JP2587288B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真の分野において有用なハロゲン化銀写真
感光材料およびその製造方法に関する。さらに詳しくは
高感度で粒状性の細かいハロゲン化銀写真感光材料およ
びその製造方法に関する。

〔従来技術〕

写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高
感度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸
収される光子数を増加させること、（２）光吸収により
発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率
を高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用する
ために現像活性を高める必要がある。大サイズ化は一つ
の粒子の吸収光子数を増加させるが、画質を低下させ
る。現像活性を高めることも感度を高めるのに有効な手
段であるが、カラー現像のようなパラレル型の現像の場
合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪化を伴なわずに
感度増加させるには光電子を潜像に変換する効率を高め
ることつまり量子感度を高めることが一番好ましい。量
子感度を高めるためには再結合、潜像分散などの非効率
過程をできるだけ除去する必要がある。現像活性のない
小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるいは表面に作る還
元増感の方法が再結合を防止するのに有効であることが
知られている。

また、ジェイムズ（James）らは、金・硫黄増感した
乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの雰囲気
下で熱加熱するという一種の還元増感を行なうと、通常
の還元増感と比較して低いかぶりレベルで感度増加がで
きることを見い出した。この増感法は水素増感として良
く知られており実験室規模では高感化手段として有効で
ある。さらに天体写真の分野では水素増感が実際に用い
られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。Carroll
（キャロル）は米国特許第2,487,850号において錫化合
物が、Lowe（ロウエ）らは同2,512,925号においてポリ
アミン化合物が、Fallens（ファーレンス）らは英国特
許第789,823号において２酸化チオ尿素系の化合物が還
元増感剤として有用であることを開示した。さらにColl
ier（コリアー）はPhotographic Science and Engineer
ing23巻113ページ（1979）において色々な還元増感方法
によって作られた銀核の性質を比較している。彼女はジ
メチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高いpH
熟成、低pAg熟成の方法を採用した。還元増感の方法は
さらに米国特許第2,518,698号、同3,201,254号、同3,41
1,917号、同3,779,777号、同3,930,867号にも開示され
ている。還元増感剤の選択だけでなく還元剤の使用方法
に関して特公昭57-33572号、同58-1410号、特開昭57-17
9835号などに開示されている。さらに還元増感した乳剤
の保存性を改良する技術に関しても特開昭57-82831号、
同60-178455号に開示されている。このように多くの検
討がなされてきたにもかかわらず感光材料を真空下で水
素ガス処理する水素増感と比較して感度上昇幅が不十分
であった。このことはJournal of Imaging Science29巻
233ページ（1985）にMoisar（モイザー）らによって報
告されている。

還元増感の従来技では最近の高感度・高画質の写真感
光材料を求める要求に対しては不十分であった。また水
素増感という手段も水素増感後、感光材料を空気中に放
置すると増感効果を失ってしまうという欠点を有してい
る。従って、特別の装置を用いることができない写真感
光材料の場合には、この増感法を利用することは困難で
ある。

高感度のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる感光
性ハロゲン化銀粒子は、粒子表面を金−硫黄増感される
のが一般的であり、また、還元増感と金増感を併用する
と顕著なかぶり形成がひきおこされるため、粒子内部の
還元増感に重点をおいた検討も数多く行われてきた。

一方、従来の写真用ハロゲン化銀粒子の調製方法は、
一般的には反応容器中のコロイド水溶液において、銀塩
水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応させることにより製
造される。反応容器中にゼラチンのような保護コロイド
及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌しながら、これに銀
塩水溶液をある時間添加するシングルジェット法や、反
応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ハロゲン塩水溶液と
銀塩水溶液とをそれぞれある時間添加するダブルジェッ
ト法が知られている。両者を比較すると、ダブルジェッ
ト法の方が粒子径分布の狭いハロゲン化銀粒子が得ら
れ、さらに粒子の成長に伴って、そのハライド組成を自
由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の
銀イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の
濃度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化す
ることが知られている。特に反応容器に添加される銀塩
水溶液とハロゲン塩水溶液によってつくり出される銀イ
オンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃
度により成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲ
ン化銀乳剤に不均一に生ぜしめる。この為には、反応容
器中の銀イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にす
べく、コロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲ
ン塩水溶液とを迅速に均一混合して反応させることが必
要である。しかしながら従来のハロゲン塩水溶液と銀塩
水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液の表面に添加す
る方法では、各々の反応液の添加位置近傍において、ハ
ロゲンイオン及び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均
一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難であった。
この局部的な濃度のかたよりを改良する方法として、米
国特許第3415650号、英国特許第1323464号、米国特許第
3692283号に開示された技術等が知られている。これら
の方法は、コロイド水溶液により満たされた反応容器に
中太状円筒の壁にスリットを有する中空の回転する混合
器（内部はコロイド水溶液で満たされており、より好ま
しくは混合器がディスクによって上下２室に分割されて
いる。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、その
上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供
給管を通じて高速回転している混合器内に供給し急速に
混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合
は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によって希釈
され、混合器の出口スリット付近で急速に混合して反応
せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心力で生成した
ハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出
せしめ成長させる方法である。

一方、特公昭55-10545号に、局部的な濃度のかたより
を改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開示され
ている。この方法は、コロイド水溶液が満たされている
反応器中に、その内部にコロイド水溶液満された混合器
のその開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液と銀塩
水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反応液
を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根）に
よって両反応液を急激に攪拌混合せしめたハロゲン化銀
を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設けられた上
部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混
合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せ
しめる技術である。

特開昭57-92523号には、同様にこの濃度の不均一を改
良しようとする製造法が開示されている。この方法で
は、コロイド水溶液が満たされている反応容器内にその
内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その開放
された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを別
々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液により希
釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼によっ
て両反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに該混合器
上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応容器
中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装置に
おいて前記コロイド水溶液で希釈された両反応液を前記
攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の内側
壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙部に
通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混合し
て反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造法及び装
置が開示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置で
は、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンの局部的
な濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合
器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、
特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズル
の近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大
きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混
合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均
一な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なこと
は、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速に
成長する。つまりこれらの製造法及び装置においては、
濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内
で急速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を
均一に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロ
ゲンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器
と混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を成長せしめる試みがされてきた。例えば特開昭53-374
14号及び特公昭48-21045号には、反応容器の底からポン
プにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化
銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中に混合器を
設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロゲン水溶液を供
給し、該混合器で急速に該両水溶液を混合しハロゲン化
銀粒子を成長せしめる製造法及び装置が開示されてい
る。また米国特許第3897935号には、反応容器の底から
ポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲ
ン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中にハロ
ゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注入する方
法が開示されている。特開昭53-47397号には、反応容器
からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハ
ロゲン化銀乳剤を含む）を循環させ、その循環系にはま
ずハロゲン化アルカリ金属塩水溶液を注入しそれが均一
になるまで拡散させ、しかる後にこの系に銀塩水溶液を
注入し混合して、ハロゲン化銀粒子を形成することを特
徴とする製造法及び装置が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これ等の方法では確かに、循環系に流す反応容器内の
水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に変化させるこ
とができ、より濃度分布が均一な条件で粒子成長を行う
ことができるであろうが、結局、保護コロイド水溶液と
共に反応容器から送られてきたハロゲン化銀結晶は銀塩
水溶液、ハロゲン塩水溶液と注入口で急速成長を起す。
従って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の
濃度分布を無くすることは原理的に不可能であり、つま
り濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せし
める目的は達し得ない。

