JPH10232457A

JPH10232457A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法とｘ線撮影方法

Info

Publication number: JPH10232457A
Application number: JP3772397A
Authority: JP
Inventors: Sokuman Hoo; ソクマンホー
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高感度、高濃度を有し、色素汚染がなく、か
つセーフライト耐性及び保存性が優れたハロゲン化銀写
真感光材料の提供及び固体処理剤を使用し、かつ低補充
で迅速処理できるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
及びＸ線撮影方法の提供。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤が特定のベンズイミダ
ゾロカルボシアニンの存在下で化学増感が施され、且
つ、該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層中に
下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表される化合物の少なく
とも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは保存性が優れ、かつ高感度を
有したＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法とＸ線撮影方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
の増加に伴う迅速処理の要求は、益々高まっており、例
えば医療用Ｘ線フィルムの分野では、緊急治療及び早期
な診断情報の必要から、撮影後の現像処理の超迅速化が
望まれている。

【０００３】又、環境汚染対策上から、現像処理廃液の
低減化は必須要件であり、そのための有効な手段が上記
の迅速化と併せて強く望まれている。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理化の
ためには、現像、定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処
理時間の短縮化が必要であるが、それぞれの処理での負
荷が大きくなる。例えば、単に現像時間だけを短くする
と、従来の感光材料では画像濃度の低下、即ち感度の低
下や階調の劣化を伴う。また、定着時間を短くすると、
ハロゲン化銀の定着が不完全になり画質劣化の原因とな
る。

【０００５】更に各処理工程時間の短縮は、各処理過程
での増感色素、染料などの溶出が十分でなくなるため、
残留色素（残色）による画質の劣化を伴う。従って、こ
のような問題を解決するためには、感光材料自体の現像
速度や定着速度を早め、かつ色素量の低減、色素の脱離
及び／或いは脱色の促進化などが必要となる。

【０００６】一方、現像処理廃液の低減化のためには、
補充液量の低減化或いは処理液自体の疲労の低減化など
が必要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００７】これら上記の問題の改良技術として、例え
ばＥＰ０−５０６，５８４号、特開平５−８８２９３
号、同５−９３９７５号等には、分光増感色素として脱
色性能の良いベンズイミダゾロカルボシアニンを用いる
技術が開示されている。また、特開平５−６１１４８号
には、沃化銀含量を１モル％以下にしたハロゲン化銀乳
剤に分光増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンズ
イミダゾロカルボシアニン類を特定の比率で併用し、更
にセレン化合物及び／又はテルル化合物による化学増感
を施す技術が開示されている。

【０００８】しかしながら、これらの開示技術では、残
色性と迅速処理性はある程度改良されるものの、諸々の
性能に対する最近の要望レベルを満たすには、まだ不十
分である。特にセーフライト耐性が十分でなく、かつ感
光材料を高湿・高温下で保存した場合に、感度の低下が
大きいという欠点を有していた。

【０００９】なお、医療用Ｘ線写真感光材料の分野で
は、作業性の向上のために、処理全般にわたっての簡便
化が強く要望されており、濃縮液を希釈して処理槽に補
充する従来の液状処理剤では、重量、容積ともに大きい
ため、作業の効率化が図れない問題を有していた。

【００１０】そのため近年、自動現像機の処理槽に、固
体成分と希釈水で供給する固体処理剤方式が提案されて
いる。これにより、輸送コスト、保存スペースの削減な
らびに作業効率の改善がなされ、更に包材の使用量も低
減できるため環境にも好ましい。しかし該方法では、固
体成分の溶解性のため特に、現像処理時間を極く短時間
にした場合に、安定したランニング性能を得ることが困
難であるという問題点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度、高濃度を有し、色素汚染がなく、かつ
セーフライト耐性及び保存性が優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。本発明の第２の目的
は、低補充で処理でき、かつ固体処理剤を供給しながら
連続処理できるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及
びＸ線撮影方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。

【００１３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔Ｄ〕で表される分光
増感色素の存在下で化学増感が施されたハロゲン化銀粒
子であって、且つ、該ハロゲン化銀写真感光材料の少な
くとも１層中に下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表される
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々、置換または無置
換の低級アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₂及
びＲ₄はアルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも１つ
は親水性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ
₃及びＺ₄は各々、同じか又は異なってもよく、水素原子
又は置換基を表す。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必
要なイオンを表し、ｎは１または２を表す。但し、分子
内塩を形成するときはｎは１である。

【００１６】

【化７】

【００１７】式中、Ｒ²〜Ｒ⁶は同じでも異なっていても
よく、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基である。
ただし、Ｒ²〜Ｒ⁶の有する炭素数の合計は８以上であ
り、Ｒ ²〜Ｒ⁴のうちの少なくともひとつはヒドロキシ
基、スルホンアミド基又はカルボンアミド基である。Ｚ
は水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能な保護基で
ある。Ｒ²〜Ｒ⁶、Ｏ−Ｚは共同で環を形成してもよい。

【００１８】

【化８】

【００１９】式中、Ｘはアリール基、ヘテロ環基、また
は下記一般式〔III〕により表される基を表す。

【００２０】

【化９】

【００２１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも異なって
いてもよく、各々、ヒドロキシ基以外の置換基または水
素原子を表す。

【００２２】前記項記載のハロゲン化銀乳剤の化学
増感前後に、下記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕で表
される化合物の少なくとも１種を添加することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】一般式〔IV〕Ｒ¹−ＳＭ一般式〔Ｖ〕Ｒ²−Ｓ−Ｓ−Ｒ³

【００２４】

【化１０】

【００２５】式中、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基又はヘテ
ロ環基を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

【００２６】Ｒ²、Ｒ³は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環基を表し又はＲ²とＲ³で環を形成してもよい。Ｒ⁴〜
Ｒ¹⁰は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基又
はＣＯＯＲ¹¹を表し、Ｒ¹¹は水素原子又は脂肪族基を表
し、Ｒ⁵とＲ⁶又はＲ⁷〜Ｒ¹⁰で互いに結合して環を形成
してもよい。

【００２７】前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒
子の平均アスペクト比が２〜２０で、平均沃度含有量が
０〜１．０モル％であり、塩化銀含有率が１０〜１００
モル％であるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする
項又は項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２８】前記〜のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、現像、定着及び乾燥工程を含
む処理方法にて、全処理時間が５〜６０秒で処理し、か
つ現像及び定着のそれぞれの補充量が２〜３０ｍｌ／４
つ切り１枚であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００２９】前記項記載のハロゲン化銀写真感光材
料を、連続処理する方法であって、各処理工程の処理液
に、固体処理剤を連続処理しながら供給することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００３０】ヒドラジン誘導体を含有する処理液で処
理することを特徴とする前記又は項記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００３１】前記〜のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、蛍光体の充填率が６８〜９０
％である高感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料のＸ線撮影方法。

【００３２】以下、本発明を詳述する。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀として塩化銀、沃塩化
銀、沃臭塩化銀、臭塩化銀、臭化銀、臭沃化銀等を用い
ることができるが、本発明では塩化銀、沃塩化銀が好ま
しい。即ち本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は平均アスペクト比が２〜２０で、平均沃度
含有量が０〜１．０モル％であって、塩化銀含有率が１
０〜１００モル％であるハロゲン化銀粒子である。塩化
銀含有率は５０モル％以上の塩化銀を含有することが好
ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、
９０モル％以上含有することが更に好ましい。沃塩化銀
の場合の沃化銀の含有率は、ハロゲン化銀粒子全体での
平均沃化銀含有率として０〜１．０モル％であって好ま
しくは０．０１〜１．０モル％であることがより好まし
く、０．０１〜０．５モル％が更に好ましい。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は例えば、立方体、八面体、十四面体、球、平板状、
じゃがいも状等の形状であってよいが、本発明では平板
状粒子が好ましい。

