JPH10153831A

JPH10153831A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH10153831A
Application number: JP31202196A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Haga; 義広羽賀
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1998-06-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】現像銀の色調及び残色の改良されたハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。【解決手段】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し、該ハロゲン化
銀乳剤層が青色染料を与えることのできるロイコ染料を
含有し、かつ該親水性コロイド層が下記一般式（１）並
びに、下記一般式（２）及び一般式（３）で表される化
合物から選ばれる少なくとも一方を含有するハロゲン化
銀写真感光材料。例１−フェニル−３−ピラゾリドン一般式（３）Ｒ₂₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂₂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る高感度化、高画質化のみならず、ハロゲン化銀写真材
料の現像処理の迅速化、低補充化が進んでいる。ところ
が高感度化の為、厚みを薄くした平板状粒子の使用及び
高感度化技術の使用に伴うハロゲン化銀粒子サイズの減
少は、ハロゲン化銀粒子の現像銀の色調が黄色味を帯び
ることになり、白黒写真画像、特にＸレイ感光材料の画
像観察時の印象を悪くしている。そのため、ハロゲン化
銀粒子の現像銀の色調を整えるために、例えばメルカプ
ト化合物などが用いられるが、このような色調剤の使用
は減感を伴うので実用的ではない。又、現像銀の色調を
改良するため、例えば特開平３−１５３２３４号には青
色染料を与えるロイコ化合物を感光材料の乳剤層中に含
有させることが記載されている。

【０００３】しかし、これらロイコ化合物を乳剤層に含
有させた場合の青色発色効率は充分でなく、現像処理後
の現像銀の色調改良は未だ不十分であり、ロイコ化合物
の乳剤層への添加によりカブリが生じたり、処理後の感
光材料に色素染料が多く残留する問題もあって、特に迅
速処理、低補充処理を促進するにおいてはそれらの改良
が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
銀の色調及び残色の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【０００６】ａ）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し、該ハロゲ
ン化銀乳剤層が青色染料を与えることのできるロイコ染
料を含有し、かつ該親水性コロイド層が下記一般式
（１）並びに、下記一般式（２）及び一般式（３）で表
される化合物から選ばれる少なくとも一方を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化６】

【０００８】式中、Ｒは置換又は無置換のアリール基を
表し、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに同一であっても異なっていても
よく、水素原子又は各々置換又は無置換のアルキル基、
アラルキル基もしくはアリール基を表す。

【０００９】

【化７】

【００１０】式中、Ｚはヘテロ環を形成するのに必要な
原子群を表す。

【００１１】一般式（３）Ｒ₂₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂₂ 式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
又は互いに結合して環を形成することができる原子群を
表す。又、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は同じでも異なっていてもよい。
ｍは、２〜６の整数を表す。

【００１２】ｂ）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し、該ハロゲ
ン化銀乳剤層が青色染料を与えることのできるロイコ染
料を含有し、かつ該親水性コロイド層が下記一般式
（４）で表される化合物並びに、前記一般式（２）及び
一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも
一方を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１３】

【化８】

【００１４】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立にヒドロキシ
基、−ＯＭ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキル
チオ基を表し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム
基を表し、ＸはＲ₁及びＲ₂が置換している２つのビニル
炭素とカルボニル炭素と共に５〜６員環を形成するのに
必要な原子群を表す。

【００１５】ｃ）ａ）又はｂ）に記載のハロゲン化銀
写真感光材料を、処理槽に固体処理剤を供給する機構を
有する自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】以下、本発明を、より詳細に説明する。

【００１７】本発明に用いられる一般式（１）の化合物
について述べる。

【００１８】一般式（１）において、Ｒは置換又は無置
換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル基）を表
す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の低級アル
キル基、更に高級アルキル基）、アリール基（例えば、
フェニル、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベン
ジル基）を表す。又、上記アルキル基及びアリール基、
アラルキル基は各々置換基を有していてもよく、置換基
及び置換原子としては例えば、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、ニトロ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子を挙げることが
できる。

【００１９】上記の一般式のうちＲ₁は水素原子かアミ
ノ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシアルキル基が
好ましい。Ｒ₄は水素原子が好ましく、更に好ましくは
Ｒ₂がヒドロキシアルキル基であって、Ｒ₃がヒドロキシ
アルキル基、アルキル基、又は置換アルキル基であっ
て、Ｒがアリール又は置換アリール基である。これらの
アルキル基の炭素原子数としては４以下が好ましい。

【００２０】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００２１】Ａ−１１−フェニル−３−ピラゾリドンＡ−２１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドンＡ−３１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンＡ−４１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドンＡ−５１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドンＡ−６１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドンＡ−７１−フェニル−２−モルホリノメチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドンＡ−８１−フェニル−２−モルホリノメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドンＡ−９１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドンＡ−１０１−フェニル−５，５−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンＡ−１１１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ンＡ−１２１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンＡ−１３１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドンＡ−１４１−ｏ−トリル−４−メチル−４−ジヒドロ
キシメチル−ピラゾリドンＡ−１５１−ｐ−メトキシフェニル−４−メチル−４
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンＡ−１６１−（３，５−ジメチル）フェニル−４−メ
チル−４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン一般式（１）で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
及び／又は隣接する親水性コロイド層に添加することが
できるが、ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好まし
い。一般式（１）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-6〜５×１０^-1モルが好ましく、更に好ましくは、３
×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましい。又、一般式
（１）で表される化合物を非感光性ゼラチン層に添加す
る場合は、１×１０^-7〜５×１０^-2モル／ｍ²が好まし
く、更に好ましくは３×１０^-7〜１×１０^-3モル／ｍ²
が好ましい。

【００２２】本発明に用いられる一般式（２）の化合物
について述べる。

【００２３】一般式（２）で表される化合物としては、
酸解離定数が１×１０^-8以下、銀イオンとの溶解度積が
１×１０^-10以下の物性値を有するようなものであれば
よく、式中のＺはヘテロ環を形成するのに必要な原子群
であり、該ヘテロ環は任意のヘテロ環を選ぶことができ
るが、特に好ましいものとしてはベンゾイミダゾール
環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、８−アザプリン
環、ピラゾロピリミジン環を挙げることができる。該ヘ
テロ環は置換基又は置換原子を有していてもよく、例え
ば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素等の各原
子）、ニトロ基、アミノ基、それぞれ置換されてもよい
Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₆のアルキルチオ基、
アルキルアミノ基等が挙げられる。