以上に述べたように、従来の写真用ハロゲン化銀粒子
の調製方法においては、粒子成長がおきる領域での銀イ
オン濃度の不均一さは不可避であった。このような銀イ
オン濃度の不均一さは、それ自身が反応容器中の還元的
雰囲気の不均一さとなるばかりでなく、還元剤を併用し
た場合にはそれらによる銀核形成反応の不均一さの原因
となる。なぜならば、銀核形成反応は一般にnAg⁺＋ne^-
→Agnと表わすことができるが、粒子成長のおきる領域
内に銀イオン濃度の不均一さが存在するということはと
りもなおさず、前記の銀核形成反応を表わす式の左辺が
粒子成長のおきる領域内で場所により異なることを意味
しているからである。

本発明の目的は高感度で粒状のよい乳剤、そして高感
度のかぶりの少ない乳剤の製造法を提供することであ
る。また、第２の目的は高感度で粒状のよい写真感光材
料そして高感度でかぶりの少ない写真感光材料を提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は鋭意検討の結果、下記により達成でき
ることがわかった。

（１） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子
が、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる反
応容器中に、予め調製した粒径0.2μｍ以下の微細なサ
イズのハロゲン化銀粒子を、還元増感しうる条件下にお
いて添加し、一旦溶解して消失させた後、該反応容器中
で核形成及び／又は結晶成長させることにより得られた
感光性ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

（２） 微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光性ハ
ロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせ
る反応容器の外に設けられた混合器において水溶性銀塩
の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成さ
れ、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給することに
より該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶
成長に供されることを特徴とする上記（１）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

（３） 還元増感しうる条件下にさらに酸化剤及び／又
は抑制剤をも存在させることを特徴とする上記（１）又
は（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（４） ヨウ化銀含量が３モル％以上40モル％以下のヨ
ウ臭化銀であることを特徴とする上記（１）〜（３）の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（５） ハロゲン組成が塩臭化銀、塩ヨウ化銀または塩
ヨウ臭化銀であることを特徴とする上記（１）〜（３）
のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（６） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン
化銀粒子を、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こ
させる反応容器中に、予め調製した粒径0.2μｍ以下の
微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、還元増感しうる条
件下において添加し、一旦溶解して消失させた後、該反
応容器中で核形成及び／又は結晶成長させることにより
得ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法。

（７）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光性ハロ
ゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる
反応容器の外に設けられた混合器において水溶性銀塩の
水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成さ
れ、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給することに
より該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶
成長に供されることを特徴とする上記（６）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

（８） 還元増感しうる条件下にさらに酸化剤及び／又
は抑制剤をも存在させることを特徴とする上記（６）又
は（７）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。

（９） ヨウ化銀含量が３モル％以上40モル％以下のヨ
ウ臭化銀であることを特徴とする上記（６）〜（８）の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。

（10） ハロゲン組成が塩臭化銀、塩ヨウ化銀または塩
ヨウ臭化銀であることを特徴とする上記（６）〜（８）
のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。

以下、本発明を詳細に説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学
増感・塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成
・熟成・成長などの分れる。これらの工程は一律に行な
われるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰
り返し行なわれたりする。本発明においては、以上のう
ち粒子形成の一部または全部が「還元増感しうる条件
下」または「還元増感しうる条件下にさらに酸化剤およ
び／または抑制剤を存在させた条件下」に行われる（以
下「還元増感する」と略記する）。粒子形成は「核形
成」と「成長」に大別されるが、「成長」はさらに結晶
成長が起きる反応容器に外部から結晶成長に供されるハ
ロゲン化銀粒子が供給される狭義の「成長」と、外部か
らのハロゲン化銀粒子の供給なしに進行する「熟成」に
分けることができる。本発明においては、還元増感しう
る条件下で微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添加して
粒子成長させるのがよい。金増感を併用する化学増感を
行なう場合には、好ましくないかぶりを生じないように
化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましく、さ
らに好ましくは、還元増感は粒子内部に施こし金増感を
行う表面には金増感との併用でかぶりを生じるような還
元銀核を減少させることが好ましい。

本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元
剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜７の低pAg
の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟
成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるある
いは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。ま
た２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙
に調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノン誘導体、シラン
化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明にはこ
れら公知の化合物から選んで用いることができ、また２
種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤と
して塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラ
ンが好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-3モルの範囲が適当であ
る。アスコルビン酸誘導体も還元増感剤として好ましい
化合物であるが、この場合の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り５×10^-5〜１×10^-1モルの範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
し粒子形成中に添加される。あらかじめ粒子形成が起き
る反応容器に添加しておいてもよいし、粒子形成の適当
な時期に添加してもよい。また、粒子形成に伴なって還
元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても、連続して
長時間添加してもよい。銀熟成を行うためにpAgを調整
する可溶性銀塩溶液や可溶性ハロゲン塩溶液、あるいは
高pH熟成を行うためにpHを調整する酸やアルカリの溶液
の添加も前述の還元増感剤の溶液と同様に添加される。

本発明の還元増感においては、還元増感のレベルを調
節する目的で還元剤と共に酸化剤および／または抑制剤
を共存させることができる。本発明で還元増感に酸化剤
および／または抑制剤を共存させるのは主に二つの目的
により行われる。第一の目的は、粒子形成の過程のう
ち、必要な時点で還元増感を実施するために添加した還
元剤を、還元増感が不必要になった時点で酸化剤および
／または抑制剤の添加により失活させ不必要な還元増感
核を生ぜしめないということである。第一の目的により
酸化剤および／または抑制剤の使用により感光性ハロゲ
ン化銀粒子の中の還元増感核の分布を制御することが可
能となる。酸化剤および／または抑制剤を用いる第二の
目的は、低pAgや高pHの還元的雰囲気や還元剤により還
元増感を行うに際し、還元増感の程度（還元銀核のサイ
ズや数により左右されると考えられる）を調節し、最適
な性能の実現に資することにある。

以上の目的に用いられる酸化剤としては、無機および
有機化合物のどちらであってもよい。適当な例は、ヨー
ド、ヘキサシアノ鉄（III）塩、ブロモサクシンイミ
ド、キノン誘導体、過沃素酸塩、過硫酸塩、ペンタシア
ノニトロシル鉄酸塩、Ｎ（ｍ−ニトロベンゼン）キノリ
ニウムクロライド等がある。また、下記一般式〔Ｉ〕〜
〔III〕の化合物も本発明の酸化剤として好ましい。

〔Ｉ〕 Ｒ−SO₂S−Ｍ 〔II〕 Ｒ−SO₂S−R¹ 〔III〕 RSO₂S−Lm−SO₂S−R² 〔式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なってもよく、それ
ぞれ脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表わし、Ｍは
陽イオンを表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０
又は１である。〕 一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表される化合物
の具体例を以下にあげるが、これらに限定されるわけで
はない。

