JPH1048768A

JPH1048768A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH1048768A
Application number: JP20719196A
Authority: JP
Inventors: Sokuman Hoo; ソクマンホー
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 1998-02-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】画像銀の色調が純黒色で、且つ、色素ステイ
ンがなく、経時保存性が優れた高感度、低カブリ性のハ
ロゲン化銀写真感光材料、およびその処理方法の提供。【解決手段】（１）ハロゲン化銀乳剤層の全投影面積
の５０〜１００％が、アスペクト比２〜２０で、平均沃
度含有率が０〜１モル％であるハロゲン化銀粒子であっ
て、該ハロゲン化銀乳剤層中に特定のベンズイミダゾロ
カルボシアニン色素の少なくとも１種と４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
０．１〜２０ｍｇ／ｍ²含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。（２）上記（１）の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に、下記
一般式で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは銀画像の色調及び色素汚染を改
良した医療用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関しては、処理時間の短縮と処理廃液の低減化が
益々強く望まれてきている。

【０００３】例えば、医用分野では定期健康診断、人間
ドックなどの普及と一般診療における診断や検査の増加
等によりＸ線写真の撮影数量が急激に増加している。そ
のため現像処理の更なる迅速化と、処理廃液の更なる低
減化が益々高まってきているのが現状である。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理化の
ためには現像、定着、水洗及び乾燥等の処理時間の短縮
化が必須となる。しかし例えば単に従来の感光材料を現
像時間だけ短くしたとすると、画像濃度及び感度の大幅
の低下や諧調の劣化を招く。また、定着時間を短くする
と定着不良となり画質劣化の原因となる。従って基本的
にはハロゲン化銀写真感光材料の現像速度や定着速度或
いは乾燥速度等を速めることが必要となる。

【０００５】従来より現像速度や定着速度を速めるに
は、沃化銀含有率を下げて溶解度の高い塩臭化銀、塩化
銀乳剤の使用、或いはハロゲン化銀粒子の微粒子化と平
板状化などが有利であると考えられている。しかし、沃
化銀含有率を下げて塩化銀、塩臭化銀粒子の使用は感度
の低下を招き高感度感光材料には適当でない。

【０００６】また、環境保全のために処理廃液量を低減
するためには、現像性を向上させる必要があり、少ない
銀量で高濃度を得られる高カバーリングパワーのハロゲ
ン化銀粒子が望ましく、感度、粒状性、シャープネス、
色増感効率などの点から平板状粒子が適していることが
知られている。

【０００７】しかしながら該平板状ハロゲン化銀粒子の
ように、粒子サイズや粒子厚みが減少すると、現像で形
成される銀の青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い
光となるため銀画像が黄色味を帯びる結果となる。

【０００８】銀画像の色調はＸ線用感光材料の場合、画
像診断上から黒色もしくは青黒色調であることが好まし
く、黄色味を帯びた銀画像は観察者にとって見にくく、
且つ、不快であるなどの欠点を有する。

【０００９】従来より銀色調改良技術としては、感光材
料および現像処理サイドから多くの検討が報告されてお
り、例えば代表的色調剤としては特定のメルカプト化合
物がよく知られている。最近では例えば特開平５−１６
５１４７号に記載されているような水不溶性高沸点有機
溶媒に特定の色素を溶解し、水溶媒中で微少サイズに分
散し感光材料に含有させる技術が開示された。しかし該
技術は感光材料の生保存にて感度の変動が大きい欠点を
有していた。さらに該技術は医用Ｘ線感光材料に適用し
た場合、露光時に感光材料に接触させる増感紙に汚れが
つくという問題があった。また当該技術では未露光部に
も露光部と同量の染料が含まれるため、カブリ濃度が上
昇するという欠点も合わせ持っていた。

【００１０】この欠点を解消するために特開平３−１５
７６４５号では銀画像に対応し拡散性染料を放出する耐
拡散性化合物による技術が提案されているが、画像銀の
色調改良効果とカブリの低減効果は不十分であった。

【００１１】さらに特開平３−１５３２３４号では銀画
像に対応した青色画像を与えるロイコ染料を用いる技術
が提案されている。当該技術では現像液によるフィルム
のステインは改良されるが、青色染料は色調が長波長で
あり緑色味を帯びているため銀画像の黒色度改良の効果
は不十分であった。また処理済みの感光材料の未露光部
に残存するロイコ染料が経時で発色しやすく、カブリ上
昇の原因になる欠点も有していた。

【００１２】一方、迅速処理化のためには各処理工程の
処理時間の短縮化が必須であるが、各処理工程の時間の
短縮は色素染料等の水洗・溶出が不充分となるために、
残留色素による色素汚染の原因となる。

【００１３】このような問題を解決するためには、例え
ば感光材料自体の現像速度や定着速度を速める手段、或
いは色素量の低減、色素の脱離と脱色、溶解性の促進な
どが考えられる。

【００１４】なお色素汚染を無くすにはバインダー量を
減らすことが有効であることはよく知られている。しか
しバインダー量を減らすと、圧力耐性が著しく劣化し、
迅速処理にて自動現像機のローラーにより擦り傷を生じ
たり、折り曲げ時に圧力カブリや圧力減感を生じるなど
の問題を引き起こす原因となる。

【００１５】一方、環境保全のために現像処理廃液の低
減が必須であり、そのためには処理液、補充液量の低減
或いは処理液自体の疲労の低減などが必要となるが、こ
の場合も上記の迅速処理化と同様に種々の問題を伴う。

【００１６】このような問題の改良技術として、例えば
特公昭４３−４９３１号、特公昭４４−１６５８９号、
ＥＰ−０，５０６，５８４号、特開平５−８８２９３
号、同５−９３９７５号等には分光増感色素として脱色
性能の良いベンズイミダゾロカルボシアニン類を用いる
技術が開示されている。また、特開平５−６１１４８号
には、沃化銀含有率が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤
に分光増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンズイ
ミダゾロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更に
セレン化合物及び／又はテルル化合物による化学増感を
施す技術が開示されている。

