JP2000002975A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、現像ムラ、銀色調が改良された感
光材料の処理方法を提供すること。 【解決手段】 親水性コロイド層（ハロゲン化銀乳剤層
を含む）を有するハロゲン化銀感光材料の現像処理方法
において、ハロゲン化銀感光材料が、 （１）ＡｇＩ平均含有率が２モル％以下のハロゲン化銀
粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
１層有し、かつ、親水性コロイド層中に一般式（１）で
表される化合物またはそのチオン体を含有する感光材料 （２）親水性コロイド層中にカルボキシ活性型硬膜剤を
含有し、かつ、親水性コロイド層中に下記一般式（１）
で表される化合物またはそのチオン体を含有する感光材
料であり、現像処理に、レダクトン類を含有する現像液
が用いられるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（１） Ｒ−Ｓ−Ｍ ［Ｒは水溶性基で置換された、脂肪族基、芳香族基、ヘ
テロ環基または脂環式基、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子またはカチオンを表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは、高感度で、現像ム
ラや銀色調が改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう。）には、現像処理作業の簡
便化や人体及び環境に害を及ぼさない処理方法の開発が
強く求められている。これらの対応策としては種々の方
法が提案されている。そのなかの１方法として、例え
ば、現像処理の迅速化や現像処理における補充液量を低
減することが挙げられる。これらを達成するための最も
確実で有効な技術手段としては、感光材料の低銀量化が
挙げられる。しかし、単純に低銀量化をすると写真濃度
の大幅な劣化を招くことから、低銀量化をするために
は、ハロゲン化銀粒子に対する高カバーリングパワー
（高ＣＰ）技術と、高感度化技術の付与が必要となる。

【０００３】高カバーリングパワー技術としては、平板
状ハロゲン化銀粒子を用いる技術がある。この平板状ハ
ロゲン化銀粒子を用いる高カバーリングパワー技術は、
現像後の銀形状が拡がりを持つことによって高カバーリ
ングパワーを達成するものであるが、平板状ハロゲン化
銀粒子は細かい現像銀のフィラメントも発生し易く、現
像によって生成する銀画像が黄色味を帯び易い問題を有
していた。

【０００４】銀画像の色調は医療用感光材料にとっては
重要で、医師が画像観察する際には見易い純冷黒色調で
あることが最も好ましい。また、従来の高カバーリング
パワー技術や高感度化技術は、耐圧性能（黒化プレッシ
ャー）などを劣化させ、特に、自動現像機により補充液
量を低減させて迅速処理を行う場合、現像ムラを発生す
るなどの懸念もある。

【０００５】また、高感度化をはかる増感技術として
は、還元増感とセレン及び／またはテルル増感などによ
る化学熟成の検討が精力的に行われてきているが、カブ
リの上昇が伴い、更なるに検討を要するのが現状であ
る。

【０００６】一方、環境改善に目を転ずると、近年で
は、現像主薬であるハイドロキノン類（ジヒドロキシベ
ンゼン類）よりも環境上、安全上の理由から、米国特許
第５，２３６，８１６号明細書に開示されているアスコ
ルビン酸類を用いた現像液が用いられるようになってき
ている。

【０００７】しかしながら、アスコルビン酸類は、ハイ
ドロキノン類よりも経時による劣化が大きく、活性度が
低い欠点を有しており、そのため高感度や高濃度が得ら
れにくく、かつ、処理安定性にも問題がある。

【０００８】近年、医療用感光材料では人体のＸ線被爆
量の低減が強く求められており、感光材料の高感度化を
含む処理システムの開発が急務とされている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で、現像ムラ、銀色調が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成された。 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理する方法において、ハロゲン化銀
写真感光材料が、ＡｇＩ平均含有率が２モル％以下のハ
ロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも１層有し、かつ、少なくとも１層の親水性コ
ロイド層中に下記一般式（１）で表される化合物または
そのチオン体の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、現像処理に、レダクトン類を含有
する現像液が用いられることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。 一般式（１） Ｒ−Ｓ−Ｍ ［式中、Ｒは、水溶性基で置換された、脂肪族基、芳香
族基またはヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子またはカチオンを表す。］ （２）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理する方法において、ハロゲン化銀
写真感光材料が、少なくとも１層の親水性コロイド層中
にカルボキシ活性型硬膜剤を含有し、かつ、少なくとも
１層の親水性コロイド層中に下記一般式（１）で表され
る化合物またはそのチオン体の少なくとも１種を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料であり、現像処理に、レダ
クトン類を含有する現像液が用いられることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（１） Ｒ−Ｓ−Ｍ ［式中、Ｒは、水溶性基で置換された、脂肪族基、芳香
族基またはヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子またはカチオンを表す。］以下、本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法について詳細に説明す
る。

【００１１】本発明に用いられる感光材料の親水性コロ
イド層には、上記一般式（１）で表される化合物または
そのチオン体が含有される。

【００１２】Ｒにおいて、脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基が置換基として有する水溶性基（以下、水溶性
置換基という。）としては、例えば、−ＳＯ₃Ｍ₁、−Ｃ
ＯＯＭ₁、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₅（Ｒ₅は水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ₆、−ＣＯＯＲ₆または
−ＳＯ₂Ｒ₆を表し、Ｒ₆は水素原子、脂肪族基または芳
香族基を表す。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原子また
はカチオンを表す。）を挙げることができる。水溶性置
換基の中では、−ＣＯＯＭ₁が好ましい。脂肪族基、芳
香族基またはヘテロ環基は、水溶性置換基を複数有して
してもよい。