（１−１） CH₃SO₂SNa （１−２） C₂H₅SO₂SNa （１−３） C₃H₇SO₂SK （１−４） C₄H₉SO₂SLi （１−５） C₆H₁₃SO₂SNa （１−６） C₈H₁₇SO₂SNa （１−８） C₁₀H₂₁SO₂SNa （１−９） C₁₂H₂₅SO₂SNa （１−10） C₁₆H₃₃SO₂SNa （１−12） ｔ−C₄H₉SO₂SNa （１−13） CH₃OCH₂CH₂SO₂S・Na （１−15） CH₂＝CHCH₂SO₂SNa （２−１） C₂H₅SO₂S-CH₃ （２−２） C₈H₁₇SO₂SCH₂CH₃ （２−５） C₂H₅SO₂SCH₂CH₂CN （２−18） C₂H₅SO₂SCH₂CH₂CH₂CH₂OH （３−２） C₂H₅SO₂SCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂SO₂SC₂H₅ さらに前述の目的のために使われる抑制剤としては無機
及び有機化合物のどちらであってもよく、たとえば、pA
gの調整の為に用いる可溶性ハロゲン塩、又はpHの調整
のために用いる酸やアルカリ、及び当業界で云わゆる安
定化剤として用いられる有機化合物でハロゲン化銀粒子
表面へ吸着しうる化合物（たとえばメルカプト化合物、
複素環化合物）が好ましく用いられる。

但し、ハロゲン化銀粒子表面へ吸着しうる化合物を用
いる場合は、これらの化合物によるハロゲン化銀粒子成
長の抑制力の小さいものが好ましい。

以上述べた酸化剤および／または抑制剤を用いる方法
を２つ以上組みあわせることも好ましく行われる。

酸化剤や抑制剤の量やpAg、pHの選択は共存する還元
剤の種類および量により異なる。還元剤や酸化剤の酸化
−還元電位や酸化剤を用いる目的に応じて選ばれるが、
例えば還元増感の程度を調節する場合には、一般式
〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕であらわされる化合物はハ
ロゲン化銀１モル当り10^-7から10^-1モル添加するのが好
ましい。さらに10^-6から10^-2、特には10^-5から10^-3モル
／モルAgの添加量が好ましい。

上述した酸化剤や抑制剤、pAgまたはpHを調整するた
めの化合物を写真乳剤の製造工程中に添加せしめるに
は、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方
法を適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃
度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と
混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グ
リコール類、ケトノ類、エステル類、アミド類などのう
ちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶
液として、添加することができる。添加する時期は、ハ
ロゲン化銀乳剤の粒子形成中のどの段階で添加してもよ
い。酸化剤および／または抑制剤を用いる第一の目的で
ある不必要な還元増感の防止においては、粒子形成中の
還元増感が不必要になった時点で添加してやればよい。
酸化剤および／または抑制剤を用いる第二の目的である
還元増感の調節においては、還元剤の添加や還元的雰囲
気（pAg,pH）の設定の前に酸化剤および／または抑制剤
を添加することが好ましいが、同時あるいは、逆の順序
になってもよい。重要なことは還元増感が実質的に酸化
剤および／または抑制剤の共存下で進行するようにする
ことである。あらかじめ反応容器に添加してもよいし、
粒子形成の適当な時期に添加してもよい。粒子形成に伴
なって酸化剤および／または抑制剤の溶液を何回かに分
けて添加しても連続して長時間添加してもよい。

還元増感の程度の調節のために用いられる酸化剤とし
ては前記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕の化合物が好ましく
は、さらに好ましくは一般式〔Ｉ〕の化合物である。可
溶性ハロゲン塩の添加によるpAgの調整、酸の添加によ
るpHの調整も第二の目的のために好ましく用いられる。
また粒子成長に悪影響が出ないようにできるならば、粒
子成長の起きる反応容器の温度を下げる等の手段を用い
てもよい。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法について述べ
る。

該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容
器中に予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を
添加することにより該反応容器中でハロゲン化銀粒子の
核形成及び／又は結晶成長を行なう。

即ち、本発明において重要なことは、反応容器には反
応容器内の乳剤のpAg調節用を除いては、核形成及び／
又は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶
液の添加は全く行なわず、さらに反応容器内の保護コロ
イド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器への循
環も全く行なわないことである。

本発明においては、予め調製した微細なサイズのハロ
ゲン化銀粒子を該反応容器中に添加することにより、該
反応容器において粒子の核を形成し、さらに結晶成長さ
せることができる。また、その反応容器中において従来
公知の方法により粒子の核を形成させておき、上記微細
なハロゲン化銀を添加することにより結晶の成長を行な
うこともできる。

微細なハロゲン化銀粒子を添加するより具体的な方法
としては、以下のものがある。

（１） 反応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を
供給する方法 核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器の外に
設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水
溶性ハライドの水溶液を混合して形成された微粒子をた
だちに該反応容器中に供給することにより、ハロゲン化
銀コア粒子の核形成及び／又は結晶成長を行う（以下Ａ
法と呼ぶ）。

かかる粒子形成法のシステムを第１図を例にして以下
に示す。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２
を含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフト
にとりつけられたプロペラ３によって攪拌混合される。
反応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶
液、及び保護コロイド水溶液を各々添加系、4,5及び６
にて導入する。（この際、保護コロイド水溶液は、ハロ
ゲン塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加して
もよい。）混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混
合して、ただちに系８によって反応容器１に導入する。
第２図に混合器７の詳細を図示する。この混合器７はそ
の中に反応室10が設けられ、その反応室10の中に回転シ
ャフト11にとりつけられた攪拌翼９が設けられている。
銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水溶液
は三つの導入口（４、５、もう一つの導入口は図面から
省略した。）から反応室10に添加される。回転シャフト
を高速で回転する（1000r.p.m以上、好ましくは2000r.
p.m以上、より好ましくは3000r.p.m以上）ことにより、
急速かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含む溶
液は、ただちに外部への排出口８から排出される。かく
して混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反応容
器に導入された後、その粒子サイズが微細である為、容
易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、均一
な粒子成長を起せしめる。この極く微細な粒子のハライ
ド組成は目的とするハロゲン化銀粒子のハライド組成と
同一にしておく。反応容器内に導入された極微粒子は、
反応容器内の攪拌によって、反応容器内にばらまかれ、
かつ個々の微細粒子から、目的のハライド組成のハロゲ
ンイオンと銀イオンが放出される。ここで混合器で発生
した粒子は極く微細であり、その粒子数は非常に多く、
そのような非常に多数の粒子から、各々銀イオン及びハ
ロゲンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲンイオン
組成になっている。）が放出され、かつそれが反応容器
中の保護コロイド全体に亘って起る為、全く均一な核形
成及び／又は粒子成長を起すことができる。大切なこと
は銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶液としては、pA
g調節用以外は決して反応容器に添加しないこと及び反
応容器内の保護コロイド溶液を混合器に循環しないこと
である。ここにおいて従来の方法とは全く異なり、この
方法がハロゲン化銀粒子の均一成長において驚くべき効
果を挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイ
ズが微細である故非常に高く、反応容器に添加されると
溶解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、核を
形成するか、あるいは反応容器に既にある粒子に沈積し
粒子成長を起すがその際、微粒子はその溶解度が高い故
に混合器内で微粒子同志でいわゆるオストワルド熟成を
起してその粒子サイズが増大してしまう。微粒子のサイ
ズが大きくなってしまうと、それだけ溶解度が低下し、
反応容器中での溶解が遅くなり、粒子成長の速度が著し
く低下し、ある場合には最早溶解することなく、逆にそ
れ自身が核となって成長を起してしまう。

本発明においては以下三つの技術によってこの問題を
解決した。

混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設け
かつ混合器内の添加液の滞留時間を短かくすることによ
り、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加す
ることによりこのオストワルド熟成が起らないようにし
た。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下
記であらわされる。

v:混合器の反応室の体積（ml） a:硝酸銀溶液の添加量（ml/min） b:ハロゲン塩溶液の添加量（ml/min） c:保護コロイド溶液の添加量（ml/min） 本発明の製造法においてはｔは10分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
20秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子はそ
の粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に
添加される。

