JPH10268459A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその撮影方法と処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 Ｄｍａｘが高く、色素汚染がなく、経時保存
性が改良された低かぶり高感度のハロゲン化銀写真感光
材料の提供、並びに低照度不軌が改良され、かつ現像ム
ラの発生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀溶剤存
在下で粒子形成され、かつ乳剤層に含まれるハロゲン化
銀粒子に下記一般式（１）で表される化合物の少なくと
も一種を存在下で化学増感され、かつ下記一般式（２）
で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ₂₁−（Ｓ）ｍ−Ｒ₂₂ 一般式（２） Ｒ−ＳＭ さらには、特定のベンツイミダゾロカルボシアニン類分
光増感色素の少なくとも一種を含有する前記ハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は最高濃度が高く、色
素汚染が少なく、経時保存性に優れた高感度のハロゲン
化銀写真感光材料に関し、特に医療用ハロゲン化銀写真
感光材料及びその撮影方法と処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料への迅
速処理化の要求は益々高まっており、例えば医療用Ｘ線
フィルムの分野では、健康診断の普及と検査項目等の増
加により撮影数量の増加、或いは診断結果をより早く把
握する必要から、現像処理の超迅速化が強く望まれてい
る。

【０００３】しかし、迅速処理化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。例
えば単に現像時間を短くすると、従来の感光材料では感
度及び画像濃度の低下や階調の劣化を伴う。また定着時
間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全になり画
質劣化の原因となる。更に各処理工程の時間の短縮は色
素等の溶出が不充分となるために、残留色素による色素
汚染の原因となる。

【０００４】このような問題を解決するためには、例え
ば感光材料自体の現像速度や定着速度を速める手段、或
いは色素量の低減、色素の脱離と脱色の促進化などが考
えられる。

【０００５】なお色素汚染を無くすにはバインダー量を
減らすことが有効であることはよく知られている。しか
しバインダー量を減らすと、圧力耐性が著しく劣化し、
迅速処理にて自動現像機のローラーにより擦り傷を生じ
たり、折り曲げ時に圧力カブリや圧力減感を生じるなど
の問題を引き起こす。

【０００６】一方、環境保全のために現像処理廃液の低
減が必須であり、そのためには処理液、補充液量の低減
或いは処理液自体の疲労の低減などが必要となるが、こ
の場合も上記の迅速処理化と同様に種々の問題を伴う。

【０００７】このような問題の改良技術として、例えば
特公昭４３−４９３１号、特公昭４４−１６５８９号、
ＥＰ−０，５０６，５８４号、特開平５−８８２９３
号、同５−９３９７５号等には分光増感色素として脱色
性能の良いベンツイミダゾロカルボシアニン類を用いる
技術が開示されている。また、特開平５−６１１４８号
には、沃化銀含有率が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤
に分光増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンツイ
ミダゾロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更に
セレン化合物及び／又はテルル化合物による化学増感を
施す技術が開示されている。

【０００８】しかしながら、これらの開示技術は残色性
と迅速処理性はある程度改良されるものの、その他の要
望レベルを満たすにはまだ不充分である。特に感光材料
の吸収極大が長波側にあって、赤光に対する感度が高す
ぎるため、セーフライトによるかぶり上昇が大きい。ま
た、感光材料を高湿・高温下で経時保存した場合に感度
の低下が大きいという欠点を有していた。

【０００９】なお、ハロゲン化銀粒子表面と増感色素の
吸着に関しては古くから多くの基礎研究が行われてお
り、例えばＰｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，（１８）
２１５〜２２５（１９７４）には（１００）面を持つ乳
剤に増感色素を吸着させた場合にはハロゲン化銀の固有
感度の減感が小さいことが述べられている。また化学増
感法を増感色素の存在下で行うと、化学増感を制御し、
かつ固有感度の減感を低減できることも述べている。し
かしながら、これらの技術は圧力耐性に関してはなんら
示唆していない。

【００１０】またハロゲン化銀写真感光材料には照度不
軌の特性があり、その特性が処理液によって変わる場合
がある。特に低照度不軌は現像主薬の影響を受け易く、
長露光感度が大きく低下する問題があり、その改良が望
まれている。

【００１１】ところで、医療用感光材料の分野では作業
性の向上のために処理作業全般にわたっての簡便化、安
全化が進められいる。従来より処理剤は発売されている
濃縮液を一定量に希釈してから自動現像機の処理槽に供
給補充する液状処理剤方式が普通であった。そのため重
量が重く容積も大きいため、作業の効率化、安全化が図
られ難い欠点を有していた。これに替わるものとして近
年、固体成分と希釈水で供給する固体処理剤方式が提案
されてきた。該方式によれば処理剤の輸送コストの低
減、収納保存スペースの削減などと併せて作業効率の改
善が得られ、更に従来、多量に用いられていたプラスチ
ック包材などの使用量も低減できるため環境上からも好
ましい利点を持つ。

【００１２】しかしながら、この方式にも問題点が皆無
ではなく、例えば処理剤が固体成分であるために溶解性
（溶解速度）が関与し、処理時間が短い超迅速処理され
た場合には安定したランニング性能を得ることができな
いという問題点がある。

【００１３】尚、黒白感光材料用現像液には、多くの場
合、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン系のハイドロ
キノン類が従来使用されてきたが、作業上の安全性改善
及び環境保全のうえから、現像主薬をアスコルビン酸類
に替える提案が最近なされており、例えば米国特許５，
２３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液が開
示されている。