【００１３】Ｒで表される脂肪族基としては、炭素数１
〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖または分岐したアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。具
体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、アリ
ル基、２−ブテニル基、７−オクテニル基、プロパルギ
ル基、２−ブチニル基等が挙げられる。また、Ｒで表さ
れる脂肪族基は、脂環式基であってもよい。脂環式基
は、縮合環を有していてもよく、例えば、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロド
デシル基が挙げられ、また、シクロペンテン、シクロペ
ンタジエン、シクロヘキサジエン、テルペン、ステロイ
ド等から導かれる基も挙げることができる。

【００１４】Ｒで表される芳香族基としては、炭素数６
〜２０のものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、アントラニル基が挙げられる。

【００１５】Ｒで表されるヘテロ環基は、単環でも縮合
環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子の少なくとも１種を環内
に有する５〜６員のヘテロ環を有する基が挙げられる。
具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリジン、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モル
ホリン、チオモルホリン、チオピラン、テトラヒドロチ
オフェン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェン、
イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾー
ル、イソキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、
テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール及び
これらのベンゼローグ類から導かれる基が挙げられる。

【００１６】Ｒで表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基は更に置換されていてもよく、該置換基としては、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフル
オロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基
（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、
ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、シアノ基、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオ
ニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ
基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニ
ルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイ
ド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチ
ルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スル
ファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイル
アミノ基、ジエチルスルファモイルアミノ基等）、カル
バモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファ
モイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブ
タンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル
基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル
基等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ
基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジン
ン−オキシド基等）、イミド基（例えば、フタルイミド
基等）、ジスルフィド基（例えば、ベンゼンジスルフィ
ド基、ベンズチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘ
テロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が
挙げられる。Ｒはこれらの置換基を複数有していてもよ
い。また、上記の置換基は更に上記置換基で置換されて
いてもよい。また、これら置換基としては、電子吸引性
基が特に好ましい。

【００１７】一般式（１）で表される化合物のチオン体
は、 Ｒ＝Ｓ で表される化合物である。

【００１８】以下、本発明の一般式（１）で表される化
合物及びそのチオン体の具体例を挙げるが、本発明の一
般式（１）で表される化合物及びそのチオン体はこれら
に限定されるものではない。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】上記一般式（１）で表される化合物及びそ
のチオン体は、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に添加するこ
とが好ましい。好ましい添加量は０．１〜５００ｍｇ／
ｍ²であり、更に好ましくは１〜３００ｍｇ／ｍ²であ
る。一般式（１）で表される化合物及びそのチオン体
は、水または水に混合しうる有機溶媒（例えば、メタノ
ール）に溶解して添加することができる。また、微小分
散した形状でゼラチン溶液などに添加することもでき
る。

【００２５】添加された一般式（１）で表される化合物
及びそのチオン体は、銀塩化合物として存在することが
ある。

【００２６】一般式（１）で表される化合物及びそのチ
オン体をハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、ハロゲン
化銀乳剤の化学熟成前、化学熟成中、または、化学熟成
後にに添加することが好ましい。

【００２７】次に、本発明で用いられるカルボキシ活性
型硬膜剤について説明する。

【００２８】本発明に用いられる感光材料の親水性コロ
イド層は、カルボキシ活性型硬膜剤で硬化されているこ
とが好ましい。

【００２９】以下に、本発明で用いられるカルボキシ活
性型硬膜剤の具体例を挙げるが、本発明で用いられるカ
ルボキシ活性型硬膜剤はこれらに限定されるものではな
い。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】これらの硬膜剤の添加量は任意であるが、
通常、乾燥ゼラチン１ｇ当たり０．０１〜２．０ｍｍｏ
ｌの範囲が好ましく、０．０３〜１．０ｍｍｏｌの範囲
が更に好ましい。また、本発明の硬膜剤は単独で用いて
も、２種以上併用して用いてもよい。更に、従来から知
られている他の硬膜剤（例えば、アルデヒド系、ビニル
スルホン系、トリアジン系など）と併用してもよい。

【００３５】以下に、上記硬膜剤の合成例を挙げる。 ［硬膜剤（４）の合成］４−アミノピリジン（１０ｇ）
のアセトニトリル（１５０ｍｌ）溶液を６０℃に加熱
し、クロロアセチル（１５ｇ）のアセトニトリル（４０
ｍｌ）溶液を滴下し、その後、加熱還流下（９０℃）で
１２時間撹拌した。室温に冷却後、析出した結晶を濾取
し、乾燥することで４−クロロアセトアミドピリジンを
得た。（収量２１．５ｇ） 亜硫酸ナトリウム（２６ｇ）の水溶液（９００ｍｌ、加
熱溶解）に得られた４−クロロアセトアミドピリジン
（２１．５ｇ）の水溶液（２００ｍｌ）を滴下し、７５
℃で１２時間撹拌した。その後、濃塩酸（１０ｍｌ）を
加え、室温で１時間撹拌した。析出した結晶を濾取、水
洗し、乾燥することで４−スルホアセトアミドピリジン
を得た。（収量２０ｇ） 得られた４−スルホアセトアミドピリジン（２０ｇ）と
トリプロピルアミン（１５ｇ）をアセトニトリル（５０
ｍｌ）に加熱溶解し、ピロリジノカルボニルクロライド
（２０ｇ）を滴下し、７５℃で１２時間撹拌した。析出
した結晶を濾取、水洗し、乾燥することで硬膜剤（４）
を得た。（収量１４ｇ） 化学構造は各種スペクトル、元素分析により確認した。

【００３６】［硬膜剤（５）の合成］４−ピリジンエタ
ンスルホン酸（２０ｇ）とトリプロピルアミン（１７
ｇ）をアセトニトリル（６０ｍｌ）に溶解し、ピロリジ
ノカルボニルクロライド（１６ｇ）を滴下し、室温で１
２時間撹拌した。析出した結晶を濾取し、乾燥すること
で硬膜剤（５）を得た。（収量２５．５ｇ） 化学構造は各種スペクトル、元素分析により確認した。