【００２４】一般式（２）で表される化合物の酸解離定
数は１×１０^-8〜１×１０^-18の範囲が好ましい。

【００２５】以下に本発明に用いられる一般式（２）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】上記一般式（２）で表される化合物のハロ
ゲン化銀乳剤に添加される添加量はハロゲン化銀１モル
当たり２×１０^-7〜１×１０^-2モルを用いるのが好まし
いが、更に好ましくは２×１０^-7〜５×１０^-3モルであ
る。上記一般式（２）で表される化合物のハロゲン化銀
乳剤への添加方法は、該乳剤に有害な作用を及ぼさない
適当な溶媒、例えば水或いはアルカリ水溶液に溶解し
て、溶液として添加する方法を挙げることができる。
又、固体微粒子状にして添加することもできる。上記一
般式（２）で表される化合物をハロゲン化銀乳剤に添加
する際の添加時間は、化学増感工程の開始前、途中、終
了後の何れの時間でもよい。

【００３１】本発明に用いられる一般式（３）で表され
る化合物について説明する。

【００３２】一般式（３）において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表
される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１
〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニル、ア
ルキニル又はシクロアルキル基が挙げられる。具体的に
は例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２
−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテ
ニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の
各基が挙げられる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される芳香族基と
しては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的には例
えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基が挙げ
られる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表されるヘテロ環基としては、
単環でも縮合環でもよく、酸素、硫黄及び窒素原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙
げられる。具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシ
ラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テト
ラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、
チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げ
られる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で環を形成するものとしては員数
４から７員環を挙げることができる。このましくは５〜
７員環である。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で好ましい基としてはヘテ
ロ環基であり、更に好ましくはヘテロ芳香族環基であ
る。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される脂肪族基、芳香族基又はヘ
テロ環基は更に置換されていてもよく、該置換基として
はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロ
メチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル
基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−
メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニ
ルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メ
チルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３
−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基
（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファ
モイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカ
ルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン
ン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド
基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテ
ロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、
ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げ
られる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はこれらの置換基の中から単独又
は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は
更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６
の整数で、好ましくは２〜３である。

【００３３】以下に本発明で用いられる一般式（３）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】一般式（３）で表される化合物のハロゲン
化銀乳剤層に添加される添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、更に好
ましくは、３×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましい。

【００３８】本発明に用いられる一般式（４）で表され
る化合物について説明する。

【００３９】一般式（４）において、Ｒ₁及びＲ₂は各々
独立に、ヒドロキシ基、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属原子
又はアンモニウム基を表す。）、アミノ基（置換基とし
てメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチ
ル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するものを含
む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイ
ルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタン
スルホニルアミノ基等）、アリールスルホニルアミノ基
（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メト
キシカルボニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキル
チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）を表し、好ま
しくはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基である。Ｘは−Ｏ
−、−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝等、好ましくは炭素原
子、酸素原子又は窒素原子であって、Ｒ₁及びＲ₂が置換
している２つのビニル炭素及びカルボニル炭素と共同で
５〜６員環を構成する。ここにＲ₃〜Ｒ₆は各々独立に水
素原子、置換基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等）を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置
換基（アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基等）を有してもよい炭素数６〜１５
のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。構
成する５〜６員環には飽和或いは不飽和の縮合環を形成
してもよく、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、
ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン
環、ピロリノン環、ピラゾリドン環、ピリドン環、アザ
シクロヘキセノン環、ウラシル環等が挙げられ、好まし
くはジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピラゾリドン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環である。

【００４０】以下に一般式（４）で表される化合物の具
体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】一般式（４）で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は隣接する親水性コロイド層に添
加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層に添加する
のが好ましい。一般式（４）で表される化合物をハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-6〜５×１０^-1モルが好ましく、更に好ま
しくは、３×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましい。又、
一般式（４）で表される化合物を非感光性ゼラチン層に
添加する場合は、１×１０^-7〜５×１０^-2モル／ｍ²が
好ましく、更に好ましくは、３×１０^-7〜１×１０^-3モ
ル／ｍ²が好ましい。

【００４６】本発明の、青色染料付与可能なロイコ染料
としては、現像処理後に青色染料を与える化合物であれ
ばよく、白黒現像処理後に青色染料を与えるものが好ま
しく、特に下記一般式（５）で表される化合物を挙げる
ことができる。

【００４７】

【化２０】

【００４８】式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−ＯＺ
を表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又はアリール
基を表し、Ｚはアルカリ金属イオン又は第４級アンモニ
ウムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は
１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ₁及
びＺ₂はそれぞれ窒素原子又はＣ（Ｒ₃）を表し、ＸはＺ
₁及びＺ₂及びそれに隣接する炭素原子とともに５〜６員
の芳香族炭素環、又は芳香族ヘテロ環を構築するのに必
要な原子群を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキシル基、
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基又はアリー
ルオキシカルボニル基を表し、Ｒは脂肪族基又は芳香族
基を表し、ｐは０〜２の整数を表し、ＣＰ₁は以下の基
を表す。

【００４９】

【化２１】

【００５０】式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子及びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。又
Ｒ₅〜Ｒ₈は互いに結合して５〜７員の環を形成してもよ
い。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ₁₂はＲ
₄と同義である。Ｒ₁₃及びＲ₁₄はＲ₁₀及びＲ₁₁と同義で
ある。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆はアルキル基、ア
リール基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、カル
ボキシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。Ｒ
₁₇はＲ₄と同義である。Ｒ₁₈はＲ₃と同義であり、ｍは１
〜３の整数を表す。Ｙ₁は２つの窒素原子とともに５〜
７員の単環又は縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに
必要な原子群を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀はアルキル基又はア
リール基を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同義である。Ｒ₂₂及びＲ
₂₃はＲ₁₉及びＲ₂₀と同義である。Ｒ₂₄はＲ₄と同義であ
る。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ₂₆はＲ₄と同義である。