【００３５】平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト
比は２〜２０で、より好ましくは７未満であり、最も好
ましくは５未満である。

【００３６】本発明は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の２０％以上が（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子からなることが好ましい
が、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上
が（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
からなる場合である。主平面が（１００）面であること
はＸ線回折法等により確認することができる。

【００３７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未
満、更に好ましくは２未満である。また、角が欠けた場
合及び丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角平行四
辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を
延長した線との交点までの長さで表される。

【００３８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。

【００４０】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子である。具体的には（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であるが、好ましくは１８％以下、更に好ましくは１５
％以下のものである。

【００４２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００４３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。

【００４４】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一に
なっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の
沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５
％以下、更に２０％以下であることが好ましい。

【００４６】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有することが好ましいが、含有する位置は少
なくとも内部に含有することが好ましい。内部の場合、
少なくとも中心部に存在することが更に好ましい。この
場合、内部の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％
以下含有することが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒
子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理し
た後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行う
ことにより求められる。具体的には乳剤からハロゲン化
銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤ
モンドナイフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片
を作製する。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡に
より観察と点分析を行い、定量計算することにより求め
られる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演
要旨集ｐ６２）。

【００４７】また沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以
上１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平板
状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、
以下のようにして求めることができる。

【００４８】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００４９】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には前
記一般式〔Ｄ〕で表される分光増感色素が含有され、且
つ、その色素の存在下で化学増感される。

【００５１】前記一般式〔Ｄ〕で表される色素において
式中、Ｒ₁、Ｒ₃は各々、置換又は無置換のアルキル基ま
たはアルケニル基を表す。アルキル基としては例えばエ
チル、プロピル、３−メチルブチル基などの直鎖または
分岐の基が挙げられ、置換アルキル基としては例えば２
−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−エトキ
シエチル、エトキシカルボニルエチル、アリル、フェネ
チル、メタンスルホニルエチル、３−オキソブチル基な
どの各基が挙げられる。

【００５２】Ｒ₂及びＲ₄で表されるアルキル基としては
例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル基などの直
鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基と
しては例えばスルホ、カルボキシ、メタンスルホニルア
ミノカルボニル、メタンスルホニルアミノスルホニル、
アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、トリフルオ
ロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミノカルボニ
ル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解離性の基があ
り、具体例としては例えば２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、５−スルホペンチル、
２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチル、カルボキシ
メチル、カルボキシエチル、３−スルホアミノプロピ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１０−スルホ−
３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキシ
ル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、メ
タンスルホニルアミノカルボニルメチル、アセチルアミ
ノスルホニルメチル基等の各基が挙げられる。

【００５３】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々同じか、又は
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
ソ、塩素、臭素、沃素原子等）が有り、アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル基等の低級アルキル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ基等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基として
は（例えばフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、
２，２，２−トリフルオロエチル基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ基
等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル基等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ基等）、ハロゲン原子置換のアルキルチオ基
（例えばトリフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチ
オ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニルメチル、エトキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペンタメチレンカ
ルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンスルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサ
ペンタメチレンスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、ハロ
アルキル基（例えばモノフルオロメチル、ジフルオロメ
チル、トリフルオロメチル、モノクロロメチル基等）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホ
ニル、トリフルオロメタンスルホニル、フルオロスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アシルアミノ基（例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ
−トリフルオロアセチルアミノ基等）、置換または無置
換のアリール基（例えばフェニル、ｏ−フルオロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−クロロフェニル基等）、
複素環基としては置換または無置換のものを含み、例え
ば１−ピロリル、２−フリル、２−ベンゾオキサゾリル
基等の各基が挙げられる。

【００５４】色素分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンとしてはアニオンあるいはカチオンのいずれであって
もよく、アニオンとしては例えばハロゲンイオン（クロ
ル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレート、エチ
ルスルファート、チオシアナート、ｐ−トルエンスルホ
ナート、パーフロロボレート等があり、カチオンとして
は例えば水素イオン、アルカリ金属イオン（リチウム、
ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属
イオン（マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アン
モニウムイオン、有機アンモニウムイオン（トリエチル
アンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム等のイオン）等がある。

【００５５】次に本発明に係る前記一般式〔Ｄ〕で示さ
れる分光増感色素の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】本発明にて分光増感色素の添加時期は化学
増感（化学熟成）工程時、特に好ましくは化学熟成開始
時から終了時までに添加される。更に脱塩工程終了後か
ら化学熟成工程を経て塗布工程直前までのいずれの工程
に添加することもできる。なお同一もしくは別種の分光
増感色素を上記工程時に追加して添加しても良い。

【００６０】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率３０％〜９０％
になるようにすることが好ましく、更に４０％〜８０％
が特に好ましい。

【００６１】なお、本発明においては単分子層被覆率は
５０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被
覆率１００％に相当する量として、相対的に決めること
にする。ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳剤中
のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６００
ｍｇ未満が好ましい。更に４５０ｍｇ以下が好ましい。

【００６２】さらに高感度でかつ残色性向上するために
本発明のベンズイミダゾロカルボシアニン色素の比率は
感光材料中の全色素の３０％以上有することが好まし
い。

【００６３】本発明の分光増感色素は、他の分光増感色
素を併用して用いてもよい。用いられる色素はシアニ
ン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、
ホロポーラー、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素などが包含される。特に有用な色素はシ
アニン、メロシアニン色素に属する色素である。

【００６４】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加することが好ましい。

【００６５】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。

【００６６】また分光増感色素の分散剤として、従来界
面活性剤が用いられてきた。界面活性剤には、アニオン
型、カチオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性
剤があるが、本発明においては、これらいずれの界面活
性剤も使用できる。

【００６７】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子
状の分散物として添加することにより効果が増大する。
特に、分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【００６８】これに対し本発明は写真用分光増感色素を
ハロゲン化銀粒子表面に均質、かつ有効に吸着させるた
めになされたものであり、単に分散して添加するためだ
けの技術とは、目的効果を異にするものである。

【００６９】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００７０】次に、上記の分光増感色素の存在下で行わ
れる本発明に係る化学増感について述べる。化学増感工
程の条件、例えばｐＡｇ、温度、時間等については、当
業界で一般に行われている条件で行うことができる。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤は硫黄増感、セレン増感
及びテルル増感のうち少なくとも１種の化学増感が施さ
れていることが好ましい。

【００７２】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができる。
有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソ
セレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネ
ート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ト
リフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類、セレナイド類などである。

【００７３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。

【００７４】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃〜
８０℃である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５
の範囲が好ましい。

【００７５】テルル増感剤及び増感法には有用なテルル
増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カ
ルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィ
ンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリ
ド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソ
プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピル
ホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテル
リド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケ
トン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類な
どが挙げられる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀乳剤はセレン及び／
またはテルル増感以外の化学増感を併用することも好ま
しい。併用する好ましい化学増感法としては、銀イオン
と反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる
硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を挙げることができ
る。なかでも、硫黄増感法、金増感法、還元増感法等が
好ましい。

【００７７】本発明において適用できる硫黄増感剤の具
体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチ
ルチオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ
尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチア
カルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体
などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体とし
ては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００７８】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００７９】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【００８０】硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水
或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解
し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の溶媒或
いは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させ
て得られる分散物の形態で添加しても良い。

【００８１】本発明において、セレン及び／またはテル
ル増感と硫黄増感、金増感を同時に施しても良く、ま
た、別々にかつ段階的に施しても良い。また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる還元増
感を行うことも好ましい。還元剤の好ましい例として
は、二酸化チオ尿素およびアスコルビン酸およびそれら
の誘導体が挙げられる。また別の好ましい還元剤として
は、ヒドラジン、ジエチレントリアミンのごときポリア
ミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げ
られる。