【００３７】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
（以下、単に感光材料ともいう。）に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤について説明する。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば、立方体、八面体、
十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であって
よい。特に好ましいのは平板状粒子である。

【００３９】以下、本発明で好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子の典型的例として、平板状ハロゲン化銀粒子
について説明する。

【００４０】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子
は、アスペクト比（粒子直径／粒子厚さ）の平均値であ
る平均アスペクト比が３〜１５の範囲にある平板状粒子
であることが好ましい。好ましくは、平均アスペクト比
が３〜１０の平板状ハロゲン化銀粒子である。

【００４１】ここでいう平板状ハロゲン化銀粒子とは結
晶学的には双晶に分類される。

【００４２】双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面
を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類
はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィック・
コレスポンデンツ（Photographishe Korrespondenz）９
９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられてい
る。

【００４３】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子間の沃度含有量がより均一になっていることが
好ましい。

【００４４】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及
び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Electron Probe Mic
ro Analyzer法）を用いることにより求めることができ
る。

【００４５】この方法は、乳剤粒子を互いに接触しない
ようによく分散したサンプルを作製し、電子ビームを照
射し、電子線励起によるＸ線分析を行うもので、極微小
な部分の元素分析を行うことができる。この方法によ
り、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を
求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成を決
定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法
により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均
沃化銀含有率が求められる。

【００４６】ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分
布を測定したとき、下記の式で表される分布の広さ
（％）が、３５％以下、更に２０％以下であることが好
ましい。

【００４７】分布の広さ（％）＝（沃度含有量の分布の
標準偏差／沃度含有量）×１００ 本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子は、沃化銀をハ
ロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として０．０
２モル％以上２．０モル％以下であることが好ましく、
０．０１モル％以上１．０モル％以下であることが更に
好ましい。含有する位置は内部でも外部でも構わない。

【００４８】沃化銀をハロゲン化銀粒子内部に存在させ
る場合は、少なくとも中心部に存在することが好まし
い。この場合、内部のハロゲン化銀組成は、沃化銀を
０．１モル％以上５モル％以下含有することが好まし
い。

【００４９】ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布
は、粒子を超薄切片にした後、冷却しながら透過電子顕
微鏡で観察、分析を行うことにより求められる。具体的
には、乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹脂
中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切削すること
により厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この切片を液体
窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を
装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析を行い、定
量計算することにより求められる。（井上、長澤：写真
学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２） 本発明において、乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上が（１００）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を用
いることが好ましいが、好ましくは７０％以上、更に好
ましくは９０％以上が（１００）面を主平面とする平板
状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤である。
主平面が（１００）面であることはＸ線回折法等により
確認することができる。

【００５０】平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の形状
は、六角形が好ましい。

【００５１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の球換算平均粒径は、０．１５〜５．０μｍであること
が好ましく、０．４〜３．０μｍであることが更に好ま
しく、最も好ましくは０．４〜２．０μｍである。

【００５２】また、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の
平均厚さは、０．０１〜１．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．０２〜０．４０μｍであり、更
に好ましくは０．０２〜０．３０μｍである。

【００５３】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００５４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は、球換算粒径で粒径分布の狭い単分散粒子であること
が好ましい。具体的には、粒径分布の広さ（％）を、 粒径分布の広さ（％）＝（粒径の分布の標準偏差／平均
粒径）×１００ によって定義したとき、粒径分布の広さ（％）が２０％
以下のものが好ましく、更に好ましくは１８％以下、最
も好ましくは１５％以下のものである。

【００５５】また、平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分
布が狭いものが好ましい。具体的には、厚さ分布の広さ
（％）を、 厚さ分布の広さ（％）＝（厚さの分布の標準偏差／平均
厚さ）×１００ によって定義したとき、厚さ分布の広さ（％）が２５％
以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のも
のであり、特に好ましくは１５％以下である。

【００５６】平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有してい
てもよい。転位は、例えば、J.F.Hamilton, Phot.Sci.E
ng,５７（１９６７）や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.
Japan,３５，２１３（１９７２）に記載された、低温で
の透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察す
ることができる。具体的には、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察することにより行う
ことができる。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線
が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さ
の粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた
方がより鮮明に観察することができる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤において、沃化
銀を最表面に存在させる場合、最表面の沃化銀含有率は
１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。

【００５８】ここで、最表面のＡｇＩ含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子
分光法）によって分析される深さ５０Åまでの部分の沃
化銀含有率をいい、以下のようにして求めることができ
る。

【００５９】試料を１×１０^-8torr以下の超高真空中で
−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇ
Ｋα線を、Ｘ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
発生させ、照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ
３／２電子について測定する。測定されたピークの積分
強度を感度因子（Sensitivity Factor）で補正し、これ
らの強度比から最表面のハライド組成を求める。

【００６０】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
より、試料が破壊〔ハロゲン化銀の分解とハライド（特
に沃素）の拡散〕して生じる測定誤差をなくし、測定精
度を高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試
料破壊は測定上支障のないレベルに抑えることができ
る。

【００６１】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀粒
子には、還元増感が施されていることが好ましい。還元
増感剤としては任意のものを用いることができるが、好
ましい還元増感剤の例としては、二酸化チオ尿素、アス
コルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。

【００６２】別の好ましい還元増感剤としては、ヒドラ
ジン、ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００６３】ハロゲン化銀粒子に対する還元増感剤の添
加量は、還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、
組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどによっ
て変化させることが好ましい。例えば、二酸化チオ尿素
の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モル当たり
０．００１〜２ｍｇの範囲を用いると好ましい結果が得
られる。また、アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀
１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。

