JPH10115887A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその撮影方法と処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀画像の色調が純黒調で優れ、かつ環境保全
に適した現像液に於いても超迅速処理性を有した高感度
ハロゲン化銀写真感光材料の提供。さらに高感度スクリ
ーンを挟んだＸ線撮影により上記の性能を得られるＸ線
画像形成方法及び処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びその
近傍に現像開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒子
を含有し、かつ該親水性コロイド層中には下記一般式
（Ｉ）及び（II）で表される化合物の少なくとも１種
と、さらに特定のロイコ化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料、及びその撮影方法と処
理方法。 一般式（Ｉ） Ｒ₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂ 一般式（II） Ｈｅｔ−（Ｊ）ｎ−（Ｑ）ｐ （Ｈｅｔはメルカプト基またはメルカプト基をブロック
された基を有しない５〜６員の含窒素ヘテロ環、Ｊはａ
＋１価の連結基、Ｑは水溶性基を表し、ｎは０〜５の整
数でａ及びｐは１以上の整数。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度で、かつ銀画
像の色調が優れたハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料とその撮影方法
及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る迅速処理化への要求は、益々、高まってきており、例
えば医療用フィルムの場合、救急患者は勿論のこと、受
診者に診察結果をより早く知らせる必要もあって、撮影
後の現像処理の超迅速化が要求されることになる。迅速
処理化と併せて、環境保全のために処理廃液の低減化も
同様に強く望まれている。

【０００３】処理の迅速化のためには、現像、定着、水
洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必要であ
るが、それぞれの処理での負荷が大きくなり、例えば単
に現像時間を短くすると、従来の感光材料では画像濃度
の低下、即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。また、定
着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全にな
り画質劣化の原因となる。

【０００４】一方、処理廃液の低減化のためには、処理
液の疲労の低減、或いは低補充化が必要であるが、上記
の迅速処理化と共通の問題を伴い容易でない。

【０００５】処理の超迅速化と廃液の低減化を達成する
手段として、粒径が小さく、且つ、平板状であるハロゲ
ン化銀粒子を使用して塗設銀量を少なくすることが考え
られる。しかしながら平板状ハロゲン化銀粒子は現像に
よって得られる銀画像の色調が、黄色味を帯びるという
欠点を有し、且つ、小粒径化に伴う受光面積の低減によ
り写真感度が低下してしまうという問題がある。

【０００６】しかしながら平板状ハロゲン化銀粒子のよ
うに、粒子サイズや粒子厚みが減少すると、現像で形成
される銀の青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い光
となるため銀画像が黄色味を帯びる結果となる。

【０００７】銀画像の色調はＸ線用感光材料の場合、画
像診断上から黒色若しくは青黒色調であることが好まし
く、黄色味を帯びた銀画像は観察者にとって見にくく、
且つ、不快であるなどの欠点を有する。

【０００８】従来より銀色調改良技術としては、感光材
料および現像処理サイドから多くの検討が報告されてお
り、例えば代表的色調剤としては特定のメルカプト化合
物がよく知られているが減感性が著しい欠点を有する。
さらに最近では特開平５−１６５１４７号に記載されて
いるような水不溶性高沸点有機溶媒に特定の色素を溶解
し、水溶媒中で微少サイズに分散し感光材料に含有させ
る技術が開示された。

【０００９】しかし、該技術は感光材料の経時保存にて
感度の変動が大きい欠点を有し、さらに医用Ｘ線感光材
料に適用した場合、露光時に感光材料に接触させる増感
紙に、汚れが付くという問題があった。また当該技術で
は未露光部にも露光部と同量の染料が含まれるため、カ
ブリ濃度が上昇するという欠点も合わせ持っていた。

【００１０】この欠点を解消するために特開平３−１５
７６４５号では銀画像に対応し拡散性染料を放出する耐
拡散性化合物による技術が提案されているが、画像銀の
色調改良効果とカブリの低減効果は不十分であった。

【００１１】さらに特開平３−１５３２３４号では銀画
像に対応した青色画像を与えるロイコ染料を用いる技術
が提案されている。当該技術では現像液によるフィルム
のステインは改良されるが、青色染料は色調が長波長で
あり緑色味を帯びているため銀画像の黒色度改良の効果
は不十分であった。また処理済みの感光材料の未露光部
に残存するロイコ染料が経時で発色しやすく、カブリ上
昇の原因になる欠点も有していた。

【００１２】なお、黒白感光材料用現像液には従来よ
り、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系であるハイ
ドロキノン類が使用されてきた。しかし作業上の安全性
改善及び環境保全の上から、現像主薬をアスコルビン酸
類に替える提案が最近なされており、例えば米国特許
５，２３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液
が開示されている。

【００１３】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より経時による劣化が
大きいため、活性度が低くなり易く、一定の写真特性を
得にくいという欠点を有していた。現像主薬として環境
保全上から有利なアスコルビン酸類を用いた際にも、優
れた現像性を有するハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法が望まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、高感度で、かつ現像後の銀画像の色調が純黒
調を得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。本発明の第二の目的は、環境保全に適した現像
液に於いても超迅速現像処理性を有し、かつ上記の性能
を有したハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法の提
供にある。さらに本発明の第三の目的は、感光材料を高
感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影することにより上記の性能
を得られるハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法を提供
することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記により
解決された。

【００１６】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層にはハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びその近傍に現
像開始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ該親水性コロイド層中には下記一般式（Ｉ）及
び一般式（II)で表される化合物の少なくとも１種を含
有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１７】一般式（Ｉ） Ｒ₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁及びＲ₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
又は互いに結合して環を形成することができる原子群を
表す。またＲ₁及びＲ₂は同じでも異なっていてもよい。
ｍは２〜６の整数を表す。） 一般式（II） Ｈｅｔ−（Ｊ）ｎ−（Ｑ）ｐ （式中、Ｈｅｔはメルカプト基またはメルカプト基をブ
ロックされた基を有しない５〜６員の含窒素ヘテロ環を
表し、Ｊはａ＋１価の連結基を表す。Ｑは水溶性基を表
し、ｎは０〜５の整数でａ及びｐは１以上の整数であ
る。） （２）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロ
イド層に、現像処理後に青色染料を与えるロイコ化合物
を含有することを特徴とする（１）項記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１８】（３）前記ロイコ化合物が下記一般式（II
I）で表される化合物であることを特徴とする（２）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基又
はアリール基を表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又
は１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ、
Ｚ₁及びＺ₂は、Ｚ₁、Ｚ₂に隣接する炭素原子と共に５〜
６員の芳香族炭素環又は芳香族複素環を形成するに必要
な原子群を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホニ
ル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、
アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル
基を表す。ＣＰは以下の基を表す。）

