布量
が下記組成となるように、クロスオーバーカット層を塗
布し支持体試料を作成した。

【００７３】 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ２０ｍｇ ゼラチン ０．１５ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １００ｍｇ

【００７４】

【化６】 （乳剤層２層の試料の塗布）これらの塗布液を用いてス
ライドホッパー型コーターを用い毎分１２０ｍのスピー
ドで上記支持体試料上に片面当たり以下の表１層構成で
両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料を得た。

【００７５】

【表１】 （乳剤層１層の試料の乳剤層塗布液）銀１モル当たり乳
剤下層と同様の添加剤を加え調整した。 （乳剤層１層の試料の塗布）乳剤層を１層にしゼラチン
量を１．２ｇ／ｍ^２、銀量を１．４ｇ／ｍ^２にした以外
は（乳剤層２層の試料の塗布）と同様にして、塗布試料
を得た。 （試料の評価） （１）ガンマの評価 得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８を用いて、写真特性を
評価した。まず、試料を２枚の増感紙（ＫＯ−２５０）
で挟み、管電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．０
５秒間のＸ線を照射し、距離法で露光した。次いで自動
現像機（ＳＲＸ−５０３）を用い、下記処方の現像液、
定着液で処理後、特性曲線を作成し、濃度１．０から
２．０の間の特性曲線の傾きを求め、ガンマ値とした。
結果を表２に示す。ガンマが高いほど、硬調な感材であ
ることを示す。 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ホウ酸 ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．４ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリドン １０２ｇ 表２記載のレダクトン類 ６２０ｇ 又はハイドロキノン ３９０ｇ 水を加えて ６０００ｍｌに仕上げる。 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 ７０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．６ｇ Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン １．２ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ ＨＯ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２ＯＨ １．０ｇ ＣＨ_３Ｎ（Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣＯＮＨＣ_２ＨＳＣ_２Ｈ_５）_２ １．０ｇ 水を加えて １．０リットルに仕上げる。 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８．３リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４５００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ ホウ酸 １１０ｇ 酒石酸 ６０ｇ クエン酸ナトリウム １０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 氷酢酸 ３３０ｇ 硫酸アルミニウム ６２ｇ 水を加えて ７２００ｍｌに仕上げる。

【００７６】現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水
を加え１２リットルに仕上げ氷酢酸でｐＨを１０．５３
に調整した。これを現像補充液とする。

【００７７】この現像補充液１リットルに対して前記ス
ターターを２０ｍｌ／リットル添加しｐＨを１０．３０
に調整し使用液とする。

【００７８】定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
−Ａを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１８．３
リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．
６に調整した。これを定着補充液とする。 処理工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 現像＋渡り ３５ ７．２ 定着＋渡り ３３ ５．８ 水洗＋渡り １８ ３．８（水洗水７リットル／分供給） スクイーズ ４０ ２．８ 乾 燥 ５０ ５．４ 合 計 − ２５．０ （２）光沢ムラの評価 光沢判定用として各試料を（１）と同様の処理をした後
の濃度が１．２±０．５になるようにＸ線露光し、
（１）と同様の処理を行った。

【００７９】光沢判定は以下の基準で目視評価した。

【００８０】 Ａ：光沢のムラがわずかにあるが問題ない Ｂ：光沢のムラがあるが視覚に耐えられる Ｃ：光沢のムラがひどくて視覚に耐えられない 得られた結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【化７】

【００８３】

【化８】

【００８４】

【化９】

【００８５】実施例２ 実施例１の（乳剤上層塗布液の調製）において、デキス
トリン又はデキストランを表３記載の量添加し、現像液
処方Ｐａｒｔ−Ａの現像主薬を実施例１の試料Ｎｏ．２
の現像処理に用いた化合物Ａ−１７を６２０ｇにした以
外は実施例１と同様にして、試料Ｎｏ１１〜 Ｎｏ．３
８を得、同様の評価を行った。

【００８６】結果を表３に示す。 比較ラテックス

【００８７】

【化１０】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、迅速処理においても硬
調で光沢ムラのないハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の少なくとも一方に２層以上の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を
   レダクトン類を含むアルカリ性現像液で現像することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】支持体の少なくとも一方に２層以上の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し、
   かつ該親水性コロイド層がデキストリン又はデキストラ
   ンを含有するハロゲン化銀感光材料をレダクトン類を含
   むアルカリ性現像液で現像することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】支持体の少なくとも一方に２層以上の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ感光性ハロゲン化銀
   乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
   平均が０モル％以上１．５モル％以下であるハロゲン化
   銀写真感光材料をレダクトン類を含むアルカリ性現像液
   で現像することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
4. 【請求項４】支持体の少なくとも一方に２層以上の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ感光性ハロゲン化銀
   乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の
   平均が０モル％以上１．５モル％以下であると共に、デ
   キストリン又はデキストランを含有する親水性コロイド
   層を有するハロゲン化銀感光材料をレダクトン類を含む
   アルカリ性現像液で現像することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。