【００６４】還元増感を施す時期は任意であるが、ハロ
ゲン化銀粒子の成長途中に施すのが最も好ましい。成長
途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつ
つある状態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン
化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施し、その
後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方
法をも含む。

【００６５】還元増感の条件としては、熟成温度が４０
〜７０℃、時間は１０〜２００分、ｐＨは５〜１１、ｐ
Ａｇは１〜１０の範囲が好ましい。（ｐＡｇ値＝−ｌｏ
ｇ〔Ａｇ⁺〕） なお、水溶性銀塩（例えば、硝酸銀）の添加による増感
法が成されてもよい。水溶性銀塩を添加して行う増感法
は還元増感技術の一種であり、いわゆる銀熟成が行われ
る。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当であり、好ましく
は、２〜４である。銀熟成時の温度、ｐＨ、時間などは
上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【００６６】還元増感を施したハロゲン化銀粒子の安定
剤としては、特開昭５７−８２８３１号公報に開示され
ている酸化防止剤、V.S.Gahler著の論文〔Zeitshrift f
ur wissenschaftliche Photographie Bd．６３，１３３
（１９６９）〕及び特開昭５４−１０１９号公報に記載
されているチオスルフォン酸類を使用することができ
る。なお、これらの化合物の添加は、結晶成長から塗布
直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程で添加し
てもよい。

【００６７】前記の還元増感は２種以上の還元増感を組
み合わせて施されてもよく、水溶性銀塩と還元剤との組
み合わせがなどその例として挙げられる。

【００６８】還元増感された本発明の感光性ハロゲン化
銀粒子は、セレン増感またはテルル増感を施すことが好
ましい。

【００６９】セレン増感法に用いるセレン増感剤として
は、広範な種類のセレン化合物を用いることができる。

【００７０】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロプロピルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリメチルセレノフォスフェート
等）、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジ
エチルジセレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセ
レン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセ
レノケトン類である。

【００７１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０
^-4モルの範囲であり、より好ましくは、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-5モルの範囲である。

【００７２】また、添加方法は、使用するセレン化合物
の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加して
も、固体微粒子の分散物として添加してもよい。

【００７３】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
〜８０℃である。

【００７４】また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５
の範囲が好ましい。

【００７５】テルル増感法に用いるテルル増感剤として
は、広範な種類のテルル化合物を用いることができ、有
用なテルル増感剤としては、テルロ尿素類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技
術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【００７６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤には、
他の化学増感をすることができる。化学増感の工程の条
件、例えば、ｐＡｇ、温度、時間等については、当業界
で一般に行われている条件を採用することができる。化
学増感には、銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、金その他、貴金属を
用いる貴金属増感法等を単独でまたは組み合わせて用い
ることができる。

【００７７】化学増感法については、特願平５−２６１
２６４号明細書に記載される増感方法を参考することが
できる。

【００７８】金増感法に用いる金増感剤としては、例え
ば、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、
チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体
を挙げることができる。

【００７９】本発明に適用できる硫黄増感剤の具体例と
しては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ
尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素な
どのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバ
ミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体などが
好ましい例として挙げられる。なお、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００８０】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであり、
更に、好ましくは１×１０^-5 モル〜１×１０^-8モルであ
る。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤には、分光増感
色素を用いた分光増感を施すことができる。

【００８２】分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着
し、増感に寄与するものを指す。本発明で用いられる分
光増感色素は分光増感機能を有するものなら任意であ
り、分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、
反射スペクトルを測定したときに、Ｊ凝集帯の最大吸収
波長が５５５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、緑
色光を発する蛍光体を利用するＸ線医療用感光材料への
適用においては、本発明の分光増感色素をハロゲン化銀
乳剤粒子に吸着させ、その反射スペクトルを測定したと
きに蛍光体からの緑色光と同じ波長域にＪ−バンドが形
成されるようにすることが好ましい。即ち、最大吸収波
長は好ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎｍの領域において
吸収が最大となるＪ−バンドが形成されるように分光増
感色素を選択し組み合わせることが好ましい。更に好ま
しくは５３０〜５５３ｎｍで、最も好ましくは５４０〜
５５０ｎｍである。

【００８３】本発明の感光材料において、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任
意の少なくとも１層に、現像処理中に脱色または／及び
流出可能な染料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、
かつ、色素ステインの少ない感光材料が得られる。感光
材料に用いられる染料としては、感光材料に応じて、あ
る波長域の光を吸収し、該波長の光の影響を除くことに
より、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に選択
して使用することができる。該染料は感光材料の現像処
理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が視認
できない状態となっていることが好ましい。

【００８４】本発明の感材に用いられる染料は、ｐＨ７
以下では実質的に水に不溶性で、ｐＨ８以上では水溶性
なものである。添加量は鮮鋭性の目標に応じて、変える
ことができる。好ましくは０．２ｍｇ／ｍ²〜２０ｍｇ
／ｍ²、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ²〜１５ｍｇ／ｍ
²である。