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、水
素原子、ハロゲン原子又はベンゼン環に置換可能な置換
基を表す。又、Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は、互いに結合し
て５〜７員の環を形成してもよい。Ｒ₉及びＲ₁₂はＲ₄と
同義である。Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々、アルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それ
ぞれＲ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆はアルキル
基、アリール基、スルホニル基、トリフルオロメチル
基、カルボキシル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を
表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義であり、Ｒ₁₈はＲ₃と同義であ
り、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀は各々、ア
ルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₄はＲ₄と
同義であり、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、それぞれＲ₁₉及びＲ₂₀と
同義である。Ｙは二つの窒素原子と共に５もしくは６員
の単環又は縮合環の含窒素複素環を形成するに必要な原
子群を表す。＊は一般式（III）におけるＣＰとその他
の部分構造との結合点を示す。） （４）前記感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒
子が、分光増感色素の存在下で化学増感を施されたハロ
ゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）〜
（３）項の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２３】（５）上記（１）〜（４）項の何れか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動
現像機で連続処理する方法であって、全処理時間が５〜
３０秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００２４】（６）上記（１）〜（４）項の何れか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動
現像機で連続処理する方法であって、各処理工程の処理
液に固体状処理剤を連続処理しながら供給することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２５】（７）上記（１）〜（４）項の何れか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、実
質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しないで
下記一般式（IV）で表される化合物を含有する現像液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００２６】

【化６】

【００２７】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、メチルカプト基、アルキル基またはアリール基を
表すか、又はＰとＱは結合して、Ｒ₅、Ｒ₆が置換してい
る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
共に５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、ま
たは＝Ｎ−Ｒ₇を表す。Ｒ₇は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表す。） （８）上記（１）〜（４）項の何れか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐ
のＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充
填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５〜２０
０μｍである増感スクリーンを挟んでＸ線照射すること
により像様露光を行うことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の撮影方法。

【００２８】以下、本発明を詳述する。

【００２９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層中には前記一般式（Ｉ）で表される化
合物が含有される。

【００３０】以下、一般式（Ｉ）について説明する。一
般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂で表される脂肪族基と
しては炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖、又
は分岐したアルキル、アルケニル、アルキニル又はシク
ロアルキル基が挙げられる。具体的には例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ド
デシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシ
ル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、プロパル
ギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が挙げら
れる。Ｒ₁及びＲ₂で表される芳香族基としては炭素数６
〜２０のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル、
ナフチル、アントラニル等の各基が挙げられる。Ｒ₁及
びＲ₂で表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環
でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内
に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。具体的に
は例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モルホリン、チ
オモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチオフェン、
ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサ
ゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール及びこれらのベ
ンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂
で環を形成するものとしては員数４から７員環を挙げる
ことができる。このましくは５〜７員環である。Ｒ₁及
びＲ₂で好ましい基としてはヘテロ環基であり、更に好
ましくはヘテロ芳香族環基である。Ｒ₁及びＲ₂で表され
る脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基は更に置換されて
いてもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基
等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフ
ェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタン
スルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，
３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カ
ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファ
モイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルス
ルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル
基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセ
チル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基
（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基
等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオ
キシド基（例えばピリジンン−オキシド基等）、イミド
基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例え
ばベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２−ジ
スルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、
ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオ
キサゾリル基等）が挙げられる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はこれら
の置換基の中から単独又は複数を有することができる。
またそれぞれの置換基は更に上記の置換基で置換されて
いてもよい。ｍは２〜６の整数で、好ましくは２〜３で
ある。

【００３１】以下に本発明で用いられる一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される
化合物はＪ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｅｌｇ．２２（５−６）２
１３−１９（１９６７）、米国特許３，７５９，９３２
号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，ｖｏｌ．２３ ６４−６６
（１９６７）、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ，ｖｏｌ，１０
Ｎｏ．６１１７０−１１７２（１９６７）などの記載の
方法により容易に合成することができる。

【００３６】上記一般式（Ｉ）の化合物は、化学熟成中
の任意な時期に添加してよい。化学熟成終了前に添加す
ると効果が高い場合があるが、終了前と終了後に振り分
けて添加すると更に効果が高くなることがある。化合物
は２種以上組み合わせて使用してもよく、また他の添加
剤と併用してもよい。

【００３７】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応
じて、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用
してもよい。また、添加微粒子状固体分散として添加す
ると更に高い効果が得られることがある。いずれの場合
も添加量としては、銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５
×１０^-2モルであり、好ましくは１×１０^-11モル３〜
５×１０^-3モルである。

【００３８】次に本発明の一般式（II）で表される化合
物について説明する。

【００３９】一般式（II）に於いてメルカプト基をブロ
ックされた基とは、現像処理時にブロック基が解裂して
メルカプト基になりうる基で、そのブロック基の具体例
としては例えばアシル基、スルホニル基、シアノエチル
基等が挙げられる。

【００４０】一般式（II）におけるＨｅｔで表される含
窒素ヘテロ環の具体例としては例えばピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロール、ピリ
ジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、イミダゾー
ル、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサ
ゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾールの各環及びこれ
らとベンゼン環との縮合環類が挙げられる。

【００４１】一般式（II）に於けるＪで表される連結基
は具体的にはアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレ
ン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ₃）−を単独、又は組み合わせて構成されるａ＋１
価の基が挙げられる。但し、Ｒ₃はアルキル基、アリー
ル基、水素原子を表す。Ｊは好ましくはアリーレンであ
り、最も好ましくはフェニレンである。ｎは０又は１が
好ましい。

【００４２】一般式（II）のＱで表される水溶性基と
は、現像液中でアニオン化が可能な基を表し具体的には
スルホンアミド基、スルファモイル基、フェノール性水
酸基、カルボキシル基、スルホ基、及びそれらの塩が挙
げられる。好ましくはカルボキシル基又はスルホ基であ
る。ｍは１又は２が好ましい。

【００４３】以下に本発明の一般式（II）で表される化
合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】本発明に係る上記一般式（II）で表される
化合物はジャーナル・フア・プラスティッシェ・ケミー
［２］．１２４，２８６等の公知の文献に記載の方法で
容易に合成することができる。

【００４７】上記一般式（II）の化合物は、化学熟成中
の任意な時期に添加してよい。化学熟成終了前に添加す
ると効果が高い場合があるが、終了前と終了後に振り分
けて添加すると更に効果が高くなることがある。化合物
は２種以上組み合わせて使用してもよく、また他の抑制
剤と併用してもよい。

【００４８】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応
じて、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用
してもよい。また、添加微粒子状固体分散として添加す
ると更に高い効果が得られることがある。いずれの場合
も添加量としては、銀１モル当たり０．０１ｇ〜０．５
ｇであり、好ましくは０．０２ｇから０．２ｇである。

【００４９】上記一般式（Ｉ）と（II）で表される化合
物は、使用に際してはハロゲン化銀乳剤及び親水性コロ
イド溶液に対して、それぞれ別々に添加してもよく、同
時に混合して添加してもよい。

【００５０】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層中には前記一般式（III）で表さ
れる化合物が含有される。次に本発明の一般式（III）
で表される化合物について説明する。

【００５１】一般式（III）において、Ｒ₁及びＲ₂で表
されるアルキル基として好ましくは、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等の基が挙げられる。これらは更に置
換されてもよく、好ましい置換基としてヒドロキシル
基、スルホンアミド基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアリール基として好ましくはフェニル基が挙げられ
る。Ｒ₃で挙げられる１価の置換基としては、アルキル
基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチ
ル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル
等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキ
シル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、
ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキ
シ基（フェノキシ等）、シアノ基、アシルアミノ基（ア
セチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アルキルチオ
基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリー
ルチオ基（フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、スルホ
ニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、
３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スル
ファモイル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカル
ボニル基（フェノキシカルボニル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスル
ホニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチ
ロイル等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基（フタルイミド等）、複素環基（ピリジル、ベンズ
イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル
等）が挙げられる。

【００５２】Ｚで表されるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウムが挙げられる。第４級アンモニウム基
としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素
総数が８以上のアンモニウム基が挙げられる。