【００１４】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より活性度が低く、か
つ現像液の経時による劣化が大きいため、一定の写真特
性を得にくいという欠点を有していた。現像主薬として
ジヒドロキシベンゼン系を用いないでアスコルビン酸類
の現像主薬により現像可能なハロゲン化銀写真感光材料
が望まれていた。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
Ｄｍａｘが高く、色素汚染がなく、経時保存性が改良さ
れた低かぶり高感度のハロゲン化銀写真感光材料の提
供、並びに低照度不軌が改良され、かつ現像ムラの発生
がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１６】本発明の他の目的としては固体処理剤又は
アスコルビン酸類の現像主薬を用いても現像可能なハロ
ゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提供するこ
とにある。さらに上記の性能を有したＸ線医療用ハロゲ
ン化銀写真感光材料およびその撮影方法を提供すること
である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下によ
って解決された。即ち、 （１） 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるハロゲン化銀
粒子はハロゲン化銀溶剤存在下で形成され、かつ下記一
般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を存在下
で化学増感され、化学増感後下記一般式（２）で表され
る化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】一般式（１） Ｒ₂₁−（Ｓ）ｍ−Ｒ₂₂ 式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基
又は互いに結合して環を形成することができる原子群を
表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂は同じでも異なっていてもよい。
ｍは２〜６の整数を表す。

【００１９】一般式（２） Ｒ−ＳＭ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。
Ｍは水素原子、アルカリ金属またはカチオンを表わす。

【００２０】（２） 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層中
に下記一般式（３）で表されるベンツイミダゾロカルボ
シアニン類分光増感色素の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２１】

【化２】

【００２２】式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無
置換の低級アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₂
およびＲ₄はアルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも
１つは親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ₁、
Ｚ₂、Ｚ₃およびＺ₄は各々同じか、又は異なってもよ
く、水素原子、又は置換基を表す。Ｘ₁ ^-は分子内の電荷
を中和するに必要なイオンを表し、ｎは１または２を表
す。但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。

【００２３】（３） 上記（１）又は（２）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層中
にセレン化合物若しくはテルル化合物の存在下に化学増
感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
前記（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２４】（４） 上記（１）又は（２）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を露光後に自動現像機で処理する
際に、現像、定着、水洗、乾燥工程を含む全処理時間が
５秒〜３０秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００２５】（５） 上記（１）又は（２）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を自動現像機で連続的に処理する
方法であって、各処理液に固体状処理剤を連続処理しな
がら供給することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００２６】（６） 上記（１）又は（２）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、高感度増感紙ではさみＸ線撮
影することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮
影方法。

【００２７】以下、本発明を詳述する。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の一つ
の形態は、支持体上の少なくとも片側に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するもので、その片側
の乳剤層中に含まれる銀量は０．５ｇ／ｍ²〜１．６０
ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１．０ｇ／ｍ²〜
１．５０ｇ／ｍ²である。また感光性ハロゲン化銀乳剤
層は支持体の片側だけでもよく、両面でもよい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀として塩化銀、臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀等を用いることができる。これ
らのうち塩化銀、塩臭化銀、沃塩化銀がより好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハゲン化銀粒子を
含有し、ハロゲン化銀粒子としては５０モル％以上の塩
化銀を含有することが好ましく、７０モル％以上含有す
ることがさらに好ましく、９０モル％以上含有すること
がより好ましい。

【００３０】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。
平板状ハロゲン化銀粒子は、沃化銀の含有量がハロゲン
化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として１．０モル％
以下であることが好ましい。更に好ましくは０モル％以
上、０．５モル％以下で、０．０１モル％以上、０．３
モル％以下が特に好ましい。

【００３１】本発明に好ましく用いられる平板状塩化銀
粒子としては、臭化銀の含有量がハロゲン化銀粒子全体
での平均臭化銀含有率として２．０モル％以下であるこ
とが好ましい。好ましくは０モル％以上、０．１５モル
％以下で、０モル％以上、０．１モル％以下が更に好ま
しい。

【００３２】本発明において沃化銀を形成させる方法と
しては、基盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀
溶液とヨードイオンを含有する溶液を同時添加する方
法、沃化銀，沃臭化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化
銀微粒子を添加する方法、沃化カリウムまたは沃化カリ
ウムと臭化カリウムの混合物等の添加法などが適用でき
る。これらのうち好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添
加する方法である。特に好ましいのは沃化銀微粒子の添
加である。

【００３３】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子が沃化銀を含有する場合、含有する位置は粒子中どこ
でもよいが、粒子最表面に含有することが好ましい。こ
こで言う最表面とは、粒子成長部分が終了した時点から
化学熟成終了時までの間をいう。

【００３４】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散
したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励
起によるＸ線分析を行うもので、極微小な部分の元素分
析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個
の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００３５】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は粒子間の沃度含有量がより均一になっていることが
好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分布
を測定したとき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０
％以下であることが好ましい。

【００３６】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、本発明の感光材料の全投影面積の５０％以上が粒
子直径／粒子厚さ（以下アスペクト比と称す）の平均値
が２以上、２０以下である。好ましくは２以上、１２以
下で、さらに好ましくは３以上、８以下である。ここで
粒径とは、平均投影面積径（以下粒径と記す）のこと
で、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径
（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直
径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する２つの平行な主平面間の距離を示す。

【００３７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、単分散性であることが好ましい。具体的には（粒
径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ
（％）によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布
の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、さ
らに好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましく
は１５％以下である。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は厚
さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、（厚さ
の標準偏差／平均厚さ）＝厚さ分布の広さ（％）によっ
て分布の広さを定義したとき２５％以下のものが好まし
く、さらに好ましくは２０％以下のものであり、特に好
ましくは１５％以下である。