【００５１】Ｒ₂₉、Ｒ₃₁及びＲ₃₂はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈
と同義である。Ｒ₃₀はＲ₄と同義である。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅及
びＲ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₃はＲ₄
と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉及びＲ₄₀はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ
₂₈と同義である。Ｒ₃₇はＲ₄と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂
及びＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₄₄はＲ
₂₆と同義である。尚、＊は一般式（５）におけるＣＰ₁
と他の部分構造との結合点を表す。

【００５２】一般式（５）において、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂で
あることが好ましい。Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等が挙げられる。これらは更に置換されていてもよく、
好ましい置換基としてはヒドロキシル基、スルホンアミ
ド基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基と
してはフェニル基が挙げられる。Ｒ₃で表される１価の
置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメ
チル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シ
クロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２
−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基等）、シアノ基、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニル
アミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウ
レイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメ
チルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチ
ルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例え
ば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンス
ルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基（例えば、フタルイミド基等）、ヘテロ環基（例え
ば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾ
リル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。Ｚ
で表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウ
ムが挙げられる。第４級アンモニウムとしては、トリメ
チルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム、テトラデシルアンモニウム等の炭素数が８以上のア
ンモニウムが挙げられる。Ｘ、Ｚ₁及びＺ₂並びにそれに
隣接する炭素原子とともに形成される５〜６員の芳香族
炭素環としてはベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる
が、好ましくはベンゼン環である。又、芳香族ヘテロ環
としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環、トリアジン環、テトラジン環、ピロール環、
フラン環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール
環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾ
ール環等が挙げられるが、好ましくはピリジン環であ
る。

【００５３】Ｒ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては、上述のＲ₃で挙げられる１価の置換
基と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキ
ル基、アシルアミノ基である。Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が
互いに結合して形成する５〜７員の環としては、芳香族
炭素環及び複素環が挙げられるが、好ましくはベンゼン
環を挙げることができる。Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基
等が挙げられ、又アリール基としては、フェニル基、ナ
フチル基等が挙げられ、又ヘテロ環基としては酸素、硫
黄、窒素原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員
の芳香族複素環（例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラ
ジン環等の６員環アジン及びそのベンゼローグ：ピロー
ル、チオフェン、フラン及びそのベンゼローグ：イミダ
ゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チ
アゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジア
ゾール等の５員環アゾール及びそのベンゼローグ）が挙
げられる。Ｒ₁₀及びＲ₁₁の好ましいものとしては、フェ
ニル基、ピラゾリル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ
₁₆で表されるアルキル基としては、メチル基、イソプロ
ピル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、スルホニル基としては、メチンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基等が挙げられ、アリールオキシカルボ
ニル基としては、フェノキシカルボニル基等が挙げら
れ、アルコキシカルボニル基としては、エトキシカルボ
ニル基等が挙げられ、カルバモイル基としては、ジエチ
ルアミノカルバモイル基等が挙げられる。Ｙ₁で表され
る含窒素ヘテロ環としては、イミダゾール、トリアゾー
ル、テトラゾールの各環及びそのベンゾ縮合環を挙げる
ことができる。Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基とし
ては、メチル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げら
れ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈で表されるは置換基と
しては、フェニル基、メチル基、ベンゾイル基、フェノ
キシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒで表されるは脂肪
族基としては、ヘキシル基、ドデシル基等が好ましく挙
げられ、又芳香族基としては、Ｐ−トルイル基、ドデシ
ルフェニル基等が好ましく挙げられる。ｐは０又は１で
あることが好ましい。

【００５４】一般式（５）で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は隣接する親水性コロイド層に添
加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層に添加する
のが好ましく、その添加量はハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-6〜５×１０^-2モルが好ましく、更に好ましく
は、５×１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましい。

【００５５】以下、一般式（５）で表される化合物を具
体的に列挙するがこれらに限定されるものではない。

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】

【化３１】

【００６６】

【化３２】

【００６７】

【化３３】

【００６８】

【化３４】

【００６９】

【化３５】

【００７０】本発明に用いられるロイコ染料は、適当な
水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。又、従来から知ら
れている乳化分散法によって、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジ
ルフォスフェート、グリセリルトリアセテートなどの高
沸点溶媒及び酢酸エチル、シクロヘキサンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用い
ることができる。或いは固体分散法として知られている
方法によって、ロイコ染料の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、或いは超音波によって分散して用い
ることもできる。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化銀、沃化銀のいずれであ
ってもよい。

【００７２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
立方体、１４面体、８面体のような正常晶粒子でもよ
く、球状の粒子、板状の粒子又はアスペクト比が２未満
の双晶粒子から成っていてもよく、じゃがいも状などの
変則的な結晶形を有するものでもよい。本発明において
「球状である」とは、ハロゲン化銀粒子の外形を形作る
多角形のうち最大面積を有する面に着目したときの長さ
Ｌに対し１／１０Ｌ〜１／２Ｌに相当する曲率半径の丸
みを球型化前の多角形の稜部分に有していることと定義
される。粒子の丸みは電子顕微鏡によるハロゲン化銀粒
子の観察から求めることができる。

【００７３】本発明において「単分散性ハロゲン化銀粒
子」とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に
含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の６０
％以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更に
好ましくは８０％以上である。ここに「平均粒径ｄ」
は、粒径ｄｉを有する粒子の頻度ｎｉとｄｉ³との積ｎ
ｉ×ｄｉ³が最大になるときの粒径ｄｉと定義する（有
効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。ここで言う
「粒径」とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。

【００７４】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は撮影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
とする。）。