【００１７】しかしながら、これらの開示技術は残色性
と迅速処理性はある程度改良されるものの、その他の要
望レベルを満たすにはまだ不充分である。特に感光材料
の吸収極大が長波側にあって、赤光に対する感度が高す
ぎるため、セーフライトによるカブリ上昇が大きく、且
つ、感光材料を高湿・高温下で経時保存した場合に感度
の低下が大きいという欠点を有していた。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
画像銀の色調が黄色味がなく、純黒色で、且つ色素汚染
がないハロゲン化銀写真感光材料の提供、及び経時保存
性が優れ、且つ、迅速処理した際にも高感度、低カブリ
であるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提
供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下によ
って解決された。即ち、（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層と親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の全投影面積の
５０〜１００％が、アスペクト比２〜２０で、平均沃度
含有率が０〜１モル％であるハロゲン化銀粒子であっ
て、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（１）で表さ
れる分光増感色素の少なくとも１種と４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
０．１〜２０ｍｇ／ｍ²含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００２０】

【化４】

【００２１】式中、Ｒ₁、Ｒ₃は各々、置換又は無置換の
アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₄は各
々、置換又は無置換のアルキル基でＲ₂、Ｒ₄のうちの少
なくとも１つは親水性基を置換したアルキル基を表す。
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々同じか、又は異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
ハロゲン置換アルコキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、
ハロゲン置換アルキルチオ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ
基、ハロアルキル基、カルボキシ基、スルホニル基、ア
シルアミノ基、複素環基、アリール基のいずれかを表
す。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
し、色素が分子内塩を形成するときはｎは１である。

【００２２】（２）上記（１）項記載の感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に、下記一般
式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】

【化５】

【００２４】式中、Ｗは−ＮＲ₇（Ｒ₈）、−ＯＨまたは
−ＯＺを表す。Ｚはアルカリ金属イオン、第４級アンモ
ニウムイオンを表す。Ｒ₇及びＲ₈はアルキル基、または
アリール基を表す。Ｚ₅、Ｚ₆は窒素原子または＝Ｃ（Ｒ
₉）を表す。Ｙ、Ｚ₅、Ｚ₆は隣接する炭素原子とともに
５〜６員の芳香族炭素環、または芳香族ヘテロ環を構築
するのに必要な原子群を表す。Ｒ₆は水素原子、ハロゲ
ン原子又は１価の置換基を表し、ｎは１〜３を表す。Ｒ
₉は水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ₅は水素原
子、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルホ
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基を表す。ＣＰは以下の基を表
す。

【００２５】

【化６】

【００２６】式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原
子、およびベンゼン環に置換可能な置換基を表す。また
Ｒ₅とＲ₆およびＲ₇とＲ₈は互いに結合して５〜７員の環
を形成してもよい。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀及びＲ
₁₁はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ₁₂
はＲ₄と同義である。Ｒ₁₃及びＲ₁₄はＲ₁₀及びＲ₁₁と同
義である。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆はアルキル
基、アリール基、スルホニル基、トリフルオロメチル
基、カルボキシル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基及びシアノ基を
表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義である。Ｒ₁₈はＲ₃と同義であ
り、ｍは１〜３を表す。Ｙ₁は２つの窒素原子とともに
５〜６員の単環または縮合環の含窒素ヘテロ環を構築す
るのに必要な原子群を表す。（★は一般式２におけるＣ
Ｐとその他の部分構造との結合点を表す。）（３）上記（１）又は（２）項に記載の感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に下記一般式
（３）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】一般式（３）Ｈｅｔ−（Ｊ）ｎ−（Ｑ）ｍ式中、Ｈｅｔはメルカプト基またはメルカプト基をブロ
ックされた基を有しない５〜６員の含窒素ヘテロ環を表
し、Ｊはａ＋１価の連結基を表す。Ｑは水溶性基を表
し、ｎは０〜５の整数でａ及びｍは１以上の整数であ
る。

【００２８】（４）上記（１）〜（３）項のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の塩化銀含有率
が、２０〜１００モル％であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２９】（５）上記（１）〜（４）項のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現
像機で処理する際の全処理時間が５〜３０秒であり、且
つ、現像液及び定着液の補充量が四つ切り１枚当たり５
〜１５ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００３０】（６）上記（１）〜（４）項のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現
像機で処理する際の処理液が固体状処理剤を連続処理し
ながら供給することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００３１】以下、本発明を詳述する。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の一つ
の形態は、支持体上の少なくとも片側に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するものである。なお
感光性ハロゲン化銀乳剤層は支持体の片側だけでもよ
く、両面でもよい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀として塩化銀、臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀等を用いることができる。これ
らのうち塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀が好
ましい。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本
発明の感光材料の全投影面積の５０％以上が粒子直径／
粒子厚さ（以下アスペクト比と称す）の平均値が２〜２
０であり、好ましくは２〜１２で、さらに好ましくは３
〜８である。

【００３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、単分
散性であることが好ましい。具体的には（粒径の標準偏
差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）によっ
て表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義
したとき２５％以下のものが好ましく、さらに好ましく
は２０％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下
である。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子は厚さの分布が
小さいことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差
／平均厚さ）＝厚さ分布の広さ（％）によって分布の広
さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、さらに
好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１
５％以下である。ここで粒径とは、平均投影面積径（以
下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の
投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影
面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロ
ゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離を
示す。

【００３７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、５０
モル％以上の塩化銀を含有することが好ましく、７０モ
ル％以上含有することがさらに好ましく、９０モル％以
上含有することがより好ましい。

【００３８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
沃化銀の含有量がハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀
含有率として０〜１．０モル％であることが必要であ
る。好ましくは０〜０．５モル％で、０．０１〜０．３
モル％が更に好ましい。

【００３９】本発明に係る平板状塩化銀粒子は、臭化銀
の含有量がハロゲン化銀粒子全体での平均臭化銀含有率
として２．０モル％以下であることが好ましい。好まし
くは０モル％以上、１．５モル％以下で、０モル％以
上、１．０モル％以下が更に好ましい。

【００４０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好
ましくは０．４〜２．０μｍである。

【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
みは０．０２〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０５〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０５〜０．３０μｍである。粒径及び厚さは、感
度、圧力特性等を最良にするように最適化することがで
きる。

【００４２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと
略す。）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項
に記載されているものが挙げられる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３のII項に記載の方法
に基づいて行うことができる。