【００３９】本発明において、双晶面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合には、平板状ハロゲン化
銀粒子は六角形であることが好ましい。六角形の平板状
粒子（以下六角平板粒子と約す場合もある。）とは、そ
の主平面（（１１１）面）の形状が六角形であり、そ
の、最大隣接比率が１．０〜２．０であることを言う。
ここで最大隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さ
を有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さ
の比である。本発明において、六角平板粒子は最大隣接
辺比率が１．０〜２．０であればその角が丸みを帯びて
いることも好ましい。角が丸味をおびている場合の辺の
長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線
部分を延長した線との交点との間の距離で表される。ま
た、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっている
ことも好ましい。

【００４０】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０
〜１．５であることがより好ましい。

【００４１】本発明の粒子形成時に用いられるハロゲン
化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、
同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８
号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号
等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３
−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９
８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５
３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄
原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有す
るハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記
載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアネートその他に、特開昭５７−１９６２
２８号に記載されているハロゲン化銀溶剤等が挙げられ
る。

【００４２】以下にこれらの具体的化合物例を示す。

【００４３】

【化３】

【００４４】特に好ましいハロゲン化銀溶剤としてはチ
オシアネートおよびテトラメチルシオ尿素がある。チオ
シアネートとしてはチオシアン酸金属塩やＮＨ₄SＣＮな
どの水溶性塩を一般に用いることができるが、金属塩の
場合には写真性能に悪影響を及ぼさない金属元素を用い
るよう注意すべきでありＫＳＣＮやＮａＳＣＮなどが好
ましい。また、ＡｇＳＣＮのような難溶性塩を微粒子の
形態で添加してもよい。

【００４５】本発明におけるハロゲン化銀溶剤の添加位
置としては粒子形成中のどの位置でもよいが粒子形成時
に存在することが必要である。更にハロゲン化銀溶剤の
添加は乳剤調整中の他の位置で用いてもよく、脱塩工程
前と化学増感時の両方に添加するのが好ましい。

【００４６】用いられるハロゲン化銀溶剤の添加量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
粒子形成時から化学増感終了時までの総添加量としてハ
ロゲン化銀１モルあたり２．５×１０^-3モル以上５×１
０^-3モル未満が好ましい。

【００４７】また、本発明に用いられる平板状ハロゲン
化銀粒子において、ハロゲン化銀溶剤存在下で沃化銀を
形成する際、沃化銀は１．０モル％以下であることが好
ましく、０．５モル％以下が更に好ましく、特に好まし
くは０．４モル％以下である。また、０．４モル％以下
を脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤存在下で形成し、さら
に０．６モル％以下を化学熟成時に形成させる方法も好
ましい。

【００４８】本発明において、（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形または直
角平行四辺形の角が丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未
満、更に好ましくは２未満である。また、角が丸みを帯
びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長
し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間
の距離で表される。また、塩化銀の含有率は２０モル％
以上であるが、３０モル％以上７０モル％以下が好まし
い。沃化銀の含有率は、１．０モル％以下が好ましい
が、０．５モル％以下が更に好ましい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。転位は例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏ
ｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒
子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以
上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀粒子は粒子形成中に
銀核を形成させてもよい。銀核形成は、ハロゲン化銀乳
剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加するこ
とによって行われるか、もしくはハロゲン化銀乳剤又は
粒子成長のための混合溶液をｐAｇ７以下の低ｐＡｇ下
で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長
させることによって行なわれる。これらの方法を組み合
わせて行なう方法は、本発明の好ましい態様である。

【００５１】銀核を形成する技術として還元増感につい
ては古くから知られている。例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ第２５
巻、１９〜２７頁（１９７７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａ
ｏｈｉｃＳｃｉｅｎｓｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ第３２巻、１１３〜１１７頁（１９７９年）の記載
が示すとおり、還元増感により形成された銀核は、Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｓｎ
ｚ第１巻、２０（１９５７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ第１９巻、４９〜５５（１９７５年）の報文の中で
ＭｉｃｈｅｌｌとＬｏｗｅが述べているように露光時に
以下の式で示される反応を通し、増感に寄与すると考え
られてきた。

【００５２】 ＡｇＸ ＋ ｈｖ → ｅ^- ＋ ｈ⁺ （１） Ａｇ₂ ＋ ｈ⁺ → Ａｇ⁺+ Ａｇ （２） Ａｇ → Ａｇ⁺+ ｅ^- （３） ここでｈ⁺及びｅ^-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈｖは光子、Ａｇ₂は還元増感により形成された銀
核を示す。

【００５３】還元剤として好ましいものとしては例えば
二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１
錫塩が挙げられる。また、他の適当な還元剤としては、
ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び
亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好ましい。

【００５４】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましく水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【００５５】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００５６】銀核形成のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、時間に対して流量を変化さ
せて添加してもよい。

【００５７】また、何回かに分割して必要量を添加して
もよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反
応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめて
いてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混
入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、
可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行な
ってもよい。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は酸化剤を
用いることができる。酸化剤としては以下のものを使用
することができる。

【００５９】過酸化水素(水)及びその付加物：Ｈ₂Ｏ₂、
ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₃Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２Ｈ
₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。ペルオキ
シ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃、Ｋ₂〔Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏなど。

