JPH09114034A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動現像機における赤外センサー検知性が改
良され、搬送のトラブルを解消し、かつ経時保存後に感
度の変動劣化のないハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法の提供。 【構成】 （１）ハロゲン化銀写真感光材料構成層中に
下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を
含有し、かつハロゲン化銀乳剤の塗布銀量が片面当たり
０．５ｇ／ｍ²〜１．３ｇ／ｍ²であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｍ²⁺はキレート化可能な金属イオンで、Ｘ及び
Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の
有機基を表す。ｌ及びｍは１〜４の整数を表し、Ｚ^-は
陰イオンを表す。Ｒ₁は隣接する窒素原子及び芳香属環
の二重結合とともに６員の含窒素芳香属複素環を表す。
Ｊは−ＮＲ₂Ｒ₃、−ＯＲ₄又はヒドロキシル基を表す。
Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基を
表す。またＲ₂、Ｒ₃は隣接する窒素原子とともに５〜６
員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ₄は置換基を有
してもよいアルキル基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関し、詳しくは自動搬送機に
おけるセンサー検知性が改良されたハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関しては迅速処理性と、自動現像機の処理廃液の
低減による無公害化が要求されている。ハロゲン化銀写
真感光材料に迅速処理性を与えるためには、沃臭化銀乳
剤より溶解度の高い塩臭化銀又は塩化銀乳剤の使用が有
利であり、更にハロゲン化銀粒子の微粒子化と平板状化
が好ましいことが一般に知られている。

【０００３】一方、自動現像機に於いては、自動搬送を
行うために感光材料の通過を検知する赤外光源と、赤外
光センサーの組み合わせを搭載することが一般に行われ
ている。しかしながら、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
や粒子厚みなどを減少した場合、或は塗布銀量を低減し
た感光材料の場合には、感光材料がセンサー部分の通過
時に赤外光を十分に遮断せず、検知されないという事故
が発生するこることである。

【０００４】このような場合の自動現像機においては、
搬送装置が誤作動を生じて搬送が止まり、つまってしま
い、かつ処理液の補充が不能となるなど重大な障害を招
くことである。

【０００５】このような問題に対する対応技術として例
えば特定な染料をハロゲン化銀写真感光材料に添加した
特開平７−１０４４２９号が開示されている。しかしな
がら該技術はセンサー検出性は向上する反面、染料のた
めに感光材料の経時保存性を悪化し、感度の変動劣化を
招くという欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、迅速処理性を有し、かつ自動現像機に於ける赤
外センサー検知性が改良されたハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法を提供することである。本発明の第
２の目的は、上記の性能を有し、かつ経時保存後に感度
の変動劣化のないハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
って解決された。

【０００８】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層と親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料構
成層中に下記一般式（１）で表される化合物の少なくと
も１種を含有し、かつハロゲン化銀乳剤の塗布銀量が片
面当たり０．５ｇ／ｍ²〜１．３ｇ／ｍ²であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｍ²⁺はキレート化可能な金属イオ
ンで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子又は１価の有機基を表す。ｌ及びｍは１〜４の整数を
表し、Ｚ^-は陰イオンを表す。Ｒ₁は隣接する窒素原子及
び芳香属環の二重結合とともに６員の含窒素芳香属複素
環を表す。Ｊは−ＮＲ₂Ｒ₃、−ＯＲ₄又はヒドロキシル
基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原子、又はア
ルキル基を表す。またＲ₂、Ｒ₃は隣接する窒素原子とと
もに５〜６員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ₄は
置換基を有してもよいアルキル基を表す。） （２）ハロゲン化銀乳剤が平均アスペクト比２以上、１
２以下の平板状ハロゲン化銀粒子を全投影面積の５０％
以上含み、かつ該ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率
が１モル％以下であることを特徴とする（１）項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（３）ハロゲン化銀粒子の平行な２つの主
平面が（１００）面を有し、かつハロゲン化銀粒子の平
均塩化銀含有率が２０モル％〜１００モル％である平板
状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする（１）項又
は（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（４）ハロゲン化銀乳剤がセレン及び／又
はテルル化合物により化学増感されていることを特徴と
する（１）〜（３）項の何れか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１３】（５）ハロゲン化銀乳剤の塗布銀量が片面
当たり１．０ｇ／ｍ²〜１．３ｇ／ｍ²であることを特徴
とする（１）〜（４）項の何れか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１４】（６）支持体上の親水性バインダー量が片
側面当たり１ｇ／ｍ²〜３ｇ／ｍ²であることを特徴とす
る（１）〜（５）項の何れか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１５】（７）ハロゲン化銀写真感光材料を全処理
時間が１０秒〜３０秒である自動現像機で処理すること
を特徴とする（１）〜（６）項の何れか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】（８）現像液補充量が４つ切り１枚当たり
５ｍｌ〜１５ｍｌである自動現像機によって処理される
ことを特徴とする（１）〜（７）項の何れか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】以下、本発明を詳述する。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
中に用いることにより、赤外光を遮断し、フィルム搬送
時にセンサーに検知することができる染料としては、染
料の吸収極大波長が約６００〜１２００ｎｍに有するも
のが好ましい。

【００１９】本発明者等は広範なスクリーニングの結
果、赤外線センサー検出性が優れ、かつ保存性を含めて
写真性能に悪影響のない前記一般式（１）で表わされる
キレート染料を見い出した。