混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（T.H.James）ザ セオリー オブ ザ
フォトグラフィック プロセス p.p.93には、「オスト
ワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（coalescens
e）である。コアレッセンス熟成ではその前には遠く離
れていた結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が
生成するので粒子サイズが突然変化する。オストワルド
熟成とコアレッセンス熟成の両方とも沈積の終了後のみ
でなく、沈積中にも起る。」ここに述べられているコア
レッセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいときに
起り易く、特に攪拌が不充分である場合起り易い。極端
な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。本発
明においては第２図に示すように密閉型の混合器を用い
ている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させるこ
とができ従来のような開放型の反応容器ではできなかっ
た（開放型では、高回転で回転翼を回転させると遠心力
で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実用でき
ない）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ上
記のコアレッセンス熟成を防止でき、結果として非常に
粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる。本発明
においては攪拌翼の回転数は1000r.p.m以上、好ましく
は2000r.p.m以上、より好ましくは3000r.p.m以上であ
る。

保護コロイド水溶液の混合器への注入 前述のコアレッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保
護コロイドによって顕著に防ぐことができる。本発明に
おいては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の
方法による。

（ａ） 保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入す
る。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5
重量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液
の流量の和の少なくとも20％：好ましくは少なくとも50
％、より好ましくは100％以上である。

（ｂ） ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめ
る。

保護コロイドの濃度は、0.2重量％以上、好ましくは
0.5重量％以上である。

（ｃ） 硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5
重量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンと
ゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀
コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液
は使用直前に混合する方がよい。

また、上記のａ〜ｃの方法は、各々単独で用いてもよ
いしそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用
いてもよい。

（２） 予め調製したハロゲン化銀微粒子乳剤を添加す
る方法 本発明においては、あらかじめ調製した微細なサイズ
の粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に添
加して核形成及び／又は粒子成長を行う方法も用いるこ
ともできる（以下、「Ｂ法という」）。この際あらかじ
め調製された乳剤の粒子サイズが小さい方が良いことは
前記と同様である。本方法においても、核形成及び／又
は粒子成長が起る反応容器には、反応容器内の乳剤のpA
g調節用以外は反応容器に水溶性銀塩の水溶液及び水溶
性ハライドの水溶液を全く添加しない。この予め調製さ
れた乳剤は反応容器に添加するに先立ち、予め水洗及び
／又は固化しておいてもよい。

本発明には保護コロイドとしてゼラチンが好ましく用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コ
ロイド作用を有するゼラチン以外の高分子化合物として
下記のものが用いられる。

（ａ） ポリアクリルアマイドポリマー アクリルアマイドのホモポリマー、ポリアクリルアマ
イドとイミド化したポリアクリルアマイドの共重合物、
アクリルアマイドとメタアクリルアマイドの共重合物。

（ｂ） アミノポリマー （ｃ） チオエーテル基を有するポリマー 米国特許3615624号、同3860428号、同3706564号に示
されるチオエーテル基を有するポリマー。

（ｄ） ポリビニルアルコール （ｅ） アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、アミノ基を有するアクリル
酸エステルポリマー、ハロゲン化アクリル酸エステルポ
リマー。

（ｆ） ヒドロキシキノリンを有するポリマー。

（ｇ） セルローズ、でんぷん （ｈ） アセタール （ｉ） ポリビニルピロリドン （ｊ） ポリスチレン また本発明に低分子量ゼラチンが用いられる。ゼラチ
ンの平均分子量は30000以下が良く、さらに好ましくは1
0000以下である。

これまで示してきた合成保護コロイド、天然物保護コ
ロイド及び低分子量ゼラチンを用いれば、微粒子ハロゲ
ン化銀粒子形成を通常のゼラチンを用いた場合に比べて
低温で行なうことができ、より小さい粒子サイズのハロ
ゲン化銀を供給することができる。用いられる保護コロ
イドの濃度については、Ａ法においては混合器に添加さ
れる保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは
１重量％以上より好ましくは２重量％以上である。硝酸
銀水溶液及び／又はハロゲン塩水溶液に保護コロイドを
含有せしめる場合はその濃度は0.2重量％以上、好まし
くは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であ
る。

またＢ法において、あらかじめ微粒子乳剤を調製する
際の反応容器の保護コロイド水溶液の濃度は0.2重量％
以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量
％以上である。

Ａ法における混合器の温度は40℃以下好ましくは35℃
以下、反応容器の温度は、50℃以上、好ましくは60℃以
上、さらに好ましくは70℃以上である。Ｂ法においては
あらかじめ調製する微粒子乳剤の粒子形成温度は40℃以
下、好ましくは35℃以下であり、微粒子乳剤を添加する
反応容器の温度は50℃以上、好ましくは60℃以上さらに
好ましくは70℃以上である。

本発明において用いられる微細なサイズのハロゲン化
銀の粒子サイズは、粒子をメッシュにのせたまま透過型
電顕によって確認でき、倍率は２万倍から４万倍がよ
い。本発明の微粒子のサイズは0.2μｍ以下、好ましく
は0.1μｍ以下、より好ましくは0.05μｍ以下である。

前述したようにＡ法は微粒子形成後、ただちに反応
容器に添加する。強力な攪拌を行う。混合器に保護
コロイド水溶液を注入する等の工夫により、Ｂ法に比べ
て小さいサイズの微粒子を供給できる。

本方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添
加して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさ
らに高い反応容器内の粒子の成長速度を得ることができ
る。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩
化物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第2,222,264号、同
2,448,534号，同3,320,069号など）、アンモニア、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許3,271,157号、同3,57
4,628号，同3,704,130号、同4,297,439号，同4,276,347
号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同53-82408号、同55-77737号など）、アミン化合物（例
えば特開昭54-100717号など）、チオ尿素誘導体（例え
ば特開昭55-2982号など）、イミダゾール類（例えば特
開昭54-100717号など）、置換メルカプトテトラゾール
（例えば特開昭57-202531号など）などを挙げることが
できる。

本発明によって得られる乳剤のハライド組成は、ヨウ
臭化銀塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀のいづれで
もよく、本発明によればハライドの微視的な分布が均一
な、すなわち「完全に均一」なハロゲン化銀混晶粒子が
得られる。