【００８２】次に本発明の一般式〔Ｉ〕について更に詳
細に説明する。

【００８３】一般式〔Ｉ〕においてＲ²〜Ｒ⁶で表される
置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル
基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜３０の直鎖状、
分岐状又は環状のもので、例えばメチル、ｓｅｃ−オク
チル、ｔ−オクチル、ヘキサデシル、シクロヘキシ
ル）、アルケニル基（炭素数２〜３０のもので、例えば
アリル、１−オクテニル）、アルキニル基（炭素数２な
いし３０のもので、例えばプロパルギル）、アラルキル
基（炭素数７〜３０のもので、例えば１，１−ジメチル
−１−フェニルメチル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニルメチル）、アリール基（炭素数６〜
３０のもので、例えばフェニル、ナフチル）、ヘテロ環
基（酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、又はテルルを少
なくともひとつを含む３〜１２員環のもので、例えばフ
ルフリル、２−ピリジル、モルホリノ、１−テトラゾリ
ル、２−セレナゾリル）、アルコキシ基（炭素数１〜３
０のもので、例えばメトキシ、メトキシエトキシ、ヘキ
サデシロキシ、イソプロポキシ、アリロキシ）、アリー
ロキシ基（炭素数６〜３０のもので、例えばフェノキ
シ、４−ノニルフェノキシ）、アルキルチオ基（炭素数
１〜３０のもので、例えばブチルチオ、ドデシルチオ、
２−ヘキシルデシルチオ、ベンジルチオ）、アリールチ
オ基（炭素数６〜３０のもので、例えばフェニルチ
オ）、カルボンアミド基（炭素数１〜３０にもので、例
えばアセタミド、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）ブタンアミド、ベンズアミド、３，５−ビス
（２−ヘキシルデカンアミド）ベンズアミド）、スルホ
ンアミド基（炭素数１〜３０のもので、例えばメタンス
ルホンアミド、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、４−ドデシロキシベンゼンスルホンアミド）、ウレ
イド基（炭素数１〜３０のもので、例えばＮ′−オクタ
デシルウレイド、Ｎ′−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）プロピル〕ウレイド、Ｎ′−（４−シ
アノフェニル）ウレイド、Ｎ′−（２−テトラデシロキ
シフェニル）ウレイド）、アルコキシカルボニルアミノ
基（炭素数２〜３０のもので、例えばベンジロキシカル
ボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、アリーロ
キシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３０のもので、例
えばフェノキシカルボニルアミノ）、アシロキシ基（炭
素数１〜し３０のもので、例えば、アセトキシ、ジクロ
ロアセトキシ、４−オキソペンタノイルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ヘキサノイル
オキシ、ベンゾイルオキシ、ニコチノイルオキシ）、ス
ルファモイルアミノ基（炭素数３０以下のもので、例え
ばＮ′−ベンジル−Ｎ′−メチルスルファモイルアミ
ノ、Ｎ′−フェニルスルファモイルアミノ）、スルホニ
ルオキシ基（炭素数１〜３０のもので、例えばメタンス
ルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、カルバ
モイル基（炭素数１〜３０のもので、例えばＮ−ドデシ
ルスルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル、Ｎ−〔２−ク
ロロ−５−（１−ドデシロキシカルボニルエチロキシカ
ルボニル）フェニル〕カルバモイル）、スルファモイル
基（炭素数３０以下のもので、例えばエチルスルファモ
イル、ヘキサデシルスルファモイル、４−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルスルファモイル、フ
ェニルスルファモイル）、アシル基（炭素数１〜３０の
もので、例えばアセチル、オクタデカルイル、ベンゾイ
ル）、スルホニル基（炭素数１〜３０のもので、例えば
メタンスルホニル、オクタデカンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、４−ドデシルベンゼンスルホニル）、アル
コキシカルボニル基（炭素数２〜３０のもので、例えば
エトキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル、ベンジ
ロキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（炭素
数７〜３０のもので、例えばフェノキシカルボニル）が
あげられる。これらの基は、これまで述べた基で更に置
換されていてもよい。

【００８４】次に、一般式〔Ｉ〕のＺについて説明す
る。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能な保
護基である。Ｚの保護基の例としては、アシル基（例え
ばアセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ベン
ゾイル、４−シアノベンゾイル、４−オキソペンタノイ
ル）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル、４−メトキシベンジルオキ
シカルボニル）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカ
ルバモイル、Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバモイ
ル、Ｎ（２−ピリジル）カルバモイル、Ｎ−（１−イミ
ダゾリル）カルバモイル）、さらに特開昭５９−１９７
０３７号、同５９−２０１０５７号、同５９−１０８７
７６号、米国特許４，４７３，５３７号に記載されてい
る保護基が挙げられる。

【００８５】Ｏ−Ｚ、Ｒ²〜Ｒ⁶で共同して環を形成する
場合、好ましくはＯ−ＺとＲ²，Ｒ²とＲ³，Ｒ³とＲ⁴，
Ｒ⁴とＲ⁵，Ｒ⁵とＲ⁶又はＲ⁶とＯ−Ｚが結合して、飽和
あるいは不飽和の４〜８員の炭素環もしくはヘテロ環を
形成するものである。

【００８６】一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、ビス
体、トリス体、オリゴマー又はポリマーなどを形成して
もよい。一般式〔Ｉ〕のＲ²〜Ｒ⁶の有する炭素数の合計
は８以上が好ましい。

【００８７】一般式〔Ｉ〕のうち好ましくは以下に示す
一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−４〕である。

【００８８】

【化１４】

【００８９】一般式〔Ｉ−１〕においてＸはヒドロキシ
基又はスルホンアミド基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそ
れぞれ一般式〔Ｉ〕のそれと同義である。

【００９０】

【化１５】

【００９１】一般式〔Ｉ−２〕においてＸはヒドロキシ
基又はスルホンアミド基であり、Ｒ²ないしＲ⁵は一般式
〔Ｉ〕のそれと同義である。

【００９２】

【化１６】

【００９３】一般式〔Ｉ−３〕においてＸはヒドロキシ
基又はスルホンアミド基であり、Ｙはカルバモイル基、
オキシカルボニル、アシル基又はスルホニル基であり、
Ｒ³、Ｒ⁵は一般式〔Ｉ〕のそれと同義である。

【００９４】

【化１７】

【００９５】一般式〔Ｉ−４〕においてＲ⁵¹〜Ｒ⁵⁸は一
般式〔Ｉ〕のＲ²と同義であり、Ｒ⁵⁹〜Ｒ⁶²は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎは
０〜５０の整数である。

【００９６】一般式〔Ｉ−１〕において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴、Ｒ⁵として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スル
ホ基、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、アシル基であり、さらに好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アルキル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホニル
基であり、最も好ましくは、Ｒ²及びＲ⁵のいずれか一方
がアルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基で
他方が水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル
基、アルキル基の場合である。Ｘとして好ましくはヒド
ロキシ基である。

【００９７】一般式〔Ｉ−２〕においてＲ²〜Ｒ⁵として
は好ましくは水素原子、アルキル基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、スルホニル基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、
アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基であり、最も好ましくは水素
原子、アルキル基、エーテル基の場合である。Ｒ³、Ｒ⁴
として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、エーテル基であり、更に好ましくは水素原子、アル
キル基であり、最も好ましくは水素原子である。Ｘとし
て好ましくはヒドロキシ基である。