【００２０】以下、本発明の一般式（１）の化合物につ
いて説明する。

【００２１】一般式（１）においてＭ²⁺はキレート可能
な金属イオンを表す。キレート可能な金属イオンとして
例えばＮｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｚｎ
²⁺を挙げることが出来、このうち好ましいものはＮ
ｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｏ²⁺であり、特に好ましいものはＮｉ
²⁺である。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子又は一価の有機基を表す。この一価の有機基の例
としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、ヒドロキシエチル、メトキメチル、トリフルオ
ロメチル、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例え
ばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）、アラルキル
基（例えばベンジル、２−フェネチル基等）、アリール
基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロ
ロフェニル基等）、アルケニル基（例えば２−プロペニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基等）シアノ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ基等）ア
リールアミノ基（例えばフェニルアミノ基等）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイ
ド、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイル
アミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバ
モイル、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル
基（例えばエチルスルファモイル、ジメチルスルファモ
イル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホ
ニル、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばア
セチル、プロパノイル、ブチロイル基等）、アミノ基
（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ基
等）、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例え
ばピリジン−オキシド基、イミド基（例えばフタルイミ
ド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィ
ド、ベンゾチアゾリル２−ジスルフィド基等）、ヘテロ
環基（例えばピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンズチ
アゾリル、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。

【００２２】またこれらの置換基は、更に上記の置換基
あるいはヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｘとし
てより好ましいものは水素原子、アルキル基、アルキル
カルボニルアミノ基及びアセトキシカルボニル基であ
り、Ｘとしてより好ましいものは水素原子、アルキル基
及びアルコキシ基である。ｌ及びｍは１から４の整数で
あり、好ましいｌは１、好ましいｍは１である。Ｚ^-は
陰イオンを表し、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｒ₅ＣＯＯ^-、Ｒ₅ＳＯ₃
^-、Ｒ₅Ｂ^-、ＳＯ₄ ^-が好ましい。但しＲ₅はアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₅で表され
るシクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ好
ましくはシクロヘキシル基である。Ｒ₅で表されるアリ
ール基としてはフェニル基、アルキル基等の置換基を有
するフェニル基、ナフチル基、アルキル基等の置換基を
有するナフチル基等を挙げることが出来る。Ｒ₁は隣接
する窒素原子及び芳香属環の二重結合とともに６員の含
窒素芳香属複素環（但し、環状置換基を有していてもよ
い）を表し、好ましくは下記式で表される複素環を形成
する。

【００２３】

【化３】

【００２４】前記一般式（１）においてＪは、−ＮＲ₂
Ｒ₃、ＯＲ₄又はヒドロキシル基である。但しＲ₂及びＲ₃
はそれぞれ独立に水素原子、及びアルキル基を表し、ま
たこのＲ₂及びＲ₃は隣接する窒素原子とともに５員又は
６員の環を形成する非金属原子群を表す。） Ｒ₄は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₄
における置換基としてはアリール基（例えばフェニル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基
等）、アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ基
等）、アシルアミノ基（例えばアセチル基等）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素
原子等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えばメタン
スルホニルアミノ基）などが挙げられる。

【００２５】Ｊとしては上記−ＮＲ₂Ｒ₃（但しＲ₂及び
Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原子、及びアルキル基を表
し、またこのＲ₂及びＲ₃は隣接する窒素原子とともに５
員又は６員の環を形成する非金属原子群を表す。）が好
ましい。

【００２６】本発明の一般式（１）で表される染料の使
用量は例えば銀１モル当たり１×１０^-6モル〜１×１０
^-1モルであり、好ましくは１×１０^-5モル〜５×１０^-2
モルである。更に好ましくは１×１０^-4モル〜５×１０
^-2モルである。

【００２７】上記一般式（１）で表される化合物は溶解
が可能であれば適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコ
ール類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、メチルセロソルブなどに溶解して用いるこ
とができる。また既に公知のオイルを用いた乳化分散物
として添加することもできる。更に固体分散法として知
られる方法によって、化合物の粉末を水又は有機溶媒を
含んだ水中でボールミル、コロイドミル、インペラー分
散機或は超音波によって分散して用いることもできる。

【００２８】本発明に於いて一般式（１）で表される化
合物は、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成
層中に用いることができる。本発明でいう構成層とはハ
ロゲン化銀写真感光材料を構成する総ての層を指し、例
えば下塗り層、横断光遮断層、ハロゲン化銀乳剤層、乳
剤層の隣接層、隣接層を介した他の層、バッキング層な
どハロゲン化銀写真感光材料構成層の何れの層に存在さ
せてもよい。

【００２９】好ましくは下塗り層及び／又は下塗り層に
隣接する親水性コロイド層であり、特に好ましくは横断
光遮断層中であり、更に好ましくは疎水性ポリマー層に
隣接しない横断光遮断層中である。なお複数の異なる層
に含有させてもよい。

【００３０】下記に本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら化合物に限定
されるものではない。

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができ、例えば特開平５−１７７０１号記載の方法によ
り合成することができる。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀粒子としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のハロゲン化銀
粒子が任意に使用できるが特に塩化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。本発明に於い
ては平均沃化銀含有率は１モル％以下であることが好ま
しい。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は平
均塩化銀含有率が２０モル％以上、１００モル％以下で
よく、好ましくは５０モル％以上、１００モル％以下で
ある。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は如何なるものでもよい。例えば立方体、八面体、十
四面体、球、平板状、じゃがいも状などの形状であって
もよい。特に好ましいのは平板状粒子である。以下、本
発明で好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子につ
いて説明する。

【００３９】本発明のハロゲン化銀粒子は主平面が（１
１１）面からなり、かつ複数枚の平行な双晶面を有する
もの又は主平面が（１００）面からなるものが好まし
い。

【００４０】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
（平均アスペクト比）が２以上である。本発明に用いら
れる平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比として
は２以上、１２以下が好ましく、更に好ましくは３〜８
である。

