JPH08179457A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、高感度でカブリが少なく、
かつ経時保存に伴う写真特性の変動が防止されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に少なく
とも１種の２当量カプラーを含有し、かつ２当量カプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性の
関係にある他の親水性コロイド層に、下記一般式〔ａ〕
で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に高感度でカブリが少なく、かつ経時保存
に伴う写真特性の変動が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化写真感光材料はその感度の高
さ、解像度の高さ、更に経済性において他の感光材料に
秀でているが、化学反応を利用した画像形成システムで
あるため、経時保存中に写真性能が変動しやすいという
問題点を有している。写真性能の経時変動を完全になく
すことは不可能であるが、従来からこれを小さくする研
究が多くの研究者によって行なわれてきた。

【０００３】経時保存中或いは現像処理中にみられる写
真性能の変動、特にカブリの発生を防止する方法とし
て、例えば1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類、或いは
インダゾール類等の複素環化合物を感光材料中或いは処
理液中に添加する方法が知られており、米国特許第3,29
5,976号、同第3,376,310号、同第3,615,616号、同第3,0
71,465号、同第3,420,664号、同第2,403,927号、同第3,
157,509号、同第3,082,088号、同第3,137,578号、同第
3,148,066号、同第3,511,663号、同第3,106,467号、同
第3,420,670号、同第1,763,990号、同第2,271,229号、
英国特許第919,061号、同第768,438号、同第271,475
号、同第1,344,548号、ドイツ特許第617,712号、同第70
8,424号、同第635,769号、同第2,205,539号、ベルギー
特許第671,402号、特開昭50-37436号等にその技術が記
載されている。特に近年、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール誘導体の研究が精力的に行なわれ、特公昭61
-23542号、同61-47415号、同63-65137号、特開昭59-710
47号、特公平2-25494号等に示される化合物が提案され
ている。しかし、これらの化合物を以てしても、経時保
存中の写真性能の変動を防ぐ効果が充分でなかったり、
或いは感度の低下を招く等の問題点が残されていた。

【０００４】また近年、写真感光材料の高感度化の動き
は目ざましく、新たな高感度化技術としてカプラーの２
当量化や、セレン増感、テルル増感、或いは還元増感の
導入が試みられている。またハロゲン化銀粒子に圧力が
加えられると写真感光材料の写真性に変化が起こること
が知られている。その防止技術として例えば吸着型還元
性化合物を感光材料中に添加する方法が知られており、
特開平4-182637号等にその技術が記載されている。しか
しこれらの技術は何れも、感光材料において不必要なカ
ブリの増加を伴う傾向があるため、感度を維持したまま
有効にカブリを低下させ、更に経時保存安定性を高める
技術の開発が切望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でカブリが少なく、かつ経時保存に伴う写真特性の変
動が防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】(１) 支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に
少なくとも１種の２当量カプラーを含有し、かつ２当量
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透
過性の関係にある他の親水性コロイド層に、下記一般式
〔ａ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｂは−NHSO₂−を表し、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子又は４級アンモニウム基を表し、
Ａ₁及びＡ₂は置換又は無置換の芳香族環を表す。

【００１０】(２) 前記一般式〔ａ〕におけるＡ₂が少な
くとも１つの電子吸引基で置換された芳香族環を表すこ
とを特徴とする(１)に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１１】(３) 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層がセレン増感又はテルル増感された感光性ハロゲン化
銀粒子を含有することを特徴とする(１)に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１２】(４) 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層が還元増感された感光性ハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とする(１)に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１３】(５) ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透
過性の関係にある他の親水性コロイド層に、下記一般式
〔ｂ〕で表される化合物を含有することを特徴とする
(１)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ａ₃は芳香族環を表し、Ｘ₁及びＸ₂
はOH又はNHR₁を表し、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、−COR₃又は−SO₂R₃を表
し、Ｒ₃はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
し、Ｒ₁又はＲ₂の少なくとも一方はハロゲン化銀に対す
る吸着促進基を有する置換基を表す。またＸ₁とＸ₂は同
じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形
成してもよい。

【００１６】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１７】前記一般式〔ａ〕において、Ｍで表される
アルカリ金属原子としてはＬi、Ｎa、Ｋ等が挙げられ
る。４級アンモニウム基としては例えばNH₄、N(CH₃)₄、
N(C₄H₉)₄、N(CH₃)₃nC₁₂H₂₅、N(CH₃)₃nC₁₆H₃₃、N(CH₃)₃C
H₂C₆H₅等が挙げられる。