【００４４】次に本発明に使用される上記一般式（１）
で示される分光増感色素について説明する。一般式
（１）の式中、Ｒ₁、Ｒ₃は各々、置換又は無置換のアル
キル基またはアルケニル基を表す。アルキル基としては
例えばエチル、プロピル、３−メチルブチル基などの直
鎖または分岐の基が挙げられ、置換アルキル基としては
例えば２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２
−エトキシエチル、エトキシカルボニルエチル、アリ
ル、フェネチル、メタンスルホニルエチル、３−オキソ
ブチル基などの各基が挙げられる。

【００４５】Ｒ₂及びＲ₄で表されるアルキル基としては
例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル基などの直
鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基と
しては例えばスルホ、カルボキシ、メタンスルホニルア
ミノカルボニル、メタンスルホニルアミノスルホニル、
アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、トリフルオ
ロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミノカルボニ
ル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解離性の基があ
り、具体例としては例えば２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、５−スルホペンチル、
２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチル、カルボキシ
メチル、カルボキシエチル、３−スルホアミノプロピ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１０−スルホ−
３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキシ
ル、ｏ−スルホベンジル、Ｐ−カルボキシベンジル、メ
タンスルホニルアミノカルボニルメチル、アセチルアミ
ノスルホニルメチル基等の各基が挙げられる。

【００４６】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々同じか、又は
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
ソ、塩素、臭素、沃素原子等）が有り、アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル基等の低級アルキル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ基等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基として
は（例えばフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、
２，２，２−トリフルオロエチル基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ基
等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ基等）、ハロゲン原子置換のアルキルチオ基
（例えばトリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチ
オ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニルメチル、エトキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペンタメチレンカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンスルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、ハロ
アルキル基（例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメ
チル、トリフルオロメチル、モノクロロメチル基等）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、トリフルオロメタンスルホニル、フルオロスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、ｐトルエンスルホニル基
等）、アシルアミノ基（例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ
−トリフルオロアセチルアミノ基等）、置換または無置
換のアリール基（例えばフェニル、ｏ−フルオロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−クロロフェニル基等）、
複素環基としては置換または無置換のものを含み（例え
ば１−ピロリル、２−フリル、２−ベンゾオキサゾリル
基等）の各基が挙げられる。

【００４７】色素分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれであって
もよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（クロ
ル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレート、エチ
ルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホ
ナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとして
は例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウム、
ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属
イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アン
モニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム等のイオン）等がある。

【００４８】次に本発明に係る上記一般式（１）で示さ
れる分光増感色素の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】上記の色素は、公知の写真用色素の合成方
法を参考にして、それに準じた方法により容易に合成す
ることができる。

【００５３】本発明に於いて上記一般式（１）で表され
る分光増感色素の添加量は、色素の種類及びハロゲン化
銀乳剤の条件などによって一様ではないが通常はハロゲ
ン化銀１モル当たり１００ｍｇ〜６００ｍｇでよく、好
ましくは３００ｍｇ〜５００ｍｇである。

【００５４】本発明に係る分光増感色素は２種以上併用
してもよい。さらに他の分光増感色素を併用して用いて
もよい。用いられる色素としてはシアニン、メロシアニ
ン、ホロポーラーシアニンなどを併用してもよい。

【００５５】またこれらの分光増感色素とともに、それ
自身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加してもよい。

【００５６】分光増感色素の溶剤としては、従来用いら
れている水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、ア
ルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコ
ール類等が用いられてきた。具体例として、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニ
トリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ールなどがある。

【００５７】分光増感色素は上記のような有機溶媒の溶
液として添加する場合よりも、分光増感色素を酸性溶液
又は固体微粒子状の分散物として添加することにより効
果が増大する。分光増感色素の少なくとも１種が実質的
に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に
分散させた実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状
態で添加されることが好ましい。

【００５８】実質的に有機溶剤及び／又は界面活性剤が
存在しない水系とは、ハロゲン化銀写真乳剤に悪影響を
及ぼさない程度以下の不純物を含有する水であり、より
好ましくはイオン交換水及び蒸留水を指す。

【００５９】本発明に於いて分光増感色素の添加時期は
化学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行う
こともでき、また、ハロゲン化銀乳剤の核形成工程時か
ら脱塩工程終了までに添加することによって、分光増感
効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られるが、更
に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工程直前
までのいずれかの時期に前記の工程（核形成工程時から
脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一もしくは別種
の本発明に係る分光増感色素を追加して添加してもよ
い。

【００６０】次ぎに本発明の一般式（２）の化合物につ
いて説明する。

【００６１】一般式（２）において、Ｗの−ＮＲ₇及び
（Ｒ₈）で表されるアルキル基として好ましくは、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。こ
れらは置換されてもよく、好ましい置換基としてヒドロ
キシル基、スルホンアミド基が挙げられる。またアリー
ル基として好ましくはフェニル基が挙げられる。Ｒ₆で
表される１価の置換基としては、アルキル基（メチル、
エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメ
チル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、シクロア
ルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アラ
ルキル基（ベンジル、２−フェネチル等）、アリール基
（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニ
ル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロ
ポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ
等）、シアノ基、アシルアミノ基（アセチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、
エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニ
ルチオ、ｐ−トリルチオ等）、スルホニルアミノ基（メ
タンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ
等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、３，３−ジメ
チルウレイド、１，３−ジメチルウレイド等）、スルフ
ァモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ
等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、エチルカ
ルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スルファモイ
ル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（フェノキシカルボニル等）、スルホニル基（メタンス
ルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスルホニル
等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチロイル
等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチ
ルアミノ等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミド基
（フタルイミド等）、複素環基（ピリジル、ベンズイミ
ダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等）
が挙げられる。

【００６２】式中、Ｗの−ＯＺで表されるＺのアルカリ
金属としては、ナトリウム、カリウムが挙げられる。第
４級アンモニウム基としては、トリメチルベンジルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルア
ンモニウム等の炭素総数が８以上のアンモニウム基が挙
げられる。

【００６３】Ｙ、Ｚ₅及びＺ₆により形成される５〜６員
の芳香族炭素環としてはベンゼン環、ナフタレン環等が
挙げられ、好ましくはベンゼン環であり、同様に５〜６
員の芳香族複素環としては、ピリジン、ピリミジン、ピ
リダジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロー
ル、フラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、
イミダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等の
各環が挙げられるが、好ましくはピリジン環である。Ｒ
₉は上述のＲ₆と同義の１価の置換基が挙げられる。