【００４１】本発明に係る上記平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶の外壁は、実質的に殆どが（１１１）面から成る
もの、或いは（１００）面から成るものであってもよ
い。また、（１１１）面と（１００）面とを併せ持つも
のであってもよい。この場合、粒子表面の５０％以上が
（１１１）面であり、より好ましくは６０％〜９０％が
（１１１）面であり、特に好ましくは７０〜９５％が
（１１１）面である。

【００４２】（１１１）面以外の面は主として（１０
０）面であることが好ましい。この面比率は増感色素の
吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存
性の違いを利用した［Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｓｃｉ．２９，１６５（１９８５年）］により求め
ることができる。

【００４３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散性で
あることが好ましい。具体的には（粒径の標準偏差／平
均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）によって表せ
る相対標準偏差（変動係数）で分布の広さを定義したと
き２５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％
以下のものであり、特に好ましくは１５％以下である。

【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００４５】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
１００＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００４６】本発明において、双晶面を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子を使用する場合にはその主平面の形状が
六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子（以
下六角平板粒子ともいう）とは、その主平面（１１１）
面の形状が六角形であり、その最大隣接比率が１．０〜
２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六
角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最
大の長さを有する辺の長さの比である。本発明におい
て、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０で
あればその角が丸みを帯びていることも好ましい。角が
丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部分
を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点
との間の距離で表される。また更に角がとれ、ほぼ円形
の平板粒子となっていることも好ましい。

【００４７】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からな
ることが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．
０〜１．５であることがより好ましい。

【００４８】本発明に係るハロゲン化粒子は転位を有し
ていてもよい。該転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏ
ｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生
する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子
線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒
子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。

【００４９】ハロゲン化銀粒子の転位の数については、
１本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在す
ることが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率
（数）が高いほど好ましい。

【００５０】尚、本発明において粒径とは、粒子の投影
像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の
投影面積はこの粒子面積の和から求めることができる。
何れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布さ
れたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察する
ことによって得ることができる。

【００５１】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径で表
し、好ましくは０．３０μｍ以上であるが、より好まし
くは０．３０〜５μｍ、更に好ましくは０．４０μｍ〜
２μｍである。

【００５２】粒径は該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍
に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測
することによって得ることができる。

【００５３】また平均粒径（φｉ）は測定粒径個数をｎ
とし、粒径φｉを有する粒子頻度をｎｉとしたときに次
式により求めることができる。

【００５４】平均粒径（φｉ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ （測定粒子個数は無差別に１．０００個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは０．０３〜１．０μｍであり、より好
ましくは０．０５〜０．５μｍである。

【００５５】ハロゲン化銀粒子が平行な２以上の双晶面
を有する場合は、平行な２以上の双晶面間の最も長い距
離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上で
あることが好ましく、その比率が５０％（数）以上であ
ることが好ましい。

【００５６】本発明においては（ａ）の平均値が０．０
０８μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは
０．０１０μｍ以上、０．０５μｍ以下である。また
（ａ）が上記値範囲内にあると同時にその変動係数が３
５％以下であることが必要であるが、好ましくは３０％
以下である。

【００５７】更に本発明においては、アスペクト比と粒
子の厚みの因子を加味して次式で表現される平板性：Ａ
＝ＥＣＤ／ｂ２が２０以上であることが好ましい。

【００５８】ここでＥＣＤは平板粒子の平均投影直径
（μｍ）を指し（ｂ）は粒子の厚みである。ここで平均
投影直径とは、平板粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径の数平均を表す。

【００５９】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、均一組成であってもよいが、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構
造をもつコア／シェル型構造を有した粒子が感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層中に個数で５０％以上、１００％含有し
ていることが好ましい。

【００６０】コア／シェル型構造粒子は、粒子中心部に
はコアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともありう
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意
の組み合わせであってもよい。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、１モル％以下が好ましく、より好ましくは
０．０１〜１．０モル％である。該ハロゲン組成の異な
る層構造を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀
層を有する粒子が好ましい。この時最高の沃化銀含有率
を有する内部層コアの沃化銀分布は通常は均一であるが
分布をもっていてもよい。例えば中心部から外部に向か
うにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は
極小濃度を有していてもよい。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２〜２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法とし
ては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よ
りも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲ
ン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとして
は０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２
〜０．１μｍである。

【００６３】本発明のハロゲン化銀粒子は、例えば特開
昭６０−１３８５３８号の実施例記載の方法のように種
結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させる
ことが好ましい。本発明に係る乳剤の調製に当たって種
粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せることができる。

【００６４】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子を得
るために、製造された種粒子を肥大させる条件としては
例えば特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２
９号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号
及び同５８−４９９３８号に記載のように、水溶性銀塩
溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって
添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こ
らず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化
させる方法を用いてもよい。種粒子を肥大させる別の条
件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８
項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、
再結晶することにより肥大させる方法も用い得る。

【００６５】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加すことができる
が、ハロゲン化銀微粒子として系内に供給することもで
きる。添加速度は新しい核が発生しないような速度で、
かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない
速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の
範囲で添加することが好ましい。

【００６６】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均
沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒ
ｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いること
により求めることが可能である。この方法は乳剤粒子を
互いに接触しないように良く分散したサンプルを作成
し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析よ
り極小な部分の元素分析が行える。この方法により、各
粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求める
ことにより個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少
なくとも１００個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化
銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有
率が求められる。

【００６７】ハロゲン化銀粒子は粒子を形成する過程及
び／又は成長する過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少
なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。また
粒子形成の所望の時点で、過酸化水素、チオスルフォン
酸類のような酸化剤を添加することができる。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはリサー
チ・ディスクロージャー（以下ＲＤと略す）Ｎｏ．１７
６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができ
る。

【００６９】尚、本発明内において、ハロゲン化銀乳剤
層は、本発明の効果を損なわない範囲で種々の形状の粒
子を含有してもよい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀粒子に化学増感がなされてもよい。