【００６０】そのほかに過酢酸、オゾン、沃素、臭素、
チオスルホン酸系化合物などが挙げられる。

【００６１】本発明に用いられる酸化剤の添加量は、還
元剤の種類、銀核形成の条件、酸化剤の添加時期、添加
条件によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モ
ル当たり１０^-2〜１０^-5モルが好ましい。

【００６２】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製
造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先立っ
て添加することもできる。また、酸化剤を添加した後
に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質を
添加することもできる。これらの還元性物質としては、
上記酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、
ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラ
ジン及びヒドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン類、ア
ルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオール類、オ
キシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アス
コルビン酸誘導体などがある。これらの還元性物質の添
加量は、用いる酸化剤の量１モル当たり１０^-3〜１０³
モルが好ましい。

【００６３】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は０．２〜３．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．４〜２．０μｍである。

【００６４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均厚みは０．０２〜１．０μｍであることが好ま
しく、より好ましくは０．０５〜０．４０μｍ、更に好
ましくは０．０５〜０．３０μｍである。粒径及び厚さ
は、感度、圧力特性等を最良にするように最適化するこ
とができる。

【００６５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す。）第
１７６巻ＮＯ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項
に記載されているものが挙げられる。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

【００６７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均アスペクト比は２以上であるが、好ましくは２
以上８未満であり、更に好ましくは２以上７未満であ
り、最も好ましくは２以上５未満である。

【００６８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好ま
しく、０．４〜３．０μｍであることが更に好ましく、
最も好ましくは０．４〜２．０μｍである。

【００６９】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好ま
しく、より好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好
ましくは０．０２〜０．３０μｍである。粒径及び厚さ
は感度、その他写真特性を最良にするように最適化する
ことができる。感度、その他写真特性に影響する感光材
料を構成する他の因子（親水性コロイド層の厚さ、硬膜
度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等）に
よって最適粒径、最適厚さは異なる。

【００７０】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は粒径分布の狭い単分散粒子である。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５
％以下のものである。

【００７１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は厚さの分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００７２】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は転位を有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１
９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）
に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に
転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだ
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよ
うに試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
のとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくな
るので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２
００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観
察することができる。

【００７３】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。臭化
銀の平均含有量についても同様な方法で求められる。

【００７４】本発明に用いられる一般式（１）で表され
る化合物について説明する。

【００７５】前記一般式（１）において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂
で表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましく
は１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニ
ル、アルキニル又はシクロアルキル基が挙げられる。具
体的には例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−
オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシ
ル等の各基が挙げられる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される芳香
族基としては炭素数６〜２０のものが挙げられ、具体的
には例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等の各基
が挙げられる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表されるヘテロ環基とし
ては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の
少なくとも１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が
挙げられる。具体的には例えば、ピロリジン、ピペリジ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシ
ラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テト
ラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、
チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げ
られる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で環を形成するものとしては員数
４から７員環を挙げることができる。このましくは５〜
７員環である。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で好ましい基としてはヘテ
ロ環基であり、更に好ましくはヘテロ芳香族環基であ
る。Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表される脂肪族基、芳香族基又はヘ
テロ環基は更に置換されていてもよく、該置換基として
はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロ
メチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキ
ル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル
基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−
メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニ
ルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼ
ンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メ
チルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３
−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基
（ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルファ
モイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカ
ルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン
ン−オキシド基等）、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド
基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテ
ロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、
ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げ
られる。Ｒ₂₁及びＲ₂₂はこれらの置換基の中から単独又
は複数を有することができる。またそれぞれの置換基は
更に上記の置換基で置換されていてもよい。ｍは２〜６
の整数で、好ましくは２〜３である。

【００７６】以下に本発明で用いられる一般式（１）で
示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００７７】

【化４】

【００７８】

【化５】

【００７９】

【化６】

【００８０】

【化７】

【００８１】前記一般式（１）で示される化合物を乳剤
へ添加する時期としては化学増感の前であることが必要
である。好ましい添加量は１×１０^-8〜１×１０^-2モル
／Ａｇモル、更に好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モ
ル／Ａｇモルである。

【００８２】次に一般式（２）で示される化合物につい
て説明する。

【００８３】式中、Ｒで表される脂肪族基、芳香族基及
びヘテロ環基は一般式（１）のＲ₂₁またはＲ₂₂で示した
脂肪族基、芳香族基及びヘテロ環基と同義である。

【００８４】更に同様の置換基を有してもよい。置換基
としては水溶性の置換基が好ましく、更に好ましくは−
ＣＯＯＲ′（Ｒ′は水素またはアルカリ金属）を有する
置換基である。

【００８５】以下に本発明で用いられる一般式（２）で
示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００８６】

【化８】

【００８７】

【化９】

【００８８】

【化１０】

【００８９】

【化１１】

【００９０】一般式（２）で示される化合物は化学増感
時に存在させないことが必要である。化学増感後に乳剤
層、または／及び非乳剤層に添加することを特徴とす
る。好ましい添加量は０．１〜５ｍｇ／ｍ²、更に好ま
しくは１〜３ｍｇ／ｍ²である。

【００９１】また、一般式（１）及び（２）で示される
化合物は感材中で銀塩又は銀錯体の形で作用することも
ある。ハロゲン化銀溶媒存在下で形成された粒子は高感
度で、現像性がよいが、かぶりや保存時のかぶりは高く
なる傾向にある。本発明の一般式（１）及び（２）で示
される化合物及び添加方法を用いることにより、予測以
上に保存時のかぶりを減少する効果を得ることができ
た。しかも高濃度の画像が得られる。