【００８５】上記染料としては、西独特許第６１６，０
０７号明細書、英国特許第５８４，６０９号明細書、同
第１，１７７，４２９号明細書、特公昭２６−７７７７
号公報、同３９−２２０６９号公報、同５４−３８１２
９号公報、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９
９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同４９
−１２９５３７号公報、同５０−２８８２７号公報、同
５２−１０８１１５号公報、同５７−１８５０３８号公
報、特開平２−２８２２４４号公報、同４−３０７５３
９号公報、米国特許第１，８７８，９６１号明細書、同
第１，８８４，０３５号明細書、同第１，９１２，７９
７号明細書、同第２，０９８，８９１号明細書、同第
２，１５０，６９５号明細書、同第２，２７４，７８２
号明細書、同第２，２９８，７３１号明細書、同第２，
４０９，６１２号明細書、同第２，４６１，４８４号明
細書、同第２，５２７，５８３号明細書、同第２，５３
３，４７２号明細書、同第２，８６５，７５２号明細
書、同第２，９５６，８７９号明細書、同第３，０９
４，４１８号明細書、同第３，１２５，４４８号明細
書、同第３，１４８，１８７号明細書、同第３，１７
７，０７８号明細書、同第３，２４７，１２７号明細
書、同第３，２６０，６０１号明細書、同第３，２８
２，６９９号明細書、同第３，４０９，４３３号明細
書、同第３，５４０，８８７号明細書、同第３，５７
５，７０４号明細書、同第３，６５３，９０５号明細
書、同第３，７１８，４７２号明細書、同第３，８６
５，８１７号明細書、同第４，０７０，３５２号明細
書、同第４，０７１，３１２号明細書、ＰＢレポート７
４１７５号、ＰＨＯＴＯ．ＡＢＳ．１，２８（２１）等
に記載されるものを使用できる。

【００８６】本発明に係る感光材料には、各種の写真用
添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、
例えば、リサーチ・ディスクロージャーNo.１７６４３
（１９７８年１２月）、同No.１８７１６（１９７９年
１１月）及び同No.３０８１１９（１９８９年１２月）
に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサー
チ・ディスクロージャーに示されている化合物とその記
載箇所を表１として以下に掲載した。

【００８７】

【表１】

【００８８】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば、前述のＲＤ−１７６４３の２８
頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されてい
るものが挙げられる。

【００８９】適当な支持体はプラスチックフィルムなど
で、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするため
に、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などの
表面処理を施してもよい。また、下塗層には、酸化スズ
ゾルなどの帯電防止改良剤を含有することが好ましい。

【００９０】本発明の感光材料は、支持体の両面にハロ
ゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、特に１．
５〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【００９１】本発明の感光材料には、ラテックスを用い
ることができる。本発明に使用するラテックスは、感光
材料中に用いても悪影響がないかあっても極めて少ない
ものが好ましい。即ち、ラテックス表面が写真的に不活
性であり、各種の写真添加剤との相互作用が極めて少な
いものが好ましい。例えば、感光材料に用いられる染料
や色素を吸着して感光材料を色汚染しにくい、現像の速
度に影響のある現像促進剤、現像抑制剤などを吸着しに
くく、感度やカブリに影響を与えにくい、感光材料を製
造するのに用いるラテックスを分散させた塗布液のｐＨ
依存性が少ない、イオン強度に左右されにくく凝集沈殿
しにくい、ものが好ましい。

【００９２】ラテックスの上記特性には、ラテックスの
モノマー組成と性質が大きな影響を与えていると考え
る。

【００９３】ラテックスにはガラス転移点といわれる指
標がしばしば用いられる。このガラス転移点が高いほど
硬く、緩衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低
いと一般に相互作用し易く、写真性能に悪影響が出てく
る。このため写真特性を考えると、組成の選択とその使
用量は単純ではない。スチレン、ブタジエン、ビニリデ
ンなどのモノマーを用いたラテックスはよく知られてい
る。また、ラテックスの合成のとき、アクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマー
を導入すると写真特性に影響が少なくなるといわれ、こ
れらモノマーを用いてラテックスを合成することもしば
しば試みられている。また、メタクリレート単位を含ま
せ、ガラス転移点を感光材料に適合するように設定して
もよい。具体例としては、特開平２−１３５３３５号公
報及び特願平５−１１９１１３号明細書、同５−１１９
１１４号明細書等が参考になる。

【００９４】次に、本発明の感光材料の処理方法に用い
られる処理液について説明する。

【００９５】本発明の現像液にはレダクトン類が含有さ
れる。

【００９６】レダクトン類としては、一般式（Ａ）に表
される化合物が挙げられる。

【００９７】

【化１０】 一般式（Ａ）において、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ
基を表す。

【００９８】Ｚは、５〜６員環を形成するのに必要な原
子群を表す。Ｚで形成される環は置換基を有していても
よい。

【００９９】Ｒ₂₁及びＲ₂₂で表されるアミノ基として
は、例えば、アミノ基、例えば、エチル基、ブチル基、
ヒドロキシエチル基等のアルキル基等で置換されたアミ
ノ基が挙げられ、アシルアミノ基としては、例えば、ア
セチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基が挙げられ、アル
キルスルホニルアミノ基としては、例えば、メタンスル
ホニルアミノ基、ブタンスルホニルアミノ基が挙げら
れ、アリールスルホニルアミノ基としては、例えば、ベ
ンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルア
ミノ基等が挙げられ、アルコキシカルボニルアミノ基と
しては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基が挙げら
れ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基が挙げられる。

【０１００】Ｒ₁及びＲ₂としては、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基などが好ましい。

【０１０１】Ｚで表される５〜６員環を形成するのに必
要な原子群は、炭素原子、酸素原子または窒素原子から
構成されていることが好ましい。また、Ｚで完成される
環は置換基を有していてもよい。

【０１０２】Ｚの具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ
（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）−、−Ｃ（Ｒ₁₃）＝、−Ｃ（＝Ｏ）
−、−Ｎ（Ｒ₁₄）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される
ものが挙げられる。ここで、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄
は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の置換されて
いてもよいアルキル基（置換基としては、例えば、ヒド
ロキシル基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられ
る。）、炭素数６〜１５の置換されていてもよいアリー
ル基（置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基が挙げ
られる。）、ヒドロキシル基、カルボキシ基を表す。

【０１０３】また、Ｚで形成される５〜６員環は飽和ま
たは飽和の縮合環を有していてもよい。

【０１０４】Ｚで形成される５〜６員環としては、例え
ば、ジヒドロフラノン、ジヒドロピロン、ピラノン、シ
クロペンテノン、シクロヘキセノン、ピロリノン、ピラ
ゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキセノン、ウラシル
等の各環が挙げられる。好ましい５〜６員環は、ジヒド
ロフラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、ピ
ラゾリノン、アザシクロヘキセノン、ウラシルの各環で
ある。