【００７５】単分散性ハロゲン化銀粒子は、分布の広さ
が２０％以下のものであり、更に好ましくは１５％以下
のものである。ここに粒径測定方法は前述の測定方法に
従うものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００７６】平均粒径＝Σｄｉｎｉ／Σｎｉ本発明に用いられる単分散性コア／シェル型ハロゲン化
銀粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構成
されている粒子構造のハロゲン化銀粒子から成るもので
あり、コア（内部層）と該コアを被覆するシェルとから
構成される粒子であり、シェルは一層或いはそれ以上の
層によって形成される。コアとシェルとのヨード含有率
は、それぞれ異なることが好ましく、特にコア部のヨー
ド含有率を最高にして形成されるのが好ましい。上記コ
アのヨード含有率は５モル％以上固溶限界以下であるこ
とが好ましいが、７モル％以上固溶限界以下のものがよ
り好ましい。又、コアのヨード含有率がシェルのヨード
含有率より少なくとも３モル％以上であることが好まし
い。コアのヨード分布は通常は均一であるが、分布を持
っていてもよい。例えば、中心部から外部に向かうにつ
れ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は極小濃
度を有していてもよい。単分散性コア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶
液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロ
ゲンイオン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒
子を結晶成長させて得るものが好ましい。この場合、粒
子中心部には、コアとは異なるハロゲン組成領域を持つ
ことができる。

【００７７】前記種粒子のハロゲン組成は任意であり、
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、塩
沃化銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【００７８】ハロゲン化銀写真乳剤は、特開平３−１６
８７３４号に記載されているアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素、チオシアネート等の公知のハロゲン化銀
溶剤を存在させ、前述の定義の如く実質的に丸みを有す
るようにすることができる。

【００７９】又、ハロゲン化銀粒子形成工程において、
少なくともハロゲン化銀乳剤の粒子形成に用いる水溶性
銀塩の７０％が添加された以降のｐＡｇを水溶性銀塩の
７０％添加される以前のｐＡｇより１以上大きくするこ
とにより、前述の定義の如く実質的に丸みを有するよう
にしてもよい。又、このようにして調整された乳剤にお
いて、ハロゲン化銀粒子が形成されたときから化学熟成
開始時までの任意の時点で乳剤にハロゲン化溶剤の適量
を適宜の時間に添加して均一に混合し、実質的に丸みを
有するようにしてもよい。尚、ハロゲン化銀乳剤が形成
された後、溶剤処理する前のハロゲン化銀乳剤を脱塩処
理（水洗も含む）してもよい。

【００８０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法で製造す
ることができる。又、アンモニア性硝酸銀水溶液を用
い、ｐＨ７．５以下で製造してもよい。

【００８１】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及
び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ法）を用い
ることにより求めることができる。この方法は乳剤粒子
を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作製
し、電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を
行うもので極微小な部分の元素分析を行える。この方法
により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強
度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成
を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭ
Ａ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から
平均沃化銀含有率が求められる。

【００８２】ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布
は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しながら透過電
子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求められる。具
体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹
脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切削するこ
とにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この切片を液
体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置
を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析を行い、
定量計算することにより求められる（井上、長澤：写真
学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２）。

【００８３】ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率
とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒ
ｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）
によって分析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有
率を言い、以下のようにして求めることができる。

【００８４】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００８５】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００８６】板状粒子は２つの平行する（１１１）の主
平面に互いに平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン
化銀粒子でもよく、２つの平行する（１００）面を主平
面とする平板状ハロゲン化銀粒子でもよい。双晶とは、
一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀
結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザー
による報文ホトグラフィッシェ・コレスポンデンツ〔Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅ
ｎｚ〕９９巻９９頁、同１００巻、５７頁に詳しく述べ
られている。双晶面は、透過型電子顕微鏡により観察す
ることができる。

【００８７】具体的な方法は次のとおりである。まず、
含有されるハロゲン化銀粒子が支持体上に配向する様に
ハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。これ
をダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１
μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡
で観察することにより双晶面の存在を確認することがで
きる。

【００８８】平板状ハロゲン化銀乳剤を得る方法として
は、種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法を用いて
もよく、平板状ハロゲン化銀乳剤を得るための、水溶性
銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存
在下に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
おいて、（イ）分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し平
板状の核形成を行う工程（ロ）核形成に引き続き、平板状粒子の（１００）又は
（１１１）主面を維持する条件でオストワルド熟成を行
う工程（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大さ
せ、所望の粒径、ハロゲン組成になるように粒子成長を
行う工程（粒子形成工程）を設ける方法を用いてもよ
い。

【００８９】「平板状ハロゲン化銀粒子」とは、二つの
対向する平行な主平面を有する粒子をいい、アスペクト
比は粒子厚さに対する粒径の比で表される。ここで「粒
径」とは平均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、
該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該
ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で
示され、「厚さ」とは平板状ハロゲン化銀粒子を形成す
る２つの平行な主平面間の距離をいう。

【００９０】平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の
平均値は２以上が好ましい。

【００９１】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子が
含まれる乳剤層には全投影面積の５０％以上が平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなり、好ましくは７０％以上、更に
好ましくは９０％以上である。平板状ハロゲン化銀粒子
の平均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好まし
く、０．４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最
も好ましくは０．４〜２．０μｍである。平板状ハロゲ
ン化銀粒子の平均厚さは０．１５〜０．３μｍであるこ
とが好ましく、粒径及び厚さは、感度、その他写真特性
を最良にするように最適化することができる。感度、そ
の他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子
（親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感
光材料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適
厚さは異なる。

【００９２】ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成
比率がより均一になっていることが好ましい。例えば、
ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分布を測定した
とき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下であ
ることが好ましい。

【００９３】平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有してい
てもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００９４】平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い
単分散乳剤が好ましく、具体的には、（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００９５】平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小
さいことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００９６】ハロゲン化銀粒子を得るために、製造され
た種粒子を肥大させる条件としては、特開昭５１−３９
０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９
２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８
号にも見られるように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を
粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド
熟成が起こらない範囲で徐々に変化させることが挙げら
れる。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学
会昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、
ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより
肥大させる方法も用い得る。

【００９７】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット添加することができるが、
沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添
加することが好ましい。

【００９８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造に当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要であ
る。撹拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示
される、添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中
に設置した装置が特に好ましく用いられる。又、この
際、撹拌回転数は１００〜１２００ｒｐｍにすることが
好ましい。又、乳剤の調整に当たって、種粒子形成工程
及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ
尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることがで
きる。ハロゲン化銀粒子の作成において、成長時は銀塩
溶液とハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起こら
ず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００
％の範囲で徐々に変化させる方法により所望の粒径、分
布を有する粒子を得ることができる。