【００７１】化学増感法としては公知の化学増感法と併
せてセレン及びテルル増感剤が用いられる。用いられる
セレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。有用
なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソセレ
ノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネート
等、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えばセレノアセトン、セレノ
アセトフェノン等）、セレノアミド類（例えばセレノア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレ
ート等）、セレノフォスフェート類（例えばトリ−ｐ−
トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（トリフ
ェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、
ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に好ましい
セレン増感剤は、セレナイド類、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレンケトン類である。

【００７２】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。また添加方法は使用するセレン化合物
の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールなどの
有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法で
もよく、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方
法、又は特開平４−１４０７３９号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００７３】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【００７４】本発明において有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。

【００７５】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００７６】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途中
に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハ
ロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す
方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状
態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン
化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００７７】本発明においては、セレン化合物やテルル
化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金
塩のごとき貴金属塩による増感もできる。また還元増感
或はこれらの方法を組み合せて増感するこができる。

【００７８】本発明に適用できる硫黄増感剤としては、
具体例として１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿
素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカ
ルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００７９】本発明に適用できる金増感剤としては塩化
金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素
類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げる
ことができる。

【００８０】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであるこ
とが好ましい。更に、好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【００８１】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
よい。

【００８２】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施してもよく、また別々にかつ段階的に施し
ても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、
或いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい結果
が得られることがある。

【００８３】還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀粒子の成長中に行われるように、ハロゲン化銀乳剤に
還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって行
われる。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素
及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン, ジエチ
レントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミン
ボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００８４】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍ
ｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸
の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇ
の範囲が好ましい。

【００８５】還元増感の条件としては、温度は約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚ここでｐＡｇ
値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数である）。

【００８６】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるいわ
ゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適
当であり好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【００８７】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一
般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭５７−８
２８３１号に開示されている酸化防止剤或はＶ．Ｓ．Ｇ
ａｈｌｅｒ著の論文〔Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ
ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）〕及び特
開昭５４−１０１９号に記載されているチオスルフォン
酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。尚、
これらの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製
工程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【００８８】本発明においては、化学熟成から塗布まで
の過程の中で、微粒子ハロゲン化銀を添加することがで
きる。ここで化学熟成から塗布までの過程の間とは、化
学熟成中を含み、かつその後、感光材料を構成するため
に塗布に供せられる場合、それ迄の間に微粒子ハロゲン
化銀が添加されることを意味する。

【００８９】例えば、分光増感色素の吸着を強化するこ
とを目的として、微粒子沃化銀を添加する場合の添加時
期は、化学熟成工程から塗布の直前までの何れかの工程
であればよいが、好ましくは化学熟成工程での添加であ
る。ここで言う化学熟成工程とは、本発明の乳剤の物理
熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添
加し、その後化学熟成を停止するための操作を施した時
点までの間を指す。又、微粒子沃化銀の添加は、時間間
隔をとって数回に分けて行ってもよいし、微粒子沃化銀
の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。微粒子沃化銀を添加する際の本発明の乳剤液の温度
は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０〜６５
℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は添加する微粒子
沃化銀が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部
が消失する条件で実施されることが好ましく、更に好ま
しい条件としては添加した微粒子ハロゲン化銀の２０％
以上が塗布直前において消失していることである。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には分
光増感することができる。用いることができる分光増感
色素としてはシアニン、メロシアニン、ホロポーラーシ
アニン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素などが包含される。特に有用な色素はシアニ
ン、メロシアニン色素に属する色素である。またこれら
の分光増感色素とともにそれ自身、分光増感性を持たな
い色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に添加してもよ
い。

【００９１】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えばアルコー
ル類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類
等が用いられてきた。具体例としてはメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。

【００９２】しかし本発明においては、有機溶媒の溶液
として添加することなく、分光増感色素を固体微粒子状
の分散物として添加することができる。特に分光増感色
素を実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しな
い水系中に分散させた実質的に水に難溶性の固体微粒子
分散物の状態で添加することができる。

【００９３】分光増感色素の添加時期は化学熟成工程
時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこともでき、
また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成工程時か
ら脱塩工程終了までに添加することによって、分光増感
効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られるが、更
に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工程直前
までの何れかの時期に前記の工程（核形成工程時から脱
塩工程終了までに添加した色素）と同一もしくは別種の
分光増感色素を追加して添加してもよい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には感
光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層或は乳剤層以外の構
成層の何れか任意の層に、現像処理中に脱色及び／又は
流出可能な染料を含有させると、高感度、高鮮鋭性で、
かつ色素ステインの少ない感光材料が得られる。感光材
料に用いられる染料としては、感光材料に応じて、所望
の波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭
性を向上させ得るような染料から適宜に選択して使用す
ることが出来る。染料は感光材料の現像処理中に脱色若
しくは流出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態
となっていることが好ましい。

【００９５】本発明において染料を添加含有せしめる層
は、感光材料の何れの写真構成層でもよい。即ち、感光
性乳剤層、該乳剤層塗設面側の他の親水性コロイド層
（例えば、中間層、保護層、下引層の如き非感光性層）
などの少なくとも１層中に含有させればよい。ハロゲン
化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層叉はその両
方にあることが好ましく、更に好ましくは、透明支持体
に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染料
は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。

【００９６】現像処理中に脱色及び／又は流出可能な染
料としては下記の一般式（Ｉ）〜一般式（VI）表される
色素が好ましい。

【００９７】

【化８】

【００９８】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表しＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれメ
チン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、１又は
２を表し、ｐ₂は０又は１を表す。但し、一般式（Ｉ）
〜（IV）で表される染料は分子中にカルボキシ基、スル
ホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基を少
なくとも１つ有する。