【００５３】Ｘ、Ｚ₁及びＺ₂とＺ₁、Ｚ₂に隣接する炭素
原子により形成される５〜６員の芳香族炭素環としては
ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、好ましくはベ
ンゼン環であり、同様に５〜６員の芳香族複素環として
は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ト
リアジン、テトラジン、ピロール、フラン、チオフェ
ン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール等の各環が挙げられるが、
好ましくはピリジン環である。

【００５４】Ｒ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては、上述の１価の置換基を挙げることが
できる。好ましくはアルキル基である。

【００５５】Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が互いに結合して形
成する５〜７員の環として芳香族炭素環及び芳香族複素
環が挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。

【００５６】Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙
げられ、複素環基としては酸素、硫黄及び窒素原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環
（ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジン
及びそのベンゼローグ；ピロール、チオフェン、フラン
及びそのベンゼローグ；イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ）等の残基が挙げられる。Ｒ
₁₀及びＲ₁₁として好ましくは、フェニル、ピラゾリル、
ピリジル等の基が挙げられる。

【００５７】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としては、メチ
ル、ｉ−プロピル、ペンチル、ｔ−ブチル等の基が挙げ
られ、アリール基としては、フェニル、ナフチル基等が
挙げられる。スルホニル基としてはベンゼンスルホニル
等、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニル等、アルコキシカルボニル基としてはエトキシ
カルボニル等、カルバモイル基としてはジエチルアミノ
カルボニル等が挙げられる。

【００５８】Ｙで表される含窒素複素環としてはイミダ
ゾール、トリアゾール、テトラゾールの各環及びそのベ
ンゾ縮合環を挙げることができる。

【００５９】Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基として
は、メチル、ペンチル、ｔ−ブチル基等が挙げられ、ア
リール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ
る。

【００６０】以下に一般式（III）で表される化合物の
代表的具体例を列挙するが、これらに限定されるもので
はない。

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】一般式（III）で表される化合物は、銀１
モル当たり１×１０^-6〜５×１０^-1モルを含有すること
が本発明の効果の発現には好ましく、これ未満では銀色
調の改良効果が小さく、又、これを超えると画像全体が
暗く感じられ好ましくない。更に好ましくは、銀１モル
当たり５×１０^-5〜５×１０^-2モル、特に銀１モル当た
り５×１０^-4〜１×１０^-2モルを含有するのが好まし
い。

【００７１】一般式（III）で表される化合物の添加方
法は、各化合物の性質によって任意の方法が用いられ
る。例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸
点溶媒に溶解し、上記分散を行った後、添加する方法、
水混和性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン
等）に溶解し添加する方法等が挙げられる。

【００７２】好ましい方法としては、固体微粒子分散体
として添加する方法又は水混和性有機溶媒（メタノー
ル、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法で
ある。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法
は酸析出法、ボールミル、ジェットミル又はインペラー
分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散され
る染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ま
しくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．
０３〜２μｍである。

【００７３】一般式（III）で表される化合物は、写真
構成層中の任意の層に含有することができるが、増感紙
汚染の観点から、Ｘ線撮影用としては、乳剤層又は乳剤
層と支持体の間の層に含有するのが好ましく、特に横断
光遮断層に含有するのが好ましい。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、沃塩化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀等を用いることができ、これ
らのうち沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀が
好ましい。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀粒子としては、塩化銀含有率が２０モル％以上
であることが好ましく、５０モル％以上含有することが
より好ましく、９０モル％以上含有することが更に好ま
しい。沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子の場合は、沃
化銀含有率として０．０５〜１．０モル％であることが
好ましく、０．１〜０．５モル％が更に好ましい。塩臭
化銀の場合の臭化銀含有率は０．１〜８０モル％が好ま
しく、０．２〜５０モル％が更に好ましい。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は平板状粒子である。平板状ハロゲン化銀粒子の平均
アスペクト比は２〜２０で、好ましくは３〜１０であ
り、最も好ましくは３〜８である。平板状ハロゲン化銀
粒子の平均粒径は０．１５〜５．０μｍで、好ましくは
０．３〜３．０μｍで、最も好ましくは０．４〜２．０
μｍである。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍで、より好ましくは０．０２
〜０．４０μｍであって更に好ましくは０．０２〜０．
３０μｍである。

【００７７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子であって具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であり、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５％
以下のものである。

【００７８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００７９】尚、双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒
子を使用する場合には、平板状ハロゲン化銀粒子は六角
形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下、
「六角平板粒子」と記す場合もある）とは、その主平面
（（１１１）面）の形状が六角形であり、その最大隣接
比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣
接辺比率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比であ
る。

【００８０】六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜
２．０であれば、その角が丸みを帯びていることも好ま
しい。角が丸味を帯びている場合の辺の長さは、その辺
の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した
線との交点との間の距離で表される。又、更に角がと
れ、略、円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【００８１】六角平板粒子の六角形を形成する各辺は、
その１／２以上が実質的に直線からなることが好まし
い。隣接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ま
しい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀粒子乳剤の製造工程
において、ハロゲン化銀溶剤を用いることが好ましい。
好ましいハロゲン化銀溶剤としては（ａ）有機チオエー
テル類、（ｂ）チオ尿素誘導体、（ｃ）酸素又は硫黄原
子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハ
ロゲン化銀溶剤、（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアナートなどの他に、特開昭５７−１
９６２２８号に記載されるハロゲン化銀溶剤等が挙げら
れる。

【００８３】以下、これらの具体的化合物例を示す。

【００８４】

【化２１】

【００８５】特に好ましい溶剤としてはチオシアナート
及びテトラメチルチオ尿素が挙げられる。チオシアナー
トとしてはチオシアン酸金属塩やチオシアン酸アンモニ
ウム等の水溶性塩を一般に用いることができるが、金属
塩の場合には、写真性能に悪影響を及ぼさない金属元素
を用いるよう注意すべきであり、カリウム塩やナトリウ
ム塩などが好ましい。又、チオシアン酸銀のような難溶
性塩を微粒子の形態で添加してもよい。

【００８６】ハロゲン化銀溶剤の添加位置としては乳剤
調製中のどの位置でもよいが、脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加するのが好ましい。

【００８７】用いられる溶剤の添加量は種類によっても
異なるが、例えばチオシアナートの場合、粒子形成時か
ら化学増感終了時迄の総添加量として、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-3モル〜５×１０^-2モルの範囲が好
ましい。

【００８８】又、平板状ハロゲン化銀粒子において、ハ
ロゲン化銀溶剤の存在下で沃化銀を形成する際、沃化銀
は１．０モル％以下であるが、０．５モル％以下が好ま
しく、更に好ましくは０．４モル％以下である。又、
０．４モル％以下を脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤存在
下で形成し、更に０．６モル％以下を化学熟成時に形成
させる方法も好ましい。

【００８９】本発明において、（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形又は直角
平行四辺形の角が丸まった形状である。該直角平行四辺
形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未満、
更に好ましくは２未満である。又、角が丸みを帯びてい
る場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接
する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で
表される。又、塩化銀の含有率は２０モル％以上である
が、３０〜７０モル％が好ましい。沃化銀の含有率は
１．０モル％以下が好ましいが、０．５モル％以下が更
に好ましい。

【００９０】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ：Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力を掛けないよう注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、
電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、
粒子の厚みが厚い程、電子線が透過し難くなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方が、より鮮明に観察するこ
とができる。