【００６４】なお式中、ＣＰで表されるうちのＲ₅〜Ｒ₈
で表されるベンゼン環に置換可能な基としては、上述の
１価の置換基を挙げられ、好ましくはアルキル基であ
る。

【００６５】ＣＰで表されるうちのＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及び
Ｒ₈が互いに結合して形成する５〜７員の環として芳香
族炭素環及び芳香族複素環が挙げられるが、好ましくは
ベンゼン環である。またＲ₁₀及びＲ₁₁で表されるアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等
が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基が挙げられる。複素環基としては酸素、硫黄及び窒素
原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の芳香族
複素環（ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環
アジン及びそのベンセローグ；ピロール、チオフェン、
フラン及びそのベンゼローグ；イミダゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環
アゾール及びそのベンゼローグ）等の残基が挙げられ
る。Ｒ₁₀及びＲ₁₁として好ましくは、フェニル、ピラゾ
リル、ピリジル等の基が挙げられる。

【００６６】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としては、メチ
ル、ｉ−プロピル、ペンチル、ｔ−ブチル等の基が挙げ
られ、アリール基としては、フェニル、ナフチル基等が
挙げられる。スルホニル基としてはベンゼンスルホニル
等、アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニル等、アルコキシカルボニル基としてはエトキシ
カルボニル等、カルバモイル基としてはジエチルアミノ
カルボニル等が挙げられる。Ｙの含窒素複素環としては
イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの単環
またはベンゼン縮合環を挙げることができる。

【００６７】Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基として
は、メチル、ペンチル、ｔ−ブチル基等が挙げられ、ア
リール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ
る。

【００６８】以下、一般式（２）で表される化合物の代
表的具体例を列挙するが、これらに限定されるものでは
ない。

【００６９】

【化１０】

【００７０】

【化１１】

【００７１】

【化１２】

【００７２】

【化１３】

【００７３】

【化１４】

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【化１６】

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【化１８】

【００７８】

【化１９】

【００７９】本発明の一般式（２）で表される化合物の
添加量としては、銀１モル当たり１×１０^-6モル以上５
×１０^-1モル未満を含有することが本発明の効果の発現
には好ましく、これ以下では銀色調の改良効果が小さ
く、又、これ以上では画像全体が暗く感じられ好ましく
ない。更に好ましくは、銀１モル当たり５×１０^-5モル
以上５×１０^-2モル未満、特に銀１モル当たり５×１０
^-4モル以上１×１０^-2モル未満を含有するのが好まし
い。

【００８０】一般式（２）で表される化合物の添加方法
は、各化合物の性質によって任意の方法が用いられる。
例えば固体微粒子分散体として添加する方法、高沸点溶
媒に溶解し、上記分散を行った後、添加する方法、水混
和性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン等）
に溶解し添加する方法等が挙げられる。

【００８１】好ましい方法としては、固体微粒子分散体
として添加する方法又は水混和性有機溶媒（メタノー
ル、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法で
ある。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方法
は酸析出法、ボールミル、ジェットミル又はインペラー
分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散され
る染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ま
しくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．
０３〜２μｍである。

【００８２】一般式（２）で表される化合物は、写真構
成層中の任意の層に含有することができるが、増感紙汚
染の観点から、Ｘ線撮影用としては、乳剤層又は乳剤層
と支持体の間の層に含有するのが好ましく、特に横断光
遮断層に含有するのが好ましい。

【００８３】次に本発明の一般式（３）で表される化合
物について詳述する。

【００８４】一般式（３）に於いてメルカプト基をブロ
ックされた基とは、現像処理時にブロック基が解裂して
メルカプト基になりうる基で、そのブロック基の具体例
としては例えばアシル基、スルホニル基、シアノエチル
基等が挙げられる。

【００８５】一般式（３）におけるＨｅｔで表される含
窒素ヘテロ環の具体例としては例えばピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン、チオモルホリン、ピロール、ピリ
ジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、イミダゾー
ル、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサ
ゾール、イソチアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾールの各環及びこれ
らとベンゼン環との縮合環類が挙げられる。

【００８６】一般式（３）に於けるＪで表される連結基
は具体的にはアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレ
ン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（Ｒ₃）−を単独、又は組み合わせて構成されるａ＋１
価の基が挙げられる。但し、Ｒ₃はアルキル基、アリー
ル基、水素原子を表す。Ｊは好ましくはアリーレンであ
り、最も好ましくはフェニレンである。ｎは０又は１が
好ましい。

【００８７】一般式（３）のＱで表される水溶性基と
は、現像液中でアニオン化が可能な基を表し具体的には
スルホンアミド基、スルファモイル基、フェノール性水
酸基、カルボキシル基、スルホ基、及びそれらの塩が挙
げられる。好ましくはカルボキシル基又はスルホ基であ
る。ｍは１又は２が好ましい。

【００８８】以下に本発明の一般式（３）で表される化
合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００８９】

【化２０】

【００９０】

【化２１】

【００９１】本発明に係る上記一般式（３）で表される
化合物はジャーナル・フア・プラスティッシェ・ケミー
［２］．１２４，２８６等の公知の文献に記載の方法で
容易に合成することができる。

【００９２】上記一般式（３）の化合物は、化学熟成中
の任意な時期に添加してよい。化学熟成終了前に添加す
ると効果が高い場合があるが、終了前と終了後に振り分
けて添加すると更に効果が高くなることがある。化合物
は２種以上組み合わせて使用してもよく、また他の抑制
剤と併用してもよい。

【００９３】添加方法としては、粉体のまま添加しても
よいし、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の低沸
点有機溶媒や水又は低沸点有機溶媒と水との混合溶媒に
溶解した溶液を添加しても構わない。このとき必要に応
じて、溶解性を高めるためにｐＨを変える調整剤を使用
してもよい。また、添加微粒子状固体分散として添加す
ると更に高い効果が得られることがある。いずれの場合
も添加量としては、銀１モル当たり０．０１ｇ〜０．５
ｇであり、好ましくは０．０２ｇから０．２ｇである。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層ないし該乳剤層以
外の層のいずれか任意の少なくとも１層中に、現像処理
中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させると高感
度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感光材料が
得られる。用いられる染料としては、感光材料に応じ
て、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くことによ
り、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に選択し
て使用することが出来る。該染料は感光材料の現像処理
中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が視認出
来ない状態となっていることが好ましい。また乳剤層に
適量の５８０〜７００ｎｍに吸収極大を示し、かつ現像
処理による流出することがないシアン染料を含有するこ
とによって、銀色調及び残色性の優れる感光材料が得ら
れる。