「完全に均一」なハロゲン化銀乳剤粒子の一例とし
て、ここでヨウ臭化銀相をもつ平板状ヨウ臭化銀粒子に
ついて説明する。

ここに言う「完全に均一なヨウ化銀分布」とは、これ
まで取り扱われてきたヨウ化銀分布とは全く異なり、よ
り微視的な分布を言う。従来ヨウ臭化銀粒子におけるヨ
ウ化銀分布を測定する手段として、分析電子顕微鏡（An
alytical Electron Microscopy）がよく用いられる。例
えばキング（M.A.King）、ロレット（M.H.Lorretto）、
マターナハン（T.J.Maternaghan）及びベリー（F.J.Ber
ry）による「分析電子顕微鏡（analytical electr-on m
icroscopy）によるヨード分布の研究（ザ インベステ
ィゲーション オブ アイオダイドディストリビューシ
ョン バイアナリティカル エレクトロン マイクロス
コピー）」プローグレス イン ベイシック プリンシ
ブルズ オブ イメージング システムズ、インターナ
ショナル コングレス オブフォトグラフィック サイ
エンス ケルン（Ｋln）、1986において、ヨウ臭化銀
平板状粒子におけるヨウ化銀の含有量のトポグラフィー
の結果が記載されている。この研究において用いた電子
線照射用プローブのサイズは50Åであるが、実際には電
子の弾性散乱によって電子線が広がってしまい、サンプ
ルの表面に照射される電子線のスポットの径は約300Å
位になってしまう。従ってこの方法ではそれよりこまか
なヨウ化銀分布を測定することはできない。特開昭58-1
13927にも同じ手法を用いてヨウ化銀分布が測定されて
いるが、用いた電子線スポットのサイズは0.2μであっ
た。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（10
0Åオーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である。この微視的なヨウ化
銀の分布は、たとえば、ハミルトン（J.F.Hamilton）フ
ォトグラフィック サイエンス アンド エンジニアリ
ング11巻、1967p.p57や塩沢猛公、日本写真学会35巻、
４号 1972p.p213に記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接的な方法により観察することができる。すな
わち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安全光下で
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を
防ぐように液体窒素あるいは液体ヘリウムで試料を冷却
した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過
像が得られるが、粒子厚さ0.25μｍまでは200Kvolt、そ
れ以上の粒子厚さに対しては、1000Kvoltが良い。加速
電圧が高い程、照射電子線による粒子の損傷が大きくな
るので液体窒素より液体ヘリウムで試料を冷却した方が
望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更
し得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕
微鏡写真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこま
かな年輪状の縞模様が観察される。この一例を第３図に
示す。ここで示した平板状粒子は、臭化銀平板粒子をコ
アとし、さらにヨウ化銀10モル％のヨウ臭化銀のシェル
をコアの外側に形成したものであり、その構造はこの透
過型電子顕微鏡写真で明確に知ることができる。すなわ
ち、コア部は臭化銀であり、当然均一であるから、均一
なフラットな像が得られるのみであるが、一方ヨウ臭化
銀相には、非常にこまかな年輪状の縞模様が明確に確認
できる。この縞模様の間隔は非常にこまかく100Åのオ
ーダーからそれ以下であり、非常に微視的な不均一性を
示していることが解る。この非常にこまかな縞模様がヨ
ウ化銀分布の不均一性を示すことは種々の方法で明らか
にできるが、より直接的にはこの平板状粒子をヨードイ
オンがハロゲン化銀結晶内を移動できる条件でアニール
（annealing）してやると（例えば250℃、３時間）、こ
の縞模様が全く消失してしまうことから、明らかに結論
できる。

ここに述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化
銀分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は先に引用し
た、特開昭58-113927号に添付されている透過型電子顕
微鏡写真にも明確に観察されるしまた同様に先に引用し
たキング等の研究における透過型電顕写真にもはっきり
と示されている。これ等の事実から、これまで、均一な
ヨウ化銀分布を得るべく一定のヨウ化銀含量で調製され
たヨウ臭化銀粒子は、その製造の意図とは全く反して、
非常に微視的なヨウ化銀の不均一分布を持っておりこれ
まで、それを均一化する技術も開示されておらず、また
その製造法も開示されてはいない。本発明はこの微視的
なヨウ化銀分布を完全に均一にする乳剤とその製造法を
開示するものである。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一なヨ
ウ化銀分布」をもつハロゲン化銀粒子は、冷却型透過型
電子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察することによ
り、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別することがで
きる。すなわち本発明のヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒
子には、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因する微視的な
線が、線に直交する方向で0.2μｍ間隔に多くとも２
本、好ましくは１本存在し、より好ましくは存在しな
い。このヨウ化銀の微視的不均一を示す、年輪状の縞模
様を構成する線は、粒子成長の方向に直交する形で発生
し、結果的的にこれらの線は粒子の中心から同心円状に
分布する。例えば図３に示した平板状粒子の場合、ヨウ
化銀の不均一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、
平板粒子の成長方向に直交する為、結果として粒子のエ
ッヂに平行であり、かつ、それらに直交する方向は粒子
の中心に向く方向を持っており、粒子の中心のまわりに
同心円状に分布する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめ
れば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様
の線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変
化は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均
一に由来する複数の線から構成されるものとは明確に区
別できる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来
する線は、この線の両側のヨウ化銀含量を先に述べた分
析電子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することができ
る。このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明で
言う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは全く異
なり、「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。

また、粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的
に変化させた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない
為、上記の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察
されず、従ってもし、そこに0.1μｍ間隔に少くとも３
本以上の線が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量
の不均一があるということになる。

かくして本発明における、「ヨウ化銀分布が完全に均
一なハロゲン化銀粒子」は、冷却型透過型電子顕微鏡を
用いて得た粒子の透過像において、線と直交する方向で
0.2μｍ間隔に微視的なヨウ化銀分布を示す線を多くと
も２本を有する粒子であり、好ましくは１本より好まし
くはそのような線が存在しないハロゲン化銀粒子であ
る。さらに、そのような粒子が全粒子の少なくとも60
％、さらには少なくとも80％、特に少なくとも90％を占
めることが好ましい。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子と呼
ばれてきた従来のハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の
際、硝酸銀と一定の組成（一定のヨウ化物含量）のハロ
ゲン塩混合器をダブルジェット法で反応容器に添加した
にすぎず、そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀
分布は確かに一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均
一ではない。本発明においては、そのような粒子を「一
定のハロゲン組成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な
本発明に示す粒子とは明確に区別する。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造に
おいても、非常に有効である。従来の製造方法によれ
ば、反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的
な分布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化
銀粒子は、そのような局所的な不均一部分を通過するこ
とで他の均一部分とは異なった環境におかれることとな
り、それによって成長の不均一性を生ずることは勿論、
例えば、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブ
リ銀が生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀におい
ては、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に
述べた別の不均一性を生じてしまう。この問題点は、本
発明の方法によれば、完全に解決できる。

従って、本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤
層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀およ
び塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ま
しいハロゲン化銀は３モル％以上40モル％以下の沃化銀
を含むヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化
銀である。ヨウ化銀含量が３モル％以下のヨウ臭化銀で
は、本発明の方法による「完全均一」な混晶の特徴が小
さい。また、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀など
の塩化銀を含む混晶は塩化銀の溶解度が高く不均一にな
りやすいため本発明の方法による「完全均一」な混晶の
特徴が出やすい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない
正常晶でも、日本写真学会編、「写真工業の基礎 銀塩
写真編」（コロナ社）163頁に解説されているような
例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用い
ることができる。正常晶の場合には（100）面からなる
立方体、（111）面からなる八面体、特公昭55-42737
号、特開昭60-222842号に開示されている（110）面から
なる八面体粒子を用いることができる。さらにJournal
of Imaging Science 30巻247ページ 1986年に報告され
ているような（211）を代表とする（h11）面粒子、（33
1）を代表とする（hh1）面粒子、（210）面をを代表と
する（hk0）面粒子と（321）面を代表とする（hk1）面
粒子も、調製法に工夫を要するが目的に応じて選んで用
いることができる。（100）面と（111）面がが一つの粒
子に共存する14面体粒子、（100）面と（110）面が共存
する粒子あるいは（111）面と（110）面が共存する粒子
など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的
に応じて選んで用いることができる。

得られるハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイ
ズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あ
るいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±30％以内に
全粒子の80％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、
いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とができる。また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