【００９２】次に本発明に用いられる一般式（３）で表
わされる分光増感色素について説明する。

【００９３】分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着
し、増感に寄与するものを指す。

【００９４】本発明で用いられる分光増感色素は分光増
感機能を有するものなら任意であり、請求項２に記載し
た増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、反射ス
ペクトルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収波長が
５５５ｎｍ以下であることが好ましい。尚、緑色光を発
する蛍光体を利用するＸ線医療用感光材料への適用にお
いては、本発明の分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子
に吸着させ、その反射スペクトルを測定したときに蛍光
体からの緑色光と同じ波長域にＪ−バンドが形成される
ようにすることが好ましい。即ち、最大吸収波長は好ま
しくは５２０ｎｍ〜５５５ｎｍの領域に於いて吸収が最
大となるＪ−バンドが形成されるように分光増感色素を
選択し組み合わせることが好ましい。更に好ましくは５
３０〜５５３ｎｍで、最も好ましくは５４０〜５５０ｎ
ｍである。

【００９５】好ましいベンツイミダゾロカルボシアニン
類分光増感色素は、前記一般式（３）で示される。

【００９６】前記一般式（３）中、Ｒ₁、Ｒ₃は各々、置
換又は無置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。
アルキル基としては例えばエチル、プロピル、３−メチ
ルブチル基などの直鎖または分岐の基が挙げられ、置換
アルキル基としては例えば２−ヒドロキシエチル、２−
メトキシエチル、２−エトキシエチル、エトキシカルボ
ニルエチル、アリル、フェネチル、メタンスルホニルエ
チル、３−オキソブチル基などの各基が挙げられる。

【００９７】Ｒ₂及びＲ₄で表されるアルキル基としては
例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル基などの直
鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基と
しては例えばスルホ、カルボキシ、メタンスルホニルア
ミノカルボニル、メタンスルホニルアミノスルホニル、
アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、トリフルオ
ロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミノカルボニ
ル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解離性の基があ
り、具体例としては例えば２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、５−スルホペンチル、
２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチル、カルボキシ
メチル、カルボキシエチル、３−スルホアミノプロピ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１０−スルホ−
３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキシ
ル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、メ
タンスルホニルアミノカルボニルメチル、アセチルアミ
ノスルホニルメチル基等の各基が挙げられる。

【００９８】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々同じか、又は
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
ソ、塩素、臭素、沃素原子等）が有り、アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル基等の低級アルキル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ基等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基として
は（例えばフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、
２，２，２−トリフルオロエチル基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ基
等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ基等）、ハロゲン原子置換のアルキルチオ基
（例えばトリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチ
オ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニルメチル、エトキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペンタメチレンカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンスルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、ハロ
アルキル基（例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメ
チル、トリフルオロメチル、モノクロロメチル基等）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、トリフルオロメタンスルホニル、フルオロスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アシルアミノ基（例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ
−トリフルオロアセチルアミノ基等）、置換または無置
換のアリール基（例えばフェニル、ｏ−フルオロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−クロロフェニル基等）、
複素環基としては置換または無置換のものを含み（例え
ば１−ピロリル、２−フリル、２−ベンゾオキサゾリル
基等）の各基が挙げられる。

【００９９】色素分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれであって
もよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（クロ
ル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレート、エチ
ルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホ
ナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとして
は例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウム、
ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属
イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アン
モニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム等のイオン）等がある。

【０１００】次に本発明に係る上記一般式（３）で示さ
れる分光増感色素の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されるものではない。

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】

【化１３】

【０１０３】

【化１４】

【０１０４】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は通常利用されている核のいずれをも適
用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れてもよい。

【０１０５】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１０６】これらの特許は、例えばドイツ特許９２
９，０８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，
４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５
１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５
５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国特許１，
２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載さ
れたものである。

【０１０７】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加することが好ましい。

【０１０８】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、好ましい添加方法と
して分光増感色素が固体分散微粒子または酸性溶液とし
て添加することである。本発明の目的を得るには支持体
片側の銀量が０．１ｇ／ｍ²〜１．６ｇ／ｍ²であること
が必要である。またゼラチン量が０．１ｇ／ｍ²〜２．
２ｇ／ｍ²であって、かつ一定面積当たりの増感色素量
と銀量との重量比が０．０００１〜０．００４となるよ
うに添加されることが好ましい。

【０１０９】本発明に係る分光増感色素を２種以上の併
用技術は緑色光に対する感度を必要とする感光材料にお
いて有用である。

【０１１０】本発明に係る一般式（３）の分光増感色素
の少なくとも１種を含有することが必要である。なお、
本発明の感光材料の最大吸収波長が５３０ｎｍ〜５６０
ｎｍであれば、本発明の一般式（３）で表される分光増
感色素を単独で使用しても、２種以上の組み合わせでも
良い。さらに他の分光増感色素を併用して用いてもよ
い。用いられる色素としてはシアニン、メロシアニン、
ホロボーラーシアニンなどを併用してもよい。

【０１１１】またこれらの分光増感色素とともに、それ
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。

【０１１２】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率７５％未満にな
るようにすることが好ましい。更に６５％未満が特に好
ましい。