【００９９】一般式（Ｉ）、（II）、（III）のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【０１００】一般式（III）及び（Ｖ）のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１０１】一般式（Ｉ）及び（IV）のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また一般式（Ｉ）、（IV）及び（VI）のＱ
及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジル
基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾ
リル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、チ
エニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良い。好
ましい置換基としては炭素数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−ヒドロ
キシエチル、２−メトキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ素原子、塩
素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基（例えばメ
トキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、メチレン
ジオキシ、ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−ブチル）アミ
ノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ−エ
チル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ、モルホ
リノ、ピペリジノ、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイル基等）であり、これら置換基を組み合わせて
もよい。

【０１０２】一般式（IV）及び（Ｖ）のＸ₄及びＹで表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号 薬物の構造活性相関”．９６〜
１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）
が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ブトキシカルボニル、オクチルオキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル、４−ヒドロキシフェノキシカル
ボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、ジ
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−カル
ボキシフェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えば
メチルカルボニル、エチルカルボニル、ブチルカルボニ
ル、フェニルカルボニル、４−エチルスルホンアミドカ
ルボニル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチル
スルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、オ
クチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例え
ばフェニルスルホニル、４−クロロスルホニル基等）が
挙げられる。

【０１０３】一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１から６のアルキル基（例
えばメチル、エチル、ヘキシル基等）、アリール基（例
えばフェニル、トリル、４−ヒドロキシフェニル基
等）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル基
等）、複素環基（例えばピリジル、フリル、チエニル基
等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、アニリノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基等）が挙げられる。

【０１０４】一般式（Ｉ）〜（VI）で表される染料の中
で、分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する染
料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式（Ｉ）で
表される染料であり、特に好ましくは一般式（Ｉ）にお
いてＱがフリル基である染料である。

【０１０５】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。

【０１０６】

【化９】

【０１０７】

【化１０】

【０１０８】

【化１１】

【０１０９】

【化１２】

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には親
水性バインダーとしてゼラチンをはじめとした各種の親
水性ポリマー、ラテックスなどを使用することができ
る。具体的にはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
Ｎｏ．１７６４３の２６頁（XVII）に記載のものが挙げ
られる。

【０１１１】これらの親水性バインダーの塗布量は、本
発明のハロゲン化銀写真感光材料に於いて支持体片面当
たり１ｇ／ｍ²以上、３ｇ／ｍ²以下であって、好ましく
は片面当たり１ｇ／ｍ²以上、２ｇ／ｍ²以下である。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤の塗布銀量が支持体片面当たり０．５ｇ／
ｍ²以上１．３ｇ／ｍ²以上であって、好ましくは片面当
たり１．１ｇ／ｍ²以上１．３ｇ／ｍ²以下である。

【０１１３】このように塗設されたハロゲン化銀写真感
光材料は片面塗布又は両面塗布の感光材料であってよ
く、好ましくは両面塗布のハロゲン化銀写真感光材料で
ある。

【０１１４】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１
１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げら
れる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示
されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載する。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】尚、 本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、乳剤層又はその他の層のある層に現像薬、例えばア
ミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハ
イドロキノン、フェニレンジアミン又は３−ピラゾリド
ンを含んでもよい。

【０１１７】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。適当な支持体としては例えばポリエ
チレンテレフタレートフィルムなどで、これら支持体の
表面は塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けた
り、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１１８】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。本発明の感光材料を現像する現像剤と
しては現像主薬として、特開平４−１５６４１号、特開
平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベンゼ
ン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、
例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、２，４−ジアミフェノールなど、３−ピラ
ゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾ
リドン等で、またこれらを併用して用いることが好まし
い。

【０１１９】また上記パラアミノフェノール類、３−ア
ミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル
／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１２
モル／リットルである。また、これら全現像処理液構成
成分中に含まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノ
フェノール類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１
モル／リットル以下が好ましい。

【０１２０】現像液の保恒剤としては亜硫酸塩類、例え
ば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、
例えばピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでも
よく、これらは好ましくは０．２〜１モル／リットル、
より好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるの
がよい。また、アスコルビン酸類を多量に添加すること
も処理安定性につながる。

【０１２１】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含
む。

【０１２２】更に特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸
塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、ア
セトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩
などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は
現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１
２．５とするように選ぶ。

【０１２３】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては例えば
四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤など
を含有させることができる。銀スラッジ防止剤としては
特開昭５６−１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開
平３−５１８４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化
合物、特願平４−９２９４７号記載のシステイン誘導体
あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられる。

【０１２４】有機抑制剤としてアゾール系カブリ防止
剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツイ
ミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー系、
テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いられ
る。無機抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムなどを含有する。

【０１２５】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォト
グラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォー
カルプレス社刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米
国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用い
てもよい。処理液に用いられる水道水中に混在するカル
シウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キ
レート剤として特開平１−１９３８５３号明細書記載の
鉄とのキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ま
しく用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸
ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等
がある。

【０１２６】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【０１２７】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は５〜９０秒であり、より好ましくは８〜６０
秒である。全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１０秒
〜３０秒であり、好ましくは１０秒〜２０秒、より好ま
しくは１０秒〜１５秒である。

【０１２８】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよい。

【０１２９】本発明に於ける現像液補充量は４つ切り１
枚当たり５ｍｌ〜１５ｍｌである自動現像機で処理され
る。好ましい現像液補充量は１５ｍｌ／４つ切り１枚以
下であり、より好ましくは１０ｍｌ／４つ切り１枚以下
である。