本発明の写真乳剤は、前述した方法により調製された
ものであるが、部分的には従来の公知の方法によって調
製されてもよい。

すなわち、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の調製に
おいて、粒子全体が本発明の方法によって調製されても
よいし、本発明の方法の適用を粒子の調製の一部とし、
残りは従来の公知の方法としてもよい。例えば粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型
の粒子のコアあるいはシェルのみを本発明の方法により
調製し、残りを公知の方法により調製してもよいし、同
一ハロゲン組成の内部と表層の調製に前述のような本発
明の方法と公知の方法を組みあわせて用いてもよい。同
様に接合構造を有する粒子（エピタキシャル粒子）の調
製において、ホストの調製とゲストの調製を本発明の方
法と公知の方法を別々に適用してもよい。

また、本発明の写真感光材料の写真乳剤層の中には、
本発明の製造方法によらない写真乳剤を含んでいてもよ
い。これらについては、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテン社刊（P.Glafkides,Chimie et Ph
ysique Photographique Paul Montel,1967）、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duff
in,Photographic Emulsion Chemist-ry（Focal Prss,19
66）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Makingand Coa
ting Photographic Emulsion,Focal Press,1964）など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトフィク・サイエンス（Journal of Photogr
aphic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国特許
第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載され
ている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写
真の理論と実際」（Cleve,Photography Theory and Pra
ctive（1930））,131頁；ガトフ著、フォトグラフィク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Pho
tographic Science and Engineeri-ng），第14巻、248
〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,
310号、同4,433,048号、同4,439,520号および英国特許
第2,112,157号などに記載の方法により簡単に調製する
ことができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上が
ること、増感色素による色増感効率が上がることなどの
利点があり、先に引用した米国特許第4,434,226号に詳
しく述べられている。本発明の乳剤として、平板状粒子
は好ましい。特にアスペクト比３から８の粒子が全投影
面積の50％以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願
昭58-248469号等に開示されている。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され
ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロ
ゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン
組成に関して分布あるいは構造を有することが好まし
い。その典型的なものは特公昭43-13162号、特開昭61-2
15540号、特開昭60-222845号、特開昭61-75337号などに
開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロゲ
ン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒
子である。このような粒子においてコア部の形状とシェ
ルの付いた全体の形状が同一のこともあれば異なること
もある。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、
シェル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体の
こともある。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が
立方体あるいは八面体の形状をしていることもある。ま
たコア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き
粒子はやゝ形状がくずれていたり、不定形状であること
もある。また単なる二重構造でなく、特開昭60-222844
号に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の
多層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子
の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけた
りすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込
む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつ
くることができる。これらの例は特開昭59-133540号、
特開昭58-108526号、EP199290A2、特公昭58-24772号、
特開昭59-16254号などに開示されている。接合する結晶
はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶の
エッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させ
ることができる。このような接合結晶はホスト結晶がハ
ロゲン組成に関して均一であってもあるいはコアーシェ
ル型の構造を有するものであっても形成させることがで
きる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せ
は当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造
でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造を
とることができる。またpb0のような非銀塩化合物も接
合構造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえば
コアーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が
高く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコ
ア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であっ
てもよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホス
ト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率
が相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であって
もよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP-0096727B1、EP
-0064412B1などに開示されているような粒子に丸みをも
たらす処理、あるいはDE-2306447C2、特開昭60-221320
号に開示されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しいが、特開昭59-133542号に開示されているように現
像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の
乳剤も用いることができる。またうすシェルをかぶらせ
る浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。

本発明において還元増感の他に硫黄増感、金増感に代
表される化学増感を施こすことが極めて重要である。化
学増感を施こす場所は乳剤粒子の組成・構造・形状によ
って、またその乳剤が用いられる使用用途によって異な
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込む場合、粒子表面
から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表面に化学増感
核を作る場合がある。本発明の効果はどの場合にも有効
であるが、特に好ましいのは表面近傍に化学増感核を作
った場合である。つまり内部潜像型よりは表面潜像型乳
剤でより有効である。

化学的増感は、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、1977年、（T.H.James,The Theory of the Photogra
phic Process,4 th ed,Macmillan,1977）67〜76頁に記
載されるような活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー120巻、1974年
４月、12008;リサーチ・ディスクロージャー 34巻、19
75年６月、13452、米国特許第2,642,361号、同3,297,44
6号、同3,772,031号、同3,857,711号、同3,901,714号、
同4,266,018号および同3,904,415号並びに英国特許第1,
315,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８および
温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せを用いて行うことができる。化学増感は最適に
は、金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、また
米国特許第3,857,711号、同4,266,018号および同4,054,
457号に記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チ
オ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合
物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。用いられる化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3,411,914号，同
3,554,757号、特開昭58-126526号および前述ダフィン著
「写真乳剤化学」138〜143頁に記載されている。

金塩を用いる化学増感を行う場合には、該領域の粒子
形成に先だって、前記酸化剤および／または抑制剤の添
加により、還元銀核と金塩の反応によるかぶりの生成が
防止されていることが好ましい。例えば粒子表面の化学
増感において金塩を用いる場合には粒子表面から少なく
とも0.001μｍの領域の粒子形成が抑制剤の存在下で行
われることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。たとえば米国特許第3,954,474号、
同3,982,947号、特公昭52-28,660号に記載されたものを
用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同
3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,62
8,964号、同3,616,480号、同3,672,898号、同3,679,428
号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許第1,344,281
号、同1,507,803号、特公昭43-4936号、同53-12,375
号、特開昭52-110,618号、同52-109,925号に記載されて
いる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用である
と知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよ
い。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および同
4,225,666号に記載されているように化学増感剤と同時
期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、
特開昭58-113,928号に記載されているように化学増感に
先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱
生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来
る。更にまた米国特許第4,225,666号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第4,183,756号に教示されている方法を始めとしてハ
ロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲ
ン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場合は約５×10^-5〜２
×10^-3モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスク
ロージャーItem17643（1978年12月）および同Item18716
（1979、11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめて示した。

〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ ヨウ臭化銀平板状粒子 ヨウ臭化銀微粒子乳剤 Ｉ−Ａ 0.026Mの臭化カリウムを含有する2.0重量％のゼラチ
ン溶液2.6lに、それを攪拌しながらダブルジェット法で
1.2Mの硝酸銀溶液と、1.11Mの臭化カリウムと0.09Mのヨ
ウ化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を各1200mlを15分
間かけて添加した。この間ゼラチン溶液は35℃に保たれ
た。この後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄
しゼラチン30gを加え、溶解した後、pH6.5、pAg8.6に調
整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量7.5
％）は平均粒子サイズは0.07μｍであった。

平板状臭化銀コア乳剤 Ｉ−Ｂ 0.09Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン
溶液2lにそれを攪拌しながらダブルジェット法で2.0Mの
硝酸銀溶液と同じく、2.0Mの臭化カリウムとを30cc添加
する。この間反応容器中のゼラチン溶液は30℃に保たれ
た。添加後75℃に昇温し、ゼラチン40g添加した。その
後1.0Mの硝酸銀溶液を添加してpBrを2.55にし、この間6
0分間で150gの硝酸銀が加速された流量（終了量の流量
が開始時の10倍）で添加され、同時にダブルジェット臭
化カリウムがpBrが2.55になるように添加された。