【００９８】一般式〔Ｉ−３〕において、Ｘとして好ま
しくはヒドロキシ基であり、Ｙとして好ましくはカルバ
モイル基又はオキシカルボニル基である。

【００９９】一般式〔Ｉ−４〕において、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁸と
して好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル
基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、エー
テル基、チオエーテル基であり、最も好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基であ
る。ｎ＝０のとき、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁴としてはアルキル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基が好ましい。ｎが０
以外の時は、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁴は水素原子が好ましい。ｎは０
又は２０〜５０の整数が好ましい。

【０１００】本発明による一般式〔Ｉ〕で示される化合
物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【０１０１】

【化１８】

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】

【化２０】

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】

【化２２】

【０１０６】本発明による一般式〔Ｉ〕で示される化合
物は以下に示す特許及びそこで引用された特許に記載さ
れた方法及びそれに準ずる方法によって合成することが
できる。

【０１０７】一般式〔I−１〕で示される化合物のう
ち、モノアルキル置換ハイドロキノンは米国特許２，３
６０，２９０号、同２，４１９，６１３号、同２，４０
３，７２１号、同３，９６０，５７０号、同３，７０
０，４５３号、特開昭４９−１０６３２９号、同５０−
１５６４３８号に、ジアルキル置換ハイドロキノンは米
国特許２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００
号、同３，２４３，２９４号、同３，７００，４５３
号、特開昭５０−１５６４３８号、同５３−９５２８
号、同５３−５５１２１号、同５４−２９６３７号、同
６０−５５３３９号に、ハイドロキノンスルホネート類
が、米国特許第２，７０１，１９７号、特開昭６０−１
７２０４０号、同６１−４８８５５号、同６１−４８８
５６号に、アミドハイドロキノン類は米国特許４，１９
８，２３９号、同４，７３２，８４５号、特開昭６２−
１５０３４６号、同６３−３０９９４９号に、電子吸引
性基を有するハイドロキノン類は特開昭５５−４３５２
１号、同５６−１０９３４４号、同５７−２２２３７
号、同５８−２１２４９号に記載されている。

【０１０８】一般式〔I−２〕で示される化合物は米国
特許４，４４７，５２３号、同４，５２５，４５１号、
同４，５３０，８９９号、同４，５８４，２６４号、同
４，７１７，６５１号、特開昭５９−２２０７３３号、
同６１−１６９８４５号、特公昭６２−１３８６号、西
独特許２，７３２，９７１号に、一般式〔I−３〕で示
される化合物は、米国特許４，４７４，８７４号、同
４，４７６，２１９号、特開昭５９−１３３５４４号
に、一般式〔Ｉ−４〕で示される化合物は、米国特許
２，７１０，８０１号、同２，８１６，０２８号、同
４，７１７，６５１号、特開昭５７−１７９４９号、同
６１−１６９８４４号などに記載されている。

【０１０９】また、ハイドロキノンのアルカリプレカー
サーとしては、米国特許４，４４３，５３７号、特開昭
５９−１０８７７６号などに記載がある。

【０１１０】次に本発明の一般式〔II〕について詳しく
説明する。

【０１１１】式中、Ｘにより表されるアリール基は、炭
素数６〜１０のアリール基で、例えば、フェニル基、ナ
フチル基などである。これらの基は置換基を有してもよ
く、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシ
ル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィ
ニルオキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基
（塩を含む）ヒドロキシアミノ基などを挙げることがで
きる。好ましくは、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ
−プロモフェニル、アニシル、ｐ−カルボキシフェニ
ル、ｐ−スルホニルフェニルなどである。

【０１１２】式中、Ｘにより表されるヘテロ環基は炭素
原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成
される５〜６員環のヘテロ環基で、例えばフリル基、ベ
ンゾフリル基、ピラニル基、ピロリル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリ
ミジル基、ピリダジル基、チエニル基、イソチアゾリル
基などである。これらの基は置換基を有してもよく、置
換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、
好ましくは、フリル、５−メチルフリル、ベンゾフリ
ル、ピリジル、５−クロロピリジル、３−カルボキシピ
リジル、５−スルホニルピリジル、１−フェニルトリア
ゾリルなどである。

【０１１３】次に前記一般式〔III〕で表される化合物
中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃について詳しく述べる。Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃は同一でも異なっていてもよく、各々、ヒドロキシ
基以外の置換または水素原子を表す。更に詳しくは、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃の置換基の例としてはアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
ウレイド基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルフィニルオキシ基、カルボキシル基（塩を含む）、ス
ルホ基（塩を含む）を挙げることができる。これらの基
は可能な場合、更に置換されていてもよく、その置換基
としてはアリール基で挙げた置換基を適用できる。

【０１１４】更にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃のアルキル基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐
鎖または環状のアルキル基であり、これらの基は置換基
を有してもよく、その置換基としては、アリール基で挙
げた置換基を適用でき、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキ
シル、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヘプチルオキシメ
チル、フェノキシメチル、オクチルチオフェニル、フェ
ニルチオメチル、オクタノイルオキシメチル、１，２−
ジオクタノイルオキシエチル、１，２，３−トリデカノ
イルオキシプロピル、アミノメチル、ジメチルアミノメ
チル、オクタノイルアミドメチル、メタンスルホニルア
ミドメチル、ウレイドメチル、ウンデシルオキシカルボ
ニルメチル、カルバモイルメチル、カルボキシメチル、
スルホニルメチルなどを挙げることができる。

【０１１５】アリール基としては炭素数６〜１０のアリ
ール基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置
換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用でき、
例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなど
である。アルコキシ基としては炭素数１〜１９、好まし
くは炭素数７〜１９のアルコキシ基で、これらの基は置
換基を有してもよく、その置換基としては、アリール基
で挙げた置換基を適用でき、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オ
クチルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ、
２−メトキシエトキシなどを挙げることができる。

【０１１６】アリールオキシ基としては炭素数６〜１０
のアリールオキシ基で、これらの基は置換基を有しても
よく、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基
を適用でき、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ、ｏ−カルボキシフェノキシ、ｏ−スルホニルフ
ェノキシなどを挙げることができる。アルキルチオ基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数７〜１６のア
ルキルチオ基で、これらの基は置換基を有してもよく、
その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を適用
でき、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチ
オなどである。アリールチオ基としては炭素数６〜１０
のアリールチオ基で、これらの基は置換基を有してもよ
く、その置換基としては、アリール基で挙げた置換基を
適用でき、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキシフェ
ニルチオ、４−オクチルオキシフェニルチオなどを挙げ
ることができる。アシルオキシ基としては炭素数１〜１
９、好ましくは炭素数７〜１９のアシルオキシ基で、こ
れらの基は置換基を有してもよく、その置換基として
は、アリール基で挙げた置換基を適用でき、例えば、ア
セトキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキ
シ、カルボキシアセトキシ、２−スルホニルヘキサデカ
ノイルオキシなどを挙げることができる。

【０１１７】アルキルアミノ基としては炭素数１〜１６
のアルキルアミノ基で例えば、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基である。カルボンアミド基としては炭素数
１〜１６のカルボンアミド基で例えば、アセトアミド
基、プロピオンアミド基である。スルホンアミド基とし
ては炭素数１〜１６のスルホンアミド基で例えば、メタ
ンスルホンアミド基である。ウレイド基としては炭素数
１〜１６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチルウレ
イドである。オキシカルボニル基としては炭素数１〜１
６のオキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル
である。カルバモイル基としては炭素数１〜１６のカル
バモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭
素数１〜１６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタン
スルフィニルオキシ基である。これらの置換基は、可能
な場合、更に置換されていてもよい。

【０１１８】前記一般式〔III〕のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃として
好ましいものは、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アシルオキシ
基、オキシカルボニル基、スルフィニルオキシ基であ
る。