【００１８】Ａ₁及びＡ₂で表される芳香族環としてはＡ
₁にはフェニレン基、Ａ₂にはフェニル基が好ましく、特
にＡ₁は無置換のフェニレン基が好ましい。Ａ₁及びＡ₂
が置換基を有する場合、全置換基の合計炭素数が６以下
であることが好ましい。Ａ₁及びＡ₂の置換基としてはア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ア
シロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アミド基及びスルホ
ンアミド基等があげられる。特にＡ₂はハロゲン原子、
シアノ基及びニトロ基等の電子吸引性置換基を有するフ
ェニル基が好ましい。

【００１９】以下に本発明の一般式〔ａ〕で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】以下に一般式〔ａ〕で表される化合物の合
成法について代表的な合成例を挙げて説明する。

【００２３】《化合物ａ−10の合成》水100mlにチオホ
スゲン25ｇを加え、充分に攪拌しながら室温でp-アミノ
アセトアニリド30ｇを加えた。混合物を２時間攪拌後、
沈澱した結晶を濾取し、イソチオシアナートの粗結晶31
ｇを得た。

【００２４】イソチオシアナート31ｇ、水400ml、アジ
化ナトリウム14ｇの混合物を３時間加熱還流した。混合
物を熱時濾過し、濾液を冷却し、稀硫酸にて酸性にし
た。析出した沈澱を濾取したのち、メタノール／水混合
溶媒にて再結晶し、4-(5-メルカプトテトラゾール-1-イ
ル)アセトアニリドを18ｇ得た。

【００２５】水150ml中に4-(5-メルカプトテトラゾール
-1-イル)アセトアニリドを18ｇ添加し、更に濃塩酸100m
lを加えて１時間加熱還流後、混合物を熱時濾過し、4-
(5-メルカプトテトラゾール-1-イル)アニリンの粗結晶1
2ｇを得た。

【００２６】アセトニトリル350ml中に4-(5-メルカプト
テトラゾール-1-イル)アニリン12ｇと塩化(3-ニトロベ
ンゼン)スルホニル23ｇとピリジン60ｇを添加し、１時
間還流後、水150mlを添加し、更に濃塩酸を加えて液を
酸性にした後、炭酸水素ナトリウム５％水溶液により中
和した。生成した沈澱を濾取し、化合物ａ−10を５ｇ得
た。

【００２７】一般式〔ａ〕で表されるその他の化合物も
上記記載と同様にして合成できる。

【００２８】一般式〔ａ〕で表される化合物は、感光性
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層または
これと水透過性の関係にあるその他の親水性コロイド層
に含有せしめられる。ここで水透過性とは、現像処理時
にアルカリ性雰囲気下で水が相互に透過しうるような関
係になりうることをいう。例えば、ハロゲン化銀乳剤層
に直接又は間接に接する他のハロゲン化銀乳剤層、又は
中間層、混色防止層、ハレーション防止層、フィルター
層、表面保護層などが含まれるが、支持体の反対側にあ
るバック層等は含まない。一般式〔ａ〕で表される化合
物は、ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に含有させ
られることが好ましい。

【００２９】その添加量は、好ましくは１×10^-5〜１×
10^-1ｇ／m²、より好ましくは５×10^-5〜５×10^-2ｇ／
m²、特に好ましくは１×10^-4〜１×10^-2ｇ／m²である。

【００３０】一般式〔ａ〕で表される化合物のハロゲン
化銀写真乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通常の
添加方法に従えばよい。例えばメタノール、エタノー
ル、メチルセルソルブ、アセトン、水、或いはこれらの
混合溶媒等に溶解し、溶液として添加することができ
る。また固体分散、乳化分散、超音波分散、オイルプロ
テクト分散等によって作成した分散液として添加しても
よい。

【００３１】一般式〔ａ〕で表される化合物は、写真用
乳剤製造工程、或いは写真乳剤製造後、塗布工程直前ま
でのいかなる段階で添加しても構わない。本発明におけ
る好ましい添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成終了から
塗布液調整工程の終了までの間である。

【００３２】一般式〔ａ〕で表される化合物のハロゲン
化銀写真乳剤へ添加量は、好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当たり１×10^-6〜１×10^-1モル、より好ましくは５×
10^-6〜１×10^-2モルである。

【００３３】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料においては、２当量カプラーを少な
くとも１種含有する。好ましくはすべてのハロゲン化銀
乳剤層において少なくとも１種の２当量カプラーを含有
し、特に赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層においては一般
式〔ｃ〕で表されるシアンカプラーを含有することが最
も好ましい。