【００９５】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１
１９（１９８９年１２月）に記載の化合物が挙げられ
る。

【００９６】これら３つのＲＤに記載されている化合物
種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００９７】

【表１】

【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層また
はその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンなどを
含んでいてもよい。

【００９９】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。適当な支持体としてはポリエチレン
テレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は
塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コ
ロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を連続処理しながら供給することができる。本発
明でいう固体処理剤とは粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒
の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施
したものも挙げられる。粉末処理剤とは微粒子結晶の集
合体をいう。また顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたも
ので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを言い、
錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもの
のことを言う。

【０１０１】処理剤を固体化するには、濃厚液または微
粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化
するか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧
したりすることで被覆層を形成するなど任意の手段が採
用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２０３１
６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１６７
号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号参
照）。

【０１０２】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法で
ある。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成
された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果と
して写真性能も安定になるという利点がある。錠剤形成
のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造
粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等
公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには
得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮
する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくい
という点で、１００〜８００μｍのものを用いることが
好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。
さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜
１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠
剤が好ましい。

【０１０３】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更
に上記効果が顕著になる。

【０１０４】錠剤処理剤の製造方法は例えば、特開昭５
１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−
８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例え
ば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更に粉末処理剤は
例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２
５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，
７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方法で
製造できる。

【０１０５】上記の固体処理剤の嵩密度はその溶解性の
観点と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³
〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ³よ
り小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．
４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１０６】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１０７】本発明に用いられる固体処理剤は、ある処
理剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１０８】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１０９】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら
複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。

【０１１０】本発明に於いて固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２
２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが要
は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されて
いればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は
粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６３
−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重力
落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９
５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公
知の方法としてあるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１１１】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もし
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１１２】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１１３】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１１４】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また処理剤が分包さ
れていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づ
き分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止
信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止す
るよう制御できる。

【０１１５】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有していてもよい。即ち、自動現像機においては各
処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させ
る為に必要である。

【０１１６】写真感光材料の処理量情報とは処理液で処
理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは、
処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは
処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した
値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは
直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、
後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミングで検出
されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは
濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメーターであっ
てもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。

【０１１７】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１１８】本発明の処理方法に於ける現像液には、現
像主薬としてジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、ピラゾリドン類の他にレダクトン類を用いること
ができる。上記のうちで使用されるピラゾリドン類のう
ち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ
等）は水溶性や固体処理剤自身の経時による変化が少な
く特に好ましい。またジヒドロキシベンゼン類例えばハ
イドロキノンは使用しない現像主薬からなる現像液で処
理することができる。現像液にはその他公知の現像用素
材として例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブ
リ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要
に応じて用いてもよい。

【０１１９】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【０１２０】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１２１】本発明に於いては、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料を露光後、自動現像機での全処理時間がＤ
ｒｙｔｏＤｒｙで５〜３０秒であり、好ましくは５
〜２５秒である。ここで言う全処理時間とは感光材料を
現像、定着、水洗及び乾燥工程を含む全処理時間を指
す。

【０１２２】処理剤の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては特開昭５５−１２６２
４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−
１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５
６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積
補充でもよい。

【０１２３】本発明に於いて現像液及び定着液の補充量
は、四つ切り１枚当たり５〜１５ｍｌである。好ましく
は１０ｍｌ以下で、より好ましくは７ｍｌ以下である。
なお四つ切りとは２５２×３０３ｍｍ１枚をいう。

【０１２４】本発明の処理方法にて現像液の処理温度
は、好ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜
４０℃である。現像時間は３〜１５秒であり、より好ま
しくは３〜１０秒である。

【０１２５】定着温度及び時間は２０℃〜５０℃で２秒
〜８秒がより好ましい。好ましい定着液としては当業界
で一般に用いられている定着素材を含み、沃度含有量は
０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。

【０１２６】定着液のｐＨは３．８以上、好ましくは
４．２〜５．５である。定着液は酸性硬膜を行うもので
あってもよい。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高感
度増感紙で挟みＸ線撮影される。

【０１２８】ここでいう高感度増感紙の蛍光体層中にお
ける蛍光体の充填率は６８％以上であって、好ましくは
７０％以上で、さらに好ましくは７２％以上である。

【０１２９】また蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、２
５０μｍ以下である。蛍光体層の厚みが１５０μｍ未満
であると鮮鋭性が急激に劣化する。放射線増感紙は傾斜
粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。

【０１３０】特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を
塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布すること
が好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで大粒
径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。本発明に
使用する高感度蛍光増感紙は蛍光体粒子の充填率を高め
ることでそれぞれの増感スクリーンのＸ線吸収が蛍光体
層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３０％以上であ
ることが好ましい。なおＸ線吸収量は次のようにして求
めた。

【０１３１】即ち３相の電力供給で固有濾過がアルミニ
ウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０ｋＶｐで運
転されるタングステン・ターゲットから生じたＸ線を厚
さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を透過さ
せ、ターゲット管のタングステンアノードから２００ｃ
ｍの位置に固定した放射線増感スクリーンに到着させ、
次いでその放射線増感スクリーンの蛍光体層から５０ｃ
ｍ後の位置で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を
求めた。基準としては増感スクリーンを透過させないで
測定記測定位置でのＸ線量を用いた。

【０１３２】増感紙に用いられる好ましい結合剤として
は熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的にはポリ
スチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴ
ム及びシリコンゴムなどからなる群より選ばれる少なく
とも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