【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
製造工程に酸化剤を使用することができる。酸化剤とし
ては下記のものが挙げられる。

【００９２】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂，ＮａＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオ
キシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃，Ｋ₂〔Ｔ
ｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏ等。その他に過酢酸、オゾ
ン、沃素、臭素、チオスルホン酸系化合物などが挙げら
れる。これら酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であれば何処でもよい。

【００９３】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には重金
属イオンを含有させると好ましい性能が得られる。例え
ば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期表
第VIII族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期表第
II族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングス
テン、クロム等の各イオンが挙げられるが、中でも鉄、
イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属
イオンが好ましい。

【００９４】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することができる。中でも錯塩
の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀乳剤中に組み
込まれ易く、本発明の効果が大きくなり好ましい。

【００９５】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。

【００９６】以下に本発明に好ましく用いられる重金属
化合物を示すが、これらに限定されるものではない。

【００９７】（１）ＦｅＣｌ₂，（２）ＦｅＣｌ₃，
（３）（ＮＨ₄）Ｆｅ（ＳＯ₄）₂，（４）Ｋ₃〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆〕，（５）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕，（６）Ｋ₂〔Ｉ
ｒＣｌ₆〕，（７）Ｋ₃〔ＩｒＣｌ₆〕，（８）Ｋ₂〔Ｐｔ
Ｃｌ₆〕，（９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＳＣＮ）₄〕，（１０）．
（１１）Ｋ₂〔ＰｄＣｌ₆〕，（１２）Ｋ₃〔ＰｄＣ
ｌ₆〕，（１３）ＣｄＣｌ₂，（１４）ＺｎＣｌ₂，（１
５）Ｋ₂〔Ｍｏ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕，（１６）Ｋ
₃〔Ｒｅ（ＣＮＯ）₆〕，（１７）Ｋ₃〔Ｍｏ（ＣＮ
Ｏ）₆〕，（１８）Ｋ₄〔Ｆｅ（ＣＮＯ）₆〕，（１９）
Ｋ₂〔Ｗ（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕，（２０）Ｋ₂〔Ｃｒ
（ＣＯ）₄（ＣＮＯ）₂〕，（２１）Ｋ₄〔Ｒｕ（ＣＮ
Ｏ）₆〕，（２２）Ｋ₂〔Ｎｉ（ＣＮ）₄〕，（２３）Ｐ
ｂＣｌ₂，（２４）Ｋ₃〔Ｃｏ（ＮＨ₃）₆〕，（２５）Ｋ
₅〔ＣＯ₂（ＣＮＯ）₁₁〕，（２６）Ｋ₃〔Ｒｅ（ＣＮ
Ｏ）₆〕，（２７）Ｋ₄〔Ｏｓ（ＣＮＯ）₆〕，（２８）
Ｋ₂〔Ｃｄ（ＣＮＯ）₄〕，（２９）Ｋ₂〔Ｐｔ（ＣＮ
Ｏ）₄〕，（３０）Ｋ₃〔ＩｒＢｒ₆〕 ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるには、該
重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化
銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。このためには
例えば重金属化合物を水溶液として置き、所望のタイミ
ングで添加すればよい。又、ハロゲン化銀物と一緒に溶
解して粒子形成工程の間に亘って連続的に添加してもよ
い。

【００９８】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-8〜１×１０^-3モル
が好ましい。

【００９９】ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒
としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンと
してアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量
ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチン
等の修飾ゼラチンが用いられる。又、これ以外の親水性
コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディスク
ロージャ誌（以下、ＲＤと言う）１７６４３（１９７８
年１２月）のIX項に記載されるものが挙げられる。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるい
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、ＲＤ１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行う
ことができる。

【０１０１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、分光
増感色素によって分光増感されてもよい。用いられる色
素としては、例えばシアニン、メロシアニン、複合シア
ニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミ
シアニン、スチリル及びヘミオキソノール類などの色素
が包含される。このうち特に有用な色素はシアニン、メ
ロシアニン及び複合メロシアニンに属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基
を有していてもよい。

【０１０２】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜
６員異節環核を適用することができる。

【０１０３】なお、これらの分光増感色素とともにそれ
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。

【０１０４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子には、以
下に示すようなシアニン又はカルボシアニン、ジカルボ
シアニン類を単独又は組み合わせて用いることができ
る。

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】

【化２５】

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、現像
開始点が粒子の頂点（角）及びその近傍に形成される平
板状粒子である。

【０１１３】本発明で言う頂点（角）とは、結晶学上実
質的に頂点（角）と判断される部位をいう。また、頂点
（角）及びその近傍とは、頂点（角）から平板状粒子の
主平面の最短辺の長さの１／４の距離以内を意味する。

【０１１４】平板状粒子の辺が直線でない粒子の場合に
は、その曲線の曲率から、頂点（角）に相当する位置を
推定し、同様な評価を行うことが可能である。

【０１１５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の頂点（角）及びその近傍に現像開始点が形成されるよ
うにするためには、上記の化学増感剤による化学増感核
形成過程を物理的乃至化学的に制御することが必要であ
る。

【０１１６】尚、本発明において現像開始点の総数の６
０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びそ
れらの近傍に形成されるように化学増感を制御するため
には、ハロゲン化銀粒子乳剤に含有されている平板状ハ
ロゲン化銀粒子の個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
（角）が構造及び組成の点において実質的に均一であ
り、かつ粒子間でも均一であるハロゲン化銀粒子乳剤を
使用することが望ましい。

【０１１７】更に、個々のハロゲン化銀粒子の各頂点
（角）において、有効な化学増感核が選択的にかつ一様
に形成されるよう制御することが望ましい。

【０１１８】物理的制御の具体的方法としては、化学増
感を施す工程の前または途中において、ハロゲン化銀粒
子に吸着する化合物、例えば、後述する分光増感色素ま
たは／および抑制剤或いは安定剤によりハロゲン化銀粒
子の頂点（角）及びその近傍以外の大部分を占める表面
を被覆し頂点（角）及びその近傍のみで化学増感剤が化
学反応するように制御する方法が好ましい。

【０１１９】また、化学的制御の方法としては、化学増
感剤に反応サイトの選択性を持たせ、ハロゲン化銀粒子
の角及びその近傍で選択的に反応させるように制御する
ことが好ましい。またこのような選択的反応を促進する
ために、ハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びその近傍の
化学的組成、例えば、ハロゲンの種類または／及び含有
率を他の大部分の表面と異なるものにしておく方法も好
ましい。

【０１２０】更に、ハロゲン化銀粒子間での分光増感色
素及び／または化学増感剤の吸着状態乃至化学増感核形
成の均一性および選択性を増す効果的な制御方法の一つ
として、該増感剤等の添加時のハロゲン化銀粒子乳剤の
温度は４５℃以下、好ましくは、４０℃以下にすること
が良い。

【０１２１】尚、本発明における現像開始点は次のよう
に定義される。

【０１２２】まず、本発明の乳剤を使用する感材を実用
する際の通常の露光を施し、通常使用する現像液または
その希釈液を使用して、現像開始点が観察できる程度の
極短時間現像処理を行う。極短時間現像した後、直ちに
酢酸溶液に浸漬して現像を完全に停止させ、暗室中で感
材を乾燥させる。その後、ゼラチン分解酵素溶液にて粒
子を剥離し、遠心分離処理して電子顕微鏡観察用サンプ
ルを作製する。これを電子顕微鏡にて直接観察する。
尚、電子顕微鏡による観察時は光分解銀の生成を出来る
限り防止するために−１６０℃程度の極低温で観察する
ことが望ましい。