【００３４】

【化７】

【００３５】式中、Ｚは−CONH−、−NHCO−又は−NHCO
NH−を表し、Ｙはハロゲン原子又は現像主薬の酸化体と
のカップリング反応時に離脱可能な基（以下、離脱基と
略す）を表し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はカ
ルバモイル基を表し、Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表す。またＲ₁₁とＲ₁₂は同じでも異なっ
ていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよ
い。

【００３６】以下に本発明の一般式〔ｃ〕で表されるシ
アンカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】本発明においては、セレン増感又はテルル
増感を併用することが好ましい。本発明で用いられるセ
レン増感剤としては、従来公知の特許に開示されている
セレン化合物を用いることができる。セレン増感剤及び
その使用技術の具体例は下記の特許明細書に開示されて
いる。即ち米国特許第1,574,944号、同1,602,592号、同
1,623,499号、同3,297,446号、同3,297,447号、同3,32
0,069号、同3,408,196号、同3,408,197号、同3,442,653
号、同3,420,670号、同3,591,385号、特公昭52-34491
号、同52-34492号、同53-295号、同57-22090号、特開昭
59-180536号、同59-185330号、同59-181337号、同59-18
7338号、同59-192241号、同60-150046号、同60-151637
号、同61-246738号、特開平3-4221号、同3-24537号、同
3-111838号、同3-116132号、同3-148648号、同3-237450
号、同4-16838号、同4-25832号、同4-25832号、同4-328
31号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738号、同4
-147250号、同4-149437号、同4-184331号、同4-190225
号、同4-191729号、同4-195035号、同4-271341号、同4-
344636号、同5-11385号、同5-40324号、同5-224332号、
同5-224333号、同6-40324号、同6-43576号、同6-75328
号、同6-110149号、同6-175258号、同6-175259号、同6-
180478号、同6-208184号、同6-208186号、同6-265118
号、同6-281642号等に記載のセレン増感剤及びその使用
技術を用いることができる。

【００４１】尚、セレン増感に関する技術は、H.E.Spen
cer等著Journal of Photographic Science誌、31巻、15
8〜169頁（1983）等の科学文献にも開示されている。

【００４２】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-
ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロピルカル
ボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノフォスフ
ェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェート
等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジ
セレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等）
があげられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿
素類、セレノフォスフェート類、セレナイド類である。

【００４３】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第1,623,499
号、同3,320,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、
同3,655,394号、英国特許第235,211号、同1,121,496
号、同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ特許第800,
958号、特開平4-204640号、同4-271341号、同4-333043
号、同5-303157号、同6-27573号、同6-175258号、同6-1
75259号、同6-180478号、同6-208184号、同6-208186号
等に開示されている。またJournal of Chemical Societ
y Chemical Comunication，635頁（1980年）、同645頁
（1979年）、同1102頁（1979年）、及びJournal of Che
mical Society Perkin Transaction，１，2191（1980）
等に記載されている技術を用いることができる。

【００４４】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿素、テトラメチ
ルテルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,N′-ジメチルテ
ルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブ
チルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィ
ンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド
等）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、
N,N-ジメチルテルロベンズアミド等）、テルロケトン
類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類等があ
げられる。

【００４５】セレン化合物及び／又はテルル化合物の添
加量は、使用する化合物、ハロゲン化銀写真乳剤の種
類、化学熟成の条件等によって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8〜１×10^-3モルの範囲
にあり、ハロゲン化銀１モル当り５×10^-8〜１×10^-4モ
ルの範囲にあることが好ましい。

【００４６】また、添加方法は使用するセレン化合物及
び／又はテルル化合物の性質に応じて、水又はメタノー
ル、エタノール、酢酸エチル等の有機溶媒の単独又は混
合溶媒に溶解する方法或いは、ゼラチン溶液と予め混合
して添加する方法、特開平4-140739号に開示されている
ように有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で化学増感時に添加される。

【００４７】化学熟成時のpAg（銀イオン濃度の逆数の
対数）の値としては好ましくは6.0〜10.0であり、より
好ましくは6.5〜9.5である。

【００４８】化学熟成時のpＨは好ましくは４〜９であ
り、より好ましくは4.0〜6.5である。

【００４９】化学熟成時の温度は好ましくは40〜90℃で
あり、より好ましくは45〜85℃である。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟成に
は、他の化学増感剤を併用する事もでき、特に硫黄増感
剤を併用することが好ましい。