【０１０５】以下に、一般式（Ａ）で表されるレダクト
ン類の具体例を示すが、本発明で使用することができる
レダクトン類はこれに限定されるものではない。

【０１０６】

【化１１】

【０１０７】

【化１２】

【０１０８】

【化１３】

【０１０９】一般式（Ａ）で表される化合物が、酸であ
る場合、フリーの酸であっても、塩の形でもよい。これ
らの塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

【０１１０】本発明の現像液に用いるレダクトン類とし
ては、アスコルビン酸またはエリソルビン酸（立体異
性）が好ましい。

【０１１１】本発明の現像液において、レダクトン類
は、現像液１リットル当たり１〜１００ｇ用いることが
好ましく、更に好ましくは５〜５０ｇである。

【０１１２】また、本発明の現像液には、上記レダクト
ン類の他に、必要に応じて、保恒剤（亜硫酸塩、重亜硫
酸塩等）、緩衝剤（炭酸塩、硼酸塩、アルカノールアミ
ン等）、アルカリ剤（炭酸塩等）、溶解助剤（ポリエチ
レングリコール類、及びこれらのエステル等）、ｐＨ調
整剤（クエン酸、酒石酸の如き有機酸類）、増感剤（４
級アンモニウム塩等）、現像促進剤、硬膜剤（グルタル
アルデヒド等のジアルデヒド類）、界面活性剤などを含
有させることができる。更にカブリ防止剤として、アゾ
ール系有機カブリ防止剤（インダゾール系、イミダゾー
ル系、ベンゾイミダゾール系、トリアゾール系、ベンゾ
トリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系）
や、水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するた
めの隠蔽剤（ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐
酸カルシウム、ポリ燐酸塩等）が添加されてもよい。ま
た、銀汚れ防止剤として、例えば、特開昭５６−２４３
４７号公報に記載の化合物を用いることができる。

【０１１３】現像剤には、特開昭５６−１０６２４４号
公報に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を
用いることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著
「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリ
ー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）２２〜２２
９頁、米国特許第２，１９３，０１５号明細書、同第
２，５９２，３６４号明細書、特開昭４８−６４９３３
号公報等に記載のものを用いてよい。

【０１１４】更に、本発明の現像剤組成物には、必要に
応じて、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その
他現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤を使用する
ことができる。

【０１１５】さらに、現像液にはステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１１６】本発明の現像液において、現像液のｐＨは
９．５〜１０．５とされる。ｐＨが９．５未満である
と、現像活性が低下して色調を劣化させてしまう。一
方、１０．５より高い場合には、色調改善効果が小さい
ばかりかセンシンメトリーの安定性が低化する。

【０１１７】好ましい現像液のｐＨは、９．６〜１０．
２であり、現像液のｐＨを９．６〜１０．２とすること
により本発明の効果がよりよく発揮される。

【０１１８】現像液のｐＨを９．５〜１０．５に調整す
るためには、アルカリまたは酸が用いられる。

【０１１９】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加できる。

【０１２０】現像液には処理に先立ち、スターターを添
加することも好ましく、スターターを固形化して添加す
ることも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸
化合物の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金
属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられ
る。

【０１２１】本発明において現像処理温度は、好ましく
は２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃であ
る。現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは４〜
１０秒である。全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで好
ましくは１０〜３０秒、より好ましくは１５〜３０秒で
ある。全処理時間とは、感光材料を現像、定着及び乾燥
工程を含む処理時間である。

【０１２２】本発明における現像処理液補充は、処理剤
疲労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては、
幅、送り速度による補充、面積補充でもよく、好ましい
補充量は５０〜１５０ｍｌ／ｍ²である。

【０１２３】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【０１２４】 実施例１ 〈沃臭化銀六角平板粒子の調製〉 Ｅｍ−１〜４の調製 溶液Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で １０８００ｍｌに仕上げる 溶液Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ 溶液Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ 溶液Ｄ１ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ 溶液Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 溶液Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ 溶液Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ６０ｍｌ 溶液Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒 子乳剤 上記微粒子乳剤は、下記の如くして調製されたものであ
る。

【０１２５】０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０
重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６
モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水
溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。
微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４
０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液
を用いてｐＨを６．０調整し、微粒子乳剤を調製した。

【０１２６】５５℃で、特公昭５８−５８２８８号公
報、同５８−５８２８９号公報に示される混合撹拌機を
用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１全
量を同時混合法により４０″を要して添加し、核形成を
行った。

【０１２７】溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了後、溶液
Ｆ１を添加し、７０℃まで昇温し、熟成を行う。さらに
溶液Ｂ１の残量を２５分かけて添加した後、２８％アン
モニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐ
Ｈを中性に戻した。溶液Ｃ１を溶液Ｅ１でｐＡｇ＝７．
８に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加
混合し、溶液Ｃ１を全量添加した後に、溶液Ｇ１と表２
に記載の沃化銀含有率が得られる量の溶液Ｈ１を添加
し、ＥＭ−１〜４とした。

【０１２８】５分間撹拌した後、沈降法にて可溶性塩類
を脱塩除去した。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影
面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六
角平板粒子よりなり、平均厚さは０．２０μｍ、平均粒
径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微
鏡にて確認した。また、円相当径の分布の広さは１５％
であった。