【０１２３】上記の現像開始点の観察において、露光を
施された任意の面積の感材のハロゲン化銀粒子乳剤層か
ら剥離されたハロゲン化銀粒子の総数（少なくとも１０
００個）に対して少なくとも１０％の粒子が現像開始点
を有することが観察できる程度の現像を施したときに、
観察された現像開始点の総数に対して頂点（角）及びそ
の近傍に形成された現像開始点の総数の比率（百分率）
が６０％以上であることが好ましい。更に８０％以上で
あることが好ましい。

【０１２４】尚、未現像粒子と現像が完了してしまった
粒子及びアスペクト比２未満の粒子は除外して確認しう
る現像開始点を有する全ハロゲン化銀粒子上の現像開始
点数を数えその総計を総数とする。

【０１２５】本発明においては、化学増感を行うことが
でき、化学増感の工程の条件、例えばｐＡｇ、温度、時
間等については当業界で一般に行われている条件で行う
ことができる。化学増感のために銀イオンと反応しうる
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用
いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組
み合わせて用いることができるが、なかでも、セレン増
感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いら
れ、特に硫黄増感法、金増感法、セレン増感法が好まし
く用いられる。

【０１２６】化学増感に用いられるセレン増感剤は広範
な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（例えばアリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素
類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えばセレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、
セレノアミド類（例えばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類
及びセレノエステル類（例えば２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えばトリ−ｐ−トリセレノフォスフェー
ト等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイド等）
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿
素類、セレノアミド類、セレンケトン類及びセレナイド
類である。しかし有機溶媒の溶液として添加する場合よ
りも、セレン増感剤を固体微粒子状の分散物として添加
することにより効果が増大する。

【０１２７】化学増感に用いられるテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。

【０１２８】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１２９】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途
中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、
ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施
す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した
状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲ
ン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１３０】本発明ではセレン化合物やテルル化合物で
増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩のごと
き貴金属塩による増感もできる。また還元増感すること
もできるし、またこれらの方法を組み合せて増感するこ
とができる。

【０１３１】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては例えば１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチ
オ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素
などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカル
バミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体など
が好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては
斜方晶系に属するα硫黄が好ましい。

【０１３２】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１３３】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルでよく、好
ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。

【０１３４】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加してもよい。硫黄増感及
び金増感の両者を同時に施してもよく、また、別々にか
つ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度
に施した後に、或いはその途中に於いて、金増感を施す
と好ましい結果が得られることがある。

【０１３５】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の内部に施されるように、ハロゲン化銀粒子の製
造工程にて還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加すること
によって行われることが好ましい。尚、ハロゲン化銀製
造後に、該ハロゲン化銀粒子の表面に還元増感を施した
場合にも好ましい性能が得られることもある。

【０１３６】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルア
ミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添
加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組
成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条
件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化
チオ尿素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モ
ル当たり約０．０１ｍｇ〜２ｍｇを用いると好ましい結
果が得られる。

【０１３７】アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１
モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。還元増
感の条件としては温度は約４０〜７０℃、時間は約１０
〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の
範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡｇ値はＡｇ⁺イオン濃
度の逆数である）。

【０１３８】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるいわ
ゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１３９】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては一般的な安定剤を
用いることが出来るが、特開昭５７−８２８３１号に開
示されている酸化防止剤及びＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の
論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃ
ｈａｆｔｌｉｃｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅＢｄ．
６３，１３３（１９６９）］及び特開昭５４−１０１９
号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとし
ばしば良好な結果が得られる。

【０１４０】尚、これらの化合物の添加は、結晶成長か
ら塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程で
もよい。

【０１４１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色及び／又は流出可能な染
料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステイ
ンの少ない感光材料が得られる。染料としては感光材料
に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くこ
とにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に
選択して使用することが出来る。該染料は感光材料の現
像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が
視認出来ない状態となっていることが好ましい。

【０１４２】感光材料に用いられる染料は、ｐＨ７以下
で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的に水
溶性なものが好ましい。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えばＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのＲＤに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】なお、本発明の感光材料は、乳剤層または
その他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含ん
でもよい。

【０１４６】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。好ましい支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートなどを施してもよい。また下塗層に酸化スズゾ
ルなどの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持
体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカッ
ト層を設けると、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優
れる感光材料を得られる。

【０１４８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層には、現像処理中に脱色及び／又は流出可能
な染料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ス
テインの少ない感光材料が得られる。染料としては感光
材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除
くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適
宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材料
の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着
色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。用
いられる染料は、ｐＨ７以下で実質的に水に不溶性でｐ
Ｈ８以上で、且つ実質的に水溶性なものが好ましい。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層、その他の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で
０．５〜３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、
特に１．５〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を用いて連続処理される。ここで言う固体処理剤
とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤
であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。粉末
とは微粒結晶の集合体のことで、顆粒とは、粉末に造粒
工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物
のことをいう。又、錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。

【０１５１】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。

【０１５２】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１５３】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いること
が出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の
形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観
点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題
からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１５４】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１５５】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³〜
２．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で好ましく、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１５６】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、本発明の効果、とりわけ
写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤であ
る。

【０１５７】本発明に用いられる固体処理剤は、ある処
理剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１５８】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１５９】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら
複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、実
質的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有しないで、前
記一般式（IV）で表される化合物を主薬とした現像液で
処理される。なお、ここで実質的にジヒドロキシベンゼ
ン系主薬を含有しないとは、現像能力を有する量を含有
していないことを指す。

【０１６１】前記一般式（IV）で表される化合物は、現
像液１リットル当たり０．００５〜０．５モルを用いる
のが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モルで
ある。

【０１６２】前記一般式（IV）の具体的化合物例として
は下記に示すものが挙げられるが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【０１６３】

【化２９】

【０１６４】

【化３０】

【０１６５】

【化３１】

【０１６６】本発明に於ける現像液の保恒剤としては亜
硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることがで
きる。現像液にはアミン化合物を添加することもでき、
米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好ま
しい。

【０１６７】現像液には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１６８】又、現像促進剤としては、チオエーテル系
化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモ
ニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

【０１６９】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物などが挙げられ、代表例として
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げるこ
とができる。

【０１７０】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤を使用することができる。

【０１７１】さらに、現像液にはステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１７２】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加できる。

【０１７３】現像液には処理に先立ち、スターターを添
加することも好ましく、スターターを固形化して添加す
ることも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸
化合物の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金
属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられ
る。

【０１７４】本発明においてはハロゲン化銀写真感光材
料の全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１０〜３０秒
であり、、より好ましくは１５〜３０秒である。全処理
時間とは、感光材料を現像、定着及び水洗、乾燥工程を
含む処理時間である。

【０１７５】現像処理温度は、好ましくは２５〜５０℃
で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は３
〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０秒である。

【０１７６】現像処理液補充は、処理剤疲労と酸化疲労
相当分を補充する。補充法としては、幅、送り速度によ
る補充、面積補充でもよく、好ましい補充量は５０〜１
５０ｍｌ／ｍ²である。

【０１７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度の蛍光増感スクリーンで挟みＸ線撮影することができ
る。