【０１１９】前記一般式〔II〕の化合物は、いわゆるエ
ノール体で記述されているが、これが異性化したケト体
も事実上同じ化合物であり、水素原子が異性化した化合
物も含まれる。

【０１２０】以下、本発明の一般式〔II〕で表される具
体的化合物例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】

【化２４】

【０１２３】

【化２５】

【０１２４】上記一般式〔II〕で表される化合物はＨ．
ＴａｎａｋａａｎｄＫ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙａｋ
ｕｇａｋｕＺａｓｓｈｉｖｏｌ．８６（５）３７
６−３８３．Ｅ．Ｓ．Ｈ．ＥＬ．Ａｓｈｒｙ，Ａ．Ｍｏ
ｕｓａａｄ，ａｎｄＮ，Ｒａｓｈｅｄ，Ａｄｖａｎｃ
ｅｓｉｎＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，ｖｏｌ．５３，２３３−３０２、特開昭６４−４
５３８３号、特開平２−２８８８７２号、特開平４−２
９９８５号、特開平４−３６４１８２号、特開平５−１
１２５９４号などに記載の一般的合成法に準じて合成可
能である。

【０１２５】本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕で示される
化合物は、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に含有させることができるが、好ましくは乳剤
層または乳剤層に隣接した層である。

【０１２６】化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤層に
含有されるハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１０モ
ル、好ましくは０．０５〜２モル、より好ましくは０．
１〜１モルである。

【０１２７】上記化合物は２種以上組み合わせて用いて
も良い。一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で示される化合
物は、ハロゲン化銀写真感光材料の保存中或いは現像中
または現像後において、着色物の生成がなく、かつカブ
リや感度変化などの副作用がない。また、少ない添加量
で有効である。

【０１２８】上記の化合物の添加方法としては、有機溶
剤溶液、ゼラチン乳化物、または微粒子固体分散物とし
て塗布液中に添加することが好ましい。ゼラチン乳化物
の製法としては、化合物及び融点降下剤及び高沸点有機
溶剤または／およびポリマーを水に不溶性（水に対して
溶解度が３０％以下）の低沸点有機溶媒に溶解させ、水
相に乳化分散（このとき、必要に応じて界面活性剤等の
乳化助剤及びゼラチンなどを用いても良い）させる方法
などがある。また、該化合物及び融点降下剤をポリマー
微粒子中に含有させた後、不要の有機溶媒を除去するこ
とが保存安定性上好ましい。又、高沸点有機溶剤やポリ
マーを用いず乳化分散してもよい。

【０１２９】乳化分散物は以下のようにして調製され
る。化合物、高沸点有機溶剤を低沸点有機溶媒に共に完
全溶解させた後、この溶液を水中、好ましくは親水性コ
ロイド水溶液中、より好ましくはゼラチン水溶液中に、
必要に応じ界面活性剤の様な分散助剤を用い、超音波、
コロイドミル、ディゾルバー等により微粒子状に分散
し、塗布液中に含有させる。

【０１３０】調製された分散物から、低沸点有機溶媒を
除去することが分散物の安定性上、好ましい。低沸点有
機溶媒を除去する方法としては、加熱減圧蒸留、窒素や
アルゴンなどのガス雰囲気下での加熱常圧蒸留、ヌード
ル水洗、あるいは、限外濾過などがあげられる。ここで
いう高沸点有機溶剤とは、リン酸系（トリクレジルホス
フェート、トリフェニルホスフェートなど）、フタル酸
系（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレートなど）、高級飽和／不飽和脂肪
酸エステル系（オレイン酸エチルなど）、高級アルコー
ル系、フェノール系などの実質的に水に不溶であり、か
つ感光材料の塗布工程、乾燥工程で蒸発しない有機溶剤
である。高沸点有機溶剤を２種以上組み合わせて用いて
もよい。

【０１３１】ここでいう低沸点有機溶媒とは、乳化分散
時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方
法等によって実質常感光材料中から最終的には、除去さ
れるものであり、低沸点の有機溶媒、或いは水に対して
ある程度溶解度を有し、水洗等で除去可能な溶媒をい
う。低沸点有機溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテートやシクロ
ヘキサノン等が挙げられる。更には、必要に応じて水と
完全に混合する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、アセトンやテトラヒドロフラン等を
一部併用することもできる。

【０１３２】これらの有機溶媒は、２種以上を組み合わ
せて用いることも出来る。この様にして得られる乳化物
中の粒子の平均粒子サイズは、０．０２〜２μｍが好ま
しく、より好ましくは０．０４〜０．４μｍである。

【０１３３】一般式〔Ｉ〕、〔II〕の化合物の微粒子固
体分散物は、所望により適当に溶媒（水、アルコールな
ど）を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例え
ば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル）を用い機械的に調製することができる。

【０１３４】また、該化合物の微（結晶）粒子は、分散
用界面活性剤を用いて、該化合物を適当な溶媒中で溶解
させた後、該化合物の貧溶媒に添加して微結晶を析出さ
せる方法や、ｐＨをコントロールさせることによってま
ず該化合物を溶解させ、この後ｐＨを変化させて微結晶
化する方法などを利用して得ることができる。

【０１３５】該化合物の微粉末を含有してなる層は、こ
のようにして得た微（結晶）粒子を適当なバインダー中
に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物
として調製した後、これを所望の支持体上に塗設するこ
とによって設けることができる。また解離状態の該化合
物を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りする
ことにより分酸固定を塗布時に得る方法を用いることに
よっても設けることができる。上記バインダーは感光性
乳剤層や非感光性層に用いることができる親水性のコロ
イドであれば特に制限されないが、通常ゼラチン又は合
成ポリマーが用いられる。

【０１３６】分散用界面活性剤としては、公知の界面活
性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両
性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／又は
ノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。固体分散物中
の該化合物の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍ〜１
０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、更に好まし
くは、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好まし
い。

【０１３７】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤の化学増感前後に用いられる前記一般
式〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕の化合物について説明す
る。

【０１３８】Ｒ¹で表される脂肪族基は、炭素数１〜１
８のものであり、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基を表し、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｉ
−ブチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｍ−デシル、
アリル、３−ペンテニル、プロパルギル、シクロヘキシ
ル、ベンジル、フェネチル基などである。

【０１３９】Ｒ¹で表される芳香族基は炭素数６〜０の
単環又は縮環のアリール基でありフェニル基又はナフチ
ル基である。Ｍで表されるカチオンとしては、アルカリ
金属イオン（Ｎａ⁺、Ｋ⁺など）、アルカリ土類金属イオ
ン（Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺など）やアンモニウムイオンなどで
ある。

【０１４０】Ｒ²〜Ｒ¹¹で表される脂肪族基、芳香族基
及びヘテロ環基は、前記Ｒ¹と同意義であり、各々は同
じでも異なっていてもよい。また、Ｒ²とＲ³で環を形成
するときは−Ｓ−Ｓ−と共に５〜６員の環である。Ｒ⁵
とＲ⁶で環を形成するときは、例えばシクロヘキシル
基、シクロペンチル基であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰で環を形成す
るときは例えばベンゼン環である。

【０１４１】これらの脂肪族基や芳香族基やヘテロ環基
は、置換されていてもよい。置換基としては以下のもの
が挙げられる。またこれらは、異なるものが複数個置換
していてもよい。代表的な置換基としてはカルボキシル
基、アルキルオキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェノキシカルボニル）、アミノ基、置換アミノ基（例え
ば、エチルアミノ、ジメチルアミノ）、ヒドロキシ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ）、アシル基（例えば、アセチ
ル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド）、ウレ
イド基、ニトロ基、スルホニル基（例えば、フェニルス
ルホニル）、スルホ基、メルカプト基、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ）、シアノ基、ホスホノ基、スル
ファモイル基（例えば、無置換スルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例え
ば、無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジチエルカルバモイ
ル）、アルキル基（例えば、エチル）、アリール基（例
えば、フェニル）、ヘテロ環基としては、単環でも縮合
環でもよく、Ｏ，Ｓ及びＮ原子の少なくとも１種を環内
に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。例えばピ
ロリジン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、オキシラン、モルホリン、フラン等が挙げ
られる。ヘテロ環（例えば、モルホリノ）、ハロゲン原
子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ）である。