この後、乳剤を35℃に冷却し常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン60g添加し40℃において、溶解
した後pH6.5、pAg8.6に調整した。この平板状臭化銀粒
子は、平均円相当径が1.4μｍで粒子厚さは0.2μｍであ
り、円相当径の変動係数は15％である単分散平板状粒子
であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−Ｃ〈比較乳剤〉 硝酸銀で50gに相当する臭化銀を含む乳剤Ｉ−Ｂを、
水1.1に添加して溶解し、温度を75℃、pBrを1.5に保
った。その後、3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオールを
1g添加しただちに50分間で100gの硝酸銀とヨウ化カリウ
ムを7.5M％含む臭化カリウム溶液を硝酸銀と等モル、一
定流量で添加した。その後常法のフロキュレーション法
にて水洗し、pH6.5、pAg8.6に調整した。得られたヨウ
臭化銀平板粒子は、中心部が臭化銀で、外側環状部分が
ヨウ化銀7.5M％を含むヨウ臭化銀であり、平均円相当粒
子径は2.3μｍ粒子厚さ0.30μｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−Ｄ〈比較乳剤〉 下記以外は、乳剤Ｉ−Ｃと同様に調製した。硝酸銀水
溶液とハロゲン塩水溶液を反応容器に添加するかわり
に、微粒子乳剤Ｉ−Ａを硝酸銀に換算して100gになるよ
う一定流量で50分間で反応容器に添加した。得られた平
板状粒子は、平均円相当径が2.4μｍ粒子厚さは0.31μ
ｍであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−E,F,G,H〈比較乳剤〉 平板状ヨウ臭化銀乳剤Ｉ−Ｃの調製において、硝酸銀
溶液とヨウ化カリウム及び臭化カリウムの混合溶液の添
加開始後２分経過後に、表１に示す還元増感剤を添加し
た以外は乳剤Ｉ−Ｃと同様にして乳剤Ｉ−E,F,G,Hを調
製した。粒子サイズについてはＩ−Ｃと同様であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−I,J,K〈本発明〉 平板状ヨウ臭化銀乳剤Ｉ−Ｄの調製において、微粒子
乳剤Ｉ−Ａの添加開始後２分経過後に表１に示す還元増
感剤を添加した以外は乳剤Ｉ−Ｄと同様にして乳剤Ｉ−
I,J,Kを調製した。粒子サイズについてはＩ−Ｄと同様
であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−L,M,N,O〈比較乳剤〉 平板状ヨウ臭化銀乳剤Ｉ−E,F,G,Hの調製において、
硝酸銀溶液とヨウ化カリウム、臭化カリウム混合溶液の
添加開始直前に、表１に示す酸化剤を添加した以外は乳
剤Ｉ−E,F,G,Hと同様にして乳剤Ｉ−L,M,N,Oを調製し
た。粒子サイズについてはＩ−Ｃと同様であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤 Ｉ−P,Q,R〈本発明〉 平板状ヨウ臭化銀乳剤Ｉ−I,J,Kの調製において、微
粒子乳剤Ｉ−Ａの添加開始直前に、表１に示す酸化剤を
添加した以外は乳剤Ｉ−I,J,Kと同様にして乳剤Ｉ−P,
Q,Rを調製した。粒子サイズについてはＩ〜Ｄと同様で
あった。

以上により調製した乳剤Ｉ−Ｃ〜Ｉ−Ｒを分光増感色
素５−クロロ−５′−フェニル−3,3′−（３−スルホ
プロピル）−９−エチルオキサカルボシアニン（240mg/
AgX1モル）を加え、ついでチオ硫酸ナトリウム（８×10
^-6モル/Ag×１モル）を加えて60℃で最適に化学増感し
た。化学増感終了後、各乳剤100g（Ag 0.08モル含む）
を40gで溶解して下記〜をかくはんしながら順次添
加し調液した。

４−ヒドロキシ−６− メチル−1,3,3a,7−テトラ ザインデン ３％ 2 cc C₁₇H₃₅-O-(CH₂CHO)₂₅-H ２％ 2.2 cc 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム ２％ 3 cc 表面保護層塗布液を以下に従って40℃にて〜をか
くはんしながら順次添加し調液した。

14％ゼラチン水溶液 56.8g ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ3.0μｍ） 3.9g 乳化物 ゼラチン 10％ 4.24g H₂0 68.8cc 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用
塗布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレートフィム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率
が103:45になるように塗布した。塗布銀量は3.1g/m²で
ある。これらのサンプルをセンシトメーターを用いてイ
エローフィルターと光学模を介して、露光（1/100秒）
して、自動現像機用RD-III現像液（富士写真フィルム
（株）製）で35℃30秒間現像したあと、常法により定
着、水洗、乾燥し、写真感度を測定した。写真感度は、
カブリ値＋0.5の光学濃度を得るに必要な露光量の逆数
の相対値で表わし、試料101のを100とした。

表１に示されるように、還元増感剤を添加することに
より感度は上昇するが、還元増感剤存在下の粒子成長を
硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加により行なった
乳剤の試料103-106では顕著にかぶりが上昇しているの
に対し、本発明の方法で粒子成長を行った乳剤の試料10
7-109ではかぶり上昇幅は小さくしかも還元増感による
感度上昇巾が大きく、本発明の目的である高感度でかぶ
りの少ない乳剤の提供が達成されていることが示されて
いる。

還元増感時に酸化剤として一般式〔Ｉ〕の化合物を共
存させることにより、感度に悪影響を与えることなくか
ぶりを減少させることができているが、還元増感中の粒
子成長を硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加により
行った乳剤の試料110-113ではほぼ同等のかぶりの本発
明の試料107-109に比べて著しく低感である。これに対
して本発明の方法により酸化剤共存下の還元増感を行っ
た試料114-116では還元増感なしの試料102とほぼ同等の
かぶりで著しく高感である。

実施例２ 実施例１と同様にして乳剤Ｉ−C,D,H,K,O,Rを調製
し、各々のベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム（２×
10^-4モル／モルAg）、チオ硫酸ナトリウム（１×10^-5モ
ル／モルAg）、塩化金酸（２×10^-5モル／モルAg）とチ
オシアン酸カリウム（3.2×10^-4モル／モルAg）とを加
え60℃で最適に化学増感した。化学増感終了後、実施例
１と同様ににして塗布試料201-206を作成し、露光時の
イエローフィルターを除いたほかは実施例１と同様にし
て表２の結果を得た。感度は試料201のを100として相対
値で示した。ここに用いたベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウムは一般式〔Ｉ〕に含まれる化合物であるが、乳
剤Ｉ−C,Dのかぶり・感度にはほとんど影響を与えない
が、乳剤Ｉ−H,K,O,Rについては感度をほとんど変えず
にかぶり値を減少させた。しかしながら、ここに用いた
量より増加させてもかぶり値はあまり変わらなかった。

表２に示されるように、金増感を併用した場合も、本
発明の試料204,206は著しく高感でかつかぶりが低い。
還元増感中の粒子成長を硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶
液の添加により行なった乳剤の試料203,205はかぶり上
昇巾がより顕著となり、還元増感による感度上昇巾も小
さい。

実施例３ ヨウ臭化銀八面体粒子 乳剤３−Ａ〈比較乳剤〉 0.06Mの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチン
溶液1.2lに、それを攪拌しながら、3,6−ジチアオクタ
ン−1,8−ジオール５％水溶液20mlを加え75℃に保った
反応容器に、0.3M硝酸銀溶液50ccと0.063Mのヨウ化カリ
ウム及び0.19Mの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液5
0ccとをダブルジェット法により、３分間かけて添加し
た。これにより、投影面積円相当径0.2μｍのヨウ化銀
含量25モル％のヨウ臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行った。続いて同様に75℃において、3,6−ジチアオ
クタン−1,8−ジオールを60ml追加し、1.5M硝酸銀800ml
と0.375Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリウムを含むハ
ロゲン塩溶液800mlを100分間かけてダブルジェット法に
より同時に添加し、第１被覆層を形成した。ここまでの
反応容器内のpHは、6.5に保った。得られた乳剤粒子
は、平均投影面積円相当径0.95μｍの八面体ヨウ臭化銀
乳剤であった（ヨウ化含有率25モル％）。