【００５１】硫黄増感剤としては、米国特許第1,574,94
4号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668号、
同3,501,313号、同3,656,955号、西独出願公開（ＯＬ
Ｓ）1,422,869号、特開昭55-45016号、同56-24937号、
特開平5-165135号等に記載されている硫黄増感剤を用い
ることができる。具体例としては、1,3-ジフェニルチオ
尿素、トリエチルチオ尿素、1-エチル-3-(2-チアゾリ
ル)チオ尿素等のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、
ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫
黄単体等が好ましい例として挙げられる。硫黄増感剤の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件等により一様ではないが、ハロゲン化銀
１モル当たり１×10^-4〜１×10^-9モルであることが好ま
しい。更に好ましくは１×10^-5〜１×10^-8モルである。

【００５２】また本発明においては金増感剤を併用する
ことが好ましく、具体的には、塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感剤の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件等により一様ではないが、ハロゲン化銀
１モル当たり１×10^-4〜１×10^-9モルであることが好ま
しい。更に好ましくは１×10^-5〜１×10^-8モルである。

【００５３】本発明においては、硫黄増感及び金増感を
併用することが好ましく、セレン増感剤と硫黄増感剤の
モル比は任意であるが、セレン増感剤と等モル以上の硫
黄増感剤を用いることが好ましい。

【００５４】この他併用できる化学増感剤としては、例
えば、米国特許第2,448,060号、同2,566,245号、同2,56
6,263号等に記載されている白金、パラジウム、ロジウ
ムの様な貴金属の塩等を挙げることができる。

【００５５】本発明の化合物に係る化学増感はハロゲン
化銀溶剤であるチオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸
アンモニウム、チオシアン酸カリウム等）や４置換チオ
尿素（例えば、テトラメチルチオ尿素等）の存在下に行
なうこともできる。

【００５６】本発明においては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。ハロゲン化銀乳剤を適当な還元的雰囲気
におくことにより、ハロゲン化銀粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与することができる。該還元増
感は、後述するハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが
好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀
粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけで
なく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増
感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を
成長せしめる方法をも含み、具体的にはハロゲン化銀乳
剤に還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによっ
て行われる。

【００５７】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体があげられ
る。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、ジエ
チレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミ
ンボラン類、亜硫酸塩類等があげられる。還元剤の添加
量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成
及び晶癖、反応系の温度、pＨ、pAg等の環境条件によっ
て変化させることが好ましいが、例えば二酸化チオ尿素
の場合はハロゲン化銀１モル当たり0.01〜２mgの範囲が
好ましい。アスコルビン酸の場合はハロゲン化銀１モル
当たり0.2〜50ｇの範囲が好ましい。還元増感の条件と
しては、温度は40〜80℃、時間は10〜200分、pＨは５〜
11、pAgは１〜10の範囲が好ましい。

【００５８】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の一種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適当で
あり、より好ましくは２〜４である。温度、時間、pＨ
等の条件は上記の範囲が好ましい。

【００５９】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ₂、チオスルフォン酸等の酸化剤
を所望の時点で添加することによって失活させ、還元剤
を抑制又は停止することが好ましい。酸化剤の添加時期
は、ハロゲン化銀粒子形成時から化学増感工程の金増感
剤（金増感剤を用いない場合には、化学増感剤）添加前
までならば任意である。

【００６０】本発明においては、前記一般式〔ｂ〕（下
記）で表される化合物を併用することも好ましい。

【００６１】

【化１１】

【００６２】式中、Ａ₃は芳香族環を表し、Ｘ₁及びＸ₂
はOH又はNHR₁を表し、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、−COR₃又は−SO₂R₃を表
し、Ｒ₃はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
し、Ｒ₁又はＲ₂の少なくとも一方はハロゲン化銀に対す
る吸着促進基を有する置換基を表す。またＸ₁とＸ₂は同
じでも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形
成してもよい。

【００６３】ハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例
としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド
結合を有する基または５〜６員の含窒素ヘテロ環基が挙
げられる。

【００６４】以下に本発明の一般式〔ｂ〕で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】一般式〔ｂ〕で表される化合物は、写真感
光材料中のハロゲン化銀乳剤層、又はそのほかの親水性
コロイド層（中間層、表面保護層、イエローフィルター
層、アンチハレーション層等）に含有させられるが、ハ
ロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に含有させられること
が好ましい。

【００６８】その添加量は、好ましくは１×10^-5〜１×
10^-1ｇ／m²、より好ましくは５×10^-5〜５×10^-2ｇ／
m²、特に好ましくは１×10^-4〜１×10^-2ｇ／m²である。

【００６９】一般式〔ｂ〕で表される化合物のハロゲン
化銀写真乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通常の
添加方法に従えばよい。例えばメタノール、エタノー
ル、メチルセルソルブ、アセトン、水、或いはこれらの
混合溶媒等に溶解し、溶液として添加することができ
る。また固体分散、乳化分散、超音波分散、オイルプロ
テクト分散等によって作成した分散液として添加しても
よい。