【０１１３】尚、本発明においては単分子層被覆率は５
０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率１００％に相当する量として、相対的に決めることに
する。ハロゲン化銀１モル当たりでの分光増感色素の適
量は、乳剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化
するが５００ｍｇ未満が好ましい。更に４００ｍｇ以下
が好ましい。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体の片側の銀量は１．６ｇ／ｍ²以下であるこ
とが必要である。また、支持体の両側のゼラチン量が
２．２ｇ／ｍ²以下であり、一定面積あたりの分光増感
色素量と銀量の塗設量の重量比が０．０００１〜０．０
０４であることが好ましい。好ましくは分光増感色素量
と銀量の塗設量の重量比は０．００３５以下である。よ
り好ましくは分光増感色素量と銀量の塗設量の重量比は
０．００３０以下である。

【０１１５】本発明において、現像開始点を頂点または
その近傍に形成することは、化学増感工程おいて分光増
感色素や安定剤などのハロゲン化銀吸着性化合物により
ハロゲン化銀粒子表面を被覆し、化学増感核形成サイト
を制御すること、または／及び反応サイト選択性の化学
増感剤を使用することによってできる。

【０１１６】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。

【０１１７】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を酸性溶液又
は固体微粒子状の分散物として添加することにより効果
が増大する。分光増感色素の少なくとも１種が実質的に
有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分
散させた実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態
で添加されることが好ましい。

【０１１８】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【０１１９】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形
成工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一
もしくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添
加しても良い。

【０１２０】本発明において、化学増感の工程の条件、
例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。本発明において、化学増感にセレン化合物また
はテルル化合物を用いて増感されることがより好まし
い。化学増感のために銀イオンと反応しうる硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質
を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属
増感法等を単独または組み合わせて用いることができ
る。

【０１２１】化学増感に用いられる化学増感法について
は特願平５−２６１２６４号に記載される増感方法を参
考することができる。

【０１２２】化学増感に用いられるセレン増感剤は広範
な種類のセレン化合物を含む。有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルホスフィンセ
レナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感
剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケト
ン類である。しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、セレン増感剤を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。

【０１２３】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９
号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２３５２１１
号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９
５８号、特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０
４３号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ’フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。

【０１２４】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１２５】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１２６】本発明で行われる還元増感は、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀粒子の成長中に行われるように、
ハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶性銀塩を
添加する。

【０１２７】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。硫黄
増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり、１×
１０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好ましい。更
に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルであ
る。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳剤層以
外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層中に、現像
処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させると
高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材
料が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感
光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を
除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から
適宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材
料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には
着色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。
また乳剤層に適量の５８０〜７００ｎｍに吸収極大を示
し、かつ現像処理による流出することがないシアン染料
を含有することによって、銀色調及び残色性の優れる感
光材料が得られる。

【０１２９】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１
１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げら
れる。これら３つのＲＤに示されている化合物種類と記
載箇所を以下に掲載した。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層また
はその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンなどを
含んでいてもよい。

【０１３２】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。適当な支持体としてはポリエチレン
テレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は
塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コ
ロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持
体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカッ
ト層を設けると高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れ
る感光材料を得られる。

【０１３４】本発明の写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層、表面保護層、その他の層のゼラチン総量
は、支持体の片側の合計で１．５〜２．２ｇ／ｍ²の範
囲が好ましい。ゼラチンの量が多すぎると染料や色素を
吸着して写真要素を色汚染となる。本発明において、ハ
ロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒としてはゼラチ
ンを用いることが好ましく、ゼラチンとしてはアルカリ
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分
子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラ
チンが用いられる。また、これ以外の親水性コロイドも
使用できる。具体的にはＲＤ−Ｎｏ．１７６４３（１９
７８年１２月）の項に記載されているものが挙げられ
る。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を用いて処理することができる。本発明でいう固
体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固
体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したもの
である。

【０１３６】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を連続処理しながら供給することができる。本発
明でいう固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒
の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施
したものも挙げられる。粉末とは微粒子結晶の集合体を
いう。また顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、
粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言い、錠剤と
は粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののこと
を言う。

【０１３８】処理剤を固体化するには、濃厚液または微
粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化
するか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧
したりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採
用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０３１
６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６７
号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参
照）。

【０１３９】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成
のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには
得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮
する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくい
という点で、１００〜８００μｍのものを用いることが
好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜
１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠
剤が好ましい。

【０１４０】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。

【０１４１】錠剤処理剤の製造方法は例えば、特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例え
ば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に粉末処理剤は
例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２
５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，
７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。

【０１４２】上記の固体処理剤の嵩密度はその溶解性の
観点と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³
〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³よ
り小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．
４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１４３】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１４４】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１４５】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１４６】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１４７】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９７
５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の方
法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低
限付与されていればいかなる方法でも良い。又固体処理
剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６
４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５
号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１４８】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もし
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１４９】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１５０】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１５１】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づ
き分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止
信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止す
るよう制御できる。

【０１５２】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していてもよい。即ち、自動現像機においては各
処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させ
る為に必要である。

【０１５３】写真感光材料の処理量情報とは処理液で処
理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは、
処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは
処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した
値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは
直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、
後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミングで検出
されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは
濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメーターであっ
てもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。

【０１５４】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１５５】本発明の処理方法に於ける現像液には、実
質的にジヒドロキシベンゼン系の現像主薬を含有しない
ことが好ましい。

【０１５６】本発明の処理方法における現像液には、保
恒剤として特願平４−２８６２３２号記載の亜硫酸塩の
他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。そ
の他に特願平４−５８６３２３号（２０頁）記載のキレ
ート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物
を用いることができる。また銀スラッジ防止剤として特
願平４−９２９４７号、特願平５−９６１１８号（一般
式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物を添加すること
も好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好まし
く、特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ま
しい。