【０１２９】引き続き、上記の脱塩したＥＭ−１〜４の
所定量を、温度を５５℃にし、下記の増感処方により化
学増感を施し、乳剤Ｅｍ−１〜４を調製した。

【０１３０】（化学増感処方）乳剤ＥＭ−１〜４を５３
℃にした後、下記分光増感色素の固体微粒子状分散物を
加え、次いで、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、チオ硫酸ナト
リウム水溶液、トリフェニルホスフィンセレナイド（セ
レン増感剤）の固体微粒子状分散物、ブチル−イソプロ
ピルホスフィンテルリド（テルル増感剤）の固体微粒子
状分散物、チオシアン酸カリウム、塩化金酸水溶液を加
え９０分間撹拌し熟成を施し、乳剤Ｅｍ−１〜４を得
た。

【０１３１】以下に、添加した化合物の量（ハロゲン化
銀１モル当たり）を示す。

【０１３２】 分光増感色素 ４６０ｍｇ ＴＡＩ １０．０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ ブチル−イソプロピルホスフィンテルリド ０．５ｍｇ チオシアン酸カリウム ５０．０ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ

【０１３３】（分光増感色素の固体微粒子状分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹枠機（デ
ィゾルバー）を用い、３，５００ｒｐｍにて３０〜１２
０分間にわたって撹拌し、分光増感色素の固体微粒子状
の分散物を得た。このとき、増感色素（Ａ）の濃度が２
％になるように調整した。

【０１３４】分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩無水物 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ
エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物

【０１３５】（セレン増感剤の固体微粒子状分散物の調
製）トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０
℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加撹拌し、完全に溶解し
た。他方で、写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇ
に溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５重量％水溶液９３ｇを添加した。

【０１３６】次いで、これらの２液を混合して、直径１
０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機によ
り、５０℃下において、分散翼周速４０ｍ／秒で３０分
間分散を行った。その後速やかに、減圧下で、酢酸エチ
ルの残留濃度が０．３重量％以下になるまで撹拌を行い
つつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純
水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。

【０１３７】（テルル増感剤の固体微粒子状分散物の調
製）ブチル−イソプロピルホスフィンテルリドを用い、
上記のセレン増感剤の固体微粒子状分散物の調製に準じ
て調製した。

【０１３８】熟成終了時に、乳剤Ｅｍ−１〜４に表２に
示すように一般式（１）で表される化合物（本発明の化
合物という。）を添加しあるいは添加せずに、安定剤と
して一律に（ＴＡＩ）を５００ｍｇ添加し乳剤を調製し
た。

【０１３９】〈ハロゲン化銀写真感光材料試料No.１〜
８の作製〉支持体の両面に、下記第１層（染料層）組成
を有する塗布液、下記第２層（乳剤層層）組成を有する
塗布液及び下記第３層（保護層）組成を有する塗布液
を、片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量
が２．５ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー
型コーターを用いて毎分８０ｍのスピードで、両面同時
重層塗布し、乾燥し、ハロゲン化銀写真感光材料試料N
o.１〜８を作製した。

【０１４０】支持体としては、Ｘ線フィルム用に濃度
０．１５に青色着色した厚さ１７５μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムベースに、グリシジメタクリレ
ート５０重量％、メチルアクリレート１０重量％、ブチ
ルメタクリレート４０重量％の３種モノマーからなる乳
化共重合体を濃度が１０重量％になるように希釈して得
た共重合体水性分散液及びコロイド状酸化スズ分散液
（特願平７−２３１４４５号明細書記載）の混合液より
なる下引き液を塗布した支持体を用いた。

【０１４１】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ²

【０１４２】 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１４３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ²

【０１４４】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ²

【０１４５】

【化１４】

【０１４６】

【化１５】

【０１４７】

【化１６】

【０１４８】《感度の評価》得られた試料を、２枚の増
感紙（コニカ〔株〕製ＳＲＯ−２５０）で挟み、アルミ
ウエッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍ
Ａ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光し、下記条件でラ
ンニング処理を行い感度を求めた。なお、ランニング処
理には、固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５
秒で処理できるよう改造した自動現像機ＳＲＸ−７０１
（コニカ株式会社製）を用いた。

【０１４９】得られた結果を表２に示す。なお、表中の
感度は、試料No.１の感度を１００とする相対感度で示
した。

【０１５０】

【０１５１】ランニング中、現像液には、感光材料１ｍ
²当たり下記の現像補充用錠剤Ａ剤を１個、下記の現像
補充用錠剤Ｂ剤を２個と水を２０ｍｌ添加した。現像補
充用錠剤Ａ剤及び現像補充用錠剤Ｂ剤各々を２０ｍｌの
水に溶解した時のｐＨは１０．７０であった。

【０１５２】定着液には、感光材料１ｍ² 当たり下記の
定着補充用錠剤Ｃ剤を４個、下記の定着補充用錠剤Ｄ剤
を２個と水を５０ｍｌを添加した。

【０１５３】処理剤の添加とほぼ同時に水の添加を開始
し、処理剤の溶解速度にほぼ比例して１０分間等速で添
加した。

【０１５４】上記現像処理に用いた処理液の調製を以下
に示す。 〈現像補充用錠剤Ａ剤の作成〉現像主薬としてのエリソ
ルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市販のバンタムミル
中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉
に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェニドン９７５
ｇ、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリ
ウム）１６３５ｇを加え、ミル中で３０分間混合して市
販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水
を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥
機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去した。

【０１５５】調製した造粒物に、ポリエチレングリコー
ル６０００の２１６７ｇを、２５℃・４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、得られた混合物を菊水製作所製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの
充填量を８．７１５ｇにして圧縮打錠を行い、２５００
個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１５６】〈現像補充用錠剤Ｂ剤の作成〉炭酸カリウ
ム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．２５ｇ、グ
ルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポリエチレン
グリコール６０００の１３５４ｇを、上記Ａ剤の作成に
おけると同様にして粉砕、造粒する。水の添加量は３
０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物を上
記と同様の打錠機により、１錠当たりの充填量を９．９
０ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠
剤Ｂ剤を作成した。