【００９９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。

【０１００】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲン化銀微粒子を添
加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ以
下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍで
ある。

【０１０１】ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀を含有
させる場合、その方法としては、基盤となるハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含
有する溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭化銀又は
塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、沃
化カリウム又は沃化カリウムと臭化カリウムの混合物等
の添加法などが適用できる。これらのうち好ましいのは
ハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。特に好まし
いのは沃化銀微粒子の添加である。

【０１０２】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【０１０３】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【０１０４】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【０１０５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が１０００〜５
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。又、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体
的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１７
６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記載
されているものが挙げられる。

【０１０６】ハロゲン化銀粒子の作成において、ハロゲ
ン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項に
記載の方法に基づいて行うことができる。更に本発明に
用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及
び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウ
ム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれ
る少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させるこ
とができ、又適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【０１０７】又、粒子形成の所望の時点で添加した還元
剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加す
ることによって失活させ、還元剤を抑制又は停止するこ
とが好ましい。酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子
形成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いな
い場合には、化学増感剤）添加前までならば任意であ
る。

【０１０８】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、又は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、ＲＤＮｏ．１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に
基づいて行うことができ本発明のハロゲン化銀粒子は化
学増感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の工
程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等について
は特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で
行うことができる。化学増感のためには銀イオンと反応
しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増
感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合
物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又
は組み合わせて用いることができる。

【０１０９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水又はメタノール、エタノールなどの有機溶
媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でもよ
い。又ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、或い
は特開平４−１４０７３９号に開示されている方法で有
機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態
で添加する方法でもよい。セレン増感剤を用いる化学熟
成の温度は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好まし
くは４５℃以上、８０℃以下である。又ｐＨは４〜９、
ｐＡｇは６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１１０】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１１１】又適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好ましい。還
元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素及びアスコ
ルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。又別の好ま
しい還元剤としては、ヒドラジン，ジエチレントリアミ
ンのごときポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜
硫酸塩類等が挙げられる。

【０１１２】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。

【０１１３】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数である）。

【０１１４】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１１５】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。

【０１１６】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪族炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１１７】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１１８】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。又、増感色素とともにそれ自身、分光増
感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に含
有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換さ
れたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９３
３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のもの）、
芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許
３，７４３，５１０号記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物などを含有してもよい。

【０１１９】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせは特に有用であ
る。尚増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各工
程中又は工程の間、或いは化学増感後のいずれに添加し
てもよい。

【０１２０】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。

【０１２１】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中での膨潤率が１５０〜２５０％であることが好ま
しく、膨張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤
率が２５０％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現
像機処理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。
又、水膨潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ
や残色が増加する悪い傾向がある。ここでいう「水膨潤
率」とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と現像処理前
の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除して１０
０倍したものを言う。

【０１２２】本発明において粉末処理剤や錠剤、丸薬、
顆粒の如き固形処理剤などを使用しても良く、更に必要
に応じ防湿加工を施したものを使用しても良い。

【０１２３】本発明でいう「粉末」とは、微粒結晶の集
合体のことをいう。本発明でいう「顆粒」とは、粉末に
造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒
状物のことをいう。本発明でいう「錠剤」とは、粉末又
は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１２４】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好ましい。即ち、開
口係数が８０ｃｍ²／ｌを超えると未溶解の固形処理剤
や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易くその結
果、不溶物やスカムが発生し、自現機又は処理される感
材を汚染する等の問題を発生するが、開口係数が８０ｍ
²／ｌ以下でこれらの問題が解決される。ここでいう
「開口係数」は、処理液単位体積当たりの空気との接触
面積で表され、単位は（ｃｍ²／ｌ）である。この発明
においては開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好ましく、
より好ましくは５０〜３ｃｍ²／ｌであり、更に好まし
くは３５〜１０ｃｍ²／ｌである。

【０１２５】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、又、特開昭６３−１
３１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−２３
５９４０号に記載のスリット型現像装置によって小さく
できる。

【０１２６】本発明に用いられる固形処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１２７】本発明に用いられる固形処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化しても良いが、好ましくは該
処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分
は別々の固形処理剤として成型され、同一個装されてい
ることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり
返し投入される順番に包装されていることも望ましい。

【０１２８】本発明に用いられる自動現像機において固
形処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例え
ば、固形処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１３７
７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５７３
２号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理槽に供給せ
しめる機能が最低限付与されていればいかなる方法でも
良い。又固形処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開
昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１号、特開平
１−２９２３７５号、記載の重力落下方式や実開昭６３
−１０５１５９号、同６３−１９５３４５号等記載のス
クリュー又はネジによる方式が公知の方法としてあるが
これらに限定されるものではない。

【０１２９】上記固形処理剤を投入する場所は処理槽中
であればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理
部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場
所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があ
り溶解した成分が処理部に移動する場所が好ましい。固
形処理剤は温調されている処理液中に投入されることが
好ましい。

【０１３０】又、現像剤中には、現像主薬として特開平
６−１３８５９１号（１９〜２０頁）記載のジヒドロキ
シベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類の
他に特開平５−１６５１６１号記載のレダクトン類も好
ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち特
に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は
水溶性や固形処理剤自身の経時による変化が少なく特に
好ましい。

【０１３１】保恒剤として特開平６−１３８５９１号記
載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物を添加することができる。又、銀スラッジ防止剤
として特開平５−２８９２５５号、特開平６−３０８６
８０号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を
添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物の
添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化合
物が特に好ましい。

【０１３２】現像剤にアミン化合物を添加することもで
き、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に
好ましい。

【０１３３】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１３４】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３，８１３，２４７号等に記載されるチオエーテル系化
合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５
４号に記載されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４
号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２
９号等に記載される４級アンモニウム塩類、米国特許
２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載
のｐ−アミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０
３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６
号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１
号、米国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９
２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系
化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０
１号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１
１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５
３２，５０１号等に記載されるポリアルキレンオキサイ
ド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロ
ジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダ
ゾール類、等を必要に応じて添加することができる。