【０１７８】ここで言う高感度蛍光増感スクリーンと
は、蛍光体層中における蛍光体の充填率が６８％以上で
あって、好ましくは７０％以上であり、さらに好ましく
は７２％以上であるものを言う。また蛍光体層の厚みは
１３５〜２００μｍである。

【０１７９】ここで蛍光体層の厚みが１３５μｍ未満で
あると鮮鋭性が急激に劣化する。

【０１８０】増感スクリーンは、傾斜粒径構造で蛍光体
を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径
の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子
を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜
２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が
好ましい。

【０１８１】本発明に使用する増感スクリーンは、蛍光
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感スクリー
ンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸
収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収
量は次のようにして求めた。

【０１８２】即ち、３相の電力供給で固有濾過がアルミ
ニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで
運転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を
厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃ
ｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から５０ｃ
ｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定した上記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１８３】増感スクリーンに用いられる好ましい結合
剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的
にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポ
リイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジ
エンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少な
くとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。なお
蛍光体の充填率は、支持体上に形成された蛍光体層の空
隙率から通常の方法で求めることができる。

【０１８４】本発明に係る増感スクリーンに用いられる
好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１８５】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｔ
ｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰＯ
₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テ
ルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体ＬａＯ
Ｂｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯ
Ｃｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化
物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ
₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．
ＸＢａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．Ｂ
ａＣｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳ
Ｉ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化
物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ２Ｏ７：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではなく、放射線の照射により可視または近紫外
領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１８６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０１８７】実施例１ 乳剤−１（沃臭化銀六角平板状粒子）の調製 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ 界面活性剤（Ａ）※の１０％エタノール水溶液 ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で１０８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ３０ｍｌ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（※） ０．００８モル相当 界面活性剤（Ａ）※：ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネ ート・ナトリウム塩 微粒子乳剤（※）：０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン 水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウ ムを含む水溶液、それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中 のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸 ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１８８】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液
（Ａ１）に溶液（Ｂ１）を４００ｍｌ及び溶液（Ｄ１）
全量を同時混合法により４０秒を要して添加し、核形成
を行った。

【０１８９】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行
う。更に溶液（Ｂ１）の残量を２５分かけて添加した
後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行
い、酢酸にてｐＨを中性に戻す。溶液（Ｃ１）と（Ｅ
１）をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、臨界成長速度に見
合った速度で同時添加混合し、（Ｃ１）を全量添加した
後に（Ｇ１）と（Ｈ１）を添加した。５分間撹拌した
後、沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。

【０１９０】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。また、円相当径の分布は
１５％であった。

【０１９１】引き続き、上記の乳剤−１を所定量に分割
し、温度を５５℃にし、下記の３種類の増感処方により
分光増感及び化学増感を施した。

【０１９２】（増感処方Ａ）：ハロゲン化銀に吸着する
化合物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）及び表２に示すよ
うに一般式（Ｉ）及び（II)で表される化合物を所定量
添加した後、下記の分光増感色素、チオシアン酸アンモ
ニウムと塩化金酸の水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶
液、トリフェニルホスフィンセレナイド及びブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリドの固体微粒子状分散物
を加え２０分間撹拌し、その後、沃化銀微粒子乳剤を
０．２モル％添加して、総計２時間の熟成を施した。熟
成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール（ＰＭＴ）及び(ＴＡＩ)を添加した。

【０１９３】（増感処方Ｂ）：上記処方Ａにおいて（Ｔ
ＡＩ）及び一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は一
般式（II）で表される化合物を添加しなかった以外は同
様の条件で行った。

【０１９４】（増感処方Ｃ）：上記増感処方Ｂにおいて
分光増感色素添加を硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル
増感剤及び金増感剤などによる化学増感工程の終了２０
分前に添加した。下記に添加した化合物の量（ハロゲン
化銀１モル当たり）を示す。

【０１９５】 分光増感色素（Ｄ−２） ５０ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−１２） ４５０ｍｇ （ＴＡＩ） ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド ０．５ｍｇ 沃化銀微粒子 ０．１モル％ （ＰＭＴ）化学熟成終了時に安定剤として添加 １０ｍｇ （ＴＡＩ）化学熟成終了時に安定剤として添加 １００ｍｇ 尚、分光増感色素は固体微粒子状分散物として、分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速
撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜
１２０分間にわたって撹拌することによって得たものを
使用した。

【０１９６】また得られた乳剤には本発明の一般式（II
I）で表される化合物を表１に示すように添加した。次
いで得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤層塗布液
とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製した。

【０１９７】両塗布液を用いて塗布量が片面当たり銀量
が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²とな
るように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分
８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分２０秒で乾燥し試料番号１〜１７を得た。支持体とし
てはグリシジメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリ
レート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の
３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイド
状酸化スズ分散液（特願平７−２３１４４５号記載）の
混合液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の
濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースを用いた。

【０１９８】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はｍ²当たりの量で示した。

【０１９９】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２００】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ デキストリン（平均分子量約１０００） ０．１ｇ デキストラン（平均分子量約４００００） ０．１ｇ 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０２０１】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料 ５０ｍｇ ゼラチン ０．８ｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム １０ｍｇ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ

【０２０２】

【化３２】

【０２０３】

【化３３】

【０２０４】

【化３４】

【０２０５】得られた試料番号１〜１７を用いて写真特
性を評価した。まず試料を２枚の蛍光増感紙(コニカ
（株）製ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介し
て管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間
のＸ線を照射し露光した。

【０２０６】次いで自動現像機（コニカ（株）製ＳＲＸ
−５０２改造機）を用い下記処方の現像液及び定着液で
処理した。

【０２０７】以下、本発明に係る現像剤の固体状処理剤
についてその調製法を示す。

【０２０８】（１）ハイドロキノンを現像主薬とする固
形現像剤の調製 （現像液として１００リットル量の調製） 〔造粒物（Ａ）の調製〕現像主薬のハイドロキノン３０
００ｇ、フェニドン４００ｇ、ホウ酸１０００ｇ、Ｎ−
アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアル
デヒド重亜硫酸Ｎａ塩５００ｇをそれぞれ市販のバンダ
ムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この
微粉に本発明の例示化合物VI−１を５００ｇ、亜硫酸ナ
トリウム７００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビットを２００ｇを
加えミル中で３０分混合した。市販の撹拌造粒機中で室
温にて約５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ａ）
を得た。

【０２０９】〔固体状現像剤Ａの作製〕このようにして
得られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し、得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０
ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になる
ようにして固体状現像剤Ａを作製した。

【０２１０】〔造粒物（Ｂ）の調製〕炭酸カリウム１０
０００ｇ、重炭酸ナトリウム１０００ｇ、ＫＢｒ２００
ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍ
になるまで粉砕する。各々の微粉にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを
２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈを２５０ｇ、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４
０００ｇ、下記化合物（Ｍ）４０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇ
と結合剤マンニトール１０００ｇを加えミル中で３０分
混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３
０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を
流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去し、造粒物（Ｂ）を得た。

【０２１１】

【化３５】

【０２１２】〔固体状現像剤Ｂの作製〕このようにして
得られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリ
ウム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たり充填量
を１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製
した。

【０２１３】以上のようにして得られた固体状現像液Ａ
とＢの両方を防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
４．０リットル分ずつ封入包装した。