【００７０】一般式〔ａ〕で表される化合物は、写真用
乳剤製造工程、或いは写真乳剤製造後、塗布工程直前ま
でのいかなる段階で添加しても構わない。本発明におけ
る好ましい添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成終了から
塗布液調整工程の終了までの間である。

【００７１】一般式〔ｂ〕で表される化合物のハロゲン
化銀写真乳剤への添加量は、好ましくはハロゲン化銀１
モル当たり１×10^-6〜１×10^-1モル、より好ましくは５
×10^-5〜１×10^-2モルである。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤は臭化銀、沃臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或いは沃塩化銀
等の任意のハロゲン組成のものでよく、ピー・グラフキ
デス著のシミー・エ・フィジック・フォトグラフィック
（Paul Montel社,1967年）；ジー・エフ・デュフィン著
のフォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー(T
he Focal Press刊,1966年）；ヴイ・エル・ジェリクマ
ン等共著のメイキング・アンド・コーティング・フォト
グラフィック・エマルジョン（The Focal Press刊,1964
年)等に記載された方法、特開昭51-39027号、同55-1423
29号、同58-113928号、同54-48521号及び同58-4938号、
同60-138538号等の各公報、日本写真学会昭和58年年次
大会要旨集88頁の方法によって調製できる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいづれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ、或は粒子を
銀イオン過剰の下に於て形成させる方法（逆混合法）、
微細な種結晶に可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給し
て成長させる方法等のいづれを用いてもよい。

【００７３】ハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子
サイズ分布は狭くとも広くともいづれでもよいが、粒子
サイズの揃ったいわゆる単分散性であることが好まし
い。

【００７４】具体的には、 (粒径の標準偏差／平均粒径)×100＝粒径分布の広さ
（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好まし
くは20％以下のものである。

【００７５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は特に限定されないが、体積を立方体に換算した
ときの一辺の長さが0.05〜2.0μm、好ましくは、0.1〜
1.２μmである。

【００７６】本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面体の様な規則的
なな形状でもよく、平板状となる双晶の様な不規則な形
状でもよく、また両者の混合でもよいが、平板状粒子を
含むことが好ましい。

【００７７】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィック
・コレスポンデンツ（Photographishe Korrespondenz）
99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。本発
明で用いられる双晶粒子は、主として偶数枚の平行な双
晶面を有するものであり、これらの双晶面は互いに平行
であっても平行でなくても良いが、特に好ましくは２枚
の双晶面を有するものである。

【００７８】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の
平均値（平均アスペクト比）が２以上であり、平均アス
ペクト比としては３〜10が好ましく、更に好ましくは４
〜８である。これら平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶の
外壁は実質的に殆どが｛111｝面から成るもの、或いは
｛100｝面から成るものであってもよい。また、｛111｝
面と｛100｝面とを併せ持つものであってもよい。この
場合には、粒子表面の50％以上が｛111｝面であり、よ
り好ましくは60％〜90％が｛111｝面であり、特に好ま
しくは70〜95％が｛111｝面である。｛111｝面以外の面
は主として｛100｝面であることが好ましい。この面比
率は増感色素の吸着における｛111｝面と｛100｝面との
吸着依存性の違いを利用した［T.Tani,J.ImagingSci.,2
9,165(1985年）］により求めることができる。

【００７９】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差／平均厚さ)×100＝厚さ分布の広さ
（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものである。

【００８０】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 (ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率)×10
0＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものである。

【００８１】平板状ハロゲン化銀粒子に於ては六角形で
あることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下六角平
板粒子と約す場合もある。）とは、その主平面（｛11
1｝面）の形状が六角形であり、その、最大隣接比率が
1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは
六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する
最大の長さを有する辺の長さの比である。六角平板粒子
は最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればその角が丸みを帯
びていることも好ましく、更に角がとれ、ほぼ、円形の
平板粒子となっていることも好ましい。角が丸味をおび
ている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、
隣接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距
離で表される。六角平板粒子の六角形を形成する各辺は
その1/2以上が実質的に直線からなることが好ましく、
隣接辺比率が1.0〜1.5であることがより好ましい。