【０１３０】定着液は当業界で一般に用いられている定
着素材を含むことができる。ｐＨ３．８以上、好ましく
は４．２〜５．５である。定着剤としては、チオ硫酸ア
ンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であ
り、定着速度からチオ硫酸アンモニウムが特に好まし
い。該チオ硫酸アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３
モル／リットルの範囲である。定着液は酸性硬膜を行う
ものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニ
ウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加す
るのが好ましい。定着液には所望により亜硫酸塩、重亜
硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸
（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。

【０１３１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法は自動現像機で処理され、現像から乾燥までの
全処理時間を１０秒〜３０秒で処理されるものである。

【０１３２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【０１３３】実施例１ Ｅｍ−１の調製 下記のようにして平板状沃臭化銀粒子乳剤を調製した。

【０１３４】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ５．７０ｍｌ Ｅ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌
機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４７
５．０ｍｌを同時混合法により２．０分を要して添加
し、核形成を行った。

【０１３５】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、Ｄ１の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．
５に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法
により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添
加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、
Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ
１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋３０ｍＶになるよう
制御した。

【０１３６】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６．
０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて確認
した。

【０１３７】引き続き、この乳剤を５３℃にした後に、
下記分光増感色素（Ａ），（Ｂ）の所定量を固体微粒子
状の分散物として添加後に、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、
アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチ
オ硫酸ナトリウムの混合水溶液、沃化銀微粒子乳剤及び
トリフェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総
計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤と
して更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンの適量を添加した。

【０１３８】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１３９】 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル） −オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ４５０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′ジエチル −３，３′−ジ−（３−スルホブチル） −ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ８ｍｇ ＴＡＩ ６０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ５．０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ６．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 分光増感色素は固体微粒子状分散物として特願平４−９
９４３７号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増
感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹
拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍにて３０〜１
２０分間にわたって撹拌することによって得た。

【０１４０】セレン増感剤の分散液は次のように調製し
た。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０
ｇを５０゜Ｃの酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、
完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純
水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次
いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバ
ーを有する高速撹拌型分散機により５０゜Ｃ下において
分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後
速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ
％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去し
た。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕
上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取し
て下記実験に使用した。

【０１４１】Ｅｍ−２の調製 種乳剤としてのＥｍ−１と以下に示す４種の溶液を用
い、平板状沃臭化銀粒子乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１４２】 Ａ２ オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％メタノール水溶液） ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ Ｅｍ−１（種乳剤） １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０２８モル相当 （＊）０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％
のゼラチン水溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝
酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液のそ
れぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子
形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に
制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整した。

【０１４３】反応容器内で溶液Ａ２を５５℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の半分の量
を３５分かけて同時混合法にて添加し、この間ｐＨは
５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に合
わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の一部と、溶液Ｄ２の
全量を同時混合法にて添加した。０．５％クエン酸にて
ｐＨを６．０に合わせた後、溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２の残
量を２５分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＡ
ｇは８．９に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０１４４】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．２に調整した。得られたハロゲン化銀
乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．９１μ
ｍ、平均厚さ０．２３μｍ、平均アスペクト比約４．
０、粒径分布の広さ２０．５％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

【０１４５】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
沃化銀微粒子乳剤、下記分光増感色素（Ａ），（Ｂ）の
所定量を、固体微粒子状の分散物として添加後に、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（ＴＡＩ）、アデニン、チオシアン酸アンモニ
ウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及
びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、
総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤
として更にＴＡＩの適量を添加した。

【０１４６】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１４７】 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル） −オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′ジエチル −３，３′−ジ−（３−スルホブチル） −ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０５μｍ） ５ｍｍｏｌ分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ７５０ｍｇ 尚、ここでいう沃化銀微粒子乳剤とは、３重量％のゼラ
チンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微
粒子乳剤のことである。

【０１４８】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じて調製した。即
ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加
え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍにて
３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０１４９】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１５０】次に上記のように増感を施した乳剤Ｅｍ−
１とＥｍ−２のそれぞを６０％、４０％の割合で含有す
る混合乳剤を調製し、更に後記する添加剤を加え乳剤塗
布液とした。また同時に保護層塗布液も調製した。

【０１５１】次に、下引き済みの濃度０．１５に青色着
色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ース（厚みが１７５μｍ）の両面に、下記の横断光遮光
層を塗設し、更に支持体の両面に支持体に近い側から乳
剤層１、保護層１の順になるよう同時重層塗布し乾燥し
た。

【０１５２】 第１層（横断光遮光層１） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層１）上記で得た各々の乳剤に下記の各種
添加剤を加えた。

【０１５３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ４ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ４ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ４ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｒ） ４ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）で表される化合物又は比較化合物 表２に記載 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように調
整した。

【０１５４】 第３層（保護層１） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） ２ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．３ｇ／ｍ²になるように調整してフィルム試料
を作成した。

【０１５５】

【化１３】

【０１５６】

【化１４】

【０１５７】

【化１５】

【０１５８】

【化１６】

【０１５９】（保存性、搬送性の評価）保存性の代用評
価として各試料を以下の条件下に保存した試料を作成し
た。

【０１６０】保存条件（Ａ）：温度２３℃、ＲＨ４８％
下で４時間放置後、防湿袋で密閉した後、２０℃下で３
日間放置したもの。

【０１６１】保存条件（Ｂ）：温度２３℃、ＲＨ４８％
下で４時間放置後、防湿袋で密閉した後、５５℃下で３
日間放置したもの。

【０１６２】得られた試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０
（コニカ〔株〕製）で挟み、ペネトロメーターＢ型（コ
ニカメディカル〔株〕製）を介してＸ線照射後、ＳＲＸ
−５０３自動現像機を用いてＳＲ−ＤＦ処理液（何れも
コニカ〔株〕製）にて現像温度３５℃で全処理時間を４
５秒で行った。なお、処理液の補充量は現像液、定着液
ともに１５ｍｌ／四つ切り１枚当たりとした。