【０１４２】本発明の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕
の化合物のうち、好ましいものは一般式〔IV〕、〔Ｖ〕
の化合物であり、最も好ましいものは一般式〔IV〕の化
合物である。以下、本発明の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び
〔VI〕の化合物の具体例を挙げるがこれらに限定される
ものではない。

【０１４３】

【化２６】

【０１４４】

【化２７】

【０１４５】

【化２８】

【０１４６】

【化２９】

【０１４７】

【化３０】

【０１４８】

【化３１】

【０１４９】

【化３２】

【０１５０】

【化３３】

【０１５１】

【化３４】

【０１５２】本発明の上記の化合物の添加時期は、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感前後でよく、乳剤調製時から塗
布までに存在させればよい。化合物の添加量は、使用す
るハロゲン化銀や添加時期などによって適宜調節すれば
よいが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モ
ル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-2モル用いればよ
い。化合物は、水又は水に混和しうる有機溶剤（例え
ば、メタノール）に溶解し、又は、ゼラチン溶液などに
微小分散した形状で添加することができる。本発明の一
般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕の化合物の効果は、特に
テルル増感とセレン増感に有効である。なお、化合物を
ハロゲン化銀乳剤に添加後は銀錯体の形として存在する
場合もある。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀乳剤層或いは乳剤層以外の構成層のいずれ
か任意の層に現像処理中に脱色及び／又は流出可能な染
料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステイ
ンの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられる
染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収し
て該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得
るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。

【０１５４】該染料は感光材料の現像処理中に脱色若し
くは流出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態と
なっていることが好ましい。

【０１５５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の
添加剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物が挙げら
れる。これら三つの（ＲＤ）に示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられる支持体は好ましくは透過性のプラスチック支
持体が挙げられる。プラスチック支持体としては例えば
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、トリアセテートセルロース、ポリスチレン化合物等
からなる支持体が用いられる。さらにシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体あるいはそれを含む組
成物からなる延伸フィルム（ＳＰＳ）の支持体を使用し
てもよい。

【０１５８】これら支持体の表面は塗布層の接着をよく
するために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照
射などを施してもよい。また下塗層にコロイド酸化スズ
ゾルなどの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【０１５９】本発明の写真感光材料は支持体の両面にハ
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、特に１．
０〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を用いて処理することができる。固体処理剤と
は、粉末処理剤や錠剤、丸薬及び顆粒の如き固体処理剤
等であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。粉
末とは、微粒結晶の集合体のことをいい、顆粒とは、粉
末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍ
の粒状物のことをいう。又、錠剤とは、粉末又は顆粒を
一定の形状に圧縮成型したもののことをいう。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、このような固体処理剤を
連続処理しながら供給し処理されてもよい。

【０１６１】処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉
乃至粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化する
か、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧した
りすることで被覆層を形成する等任意の手段が採用でき
る。好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤
を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。

【０１６２】単に固体処理剤成分を混合し打錠工程によ
り形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され
結果として写真性能も安定になるという利点がある。錠
剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧
縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒及び噴霧乾燥
造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のた
めには得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加
圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こり
にくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いる
ことが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍで
ある。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１０
０〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得
られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例え
ば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機及
びブリケッティングマシンを用いることが出来る。加圧
圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を取ること
が可能であるが生産性、取扱い性の観点から又はユーザ
ーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、い
わゆる錠剤が好ましい。

【０１６３】好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカ
リ剤、還元剤及び保恒剤等を分別造粒することによって
更に上記効果が顕著になる。

【０１６４】本発明において固体処理剤は現像剤、定着
剤及びリンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発明
の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きいの
は現像剤である。

【０１６５】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２
２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが要
は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されて
いれば、いかなる方法でもよい。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号記載の重
力落下方式や、実開昭６３−１０５１５９号及び同６３
−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方
式が公知である。

【０１６６】固体処理剤を投入する場所は処理槽中であ
ればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理部と
連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所で
あり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり溶
解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。又固体
処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好
ましい。

【０１６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法では、処理液（現像液）中にヒドラジン誘導体を含
有する。使用するヒドラジン誘導体としては硬調現像や
伝染現像に効果のあるヒドラジン化合物またはヒドラジ
ン誘導体を用いることができる。以下、本発明に用いら
れる化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１６８】

【化３５】

【０１６９】

【化３６】

【０１７０】

【化３７】

【０１７１】

【化３８】

【０１７２】

【化３９】

【０１７３】

【化４０】

【０１７４】

【化４１】

【０１７５】

【化４２】

【０１７６】

【化４３】

【０１７７】

【化４４】

【０１７８】

【化４５】

【０１７９】上記のヒドラジン誘導体の添加量は、現像
液１リットル当たり１×１０^-7〜５×１０^-2モル含有さ
れるのが好ましい。特に好ましくは１×１０^-5 〜２×
１０^-2 モルの範囲である。

【０１８０】本発明において現像液には公知の現像促進
剤として例えばチオエーテル系化合物、ｐ−フェニレン
ジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノ
フェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒド
ロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミ
ダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。

【０１８１】現像液には保恒剤としては亜硫酸塩類、例
えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン
類、例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含ん
でもよく、これらは好ましくは０．２〜１モル／ｌ、よ
り好ましくは０．３〜０．６モル／ｌ用いるのがよい。
またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１８２】また銀スラッジ防止剤として特開平５−２
８９２５５号、特開平６−３０８６８０号記載の（一般
式［４−ａ］［４−ｂ］）の化合物を添加することも好
ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、
特開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好まし
い。

【０１８３】本発明の処理方法における現像剤として
は、ジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、
３−ピラゾリドン類(例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−Ｐ
−アミノフェノール)などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。

【０１８４】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許４，２６９，９２９記載の化合物
が特に好ましい。

【０１８５】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒド
ロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、
ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げること
ができる。

【０１８６】本発明に用いられる現像液にはカブリ防止
剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン
化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防
止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、６−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−
ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代
表例１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを例と
して挙げることができる。

【０１８７】さらに、本発明に用いられる現像液には、
必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合
物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０
９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるた
めの有機溶剤として使用することができる。

【０１８８】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１８９】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。

【０１９０】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１９１】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０
秒である。本発明の全処理時間はＤｒｙｔｏＤｒｙ
で６０秒以内であること、好ましくは１０〜４５秒、よ
り好ましくは１５〜３０秒である。全処理時間とは、感
光材料を現像、定着及び乾燥工程を含む処理時間であ
る。

【０１９２】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよい。

【０１９３】本発明の処理補充量は２〜３０ｍｌ／４つ
切り１枚当たりであり、好ましい補充量は３〜１０ｍｌ
／４つ切りである。

【０１９４】本発明において定着液としては、当業界で
一般に用いられている定着素材を含むことができる。沃
度含有量は０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好
ましくは０．１ｇ／リットル以下である。ｐＨは３．８
以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１９５】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範囲
が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リットル
の範囲である。

【０１９６】定着液は酸性硬膜を行うものであってもよ
い。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ま
しく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ましい。

【０１９７】その他定着液には、所望により亜硫酸塩、
重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱
酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸
など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリ
ウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有す
るキレート剤を含むことができる。定着促進剤としては
例えばチオ尿素誘導体、チオエーテルなどが挙げられ
る。