【０１５７】〈定着補充用錠剤Ｃ剤の作成〉チオ硫酸ア
ンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム１３９２
ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジアミン四酢
酸２ナトリウム２．３２ｇを、上記Ａ剤の作成における
と同様にして粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌ
とし、造粒後、６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。得られた混合物を上記と同様の
打錠機により１錠当たりの充填量を８．２１４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｃ剤を作
成した。

【０１５８】〈定着補充用錠剤Ｄ剤の作成〉硼酸１８６
ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５００ｇ、氷酢酸１
８６０ｇ、硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇを、上記Ａ剤の
作成におけると同様にして粉砕、造粒する。水の添加量
は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物を
上記と同様の打錠機により１錠当たりの充填量を４．４
５９ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用
錠剤Ｄ剤を作成した。

【０１５９】〈現像液の調製〉下記組成の現像液１６．
５リットルに対して下記組成のスターター３３０ｍｌを
添加した液をスタート液とした。スターターを添加した
現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０１６０】 現像液（水１リットル当たり） 炭酸カリウム １２０．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ ＤＴＰＡ ５．０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ポリエチレングリコール １５．０ｇ グルタルアルデヒド亜硫酸付加物 ４．０ｇ

【０１６１】（現像液スターター） 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１６２】〈定着液の調製〉 下記組成の定着液を調製し、開始液とした。 定着液（水１リットル当たり） チオ硫酸アンモニウム １６０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ 硼酸 １０．０ｇ 水酸化ナトリウム ５．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ｇ 硫酸（５０重量％） ５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ

【０１６３】《現像ムラの評価》得られた大角サイズ
（３５．６×３５．６ｃｍ）の試料を２枚の増感紙（コ
ニカ〔株〕製ＳＲＯ−２５０）で挟み、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように均一に露光を施し、これを
５０枚連続処理した。この現像処理済み試料をシャーカ
ステンで観察したときに見えるムラを、下記評価基準に
よって目視評価した。得られた結果を表２に示す。

【０１６４】 ４：ムラが全く認められない ３：ムラが少し認められる ２：ムラが相当認められる １：ムラが全面に認められる

【０１６５】《Ｆｏｇの評価》得られた試料を、未露光
のまま感度の評価で用いた処理条件でランニング処理を
行い、濃度計（コニカ株式会社製 ＰＤＡ−６５デンシ
トメータ）により濃度を測定した。得られた濃度よりベ
ース濃度を差し引いて値をＦｏｇ濃度とした。得られた
結果を表２に示す。

【０１６６】

【表２】

【０１６７】実施例２ 〈ハロゲン化銀写真感光材料試料No.１１〜１８の作
製〉実施例１に記載の乳剤を用い、第３層（保護層）に
添加しているホルムアルデヒドを表２に示すカルボキシ
活性型硬膜剤に変更した以外は、実施例１と同様にして
試料No.１１〜１８を作製した。

【０１６８】《銀色調の評価》得られた大角サイズ（３
５．６×３５．６ｃｍ）の試料を２枚の増感紙（コニカ
〔株〕製ＳＲＯ−２５０）で挟み、現像処理後の光学濃
度が１．２となるように均一に露光を施し、現像時間、
定着時間、水洗時間、水洗−乾燥間（スクイズ）時間、
乾燥時間を下記のとおりにした以外は実施例１の感度の
評価におけると同様にしてランニング処理を行った。な
お、処理液の補充量は現像液、定着液ともに１２５ｍｌ
／ｍ²になるようにした。

【０１６９】 乾燥は、ヒートローラーの表面温度６０℃にして行っ
た。ヒートローラーとしてはテフロンコートしたアルミ
ローラーを用い、また、熱源としてハロゲンヒーターを
使用した。

【０１７０】この現像処理済み試料を、５０℃、８０％
ＲＨの温湿度下で７日間保存した後、シャーカステンで
観察し、透過光による銀色調を、下記評価基準によって
目視評価した。得られた結果を表３に示す。

【０１７１】〈評価基準〉 ４：純黒色 ３：やや赤味を帯びた黒色 ２：赤味を帯びた黒色 １：黄色みを帯びた黒色

【０１７２】《感度及びＦｏｇの評価》実施例１に記載
の感度の評価及びＦｏｇの評価と同様にして行った。な
お、表中の感度は、試料No.１１の感度を１００とする
相対感度で示した。得られた結果を表３に示す。

【０１７３】

【表３】

【０１７４】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法によれば、高感度が得られ、現像ムラ、銀色調を
改良することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料を現像処理する方法において、ハロゲ
   ン化銀写真感光材料が、ＡｇＩ平均含有率が２モル％以
   下のハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を少なくとも１層有し、かつ、少なくとも１層の親
   水性コロイド層中に下記一般式（１）で表される化合物
   またはそのチオン体の少なくとも１種を含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料であり、現像処理に、レダクトン類
   を含有する現像液が用いられることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（１） Ｒ−Ｓ−Ｍ ［式中、Ｒは、水溶性基で置換された、脂肪族基、芳香
   族基またはヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ
   金属原子またはカチオンを表す。］
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料を現像処理する方法において、ハロゲ
   ン化銀写真感光材料が、少なくとも１層の親水性コロイ
   ド層中にカルボキシ活性型硬膜剤を含有し、かつ、少な
   くとも１層の親水性コロイド層中に下記一般式（１）で
   表される化合物またはそのチオン体の少なくとも１種を
   含有するハロゲン化銀写真感光材料であり、現像処理
   に、レダクトン類を含有する現像液が用いられることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（１） Ｒ−Ｓ−Ｍ ［式中、Ｒは、水溶性基で置換された、脂肪族基、芳香
   族基またはヘテロ環基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ
   金属原子またはカチオンを表す。］