【０１６３】表中の感度は試料Ｎｏ．１−１の保存条件
（Ａ）に於ける試料の最低濃度＋１．０の濃度を得るの
に必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値で示し
た。

【０１６４】更に保存条件（Ｂ）の試料の四つ切りサイ
ズを、上記自動現像機の赤外線発光素子と受光素子の間
を２０枚通過させ、センサーで検出された枚数を記録
し、センサー検出性として、搬送性を評価した。得られ
た結果を下記の表２に示す。

【０１６５】

【表２】

【０１６６】表２から明かなように本発明の試料は経時
保存性が優れ、感度の劣化が少ないことが分かる。更に
本発明のフィルム試料はセンサー検出性が良好で搬送不
良を起こさないことが分かる。又現像液補充量を１５ｍ
ｌ／４つ切り１枚にしても写真性能の劣化は認められな
かった。

【０１６７】（超迅速処理での保存性、搬送性の評価）
上記と同様のフィルム試料を用いて、下記の超迅速処理
にて処理し同様に評価した。なお処理時間以外は上記と
全く同一である。

【０１６８】超迅速処理条件 現像時間：４秒 定着時間：３．１秒 水洗時間：２秒 水洗−乾燥（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間：４．３秒 全処理時間：１５秒 表中の感度は試料Ｎｏ．２−１の保存条件（Ａ）に於け
る試料の最低濃度＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線
露光量の逆数を１００とした相対値で示した。

【０１６９】

【表３】

【０１７０】表から明かなように本発明の試料は全処理
時間が１５秒という超迅速処理に際してもフィルム試料
のセンサー検出性が良好で搬送不良を起こさないことが
分かる。また感光材料の耐保存性も優れていた。

【０１７１】（固形処理剤による評価）以下の操作
（Ａ、Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作製した。

【０１７２】操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、ジメゾ
ンＳ２７００ｇ、ＤＴＰＡ１２５０ｇ、５−メチルベン
ゾトリアゾール１２．５ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール４ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシ
ラミンを加えミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒
機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加するこ
とにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃に
て２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１７３】このようにして調製した造粒物にポリエチ
レングリコール６０００を１６７０ｇ、マンニット１６
７０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合
物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．
７７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用
錠剤Ａ剤を作成した。

【０１７４】操作（Ｂ） 炭酸カリウム４０００ｇ、マンニット２１００ｇ、ポリ
エチレングリコール６０００を２１００ｇを操作（Ａ）
と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌと
し、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を
菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．２８
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤
Ｂ剤を作成した。

【０１７５】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０１７６】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充
填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の定着補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１７７】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を上記と同
様の打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇに
して圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤
を作成した。

【０１７８】 （現像液 スターター） 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとする。

【０１７９】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。

【０１８０】先に調製した感光材料のうち、保存条件
（Ａ）で保存した大角サイズ（３５．６×３５．６ｃ
ｍ）を、処理後の光学濃度が１．０となるよう露光を施
し、ランニング処理を行った。ランニングには自動現像
機ＳＲＸ−５０２（コニカ〔株〕製）に固体処理剤の投
入部材をつけ、全処理時間が２５秒で処理できるように
改造したものを用いた。露光した（Ａ）の試料を連続で
２００枚処理し、センサーに検出された枚数を記録しセ
ンサー検出性の評価とした。

【０１８１】なお、ランニング中は現像液には感光材料
０．６２ｍ²当たり上記Ａ、Ｂ剤が各２個と水を７６ｍ
ｌを添加して行った。Ａ、Ｂ各を３８ｍｌの水に溶解し
たときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材
料０．６２ｍ²当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び
水を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加
速度は、処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶
解速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１８２】 得られた結果を下記に示す。

【０１８３】

【表４】

【０１８４】表から明かなように、本発明の試料は固形
処理剤による補充下においても、センサー検出性が優
れ、搬送不良のない試料であることが分かる。更に固形
処理剤により写真性能の劣化はないことが分かる。

【０１８５】実施例２ （塩化銀乳剤の調製） ＥＭ−１（高塩化銀平板状種乳剤）の調製 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする ＜溶液Ｃ＞ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする ＜溶液Ｄ＞ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に記載の混
合撹拌機中の溶液Ａに、溶液Ｂの６８４ｍｌと溶液Ｃの
全量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調
整し、２０分間オストワルド熟成した後に溶液Ａの残り
全量と溶液Ｄの全量を４０分かけて添加した。その間、
ＥＡｇは１４９ｍＶに制御した。

【０１８６】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−１とした。このように作成した種乳剤ＥＭ−１
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径は０．５μｍ、変動係数は２５
％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０１８７】（高塩化銀乳剤ＥＭ−２の調製）以下の４
種類の溶液を用いて平板状高塩化銀乳剤を作成した。

【０１８８】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m Ｈ （ｎ＋ｍ＝５〜７） １０％メタノール水溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−１ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌとする ＜溶液Ｂ＞ ３．５０Ｎ ＡｇＮＯ３水溶液 ２２４０ｍｌ ＜溶液Ｃ＞ ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌにする ＜溶液Ｄ＞ １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号記載のされ
る混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの全
量を同時混合法（ダブルジェット法）により、添加終了
時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１０
分の時間を要し添加成長を行った。

【０１８９】この間の銀電位は溶液Ｄを用いて＋１２０
ｍＶになるように制御した。添加終了後、過剰な塩類を
脱塩した。得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電子
顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全投
影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とする平均
直径１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状粒子
であり、変動係数は２４％であった。

【０１９０】引き続き、この高塩化銀乳剤ＥＭ−２を５
５℃にした後に、下記に示す所定量の沃化銀微粒子、分
光増感色素（１）及び（２）を固体微粒子状の分散物と
して添加した。その後更に化合物（Ｒ）、硫黄増感剤、
セレン増感剤及び金増感剤を加えて総計９０分間の熟成
を施し、熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を適量加えた。