【０１９８】本発明の感光材料は従来のラック式処理の
他に、塗布式の自現機を用いても処理可能である。しか
も補充量は最小限で処理することもできる。

【０１９９】本発明のＸ線撮影方法において使用する放
射線増感紙の蛍光体層中における蛍光体の充填率は６８
〜９０％であって、好ましくは７０％以上で、さらに好
ましくは７２％以上である。また蛍光体層の厚みは１５
０〜２５０μｍである。ここで蛍光体層の厚みが１５０
μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化する。

【０２００】放射線増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を
充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の
蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を
塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．
０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ま
しい。

【０２０１】蛍光増感紙は蛍光体粒子の充填率を高める
ことで、それぞれの増感紙のＸ線吸収が蛍光体層の厚み
１００μｍ当たり、Ｘ線吸収率は３０％以上であること
が好ましい。本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から求めることができ
る。

【０２０２】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、
エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ
素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選
ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げら
れる。

【０２０３】本発明に係る放射線増感紙に用いられる好
ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。

【０２０４】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ
₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．
ＸＢａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．Ｂ
ａＣｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳ
Ｉ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）硫化
物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこれらに限ら
れるものではなく、放射線の照射により可視または近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０２０５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０２０６】実施例１＜沃臭化銀六角平板状粒子の調製＞（Ｅｍ−１の調製）Ａ１オセインゼラチン７５．５ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ− ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌ臭化カリウム６４．７ｇ水で１０８００ｍｌに仕上げるＢ１０．７Ｎ硝酸銀水溶液１３４０ｍｌＣ１２．０Ｎ硝酸銀水溶液１５００ｍｌＤ１１．３Ｎ臭化カリウム水溶液４１０ｍｌＥ１２．０Ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量Ｆ１オセインゼラチン１２５ｇ水４０００ｍｌＧ１ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ）６０ｃｃＨ１３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微粒子乳剤（＊）０．００８モル相当＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０２０７】５５℃で特公昭５８−５８２８８号に示さ
れる混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１を４００ｍ
ｌ及び溶液Ｄ１全量を同時混合法により４０秒を要して
添加し、核形成を行った。

【０２０８】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行う。さらに溶
液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモ
ニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨ
を中性に戻す。溶液Ｃ１とＥ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、
Ｃ１を全量添加した後にＧ１とＨ１を添加した。５分間
撹拌した後沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板状粒子よりな
り、六角平板状粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒
径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微
鏡にて確認した。又、円相当径の分布は１５％であっ
た。

【０２０９】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に
分割し、温度を５５℃にし、二酸化チオ尿素０．０５ｍ
ｇを添加した後、沃化銀微粒子０．２モル％を添加し
て、アデニン１２ｍｇを添加し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を１００ｍｇ、本発明の一般式〔Ｄ〕で表される分
光増感色素及び比較用色素（表２の色素種に示す）を固
体微粒子状の分散物として添加した。

【０２１０】引き続きチオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及び
トリフェニルホスフィンセレナイド２ｍｇの固体微粒子
状分散物を加え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍ
ｇ、塩化金酸１２．５ｍｇを加えた。総計２時間の熟成
を施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及びＴＡ
Ｉを２００ｍｇを添加した。尚、添加量はＡｇＸ１モル
当たりとして添加した。

【０２１１】＜沃塩化銀平板状粒子の調製＞（Ｅｍ−２の調製）Ａ２オセインゼラチン７５．０ｇＫＩ１．２５ｇＮａＣｌ３３．０ｇ蒸留水で１５０００ｍｌに仕上げるＢ２硝酸銀４１０ｇ蒸留水で６８４ｍｌに仕上げるＣ２硝酸銀１１５９０ｇ蒸留水で１９３１６ｍｌに仕上げるＤ２ＫＩ４ｇＮａＣｌ１４０ｇ蒸留水で６８４ｍｌに仕上げるＥ２ＮａＣｌ３９８０ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム８×１０^-6モル蒸留水で１９２７４ｍｌに仕上げる４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に記載の混
合撹拌機を用いて溶液Ａ２に、Ｂ２とＤ２の全量を１分
間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０
分間オストワルド熟成した後にＣ２とＥ２の全量を３２
０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制
御した。

【０２１２】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
このように作成したＥｍ−２は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６５％が（１００）面を主平面とする平板状
粒子よりなり、平均厚さ０．１４μｍ、平均直径は１．
０μｍ、変動係数は２５％であることが電子顕微鏡観察
により判明した。

【０２１３】得られた乳剤Ｅｍ−２を所定量に分割し、
温度を５５℃に昇温し、沃化銀微粒子０．１モル％を添
加し、二酸化チオ尿素０．０５ｍｇ、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）１００ｍｇ及びアデニン１２ｍｇを加え、分光増
感色素（表１に示す）を固体微粒子状の分散物として添
加した。更に塩化カルシウム０．４ｇを添加した。引き
続きチオ硫酸ナトリウム１５ｍｇ、チオシアン酸アンモ
ニウム１４５ｍｇ、塩化金酸１８．５ｍｇ、及びトリフ
ェニルホスフィンセレナイド３ｍｇの固体微粒子状分散
物を加えた。総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に
安定剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル（ＰＭＴ）５ｍｇ及び（ＴＡＩ）１５０ｍｇを添加し
た。尚、添加量はＡｇＸ１モル当たりとして添加した。

【０２１４】なお分光増感色素の固体微粒子状分散物は
特願平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によ
って調製した。

【０２１５】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０２１６】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²となる
ように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８
０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分
２０秒で乾燥し試料を得た。支持体としてはグリシジル
メタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗ
ｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマー
からなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈
して得た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μ
ｍのＸ線フィルム用の濃度０．１３に青色着色したポリ
エチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０２１７】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２１８】第１層（染料層）固体微粒子分散体染料（ＡＨ）１８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２１９】化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００）０．２ｇ／ｍ² ゼラチン１．５ｇ／ｍ² 本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕の例示化合物表１に示す量第３層（保護層）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ）ホルムアルデヒド２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ）２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）１２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ_2O）₁₁−Ｈ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇ／ｍ^２

【０２２０】

【化４６】

【０２２１】

【化４７】

【０２２２】

【化４８】

【０２２３】

【化４９】

【０２２４】得られた試料を用いて写真特性（感度、Ｄ
−ｍａｘ）を評価した。まず試料を２枚の増感紙（コニ
カ［株］製ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介
して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒
間のＸ線を照射し露光した。

【０２２５】次いで自動現像機ＳＲＸ−５０２(コニカ
［株］製）を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。

【０２２６】尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補
充用錠剤を作成した操作（Ａ）現像主薬のエリソルビン酸Ｎａ３０００ｇを市販のバン
タムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。こ
の微粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウ
ム２０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３
０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。

【０２２７】このようにして調製した造粒物に、ポリエ
チレングリコール６０００を１００ｇを２５℃、４０％
ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均
一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製
タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機に
より１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして圧縮打錠を
行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０２２８】操作（Ｂ）ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２２９】このようにして得られた混合物を上記と同
様の打錠機により１錠当たりの充填量を１．７３ｇにし
て圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を
作成した。

【０２３０】次に以下の操作（Ｃ，Ｄ）で定着補充用錠
剤を作成した。

【０２３１】操作（Ｃ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充
填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０２３２】操作（Ｄ）ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を上記と同
様の打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇに
して圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤
を作成した。