【０１３５】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１３６】更に、現像剤組成物には、必要に応じて、
メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特公昭
４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各記載の化合
物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使
用することができる。

【０１３７】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることがで
きる。

【０１３８】定着剤は定着剤として公知の化合物を添加
できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、
保恒剤などが添加でき、これらは例えば特開平４−２４
２２４６（４頁）や特開平５−１１３６３２（２〜４
頁）記載のものが使用できる。

【０１３９】その他に硬膜剤の重亜硫酸塩付加物や公知
の定着促進剤も添加することができる。

【０１４０】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１４１】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（例えば医療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ感材
等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、
カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等）、拡
散転写用感光材料、熱現像感光材料等に適用できるが、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料により好ましく適用する
ことできる。

【０１４２】一般的に、黒白写真感光材料の現像処理に
用いられる現像液には、多くの場合、現像主薬としてハ
イドロキノン類が使用されているが、本発明は作業上の
安全性改善及び環境保全の観点から実質的にハイドロキ
ノン類を含まない、例えば米国特許第５，２３６，８１
６号に記載されているアスコルビン酸を用いた現像液を
使用しても良い。

【０１４３】本発明の黒白写真感光材料の現像時間は通
常３〜９０秒、より好ましくは５〜６０秒であり、処理
時間はＤｒｙｔｏＤｒｙで通常１５〜２１０秒、よ
り好ましは１５〜９０秒である。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加
することができる。使用される添加剤その他としては、
例えばＲＤ１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７
１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８
９年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの
記載箇所を以下に掲載した。

【０１４５】添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁分類頁分類化学増感剤２３ III ６４８右上９９６ III 増感色素２３ IV ６４８〜６４９９９６〜８ IVＡ減感色素２３ IV ９９８ IVＢ染料２５〜２６ VIII ６４９〜６５０１００３ VIII 現像促進剤２９ XXI ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ IV ６４９右上１００６〜７ VI 増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜２７ XI ６５０右１００５〜６ XI 帯電防止剤２７ XII ６５０右１００６〜７ XIII 可塑剤２７ XII ６５０右１００６ XII スベリ剤２７ XII マット剤２８ XVI ６５０右１００８〜９ XVI バインダー２６ XXII １００３〜４ IX 支持体２８ XVII １００９ XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ１７６４３の２８
頁及びＲＤ３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【０１４６】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０１４７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４８】実施例１（種乳剤Ａの調製）Ａ１液オセインゼラチン３７．５ｇＫＩ０．６２５ｇＮａＣｌ１６．５ｇ蒸留水で７５００ｍｌＢ１液硝酸銀１５００ｇ蒸留水で２５００ｍｌＣ１液ＫＩ４ｇＮａＣｌ１４０ｇ蒸留水で６８４ｍｌＤ１液ＮａＣｌ３７５ｇ蒸留水で１８１６ｍｌ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示されて
いる混合撹拌機中のＡ１液に、Ｂ１液の６８４ｍｌとＣ
１液の全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍ
Ｖに調整し、２０分間オストワルド熟成した後にＢ１液
の残り全量とＤ５液の全量を４０分かけて添加した。そ
の間、ＥＡｇを１４９ｍＶに制御した。

【０１４９】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ａとした。このように作製した種乳剤Ａは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）
面を主平面とするアスペクト比２以上の平板状粒子から
なり、平均厚さ０．０７μｍ、平均直径０．５ｍμ、変
動係数が２５％であることが電子顕微鏡観察により判明
した。

【０１５０】（乳剤Ｂの調製）以下の４種類の溶液を用
いて平板状沃塩化銀乳剤を調製した。

【０１５１】Ａ２液オセインゼラチン２９．４ｇＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂)ｍ−(ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ)₁₇−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)ｎ−Ｈ（ｍ＋ｎ≒５．７分子量１７００１０％メタノール溶液）１．２５ｍｌ種乳剤Ａ０．９８モル相当蒸留水で３０００ｍｌＢ２液３．５Ｎ硝酸銀水溶液２２４０ｍｌＣ２液ＮａＣｌ４５５ｇ蒸留水で２２４０ｍｌＤ２液１．７５ＮＮａＣｌ水溶液下記銀電位制御量４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示されて
いる混合撹拌機を用いて、Ａ２液に、Ｂ２液及びＣ２液
の全量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終
了後の流速が添加開始時の流速の３倍になるようにし、
１１０分間の時間を要して添加成長を行った。この間の
ＥＡｇは、Ｄ２液を用いて１２０ｍＶに制御した。添加
終了後、過剰な塩類を除去するため、直ちに沈澱脱塩、
水洗を行った。得られた乳剤Ｂに含有されるハロゲン化
銀粒子の約３０００個を電子顕微鏡観察により観察・測
定し、形状を分析したところ、全投影面積の８０％以上
が（１００）面を主平面とするアスペクト比２以上の平
均直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状粒
子であり、変動係数は２５％であった。

【０１５２】（沃化銀微粒子の調製）Ａ３液オセインゼラチン１００ｇＫＩ８．５ｇ蒸留水で２０００ｍｌＢ３液硝酸銀３６０ｇ蒸留水で６０５ｍｌＣ３液ＫＩ３５２ｇ蒸留水で６０５ｍｌ反応器にＡ３液を加え、４０℃に保ち撹拌しながら、Ｂ
３液とＣ３液を同時混合法により３０分間かけて低速で
添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で１
３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６μ
ｍであった。この乳剤を沃化銀微粒子と呼ぶ。

【０１５３】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩無水物
（増感色素Ａ）及び５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンズミダロカルボシアニン−ナトリウム塩
無水物（増感色素Ｂ）を１００：１の比率で予め２７℃
に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３
５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌する
ことによって、分光増感色素の固体微粒子状の分散物を
得た。このとき増感色素Ａの濃度が２％になるように調
整した。

【０１５４】（化学増感）乳剤Ｂに以下の方法で分光増
感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳剤を得
た。乳剤を６０℃にした後、増感色素Ａが４６０ｍｇ／
ＡｇＸ１モルになるように、上記固体微粒子分散物を加
えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を７×１０^-4モ
ル／ＡｇＸ１モルを加え、塩化金酸カリウムとチオ硫酸
ナトリウム及びトリフェニルフォスフィンセレナイドを
３×１０^-6モル／ＡｇＸ１モル添加して最適に化学増感
を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０^-3モル／Ａｇ
Ｘ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１×１０^-2モル／Ａｇ
Ｘ１モルで安定化した。次にこの様にして増感を施した
乳剤に、後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。
又、同時に保護層塗布液も調製した。