【００８２】ハロゲン化粒子の転位は、例えばJ.F.Hami
lton,Phot.Sci.Eng.,57(1967)や、T.Shiozawa,J.Soc.Ph
ot.Sci.Japan,35,213(1972)に記載の、低温での透過型
電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することが
できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力
をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い
ほど、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（0.25μ
mの厚さの粒子に対して200KV以上）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法により得られた粒子の写真より、各粒子についての転
位の位置及び数を求めることができる。ハロゲン化銀粒
子の転位の位置は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に
向けて0.58〜1.0Ｌまでの領域に発生していることが望
ましいが、より好ましくは0.80〜0.98Ｌの領域に発生し
ているものである。転位線の方向は、おおよそ中心から
外表面に向かう方向であるが、しばしば蛇行している。

【００８３】ハロゲン化銀粒子の中心とは、日本写真学
会講演要集、46〜48頁掲載の井上等の要旨に示す方法と
同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル樹脂中に分散
して固化し、ミクロトームにて超薄切片とし、断面積が
最大となったもの及びそれより90％以上の断面積を有す
る切片試料に着目し、断面に対して最小となる外接円を
描いたときの円の中心である。本発明において中心から
外表面までの距離Ｌは、前記円の中心から外に向けて直
線を引いたとき粒子の外周と交わる点と円の中心との距
離と定義する。

【００８４】ハロゲン化銀粒子の転位の数については、
１本以上の転位を含む粒子が50％（個数）以上存在する
ことが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率
（数）が高いほど好ましい。

【００８５】平板状粒子に於て、粒径とは粒子の投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投
影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。

【００８６】何れも粒子の重なりが生じない程度に試料
台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕
微鏡観察することによって得ることができる。

【００８７】平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径
は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは
0.30μ以上であるが、より好ましくは0.30〜５μ、更に
好ましくは0.40〜２μである。粒径は、該粒子を電子顕
微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、そのプリント上の
投影時の面積を実測することによって得ることができ
る。また、平均粒径（φ）は測定粒径個数をｎとし、粒
径φ_iを有する粒子頻度をｎ_iとしたときに次式により求
めることができる。

【００８８】平均粒径（φ）＝(Σｎ_iφ_i)／ｎ （測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは、0.03〜1.0μmであり、より好ましく
は、0.05〜0.5μmである。

【００８９】ハロゲン化銀粒子が有する平行な２以上の
双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比
（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、その比率が
50％（数）以上であることが好ましい。

【００９０】双晶面間距離（ａ）は以下のように求める
ことができる。即ち、上記の透過型電子顕微鏡を用いた
切片の観察を行い、主平面に対しほぼ垂直に切断された
断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個以上
選び、それぞれの粒子について（ａ）を測定し、その加
算平均により求めることができる。（ａ）の平均値は0.
008μ以上であるが好ましく、更に好ましくは0.010μm
以上0.05μm以下である。また、（ａ）が上記値範囲に
あると同時にその変動係数が35％以下であることが必要
であるが、好ましくは30％以下である。

【００９１】更に、アスペクト比と粒子の厚みの因子を
加味して、次式で表現される平板性：Ａ＝ＥＣＤ／ｂ²
が20以上であることが好ましい。ここでＥＣＤは平板粒
子の平均投影直径（μ）を指し、（ｂ）は粒子の厚みで
ある。ここで、平均投影直径とは、平板粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。本発明
に用いられるハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層構
造をもつコア／シェル型構造でも均一な組成のものでも
よいが、コア／シェル型構造を有することが好ましい。
この場合、粒子中心部には、コアとは異なるハロゲン組
成領域をもつことがありうる。このような場合、種粒子
のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩
臭化銀、塩化銀等の任意の組み合わせのものが持てる。
コア／シェル型構造のハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば、西独特許第1,169,290号、英国特許第
1,027,146号、特開昭57-15423号、特公昭51-1417号等に
記載された方法を採用することができる。

【００９２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、20モル％以下が好ましく、より好ましくは
0.1〜10モル％である。該ハロゲン組成の異なる層構造
を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、最表
面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好まし
い。この時、最高の沃化銀含有率を有する内部層（コ
ア）の沃化銀率は、2.5モル％以上のものが好ましく、
より好ましくは５モル％以上であり、最表面層（シェ
ル）の沃化銀含有率は、０〜10モル％で、好ましくは０
〜８モル％であり、かつコアの沃化銀含有率がシェルの
沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上であることが
好ましい。コアの沃化銀分布は通常は均一であるが、分
布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向か
うにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は
極小濃度を有していてもよい。

【００９３】本発明において、いわゆるハロゲン変換型
（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロ
ゲン変換量は銀量に対して0.2〜2.0モル％が好ましく、
変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも良い。
ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハ
ロゲン水溶液又はハロゲン化銀微粒子を添加する。この
時の微粒子サイズとしては、0.2μm以下が好ましく、よ
り好ましくは0.02〜0.1μmである。