【０２１４】以下の操作で１００リットル量になる固形
定着剤を調製した。

【０２１５】〔造粒物（Ｃ）の調製〕チオ硫酸アンモニ
ウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１５０
００ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５００
ｇ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅を７５０ｇ、結合剤パインフローを１
３００ｇ加え水添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行
い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほ
ぼ完全に除去し、造粒物（Ｃ）を得た。

【０２１６】〔造粒物（Ｄ）〕ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
００ｇを市販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、
Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００１６０ｇを
加え水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い造粒物を流
動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去し造粒
物（Ｄ）を得た。

【０２１７】〔固体状定着剤（Ｃ），（Ｄ）の調製〕上
記で得られた造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、
酢酸ナトリウム４３３０ｇ、１−オクタンスルホン酸ナ
トリウムを総重量の１．５％になるように添加し、更に
上記で得られた造粒物（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトウリ
ム７５０ｇと１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総重
量の１．０％となる様に添加し、それぞれ、２５℃４０
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間
均一に混合した後、得られた混合物を上記と同様の打錠
機により１錠当たり充填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、
（Ｄ）は１１．２ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍ
ｍの円筒形の定着錠剤を作成した。これを、各々固形剤
を防湿のためにアルミを含有させたピロー袋に４．０リ
ットル量分ずつ封入包装した。

【０２１８】〈処理方法〉自動現像機はＳＲＸ−５０２
（コニカ（株）製）を改造して使用した。現像温度３５
℃、定着温度３５℃、乾燥温度５５℃で処理時間ｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで表２記載の条件で処理を行った。補充
は表２に記載した量で行った。

【０２１９】スタート時の現像槽内の現像液は、ケミカ
ルミキサーを用いて固形現像剤Ａ、Ｂを混合し希釈水で
希釈溶解して調製する。なお錠剤は完全に溶解し、析出
物は見られなかった。この現像液１６リットルをＳＲＸ
−５０２に入れ、後記するスターターを加えてスタート
液として現像槽に入れ処理を開始した。スターター添加
量は３３ｍｌ／リットルであった。

【０２２０】定着剤は固体状定着剤（Ｃ）、（Ｄ）をケ
ミカルミキサーで希釈水で希釈して調製する。尚、錠剤
は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調製し
た定着液１０リットルを上記自動現像機の定着処理槽に
入れた。

【０２２１】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨになる量 水仕上げ ３５ｍｌ なお現像液のｐＨはスターターを添加した時に１０．４
５になるよう酢酸及び／又はＫＯＨで微調整した。また
定着液のｐＨは４．８０であった。

【０２２２】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ処理速度が１５秒で処理できる
ように改造したものを用いた。 処理条件 （カブリ、感度の評価）試料番号１のカブリ、感度をそ
れぞれ１００とした場合の相対値を求めた。表中の相対
カブリの値は小さいほうが好ましく、相対感度は大きい
いほうが好ましい。

【０２２３】（銀色調の評価）銀画像の色調の評価は、
３５ｃｍ×４３ｃｍの各試料を、透過光黒化濃度が１．
０になるようにタングステン光で均一に露光した後、上
記の現像処理を行い、処理後のフィルム試料を下記の５
段階評価で黄色味の程度を目視評価した。尚、残色性は
同じ試料の未露光部分の赤色味を銀画像の評価と同様の
方法により評価した。

【０２２４】評価ランク １：黄色味が強く明らかに実用に耐えない ２：黄色味が幾らか認められ、実用上問題になる懸念が
ある ３：黄色味が少し認められるが、通常の条件下では実用
できる ４：黄色味が殆ど認められず実用上問題にならない ５：黄色味が全く認められず、純黒調である （現像開始点について）現像開始点の観察実験の場合
は、上記現像液を５０倍に希釈し、６秒間の現像処理を
施した後、氷酢酸の５％水溶液槽に移して停止し、その
後、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真により観察して
評価した。表中の現像開始点要件とは、観察された現像
開始点の総数に対しての平板状粒子の頂点（角）ないし
その近傍に形成された現像開始点の比率を示す。

【０２２５】得られた結果を下記の表に示す。

【０２２６】

【表２】

【０２２７】

【表３】

【０２２８】この結果から、本発明に係る試料はカブリ
が少なく高感度であり、かつ銀画像の色調が優れている
ことが分かる。

【０２２９】尚、現像主薬としてハイドロキノンの代わ
りにエリソルビン酸ナトリウムを用いての現像条件（実
施例２参照）においても同様な効果が得られた。

【０２３０】実施例２ 乳剤−２（沃塩化銀平板状粒子）の調製 Ａ２ オセインゼラチン ７５．０ｇ 沃化カリウム １．２５ｇ 塩化ナトリウム ３３．０ｇ 蒸留水で１５０００ｍｌとする Ｂ２ 硝酸銀 ４１０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｃ２ 硝酸銀 １１５９０ｇ 蒸留水で１９３１６ｍｌとする Ｄ２ 沃化カリウム ４ｇ 塩化ナトリウム １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする Ｅ２ 塩化ナトリウム ３９８０ｇ ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを８×１０^-6モル 蒸留水で１９２７４ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機中の溶液（Ａ２）に
溶液（Ｂ２）と（Ｄ２）の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後に溶液（Ｃ２）と（Ｅ２）の全量を３２０
分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御
した。

【０２３１】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作製した乳剤−２は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子より成り、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径１．０
μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察に
より判明した。引き続き、上記の乳剤−２を所定量分割
し、温度を５５℃にし、下記の３種類の増感処方により
分光増感及び化学増感を施した。

【０２３２】（増感処方Ａ）：ハロゲン化銀に吸着する
化合物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）及び表２に示すよ
うに一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物を所定量
添加した後、下記の分光増感色素の所定量、チオシアン
酸アンモニウムと塩化金酸の混合水溶液、１−エチル−
３−（２−チアゾリル）チオ尿素、トリフェニルホスフ
ィンセレナイド及びブチル−ジイソプロピルホスフィン
テルリドの固体微粒子状分散物を加え２０分間撹拌し、
その後、沃化銀微粒子乳剤を０．２モル％添加して、総
計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）及
び（ＴＡＩ）を添加した。

【０２３３】（増感処方Ｂ）：上記増感処方Ａにおいて
（ＴＡＩ）を添加しなかった以外は同様の条件で行っ
た。

【０２３４】（増感処方Ｃ）：上記増感処方Ｂにおいて
分光増感色素添加を硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル
増感剤及び金増感剤などによる化学増感工程の終了２０
分前に添加した。下記に添加した化合物の量（ハロゲン
化銀１モル当たり）を示す。

【０２３５】 分光増感色素（Ｄ−５） ２５ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−１４） ３５０ｍｇ （ＴＡＩ） ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２５．５ｍｇ １−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素（硫黄増感剤） ５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤） ３．０ｍｇ ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド（テルル増感剤） ０．５ｍｇ 臭化銀微粒子 ０．１モル％ （ＰＭＴ）化学熟成終了時に安定剤として添加 １０ｍｇ （ＴＡＩ）化学熟成終了時に安定剤として添加 １００ｍｇ 尚、分光増感色素は固体微粒子状分散物として分光増感
色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌
機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２
０分間にわたって撹拌することによって得た。

【０２３６】このようにして実施例１と同様にして横断
光遮光層塗布液、保護層塗布液も調製し、得られた塗布
液を実施例１と同じ支持体を用い同様に両面塗布して乾
燥し、下記表４に示す感光材料試料番号１８〜３４を作
製した。