【０１９１】その後、本発明の抑制剤又は比較の抑制剤
以外は実施例１の乳剤塗布液と同様の添加剤を加え乳剤
塗布液とし、実施例１と同様の横断光遮断層及び保護層
とともに試料を作成した。

【０１９２】 （熟成工程において添加した化合物とその量） 沃化銀微粒子乳剤 ５ｍｍｏｌ相当 分光増感色素（１） ３００ｍｇ 分光増感色素（２） ３０ｍｇ 硫黄増感剤 １．０ｍｇ 金増感剤 １．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５０ｍｇ 第１層（横断光遮光層２） 固体微粒子分散体染料（ＡＤ−１２） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）で表される化合物又は比較化合物 表５に記載 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ａ） ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層２） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１９３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）で表される化合物又は比較化合物 表５に記載 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように調
整した。

【０１９４】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｂ） ２ｍｇ／ｍ^２

【０１９５】

【化１７】

【０１９６】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．０ｇ／ｍ²になるように調整し、
両面塗布して実施例１同様に試料を作成した。

【０１９７】このようにして得られた試料を実施例１と
同様に蛍光増感紙で挟みＸ線露光後、現像し実施例１同
様の迅速処理性及び固体処理剤での評価を行った。得ら
れた結果を下記に示す。

【０１９８】

【表５】

【０１９９】表から明らかなように、高塩化銀乳剤を使
用し、迅速処理、固形処理剤処理した場合においても、
本発明の試料は感光材料のセンサー検出性が良好で、か
つ写真性能の劣化がないことが分かる。

【０２００】実施例３ （平板状ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−３）の調製） ＡｇＢｒ_0.45Ｃｌ_0.55のハロゲン化銀組成 前記ＥＭ−１の調製方法において溶液Ｃ中に臭化カリウ
ム４７３ｇを加え、溶液Ｂ、溶液Ｃ添加中の銀電位を＋
１００ｍＶに制御する以外は同様に行いＥＭ−３を調製
した。得られた乳剤ＥＭ−３の約３０００個を電子顕微
鏡により観察・測定し形状を分析したところ、全投影面
積の８０％以上が（１００）面を主平面とする平均直径
１．１７μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状粒子であ
り、変動係数は２４％であった。

【０２０１】（平板状ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−４）の
調製） ＡｇＢｒ_0.45Ｃｌ_0.55のハロゲン化銀組成 前記ＥＭ−３の調製方法において溶液Ｂ、溶液Ｃの添加
時間を９０分間にする以外は全く同様に行うことで平板
状粒子ＥＭ−４を調製した。得られた乳剤ＥＭ−４の約
３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析
したところ、全投影面積の７０％以上が（１００）面を
主平面とする平均直径０．９８μｍ、平均厚さ０．１６
μｍの平板状粒子であり、変動係数は２１％であった。

【０２０２】ＥＭ−１、ＥＭ−２に代えてＥＭ−３、Ｅ
Ｍ−４を用いる以外は実施例２と同様に試料を作成し、
得られた試料を蛍光増感紙（ＫＯ−２５０）で挟み、実
施例１と同様の迅速処理性及び固形処理補充剤による評
価を行ったところ、本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料はセンサー検出性が良好で経時後も感度変動の少な
いハロゲン化銀写真感光材料であることが分かった。

【０２０３】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
自動現像機における赤外センサー検知性が改良され搬送
トラブルがなく、かつ経時保存性が良好なハロゲン化銀
写真感光材料及びその処理方法を得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74 5/26 5/26 5/31 5/31

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料構成層
   中に下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１
   種を含有し、かつハロゲン化銀乳剤の塗布銀量が片面当
   たり０．５ｇ／ｍ²〜１．３ｇ／ｍ²であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｍ²⁺はキレート化可能な金属イオンで、Ｘ及び
   Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は１価の
   有機基を表す。ｌ及びｍは１〜４の整数を表し、Ｚ^-は
   陰イオンを表す。Ｒ₁は隣接する窒素原子及び芳香属環
   の二重結合とともに６員の含窒素芳香属複素環を表す。
   Ｊは−ＮＲ₂Ｒ₃、−ＯＲ₄又はヒドロキシル基を表す。
   Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基を
   表す。またＲ₂、Ｒ₃は隣接する窒素原子とともに５〜６
   員環を形成する非金属原子群を表す。Ｒ₄は置換基を有
   してもよいアルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤が平均アスペクト比２
   以上、１２以下の平板状ハロゲン化銀粒子を全投影面積
   の５０％以上含み、かつ該ハロゲン化銀粒子の平均沃化
   銀含有率が１モル％以下であることを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の平行な２つの主平面
   が（１００）面を有し、かつハロゲン化銀粒子の平均塩
   化銀含有率が２０モル％〜１００モル％以下である平板
   状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１又
   は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤がセレン及び／又はテ
   ルル化合物により化学増感されていることを特徴とする
   請求項１〜３項の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤の塗布銀量が片面当た
   り１．０ｇ／ｍ²〜１．３ｇ／ｍ²であることを特徴とす
   る請求項１〜４項の何れか１項に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
6. 【請求項６】 支持体上の親水性バインダー量が片側面
   当たり１ｇ／ｍ²〜３ｇ／ｍ²であることを特徴とする請
   求項１〜５項の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間
   が１０秒〜３０秒である自動現像機で処理することを特
   徴とする請求項１〜６項の何れか１項に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】 現像液補充量が４つ切り１枚当たり５ｍ
   ｌ〜１５ｍｌである自動現像機によって処理されること
   を特徴とする請求項１〜７項の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。