【００９４】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均
沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Electron Probe Micro A
nalyzer）を用いることにより求めることが可能であ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く
分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する電子
線励起によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が行え
る。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度
の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。少なくとも100個の粒子について
ＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平
均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００９５】更に、ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有さ
せることができる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を
除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Re
search Disclosure、以下ＲＤと略す）No.17643号II項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００９７】本発明に於ては各々別個に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いることがで
きる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダ
クト・ライセシング・インデックス、第92巻P108の「Ve
hicles」の項に記載されているような通常のハロゲン化
銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチン
やフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロ
ース誘導体その他の合成又は天然の親水性ポリマーが含
まれる。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金
属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させる
ことができる。

【０１００】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item／17643(1
978年12月)、同184巻Item／18431(1979年8月)、同187巻
Item／18716(1979年11月)及び同308巻Item／308119(198
9年12月)に記載されている。

【０１０１】これら三つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載し
た。

【０１０２】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 ＸＩＩ マット剤 ２８ XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第92
巻P108の「Supports」の項に記載されているものが挙げ
られる。

【０１０３】適当な支持体としては、三酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン-2,6-ナフタレートのようなポリエステル、
ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、
バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラ
ス、金属等を挙げることができる。

【０１０４】これらの支持体の表面は塗布層の接着をよ
くするために、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射や
下引きポリマー接着層の設置等の下地加工が施される。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述の本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、例えば、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、、マ
イクロフィルム感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、カラーリバー
サル感材、カラープリント用感材等）、拡散転写用感光
材料、熱現像感光材料等である。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、プロダクト・ライセシング・イ
ンデックス、第92巻P110、の「Process」の項、T.H.ジ
ェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス第４版（TheTheory of the Photographi
c Process,fourth Edition）291〜334頁及びジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Jour
nal of the American Chemical Society）第73巻、3,10
0頁(1951)に記載されたごとき現像剤が有効に使用しう
るものである。

【０１０７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０８】実施例１ 7.5mol％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀ゼラチン乳剤（ハ
ロゲン化銀粒子の平均サイズ0.6μ）を、チオ硫酸ナト
リウム、カリウムクロロオーレート及びロダンアンモニ
ウムを加え、60℃で60分間加熱し熟成を行った。

【０１０９】得られた乳剤（ハロゲン化銀２ｇ／m²相当
量）に、本発明の化合物（0.3mg／m²）及び比較化合物
（0.3mg／m²）とカプラー（0.75mmol／m²）を表１に示
す如く加え、塗布乾燥して試料101〜124を得た。

【０１１０】試料を白色光により露光し（１／50秒）、
次いで下記の発色現像をした後、写真性能の測定を行
い、表１に示す結果を得た。

【０１１１】尚、写真感度はカブリ値＋0.3の光学濃度
を得るのに要する露光量の対数の逆数で表されるが、表
１においては、試料101の感度を100とし、他を相対的に
表した。

【０１１２】１．カラー現像 ３分15秒（38℃） ２．漂白 ６分30秒 ３．水洗 ３分15秒 ４．定着 ６分30秒 ５．水洗 ３分15秒 ６．安定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

【０１１３】 カラー現像液 ニトリロ３酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ 4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシルエチルアミノ) -2-メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて 1ｌ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン４酢酸ナトリウム鉄塩 130.0ｇ 氷酢酸 14.0ml 水を加えて 1ｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて 1ｌ 安定剤 ホルマリン 8.0ml 水を加えて 1ｌ 添加剤 分光増感剤；ビス(2-(1-エチル-3-(3-スルホプロピル)-
5,6-ジクロルベンズイミダゾール))トリメチンシアニン
ナトリウム塩 安定化剤 ；4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデン 硬膜剤 ；2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリア
ジンナトリウム塩 塗布助剤 ；p-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ；p-ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)プロパンス
ルホン酸ナトリウム 実施例２ 7.5mol％のヨウ化銀を含む臭化銀ゼラチン乳剤（ハロゲ
ン化銀粒子の平均サイズ0.6μ）を、N,N-ジメチルセレ
ノ尿素、チオ硫酸ナトリウム、カリウムクロロオーレー
ト及びロダンアンモニウムを加え、60℃で50分間加熱し
熟成を行った。得られた乳剤（ハロゲン化銀２ｇ／m²相
当量) に、本発明の化合物（0.3mg／m²）及び比較化合
物（0.3mg／m²）とカプラー（0.75mmol／m²）を表２に
示す如く加え、塗布乾燥して試料201〜208を得た。