【０１５５】（支持体の作製）次に、濃度０．１７０に
青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース（厚み１７５μｍ）の両側に、０．５ｋＶ・
Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施した後、同じベ
ースの一方の側に下記（Ｌ−２）で示す下塗りラテック
ス液を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように、又下記
（Ｌ−１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになるよう
に順次塗布して１２３℃で２分間乾燥した。

【０１５６】もう一方の側の下層にはＳｎＯ₂ゾル、前
記（Ｌ−２）液及び下記（Ｌ−４）液を容量比で３５：
１５：５０で混合した塗布液を、乾燥後の膜厚０．１２
μｍ、ゾル成分の付き量２５０ｍｇ／ｍ²になるよう
に、又上層には前記（Ｌ−１）及び下記（Ｌ−３）液を
容量比で７０：３０で混合した塗布液を乾燥後の膜厚
０．０５３μｍになるように同時に塗布し、１２０℃で
１分間乾燥し支持体を作製した。

【０１５７】（Ｌ−１）

【０１５８】

【化３６】

【０１５９】（Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重
量％、ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２
７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重
量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）。

【０１６０】（Ｌ−３）テレフタル酸ジメチル３４．０
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２
２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間か
けて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で
約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た（固
有粘度０．３５）。

【０１６１】得られたポリエステル重合体の水溶液７３
００ｇに、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０
ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド
２０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０
℃で５時間反応させ、室温に冷却して固形分を１０重量
％に調整し塗布液を得た。

【０１６２】（Ｌ−４）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。

【０１６３】（感光材料の作製）次に、上記支持体の両
面に、表１で示されるようにロイコ染料、一般式（１）
及び一般式（２）の化合物を第２層（乳剤層）に添加し
た乳剤層塗布液、下記のクロスオーバーカット層塗布
液、及び保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるよう
に同時重層塗布、乾燥し、試料１〜１６を作製した。

【０１６４】第１層（クロスオーバーカット層）ゼラチン０．２ｇ／ｍ² 固体微粒子分散体染料（ＡＨ）２０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− ５ｍｇ／ｍ² １，３，５−トリアジンナトリウム塩コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１６５】化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ５ｍｇ／ｍ² ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジンｔ−ブチル−カテコール５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）２０ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド１ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．５ｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万）７ｍｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとしては片面当たり１．０ｇ／ｍ²にな
るように調整した。

【０１６６】第３層（保護層下層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² ジオクチルフタレート１９５ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万）７ｍｇ／ｍ² 第４層（保護層上層）ゼラチン０．２８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤２７ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇ／ｍ² Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₃ＯＨ１０ｍｇ／ｍ² 尚、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分とし
て１．５ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１６７】

【化３７】

【０１６８】

【化３８】

【０１６９】得られた試料をそれぞれ２枚の増感紙（コ
ニカ（株）製；ＳＲＯ−２５０）で挟み、アルミウエッ
ジを介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡで０．
０６４秒間Ｘ線を照射した。次いで以下の現像処理を行
った。

【０１７０】〈現像処理工程〉（現像補充用錠剤の作製）以下の操作（Ａ，Ｂ）に従っ
て現像補充用錠剤を作製した。

【０１７１】操作（Ａ）現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この粉
砕に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加え、ミル中で３０
分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した
造粒物にポリエチレングリコール６０００１００ｇを
２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用
いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水
製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇに
して圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤
を作製した。

【０１７２】操作（Ｂ）ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ，５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ，２ーメルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ，Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。
水の添加量は、３０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００
個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作製した。

【０１７３】ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン５酢酸（定着補充用錠剤の作製）以下の操作で定着補充用錠剤
を作製した。

【０１７４】操作（Ｃ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ，亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に
混合する。次に操作（Ａ）と同様にして、水の添加量を
５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の定着補充用錠剤Ｃ剤を作製した。

【０１７５】操作（Ｄ）ホウ酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量を
１００ｍｌとし、造粒後、造粒物を５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７６】このようにして調製した造粒物に、Ｎ−ラ
ウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合
した後、得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を４．５６２ｇにして圧縮打錠を行い、１２５
０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作製した。

【０１７７】（感光材料の現像処理）現像液スターター氷酢酸２．９８ｇＫＢｒ４．０ｇ水を加えて１ｌとした。

【０１７８】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像補充用錠剤のＡ剤及びＢ剤各々４３４個を希釈水
で希釈調製した現像液１６．５ｌに対しスターター３３
０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽を満たし
て処理を開始した。尚、スターターを添加した現像液の
ｐＨは１０．４５であった。又、定着開始液は、定着補
充用錠剤のＣ剤２９８ｇ相当、Ｄ剤１４９ｇ相当を希釈
水で希釈調製した定着液１１．０ｌをスタート液として
定着槽を満たした。試料の現像処理後の光学濃度が１．
０となるように露光を施し、ランニングを行った。ラン
ニングにはコニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−５０２に
固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理
できるように改造したものを用いた。ランニング中、現
像液にハロゲン化銀写真感光材料０．６２ｍ²当たり上
記Ａ，Ｂ剤が各々２個と水を７６ｍｌを添加して行っ
た。Ａ，Ｂ剤を各３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは
１０．７０であった。

【０１７９】定着液には感光材料０．６２ｍ²当たり上
記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌを添加し
た。各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加
とほぼ同時に開始し、処理剤の溶解速度におよそ比例し
て１０分間等速で添加した。

【０１８０】処理条件現像３５℃ ８．２秒定着３３℃ ５秒水洗常温４．５秒スクイズ１．６秒乾燥４０℃ ５．７秒計２５秒処理後の試料を以下のようにして評価を行った。

【０１８１】〈評価〉（センシトメトリー（写真性能））感度は最小濃度＋
１．０の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．
１の感度を１００とした時の相対感度で示した。最小濃
度はカブリ＋染料濃度＋ベース濃度で表した。