【０１３３】増感紙の好ましい蛍光体としては以下に示
すものが挙げられる。

【０１３４】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌ
ａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、
ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂ
ａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、
２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光
体〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（Ｐ
Ｏ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ
²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、
ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．ＸＢ
ａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．ＢａＣ
ｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：
Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物
系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）。但し、本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れものではなく、放射線の照射により可視または近紫外
領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１３５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１３６】実施例１〈沃臭化銀六角平板粒子の調製〉（Ｅｍ−１の調製）Ａ１オセインゼラチン７５．５ｇ界面活性剤（Ａ）の１０％エタノール水溶液６．７８ｍｌ臭化カリウム６４．７ｇ水で１０８００ｍｌに仕上げるＢ１０．７Ｎ硝酸銀水溶液１３４０ｍｌＣ１２．０Ｎ硝酸銀水溶液１５００ｍｌＤ１１．３Ｎ臭化カリウム水溶液４１０ｍｌＥ１２．０Ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量Ｆ１オセインゼラチン１２５ｇ水４０００ｍｌＧ１ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ）６０ｍｌＨ１３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（＊）０．００８モル相当（界面活性剤Ａ）：ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート・ナトリウム塩＊：０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液、それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１３７】５５℃で特公昭５８−５８２８８号に示さ
れる混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）を
４００ｍｌ及び溶液（Ｄ１）全量を同時混合法により４
０秒を要して添加し、核形成を行った。

【０１３８】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行
う。更に溶液（Ｂ１）の残量を２５分かけて添加した
後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行
い、酢酸にてｐＨを中性に戻す。溶液（Ｃ１）と（Ｅ
１）をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、臨界成長速度に見
合った速度で同時添加混合し、（Ｃ１）を全量添加した
後に（Ｇ１）と（Ｈ１）を添加した。５分間撹拌した
後、沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。

【０１３９】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１
５％であった。

【０１４０】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に
分割し、温度を５５℃にした後に、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を１５０ｍｇ、分光増感色素（表２に示す）を固体
微粒子状の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸ナ
トリウム１０ｍｇを加えた後、チオシアン酸アンモニウ
ム９５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇ、及びトリフェニル
ホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子状分散物を加
え、沃化銀微粒子０．２モル％を添加して、総計２時間
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及
びＴＡＩを表２に示す量を添加した。尚、添加量はＡｇ
Ｘ１モル当たりとして添加した。

【０１４１】＜沃塩化銀平板状粒子の調製＞（Ｅｍ−２の調製）Ａ５オセインゼラチン７５．０ｇＫＩ１．２５ｇＮａＣｌ３３．０ｇ蒸留水で１５０００ｍｌとするＢ５硝酸銀４１０ｇ蒸留水で６８４ｍｌとするＣ５硝酸銀１１５９０ｇ蒸留水で１９３１６ｍｌとするＤ５ＫＩ４ｇＮａＣｌ１４０ｇ蒸留水で６８４ｍｌとするＥ５ＮａＣｌ３９８０ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム８×１０^-6モル蒸留水で１９２７４ｍｌとする４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載の混合
撹拌機中の溶液Ａ５に、Ｂ５とＤ５の全量を１分間かけ
て添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オ
ストワルド熟成した後にＣ５とＥ５の全量を３２０分か
けて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制御し
た。

【０１４２】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−２は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径は１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。

【０１４３】乳剤Ｅｍ−２を所定量に分割し、温度を５
５℃にした後に、（ＴＡＩ）を１５０ｍｇ加えた後、分
光増感色素（表２に示す）を固体微粒子状の分散物とし
て添加した。引き続きチオシアン酸アンモニウム１４５
ｍｇ、塩化金酸１８．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５
ｍｇ及びトリフェニルホスフィンセレナイド３ｍｇの固
体微粒子状分散物を加え、臭化銀微粒子０．５モル％を
添加し撹拌した。総計２時間の熟成を施した。熟成終了
時に安定剤として（ＰＭＴ）を５ｍｇ及び（ＴＡＩ）を
表２に示す量添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル当た
りである。

【０１４４】（Ｅｍ−３の調製）比較用乳剤＜種乳剤−１の調製＞下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１４５】Ａ３オセインゼラチン１００ｇ臭化カリウム２．０５ｇ水で１１．５ｌＢ３オセインゼラチン５５ｇ臭化カリウム６５ｇ沃化カリウム１．８ｇ０．２Ｎ硫酸３８．５ｍｌ水で２．６ｌＣ３オセインゼラチン７５ｇ臭化カリウム９５０ｇ沃化カリウム２７ｇ水で３．０ｌＤ３硝酸銀９５ｇ水で２．７ｌＥ３硝酸銀１４１０ｇ水で３．２ｌ反応釜を６０℃に保温したＡ３液に、Ｂ３液とＤ３液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ３及びＥ３液をコントロールダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は５０
０ｒｐｍで行った。流速は粒子の成長に伴い、新しい核
が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、
粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及び
ハライドイオン液の添加時においてｐＡｇは臭化カリウ
ム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を
用いて２．０±０．１に調整した。

【０１４６】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。この種乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．２７μｍ、
粒径分布の広さ１７％の角がややかけた立方体形状の１
４面体単分散性乳剤であった。

【０１４７】上記の種乳剤−１と以下に示す７種の溶液
を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調製した。

【０１４８】Ａ４オセインゼラチン１０ｇアンモニア水（２８％）２８ｍｌ氷酢酸３ｍｌ種乳剤−１０．１１９モル相当水で６００ｍｌに仕上げるＢ４オセインゼラチン０．８ｇ臭化カリウム５ｇ沃化カリウム３ｇ水で１１０ｍｌに仕上げるＣ４オセインゼラチン２ｇ臭化カリウム９０ｇ水で２４０ｍｌに仕上げるＤ４硝酸銀９．９ｇアンモニア水（２８％）７．０ｍｌ水で１１０ｍｌに仕上げるＥ４硝酸銀１３０ｇアンモニア水（２８％）１００ｍｌ水で２４０ｍｌに仕上げるＦ４臭化カリウム９４ｇ水で１６５ｍｌに仕上げるＧ４硝酸銀９．９ｇアンモニア水（２８％）７．０ｍｌ水で１１０ｍｌに仕上げるＡ４液を４０℃に保温し撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を
行った。Ａ４液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、
種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ４液を７分
間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３にした。更に、Ｂ
４液、Ｄ４液を同時に２０分かけて添加した。この時の
ｐＡｇは７．３一定とした。さらに１０分間かけて臭化
カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、ｐＡｇ
＝９．０に調整した後、Ｃ４液、Ｅ４液を同時に３０分
間かけて添加した。