【０１５７】現像液にはアミン化合物を添加することも
でき、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特
に好ましい。さらに緩衝剤を用いることが必要で、緩衝
剤としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）等を挙げることができる。

【０１５８】また現像促進剤として例えばチオエーテル
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒド
ラジン類、イオン型化合物、メソイオン型化合物、イミ
ダゾール類等を必要に応じて添加することができる。カ
ブリ防止剤としては沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては例えば、ベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
が挙げられ、代表的な有機カブリ防止剤としては１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げることがで
きる。

【０１５９】さらに、必要に応じてメチルセロソルブ、
メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロ
デキストリン化合物、その他特公昭４７−３３３７８
号、同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解
度を上げるための有機溶剤として使用することができ
る。さらに、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効
果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

【０１６０】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１６１】現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５
０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間
は３〜１５秒であり、より好ましくは３〜１０秒であ
る。本発明に於ける全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ
で３０秒以下であり、好ましくは２５秒以下である。こ
こで言う全処理時間とは感光材料を現像、定着、水洗及
び乾燥工程を含む全処理時間を指す。

【０１６２】処理剤の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１２６２
４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５
６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積
補充でもよく、好ましい（現像）補充量は１４ｍｌ／４
切り以下である。より好ましくは７ｍｌ／４切り以下で
ある。

【０１６３】定着温度及び時間は２０℃〜５０℃で２秒
〜８秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界
で一般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は
０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。定着液のｐＨは３．８
以上、好ましくは４．２〜５．５である。好ましい定着
液の補充量は１４ｍｌ／４切り以下であり、より好まし
くは７ｍｌ／４切り以下である。定着液は酸性硬膜を行
うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミ
ニウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加
するのが好ましい。

【０１６４】定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。

【０１６５】定着促進剤としては例えば特公昭４５−３
５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２
５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，
４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度増感紙で挟みＸ線撮影される。

【０１６７】本発明に用いられる高感度増感紙の蛍光体
層中における蛍光体の充填率は６８％以上であって、好
ましくは７０％以上でさらに好ましくは７２％以上であ
る。

【０１６８】また蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、２
５０μｍ以下である。蛍光体層の厚みが１５０μｍ未満
であると鮮鋭性が急激に劣化する。放射線増感紙は傾斜
粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。

【０１６９】特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を
塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布すること
が好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで大粒
径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。本発明に
使用する高感度蛍光増感紙は蛍光体粒子の充填率を高め
ることでそれぞれの増感スクリーンのＸ線吸収が蛍光体
層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３０％以上であ
ることが好ましい。なおＸ線吸収量は次のようにして求
めた。

【０１７０】即ち３相の電力供給で固有濾過がアルミニ
ウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運
転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚
さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃ
ｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から５０ｃ
ｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１７１】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムなどからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙
げられる。

【０１７２】本発明に用いられる増感紙の好ましい蛍光
体としては以下に示すものが挙げられる。

【０１７３】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌ
ａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、
ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂ
ａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、
２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光
体〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（Ｐ
Ｏ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．ＸＢ
ａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．ＢａＣ
ｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：
Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物
系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではなく、放射線の照射により可視または近紫外
領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１７４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１７５】 実施例−１ ＜沃臭化銀六角平板粒子の調製＞ Ｅｍ−１の調製 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ− ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で １０８００ｍｌにしあげる。

【０１７６】 Ｂ１ ０．７Ｎ 硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ 硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ 臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｃｃ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．００８モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４ リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶 液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸 を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水 溶液を用いてｐＨを６．０調整した。

【０１７７】５５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ
１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合
法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。

【０１７８】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨海成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ１を全量添加した後にＧ１とＨ１を添加した。５分間
撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円
直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて
確認した。又、円相当径の分布は１５％であった。

【０１７９】比較乳剤Ｅｍ−２の調製 Ｇ１を添加しない以外はＥｍ−１と全く同様にしてＥｍ
−２を調製した。

【０１８０】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１及びＥｍ−
２を所定量に分割し、温度を５５℃にした後に、沃化銀
微粒子０．２モル％を添加した。一般式（１）で示され
る化合物（表２に示す）を加え、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を２５ｍｇ、分光増感色素（表２に示す）を固体微
粒子状の分散物として添加した。引き続き硫黄増感剤１
０ｍｇを加えた後、チオシアン酸カリウム９５ｍｇ、塩
化金酸１２．５ｍｇ、及びトリフェニルホスフィンセレ
ナイド２ｍｇの固体微粒子状分散物を加え、総計２時間
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤としてＴＡＩを３
００ｍｇ及び化２（添加量と添加方法は表２に示す）を
添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加
した。

【０１８１】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４-９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【０１８２】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１８３】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して実験に使用した。

【０１８４】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が支持体の片側当たり
の銀付き量が１．６ｇ／ｍ²になるように２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支
持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料
を得た。

【０１８５】支持体としては、二軸延伸ポリエステルフ
ィルムを構成するポリエステルは、ナフタレンジカルボ
ン酸を含有するジカルボン酸成分とジオール成分を主要
な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステル
である。いわゆる下引き層を塗布し、Ｘ線フィルム用の
濃度０．１５に青色着色したフィルムベースを用いた。
また酸化スズの化合物を下引き層に含有させると感材の
帯電防止に有効である。

【０１８６】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１８７】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１８８】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル− ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 一般式（２）化合物（表２に示す）ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ゼラチン 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料 ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラザインデン ２００ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 一般式（２）化合物（表２に示す）ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂₀）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂₀）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂₀）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０１８９】