【０１８２】（銀色調）試料を半切サイズに裁断し、現
像後の濃度が１．２になる光量で一様に露光してから前
記の処理方法で処理し、得られた試料をシャーカステン
（光源台）上で透過光にて以下の基準で評価した。

【０１８３】Ａ：純黒色Ｂ：注視すると極わずかに黄色みを感じる黒色Ｃ：やや黄色みを帯びた黒色Ｄ：黄色みを帯びた黒色。

【０１８４】（残色性）未露光の試料を前記の処理方法
で処理し、以下の基準で評価した。

【０１８５】Ａ：全く発生しないＢ：注視するとフィルム辺縁部が僅かに赤っぽいが、実
用上支障はないＣ：注視するとフィルム辺縁部がムラ状に赤っぽいが、
実用上支障なしＤ：フィルム中央部にも赤っぽいムラが発生し、実用上
支障ありＥ：フィルム中央部に濃い赤っぽいムラが発生し、実用
不能。

【０１８６】得られた結果を表１に示す。

【０１８７】

【表１】

【０１８８】表１から明らかなように、本発明の試料４
〜１６は、カブリが少なく銀色調及び残色に優れている
ことがわかる。

【０１８９】実施例２実施例１の一般式（２）の代わりに一般式（３）の化合
物（Ｃ−５）、（Ｃ−８）を表２のように添加した以外
は、実施例１と同様に試料１７〜２８を作製し、実施例
１と同様に評価した。

【０１９０】得られた結果を表２に示す。

【０１９１】

【表２】

【０１９２】表２から明らかなように、本発明の試料１
８〜２８は、カブリが少なく銀色調及び残色に優れてい
ることがわかる。

【０１９３】実施例３実施例１の一般式（１）の代わりに一般式（４）の化合
物を表３のように添加した以外は、実施例１と同様に試
料２９〜４１を作製し、実施例１と同様に評価した。

【０１９４】得られた結果を表３に示す。

【０１９５】

【表３】

【０１９６】表３から明らかなように、本発明の試料
は、カブリが少なく銀色調及び残色に優れていることが
わかる。

【０１９７】実施例４実施例３の一般式（２）の代わりに一般式（３）の化合
物（Ｃ−５）、（Ｃ−８）を表４のように添加した以外
は、実施例３と同様に試料４２〜５２を作製し、実施例
３と同様に評価した。

【０１９８】得られた結果を表４に示す。

【０１９９】

【表４】

【０２００】表４から明らかなように、本発明の試料
は、カブリが少なく銀色調及び残色に優れていることが
わかる。

【０２０１】

【発明の効果】本発明により、カブリが少なく銀色調及
び残色に優れるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法を提供することができるという顕著に優れた効果を
奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し、該ハロゲン化
銀乳剤層が青色染料を与えることのできるロイコ染料を
含有し、かつ該親水性コロイド層が下記一般式（１）並
びに、下記一般式（２）及び一般式（３）で表される化
合物から選ばれる少なくとも一方を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒは置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ₁
〜Ｒ₄は互いに同一であっても異なっていてもよく、水
素原子又は各々置換又は無置換のアルキル基、アラルキ
ル基もしくはアリール基を表す。〕【化２】〔式中、Ｚはヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
す。〕一般式（３）Ｒ₂₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂₂ 〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。又、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は同じでも異なっていてもよ
い。ｍは、２〜６の整数を表す。〕
【請求項２】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有し、該ハロゲン化
銀乳剤層が青色染料を与えることのできるロイコ染料を
含有し、かつ該親水性コロイド層が下記一般式（４）で
表される化合物並びに、前記一般式（２）及び一般式
（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一方を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化３】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々独立にヒドロキシ基、−ＯＭ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し、
ＸはＲ₁及びＲ₂が置換している２つのビニル炭素とカル
ボニル炭素と共に５〜６員環を形成するのに必要な原子
群を表す。〕
【請求項３】前記ロイコ染料が、下記一般式（５）で
表されることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。【化４】〔式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−ＯＺを表し、Ｒ
₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又はアリール基を表し、
Ｚはアルカリ金属イオン又は第４級アンモニウムイオン
を表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換
基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ₁及びＺ₂はそれ
ぞれ窒素原子又はＣ（Ｒ₃）を表し、ＸはＺ₁及びＺ₂及
びそれに隣接する炭素原子とともに５〜６員の芳香族炭
素環、又は芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群
を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモ
イル基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカ
ルボニル基を表し、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表し、
ｐは０〜２の整数を表し、ＣＰ₁は以下の基を表す。【化５】（式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子及
びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。又Ｒ₅〜Ｒ₈は
互いに結合して５〜７員の環を形成してもよい。Ｒ₉は
Ｒ₄と同義である。Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれアルキル
基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ₁₂はＲ₄と同
義である。Ｒ₁₃及びＲ₁₄はＲ₁₀及びＲ₁₁と同義である。
Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆はアルキル基、アリール
基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、カルボキシ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ
₄と同義である。Ｒ₁₈はＲ₃と同義であり、ｍは１〜３の
整数を表す。Ｙ₁は２つの窒素原子とともに５〜７員の
単環又は縮合環の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な
原子群を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀はアルキル基又はアリール
基を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同義である。Ｒ₂₂及びＲ₂₃はＲ
₁₉及びＲ₂₀と同義である。Ｒ₂₄はＲ₂₁と同義である。Ｒ
₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₂₆は
Ｒ₄と同義である。Ｒ₂₉、Ｒ₃₁及びＲ₃₂はＲ₂₅、Ｒ₂₇及
びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₀はＲ₄と同義である。Ｒ₃₄、
Ｒ₃₅及びＲ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₃
はＲ₄と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ₃₉及びＲ₄₀はＲ₂₅、Ｒ₂₇
及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₇はＲ₄と同義である。
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義であ
る。Ｒ₄₄はＲ₄と同義である。尚、＊は一般式（５）に
おけるＣＰ₁と他の部分構造との結合点を表す。）〕
【請求項４】請求項１乃至３の何れか１項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、処理槽に固体処理剤を供給す
る機構を有する自動現像機で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。