【０１４９】このとき添加速度時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで
低下せしめた。又、Ｃ４液及びＥ４液が全体の２／３量
だけ添加された時にＦ４液を追加注入し８分間かけて等
速で添加した。このときｐＡｇは９．０から１１．０ま
で上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整し
た。

【０１５０】添加終了後、過剰な塩類を除去するために
前記の種乳剤と同様の方法で沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ
８．５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有
率が約２モル％の乳剤Ｅｍ−３を得た。

【０１５１】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％の
丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤であ
った。

【０１５２】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−３を所定量に
分割し、温度を５５℃にした後に、分光増感色素（表２
に示す）を固体微粒子状の分散物として添加した。引き
続きチオ硫酸ナトリウム１１ｍｇを加えた後、チオシア
ン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金酸１３．８ｍｇ、
及びトリフェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微
粒子状分散物を加え、沃化銀微粒子０．５モル％を添加
して、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤
としてＴＡＩを表１に示した量を添加した。尚、添加量
はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。

【０１５３】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じて調製した。即
ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加
え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍにて
３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０１５４】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して実験に使用した。

【０１５５】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が支持体の片側当たり
の銀付き量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量２．２ｇ／
ｍ²なるように２台のスライドホッパー型コーターを用
い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行
い、２分２０秒で乾燥し試料を得た。

【０１５６】支持体としてはグリシジメタクリレート５
０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタ
クリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体
の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体
水性分散液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム
用の濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタ
レートフィルムベースを用いた。

【０１５７】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。

【０１５８】第１層（染料層）固体微粒子分散体染料（ＡＨ）１８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１５９】化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００）０．２ｇ／ｍ² 一般式２の化合物表２に示す第３層（保護層）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ）２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）１２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ３ｍｇ／ｍ² C₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇ／ｍ^２

【０１６０】

【化２２】

【０１６１】

【化２３】

【０１６２】

【化２４】

【０１６３】

【化２５】

【０１６４】次に得られた試料を用いて写真特性を評価
した。まず試料を２枚の蛍光増感紙（下記の高感度増感
紙）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶ
ｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露
光した。

【０１６５】（高感度増感スクリーンの製造）蛍光体Ｇｄ_２Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ）２００ｇ結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５−２６２５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン（株）製）２０ｇニトロセルロース（消化度１１．５％）２ｇにメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。（結合剤／蛍光体比＝１／２２）また別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂
固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチル
ケトンに加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５
℃）の分散液を調製した。

【０１６６】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した。（塗布膜の厚さ１５μｍ）こ
の上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレード
を用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に塗布乾燥し次い
で圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて３０
０ｋｇｗ／ｃｍ²の厚力、８０℃の温度で行った。この
圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施例１記載の方
法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。得られた増感
紙の特性は蛍光体厚み１６０μｍ、蛍光体充填率６８
％、鮮鋭度（ＣＴＦ）は４８％であった。

【０１６７】次いで自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ
（株）製)を用い下記処方の現像液及び定着液で処理し
た。

【０１６８】現像液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用）水酸化カリウム４５０ｇ亜硫酸カリウム（５０％溶液）２２８０ｇジエチレンテトラアミン５酢酸１２０ｇ重炭酸水素ナトリウム１３２ｇ５−メチルベンゾトリアゾール１．２ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．２ｇハイドロキノン３４０ｇ水を加えて５０００ｍｌに仕上げる。

【０１６９】Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用）氷酢酸１７０ｇトリエチレングリコール１８５ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン２２ｇ５−ニトロインダゾール０．４ｇスターター氷酢酸１２０ｇ臭化カリウム２２５ｇ水を加えて１．０ｌに仕上げる。

【０１７０】定着液処方Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）６０００ｇ亜硫酸ナトリウム１１０ｇ酢酸ナトリウム・３水塩４５０ｇクエン酸ナトリウム５０ｇグルコン酸７０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール１８ｇＰａｒｔ−Ｂ硫酸アルミニウム８００ｇ現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ、
氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像液と
する。

【０１７１】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．４に調整し使用液と
する。

【０１７２】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．９に調
整した。これを定着補充液とする。

【０１７３】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ
ｔｏｄｒｙで３０秒である。処理液の補充量は１４
ｍｌ／四つ切り１枚当たりで処理した。

【０１７４】得られたそれぞれの試料について写真感度
の測定を行ない、試料Ｎｏ．１の感度を基準（１００）
としたときの相対感度値で示した。

【０１７５】残色汚染については未露光試料を現像処理
後、５００ｎｍにおける分光吸収濃度を測定して残色性
とした。なお残色性についても試料Ｎｏ．１の値を１０
０とした相対値で表し、いずれも数値が小さい方が優れ
ることを表す。

【０１７６】また銀色調の評価は、３５ｃｍ×４３ｃｍ
の各試料を濃度が１．０になるように均一に露光した
後、上記の現像処理を行い、処理後のフィルムを下記の
４段階評価レベルに従って、目視評価した。

【０１７７】 ◎：現像銀が純黒色 ○：現像銀がほとんど黄色味が認められない △：現像銀が少し黄色味が認められる ×：現像銀が黄色味のある黒色得られた試料の内訳を表２に、結果を表３に示す。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】

【表３】

【０１８０】表３から明らかなように、本発明の試料は
高感度、低カブリ性で、残色汚染が少なく、かつ銀色調
が純黒色調で、黄色味がなく優れていることが分かる。

【０１８１】実施例２実施例１で得られた乳剤を実施例と同様に塗布液を調整
した。また塗布量は片側当たりの銀付き量が１．５ｇ／
ｍ²、ゼラチン付量が２．０ｇ／ｍ²なるように塗布を行
った。膜厚は実施例１の試料より７％薄く塗布した。

【０１８２】次に、それぞれの試料を以下の２種類の条
件下で７日間保存した。

【０１８３】条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨ条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ保存後、得られた試料を用いて写真特性を評価した。ま
ず試料を２枚のスクリーン（前記高感度増感スクリー
ン）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶ
ｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露
光してから、下記の１５秒処理システムで処理した以外
は実施例１と同じ評価方法で写真性能を測定した。