【化１５】

【０１９０】

【化１６】

【０１９１】

【化１７】

【０１９２】

【化１８】

【０１９３】

【表２】

【０１９４】次に、それぞれの試料を以下の２種類の条
件下で３日間保存した。

【０１９５】 条件Ａ：２３℃、４０％ＲＨ 条件Ｂ：５５℃、４０％ＲＨ 得られた試料を用いて写真特性を評価した。まず試料を
２枚の蛍光増感紙（下記の高感度増感紙）で挟み、アル
ミウエッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍ
Ａ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。

【０１９６】 （高感度増感スクリーンの製造） 蛍光体 Ｇｄ_２Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２ ５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／２２） また別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂
固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチル
ケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５
℃）の分散液を調製した。

【０１９７】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した。（塗布膜の厚さ１５μｍ）こ
の上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレード
を用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次い
で圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３０
０ｋｇｗ／ｃｍ²の厚力、８０℃の温度で行った。この
圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の方
法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。得られた増感
紙の特性は蛍光体厚み１６０μｍ、蛍光体充填率６８
％、鮮鋭度（ＣＴＦ）は４８％であった。

【０１９８】次いで自動現像機（コニカ（株）製ＳＲＸ
−５０２）を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。尚、以下の操作（Ａ〜Ｄ）に従って錠剤を作成し
た。

【０１９９】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調整した造粒
物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
成した。

【０２００】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当
たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２０１】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０２０２】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０２０３】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整
したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添
加し、３分間混合した後、得られた混合物を上記と同様
の打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０２０４】現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０２０５】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５ｌ
に対してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート
液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、スター
ターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０２０６】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニ
カ（株）製）に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度
が１５秒で処理できるように改造したものを用いた。ラ
ンニング中は現像液には感光材料０．６２ｍ²当たり上
記Ａ、Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添加して行った。
Ａ、Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．
７０であった。定着液には感光材料０．６２ｍ²当たり
上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌ添加し
た。各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加
とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して
１０分間等速で添加した。

【０２０７】 それぞれの試料について写真特性（かぶり、感度、最高
濃度）の測定を行ない、試料Ｎｏ．１のの結果を基準
（１００）としたときの相対値で示した。残色汚染につ
いては現像処理後の試料の５００ｎｍにおける分光吸収
濃度を測定して残色度とした。また、セーフライト耐性
の評価は各試料を図１に示す透過率を有した赤色フィル
ターを通して、白光電球光で試料の上方１．２ｍから３
０分間照射し、前記と同様に現像し、カブリの増加値を
測定してセーフライト耐性とした。残色度及びセーフラ
イトカブリについても試料Ｎｏ．１の値を１００とした
相対値で表し、いずれも数値が小さい方が優れることを
表す。

【０２０８】

【表３】

【０２０９】表３から明らかなように、本発明の試料は
低かぶり、高感度で、最高濃度が高い上、セーフライト
耐性に優れ、かつ残色汚染が少なく優れている。なお固
体処理剤を使用して１５秒といった超迅速処理において
も感度を殆ど損なわず、しかも高温保存した後も感度と
Ｄｍａｘが高画質を維持したままで、かぶり上昇がない
ことが確認した。

【０２１０】

【発明の効果】本発明により、低かぶり、高感度で、最
高濃度が高く、セーフライト耐性に優れ、かつ残色汚染
が少ないハロゲン化銀写真感光材料が得られ、なお固体
処理剤を使用して１５秒といった超迅速処理においても
感度を殆ど損なわず、しかも高温保存した後も感度とＤ
ｍａｘが高画質を維持したままで、かぶり上昇がない。

【図面の簡単な説明】

【図１】セーフライト耐性評価用赤色フィルターの分光
透過率を示すスペクトル図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/26 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ ５２０

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子はハロゲ
   ン化銀溶剤存在下で粒子形成され、下記一般式（１）で
   表される化合物の少なくとも一種の存在下で化学増感さ
   れ、かつ化学増感後下記一般式（２）で表される化合物
   の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ₂₁−（Ｓ）ｍ−Ｒ₂₂ 〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
   基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
   を表す。またＲ₂₁、Ｒ₂₂は同じでも異なっていてもよ
   い。ｍは２〜６の整数を表す。〕 一般式（２） Ｒ−ＳＭ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
   す。Ｍは水素原子、アルカリ金属またはカチオンを表わ
   す。〕
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一
   般式（３）で表されるベンツイミダゾロカルボシアニン
   類分光増感色素の少なくとも一種を含有することを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₃は各々、置換または無置換の低級
   アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₂およびＲ₄は
   アルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも１つは親水性
   基を置換したアルキル基を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃および
   Ｚ₄は各々同じか、又は異なってもよく、水素原子、又
   は置換基を表す。Ｘ₁ ^-は分子内の電荷を中和するに必要
   なイオンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内
   塩を形成するときはｎは１である。〕
3. 【請求項３】 上記請求項１又は２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層中にセレン
   化合物若しくはテルル化合物の存在下で化学増感された
   ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１
   又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 上記請求項１又は２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を露光後に自動現像機で処理する際に現
   像、定着、水洗、乾燥工程を含む全処理時間が５秒〜３
   ０秒であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
5. 【請求項５】 上記請求項１又は２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を自動現像機で連続的に処理する方法であ
   って、各処理液に固体状処理剤を連続処理しながら供給
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
6. 【請求項６】 上記請求項１又は２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料を高感度増感紙ではさみ、Ｘ線撮影するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法。