【０２３７】

【表４】

【０２３８】 （高感度スクリーン（Ｓ−２）の製造） 蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５− ２６２５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラミキサーで
分散し粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布
液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。

【０２３９】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜
６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。

【０２４０】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。

【０２４１】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ²の厚力、８０℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実
施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１６０μ
ｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８％であ
った。

【０２４２】各試料を上記の方法により製造した蛍光増
感紙で挟み、実施例１と同様に露光・現像処理を行い同
様の評価をした。但し、現像処理は以下の方法によって
行った。

【０２４３】以下の操作に従って現像用錠剤を作成し
た。

【０２４４】（２）レダクトンを現像主薬とする固形現
像剤の調製 （現像液として１００リットル量の調製） 〔造粒物（Ａ′）の調製〕１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンを３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン
１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５００
ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均粒径が１０μ
ｍになるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリ
ウム１５００ｇ、本発明の例示化合物VI−１を６０００
ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇを加えミル中で３０
分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ａ′）を得た。

【０２４５】〔固体状現像剤Ｘの作製〕このようにして
得られた造粒物（Ａ′）を１−オクタンスルホン酸ナト
リウム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を前記と同様の打錠機により１錠当たり充填
量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、レダクトンを主薬と
する固体状現像剤を作製した。

【０２４６】〔造粒物（Ｂ′）の調製〕炭酸カリウム９
０００ｇ、重炭酸カリウム１００ｇをそれぞれ市販のバ
ンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。
各々の微粉にＤＴＰＡ・５Ｈを２５０ｇ、前記化合物
（Ｍ）を４０ｇ、化合物（Ｎ）を８ｇ、ＫＩを１０ｇ、
メチル−β−シクロデキストリン２００ｍｇ、結合剤マ
ンニトール２０００ｇ、Ｄ−ソルビット７００ｇを加
え、ミル中で３０分混合して市販の撹拌造粒機中で室温
にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することにより造
粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、造粒物（Ｂ′）
を得た。

【０２４７】〔固体状現像剤Ｙの作製〕このようにして
得られた造粒物（Ｂ′）を１−オクタンスルホン酸ナト
リウム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たり充填
量を１０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作
製した。

【０２４８】以上のようにして得られた固体状現像剤Ｘ
とＹの両方を防湿のためアルミを含有させたピロー袋に
４．０リットル分ずつ封入包装した。

【０２４９】＜処理方法＞実施例１記載の処理方法にお
いて、現像液を上記のレダクトンを主薬とする固体現像
剤に変えて処理した。定着液は実施例１と同様のものを
使用した。なお、現像液ｐＨは９．９０で処理条件は下
記の通りで行った。

【０２５０】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光後、自動現像機ＳＲＸ
−５０２に固体処理剤の投入部材をつけ、全処理時間が
１５秒で処理できるよう改造したものを用いた。

【０２５１】 処理済みの各試料について実施例１と同様の評価を行っ
た。

【０２５２】

【表５】

【０２５３】表４，５から明かなように、本発明に係る
試料は高感度であり、かつ銀画像の色調において優れて
いることが分かる。

【０２５４】尚、現像主薬としてエリソルビン酸ナトリ
ウムの代わりにハイドロキノンを用いての現像処理（実
施例１において使用した現像処理液）においても同様な
効果が得られた。

【０２５５】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれ
ば、高感度で、かつ画像銀の色調が優れたハロゲン化銀
写真感光材料を得られた。さらに本発明によれば環境保
全に適した現像液で迅速処理した場合においても高感度
で、かつ画像銀の色調が優れた高画質のＸ線用ハロゲン
化銀写真感光材料の撮影方法および処理方法を得られ
た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/14 Ｇ０３Ｃ 1/14 1/35 1/35 5/17 5/17 5/26 5/26 ５２０ ５２０ 5/30 5/30 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ (72)発明者 山田 岳俊 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層に
   はハロゲン化銀粒子の頂点（角）及びその近傍に現像開
   始点を形成し得る平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、か
   つ該親水性コロイド層中には下記一般式（Ｉ）及び（I
   I)で表される化合物の少なくとも１種を含有しているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） Ｒ₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁及びＲ₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
   又は互いに結合して環を形成することができる原子群を
   表す。またＲ₁及びＲ₂は同じでも異なっていてもよい。
   ｍは２〜６の整数を表す。） 一般式（II） Ｈｅｔ−（Ｊ）ｎ−（Ｑ）ｐ （式中、Ｈｅｔはメルカプト基またはメルカプト基をブ
   ロックされた基を有しない５〜６員の含窒素ヘテロ環を
   表し、Ｊはａ＋１価の連結基を表す。Ｑは水溶性基を表
   し、ｎは０〜５の整数でａ及びｐは１以上の整数であ
   る。）
2. 【請求項２】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親
   水性コロイド層に、現像処理後に青色染料を与えるロイ
   コ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ロイコ化合物が下記一般式（III）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基又はアリール基
   を表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換
   基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ、Ｚ₁及びＺ
   ₂は、Ｚ₁、Ｚ₂に隣接する炭素原子と共に５〜６員の芳
   香族炭素環又は芳香族複素環を形成するに必要な原子群
   を表す。Ｒ₄は水素原子、アシル基、スルホニル基、カ
   ルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキ
   シカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表
   す。ＣＰは以下の基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々、水素原子、ハロ
   ゲン原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
   又、Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は、互いに結合して５〜７員
   の環を形成してもよい。Ｒ₉及びＲ₁₂はＲ₄と同義であ
   る。Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々、アルキル基、アリール基又は
   複素環基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それぞれ
   Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆はアルキル基、
   アリール基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、カ
   ルボキシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
   シカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。
   Ｒ₁₇はＲ₄と同義であり、Ｒ₁₈はＲ₃と同義であり、ｍは
   １〜３の整数を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀は各々、アルキル基
   又はアリール基を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₄はＲ₄と同義であ
   り、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、それぞれＲ₁₉及びＲ₂₀と同義であ
   る。Ｙは二つの窒素原子と共に５もしくは６員の単環又
   は縮合環の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表
   す。＊は一般式（III）におけるＣＰとその他の部分構
   造との結合点を示す。）
4. 【請求項４】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
   ン化銀粒子が、分光増感色素の存在下で化学増感を施さ
   れたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求
   項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で連続
   処理する方法であって、全処理時間が５〜３０秒である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で連続
   処理する方法であって、各処理工程の処理液に固体状処
   理剤を連続処理しながら供給することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、実質的にジヒド
   ロキシベンゼン系現像主薬を含有しないで下記一般式
   （IV）で表される化合物を含有する現像液で処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化３】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
   キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
   ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチル
   カプト基、アルキル基またはアリール基を表すか、又は
   ＰとＱは結合して、Ｒ₅、Ｒ₆が置換している二つのビニ
   ル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜８員
   環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ
   ₇を表す。Ｒ₇は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル
   基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、カルボキシアルキル基を表す。）
8. 【請求項８】 請求項１〜４の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、Ｘ線エネルギーが８０ｋＶｐ
   のＸ線に対して４５％以上の吸収量を示し、蛍光体の充
   填率が６８％以上で、かつ蛍光体の厚みが１３５〜２０
   ０μｍである増感スクリーンを挟んでＸ線照射すること
   により像様露光を行うことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の撮影方法。