【０１１４】更に7.5mol％のヨウ化銀を含む臭化銀ゼラ
チン乳剤（ハロゲン化銀粒子の平均サイズ0.6μ）を、
N,N-ジメチルテルリノ尿素、チオ硫酸ナトリウム、カリ
ウムクロロオーレート及びロダンアンモニウムを加え、
60℃で50分間加熱し熟成を行った。得られた乳剤（ハロ
ゲン化銀２ｇ／m²相当量) に、本発明の化合物（0.3mg
／m²）及び比較化合物（0.3mg／m²）とカプラー（0.75m
mol／m²）を表２に示す如く加え、塗布乾燥して試料209
〜216を得た。

【０１１５】次いで、実施例１の試料109〜116を比較例
として、これらの作成した試料について実施例１と同様
に露光及び現像をした後、実施例１と同様にして表２に
示す結果を得た。

【０１１６】実施例３ 7.5mol％のヨウ化銀を含む臭化銀ゼラチン乳剤（ハロゲ
ン化銀粒子の平均サイズ0.6μ）調整時に２酸化チオ尿
素とp-トルエンチオスルホン酸ナトリウムを添加し粒子
形成工程において還元増感を施した。この粒子にチオ硫
酸ナトリウム、カリウムクロロオーレート及びロダンア
ンモニウムを加え、60℃で60分間加熱し熟成を行った。

【０１１７】得られた乳剤（ハロゲン化銀２ｇ／m²相当
量) に、本発明の化合物（0.3mg／m²）及び比較化合物
（0.3mg／m²）とカプラー（0.75mmol／m²）を表３に示
す如く加え、塗布乾燥して試料301〜308を得た。つい
で、実施例１の試料109〜116を比較例として、これらの
作成した試料について実施例１と同様に露光及び現像を
した後、実施例１と同様にして表３に示す結果を得た。

【０１１８】実施例４ 7.5mol％のヨウ化銀を含む臭化銀ゼラチン乳剤（ハロゲ
ン化銀粒子の平均サイズ0.6μ）を、チオ硫酸ナトリウ
ム、カリウムクロロオーレート及びロダンアンモニウム
を加え、60℃で60分間加熱し熟成を行った。

【０１１９】得られた乳剤（ハロゲン化銀２ｇ／m²相当
量) に、本発明の化合物（0.3mg／m²）及び比較化合物
（0.3mg／m²）とカプラー（0.75mmol／m²）と化合物ｂ
−２（0.3mg／m²）を表４に示す如く加え、塗布乾燥し
て試料401〜408を得た。次いで、実施例１の試料109〜1
16を比較例として、これらの作成した試料について実施
例１と同様に露光及び現像をした後、実施例１と同様に
して表４に示す結果を得た。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【表３】

【０１２３】

【表４】

【０１２４】

【化１４】

【０１２５】表１〜４から明らかな様に本発明の一般式
〔ａ〕化合物は、比較化合物ｃ、比較化合物ｄに比べて
感度が同程度の時、カブリ抑制が大きいという利点をも
っている。更にセレン増感等によりカブリが高いとき、
その効果は大きい。更に表４から一般式〔ｂ〕の化合物
を併用すると、圧力カブリ耐性がより改良されることが
わかる。

【０１２６】

【発明の効果】本発明により、高感度でカブリが少な
く、かつ経時保存に伴う写真特性の変動が防止されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/34 7/392 Ａ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に少な
   くとも１種の２当量カプラーを含有し、かつ２当量カプ
   ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性
   の関係にある他の親水性コロイド層に、下記一般式
   〔ａ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｂは−NHSO₂−を表し、Ｍは水素原子、アルカ
   リ金属原子又は４級アンモニウム基を表し、Ａ₁及びＡ₂
   は置換又は無置換の芳香族環を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔ａ〕におけるＡ₂が少なく
   とも１つの電子吸引基で置換された芳香族環を表すこと
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が
   セレン増感又はテルル増感された感光性ハロゲン化銀粒
   子を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が
   還元増感された感光性ハロゲン化銀粒子を含有すること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性
   の関係にある他の親水性コロイド層に、下記一般式
   〔ｂ〕で表される化合物を含有することを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ａ₃は芳香族環を表し、Ｘ₁及びＸ₂はOH又はNHR
   ₁を表し、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、ヘテロ環基、−COR₃又は−SO₂R₃を表し、Ｒ₃はア
   ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ₁又は
   Ｒ₂の少なくとも一方はハロゲン化銀に対する吸着促進
   基を有する置換基を表す。またＸ₁とＸ₂は同じでも異な
   っていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよ
   い。〕