【０１８４】自動現像機（コニカ（株）製ＳＲＸ−５０
２）を用い下記処方の現像液、定着液で処理した。尚、
以下の操作（Ａ〜Ｄ）に従って錠剤を作成した。

【０１８５】操作（Ａ）現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調整した造粒
物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像錠剤Ａ剤を作成し
た。

【０１８６】操作（Ｂ）ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当
たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１８７】次に以下の操作で定着錠剤を作成した。

【０１８８】操作（Ｃ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られ
た混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着錠剤Ｃ剤を作成した。操作（Ｄ）ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整
したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添
加し、３分間混合した後、得られた混合物を上記と同様
の打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０１８９】現像液スターター氷酢酸２．９８ｇＫＢｒ４．０ｇ水を加えて１リットルとした。

【０１９０】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製（調製法は下記のラン
ニング液と同じ）した現像液１６．５ｌに対してスター
ター３３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽
を満たして処理を開始した。尚、スターターを添加した
現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０１９１】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニ
カ（株）製）に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度
が１５秒で処理できるように改造したものを用いた。ラ
ンニング中は現像液には感光材料０．６２ｍ²当たり上
記Ａ、Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添加して行った。
Ａ、Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．
７０であった。定着液には感光材料０．６２ｍ²当たり
上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水を７４ｍｌ添加し
た。各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加
とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して
１０分間等速で添加した。

【０１９２】それぞれの試料について、感度測定を行い、試料Ｎｏ．
１の条件Ａの結果を基準（１００）としたときの相対値
で示した。条件Ａと条件Ｂの差の値が小さい方が変動が
少なく、優れていることを示す。

【０１９３】また現像ムラの評価は、３５ｃｍ×４３ｃ
ｍの各試料を、濃度が１．０になるように均一に露光し
た後、上記の現像処理を行い、処理後のフィルム試料を
下記の４段階評価で目視評価した。

【０１９４】 ◎：ムラが全く認められない ○：ムラが少し認められる △：ムラが相当認められる ×：ムラが全面に認められる得られた結果を次の表４に示す。

【０１９５】

【表４】

【０１９６】表４の結果から明らかなように、本発明の
試料は高温高湿下での経時保存性も優れ、且つ、現像ム
ラが全く認められなかった。さらに固体処理剤を使用
し、１５秒といった超迅速処理に際しても感度の劣化が
ないことが分かる。

【０１９７】

【発明の効果】本発明によれば現像後の画像銀の色調が
純黒色で、且つ、色素ステインがなく、経時保存性が優
れた高感度、低カブリ性のハロゲン化銀写真感光材料と
その処理方法を得られた。さらに本発明は医療用感光材
料に有利であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ 5/31 5/31 5/395 5/395

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の全投
影面積の５０〜１００％が、アスペクト比２〜２０で、
平均沃度含有率が０〜１モル％であるハロゲン化銀粒子
であって、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（１）
で表される分光増感色素の少なくとも１種と４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．１〜２０ｍｇ／ｍ²含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₃は各々、置換又は無置換のアルキル基ま
たはアルケニル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₄は各々、置換又は無
置換のアルキル基でＲ₂、Ｒ₄のうちの少なくとも１つは
親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃
及びＺ₄は各々同じか、又は異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置
換アルコキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン置
換アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、ハロアルキ
ル基、カルボキシ基、スルホニル基、アシルアミノ基、
複素環基、アリール基のいずれかを表す。Ｘ₁は分子内
の電荷を中和するに必要なイオンを表し、色素が分子内
塩を形成するときはｎは１である。
【請求項２】上記請求項１記載の感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に、下記一般式
（２）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。【化２】式中、Ｗは−ＮＲ₇（Ｒ₈）、−ＯＨまたは−ＯＺを表
す。Ｚはアルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオ
ンを表す。Ｒ₇及びＲ₈はアルキル基、またはアリール基
を表す。Ｚ₅、Ｚ₆は窒素原子または＝Ｃ（Ｒ₉）を表
す。Ｙ、Ｚ₅、Ｚ₆は隣接する炭素原子とともに５〜６員
の芳香族炭素環、または芳香族ヘテロ環を構築するのに
必要な原子群を表す。Ｒ₆は水素原子、ハロゲン原子又
は１価の置換基を表し、ｎは１〜３を表す。Ｒ₉は水素
原子または１価の置換基を表す。Ｒ₅は水素原子、アシ
ル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基を表す。ＣＰは以下の基を表す。【化３】式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は水素原子、ハロゲン原子、およびベン
ゼン環に置換可能な置換基を表す。またＲ₅とＲ₆および
Ｒ₇とＲ₈は互いに結合して５〜７員の環を形成してもよ
い。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀及びＲ₁₁はアルキル
基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｒ₁₂はＲ₄と同義
である。Ｒ₁₃及びＲ₁₄はＲ₁₀及びＲ₁₁と同義である。Ｒ
₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆はアルキル基、アリール
基、スルホニル基、トリフルオロメチル基、カルボキシ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基及びシアノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ
₄と同義である。Ｒ₁₈はＲ₃と同義であり、ｍは１〜３を
表す。Ｙ₁は２つの窒素原子とともに５〜６員の単環ま
たは縮合環の含窒素ヘテロ環を構築するのに必要な原子
群を表す。（★は一般式２におけるＣＰとその他の部分
構造との結合点を表す。）
【請求項３】上記請求項１又は２に記載の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層中に下記一
般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。一般式（３）Ｈｅｔ−（Ｊ）ｎ−（Ｑ）ｍ式中、Ｈｅｔはメルカプト基またはメルカプト基をブロ
ックされた基を有しない５〜６員の含窒素ヘテロ環を表
し、Ｊはａ＋１価の連結基を表す。Ｑは水溶性基を表
し、ｎは０〜５の整数でａ及びｍは１以上の整数であ
る。
【請求項４】上記請求項１〜３のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の塩化銀含有率が、２０〜
１００モル％であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項５】上記請求項１〜４のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現像機で処
理する際の全処理時間が５〜３０秒であり、且つ、現像
液及び定着液の補充量が四つ切り１枚当たり５〜１５ｍ
ｌであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。
【請求項６】上記請求項１〜４のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現像機で処
理する際の処理液が固体状処理剤を連続処理しながら供
給することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。