【０２３３】現像液スターター氷酢酸２．９８ｇＫＢｒ４．０ｇ水を加えて１リットルとした。

【０２３４】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。

【０２３５】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。

【０２３６】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ²当たり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ各々を３８ｍｌの水に溶解したと
きのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速
度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度
におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０２３７】処理条件現像３９℃ ５．０秒定着３６℃ ３．５秒水洗３５℃ ２．５秒スクイズ１．５秒乾燥５０℃ ２．５秒計１５秒それぞれの試料について、写真性能の測定を行った。表
中の感度は試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合の相
対感度で示し、Ｄｍａｘは試料Ｎｏ．１の最高濃度１０
０とした場合の相対値である。また、残色性の評価は、
現像処理後の試料の５００ｎｍでの分光吸収濃度を分光
光度計で測定し、試料Ｎｏ．１の濃度を１００とした場
合の相対濃度で示した。価が小さいほど残色汚染が少な
く優れることを表す。

【０２３８】

【表２】

【０２３９】表２から明らかなように本発明の試料は、
感度、Ｄｍａｘが高く、しかも残色汚染のないことが分
かる。また固体処理剤を使用し、かつ１５秒といった迅
速処理、低補充処理がなされても写真性能に問題がなか
った。

【０２４０】実施例２前記で調製した乳剤Ｅｍ−２を、実施例１の試料Ｎｏ．
８と同じ増感方法で乳剤を調製した。但し化学増感前に
添加したＡｇＩ微粒子及び増感色素は表３のように添加
し、かつアデニンの代わりに、本発明に係る一般式〔I
V〕、〔Ｖ〕で表される化合物を添加した。

【０２４１】得られた試料をそれぞれ下記の条件下で保
存し、フィルムの経時保存性を評価した。

【０２４２】Ａ条件：２３℃、５５％ＲＨ下に４日間保
存Ｂ条件：４０℃、８０％ＲＨ下に４日間保存得られた試料を２枚の増感紙で挟み、アルミウエッジを
介して管電圧６０ｋＶｐ、管電流２００ｍＡ、０．０５
秒間のＸ線を照射し露光した。実施例２は上記の従来の
放射線増感紙〔コニカ（株）製．ＫＯ−２５０〕の代わ
りに下記の放射線増感紙を用いて評価した。

【０２４３】＜高感度増感紙（Ｓ−１）の製造＞蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ）２００ｇ結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン〔株〕製））２０ｇニトロセルロース（消化度１１．５％）２ｇにメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。

【０２４４】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜
６ＰＳ（２５℃）の分散液を調製した。

【０２４５】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。

【０２４６】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実
施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１６０μ
ｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４８％であ
った。

【０２４７】＜比較用高感度増感紙（Ｓ−２）の製造＞
蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで均一に塗布
し、圧縮を全く行わない以外は上記Ｓ−１と同様にして
支持体、下塗層、蛍光体層及び透明保護膜からなる高感
度Ｓ−２を製造した。得られた高感度増感紙の特性は蛍
光体層の厚み１０５μｍ、蛍光体充填率６５％であっ
た。

【０２４８】それぞれの試料について、写真性能の測定
を行った。条件Ａで比較増感紙（Ｓ−２）を用いて露光
した試料Ｎｏ．９の感度及びカブリを１００とした場合
の相対値で示した。

【０２４９】また、セーフライト耐性の評価は、各試料
を６３０ｎｍに透過率８０％を有する赤色フィルターを
通して、白光（２０ｗ）電球光で試料の上方１．２ｍか
ら３０分間照射し、前記と同様に現像し、カブリの増加
値からセーフライト耐性を評価した。セーフライト耐性
も試料Ｎｏ．９の値を１００とした相対値で表し、数値
が小さい方が優れることを表す。得られた結果を表４に
示す

【０２５０】

【表３】

【０２５１】

【表４】

【０２５２】表４から明らかなように本発明の試料は、
苛酷な経時保存試験に際しても高感度、低カブリを維持
していた。又、セーフライト耐性にも優れ、高感度増感
紙によるＸ線露光により高感度を得られることが分か
る。

【０２５３】実施例３前記実施例１の現像補充用錠剤（Ａ，Ｂ）を含む使用現
像液１リットル当たり表５に示すように、ヒドラジン誘
導体有無の現像液を調製した。実施例２で使用したフィ
ルム試料Ｎｏ．９、１１、１２、１３を用いて実施例２
で用いた増感紙Ｓ−１で露光し、同様の方法により感度
及びＤｍａｘを評価した。

【０２５４】試料Ｎｏ．９を基準（１００）として、他
の試料の測定値を相対的に求めた。得られた結果を下記
の表５に示す。

【０２５５】

【表５】

【０２５６】表５の結果から明らかなように、現像液中
にヒドラジン誘導体を含む現像処理液において、本発明
の試料は更に高感度、高濃度を得られることが分かる。

【０２５７】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
高感度、高濃度を有し、残色汚染がなく、且つセーフラ
イト耐性及び経時保存性の優れたハロゲン化銀写真感光
材料を得られた。さらに固体処理剤使用の迅速処理にお
いても性能の劣化がなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 5/17 5/17 5/26 5/26 ５２０５２０ 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/305 5/305 5/31 5/31 5/395 5/395 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔Ｄ〕で表される分光
増感色素の存在下で化学増感が施されたハロゲン化銀粒
子であって、且つ、該ハロゲン化銀写真感光材料の少な
くとも１層中に下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表される
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々、置換または無置換の低級アル
キル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄はアルキ
ル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも１つは親水性基を置
換したアルキル基を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各
々、同じか又は異なってもよく、水素原子又は置換基を
表す。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを
表し、ｎは１または２を表す。但し、分子内塩を形成す
るときはｎは１である。【化２】式中、Ｒ²〜Ｒ⁶は同じでも異なっていてもよく、水素原
子又はベンゼン環に置換可能な基である。ただし、Ｒ²
〜Ｒ⁶の有する炭素数の合計は８以上であり、Ｒ²〜Ｒ⁴
のうちの少なくともひとつはヒドロキシ基、スルホンア
ミド基又はカルボンアミド基である。Ｚは水素原子又は
アルカリ条件下で脱保護可能な保護基である。Ｒ²〜
Ｒ⁶、Ｏ−Ｚは共同で環を形成してもよい。【化３】式中、Ｘはアリール基、ヘテロ環基、または下記一般式
〔III〕により表される基を表す。【化４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも異なっていてもよく、
各々、ヒドロキシ基以外の置換基または水素原子を表
す。
【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀乳剤の化学
増感前後に、下記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕で表
される化合物の少なくとも１種を添加することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔IV〕Ｒ¹−ＳＭ一般式〔Ｖ〕Ｒ²−Ｓ−Ｓ−Ｒ³ 【化５】式中、Ｒ¹は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。Ｒ²、Ｒ³は脂肪
族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｒ²とＲ³で環を
形成してもよい。Ｒ⁴〜Ｒ¹⁰は、水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基又はＣＯＯＲ¹¹を表し、Ｒ¹¹は水
素原子又は脂肪族基を表し、Ｒ⁵とＲ⁶又はＲ⁷〜Ｒ¹⁰で
互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】前記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒
子の平均アスペクト比が２〜２０で、平均沃度含有量が
０〜１．０モル％であり、塩化銀含有率が１０〜１００
モル％であるハロゲン化銀粒子であることを特徴とする
請求項１又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項４】前記請求項１〜３のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、現像、定着及び乾燥工
程を含む処理方法にて、全処理時間が５〜６０秒で処理
し、かつ現像及び定着のそれぞれ補充量が２〜３０ｍｌ
／４つ切り１枚であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
【請求項５】前記請求項４記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、連続処理する方法であって、各処理工程の処
理液に、固体処理剤を連続処理しながら供給することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】ヒドラジン誘導体を含有する処理液で処
理することを特徴とする請求項４又は請求項５記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】前記請求項１〜３のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、蛍光体の充填率が６８
〜９０％である高感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料のＸ線撮影方
法。