続いて過酸化水素0.06モルを加えたあと、この乳剤を
コアー乳剤として1.5M硝酸銀水溶液と1.5M臭化カリウム
水溶液とを同時に等モルづつ添加して臭化銀のシェル
（第２被覆層）を形成した。臭化銀第２被覆層は、モル
比で第１被覆層／第２被覆層比1:1とした。シェル形成
時のpHは5.8に保った。得られた乳剤粒子は平均円相当
径は1.2μｍの内部にヨウ化銀25モル％を含むコア／シ
ェル単分散八面体粒子であった。

乳剤３−Ｂ〈比較乳剤〉 乳剤３−Ａと同様に各形成を行った後、3,6−ジチア
オクタン−1,8−ジオールを加え反応容器のそばに設け
られた強力かつ攪拌効率の良い混合器に1.5M硝酸銀800m
lと0.375Mヨウ化カリウムと1.13M臭化カリウムを含むハ
ロゲン塩溶液800ml及び２重量％のゼラチン水溶液500ml
を100分間かけてトリプルジェット法で添加した。その
際混合器の温度は30℃に保たれた。混合器で生成した極
微粒子は、ただちに連続的に75℃に保たれた反応容器に
導入され第１被覆層を形成した。ここまでの反応容器内
のpHは6.5に保った。その後過酸化水素を加えたあとさ
らに1.5Mの硝酸銀溶液と1.5M臭化カリウム溶液と２重量
％のゼラチン溶液を混合器に添加し、臭化銀シェル（第
２被覆層）を形成することにより第１被覆層／第２被覆
層比1:1の粒子を得た。第２被覆層形成時のpHは5.8に保
った。得られた粒子は円相当径1.2μｍの八面体単分散
コア／シェル乳剤粒子であった。

乳剤３−C,D〈比較乳剤〉 乳剤３−Ａのコア形成時、シェル形成時のpHを表３の
ように変えたほかは乳剤３−Ａと同様にして乳剤３−C,
Dを調製した。粒子サイズはほぼ同等であった。

乳剤３−E,F〈本発明〉 乳剤３−Ｂのコア形成時、シェル形成時のpHを表３の
ように変えたほかは乳剤３−Ｂと同様にして乳剤３−E,
Fを調製した。粒子サイズはほぼ同等であった。

以上により得られた乳剤を56℃にて、ベンゼンチオス
ルフォン酸ナトリウム（２×10^-4モル／モルAg）、チオ
硫酸ナトリウム（1.2×10^-5モル／モルAg）、塩化金酸
（1.6×10^-5モル／モルAg）とチオシアン酸カリウム
（2.5×10^-4モル／モルAg）を加え、最適に化学増感し
た。その後、下記に示す化合物を加えて、下塗層を有す
るトリアセチルセルロースフィルム支持体上に保護層と
共に同時押し出し法で塗布した。

（１） 乳剤層 ・乳剤 表３に示す乳剤 ・カプラー ・トリクレジルフォスフェート ・増感色素 ５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル
−3,3′−（３・スルホプロピル）オキサカルボシアニ
ンナトリウム ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン ・カブリ防止剤 １−（ｍ−スルホフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２） 保護層 ・2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にイエローフィルターを介して1/100秒
のセンシトメトリー用露光を与え、次のカラー現像処理
を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を表３に示した。感度はかぶり＋0.
5の濃度を与える露光量の逆数とした。相対感度は試料3
01を100とした。ここで用いた現像処理は下記の条件で3
8℃で行った。

1.カラー現像……２分45秒 2.漂 白……６分30秒 3.水 洗……３分15秒 4.定 着……６分30秒 5.水 洗……３分15秒 6.安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシ エチルアミノ）−２−メチル− アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 表３に示されるように、本発明の試料305,306はぶり
が低くかつ高感である。さらに比較例の試料301,303,30
4に比べて階調が硬いという好ましい結果も示した。

実施例４ 本明細書実施例２に用いた乳剤、および実施例３に用
いた乳剤を、特願昭63-7853号の実施例５の第５層、お
よび第16層の乳剤におきかえたところ、本発明の乳剤を
用いた試料において高感でかぶりが低い写真感光材料が
得られることが、確かめられた。

実施例５ 塩臭化銀微粒子乳剤 ５−Ａ 0.01Mの臭化カリウムと0.05Mの塩化ナトリウムを含有
する2.3重量％のゼラチン溶液1.3lにそれを攪拌しなが
らダブルジェット法で1.2Mの硝酸銀水溶液と0.72Mの臭
化カリウムと1.0Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液を各々600mlを25分かけて添加した。この間反応容
器内のゼラチン溶液は35℃に保たれた。この後乳剤を、
常法のフロキュレーション法で洗浄し、ゼラチン30gを
加え、溶解した後pHを6.5に調節した。得られた塩臭化
銀微粒子（塩化銀含量40％）は平均粒子サイズは0.09μ
ｍであった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤 ５−Ｂ〈比較乳剤〉 0.065Mの臭化カリウムと0.3Mの塩化ナトリウムを含有
する3.0重量％のゼラチン溶液1.2lにそれを攪拌しなが
ら、0.1％3,4−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオン
のメタノール溶液を80ml加え75℃に保った反応容器に0.
3M硝酸銀溶液を50ccと0.18Mの臭化カリウムと0.8Mの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液50ccをダブルジェ
ット法により３分間かけて添加した。

これにより0.3μｍの塩化銀含量40モル％の塩臭化銀
粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に75
℃において100分間で150gの硝酸銀を含む水溶液800ccと
63gの臭化カリウムと43gの塩化ナトリウムを含む水溶液
800ccをダブルジェットで同時に添加した。この後、乳
剤を35℃に冷却し常法のフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチン70gを加えてpH6.2、pAg7.8に調整した。
なお、粒子形成中の反応容器中のpHは4.5になるように
調整した。この粒子は1.5μｍの塩化銀含量40モル％の
塩臭化銀八面体粒子であった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤 ５−Ｃ〈比較乳剤〉 乳剤５−Ｂと同様に核形成を行い0.3μｍの塩臭化銀
核粒子を得た後、続いて75℃において溶解した微粒子乳
剤５−Ａ（塩化銀含量40モル％）をポンプで反応容器に
添加した。添加速度は硝酸銀量に換算して150gになるよ
うに微粒子乳剤を100分間かけて添加した。その際塩化
ナトリウム20gをあらかじめ微粒子乳剤に溶解した。こ
の後、乳剤を乳剤５−Ｂと同様に水洗し40℃でpH6.5、p
Ag7.8に調整した。粒子形成中の反応容器中のpHは4.5に
なるように調整した。

得られた粒子は1.5μｍの塩化銀含量が40モル％の塩
臭化銀八面体粒子であった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤 ５−D,E〈比較乳剤〉 塩臭化銀八面体粒子乳剤５−Ｂの調製において、粒子
形成中の反応容器内のpHを表５のように変更したほかは
乳剤５−Ｂと同様にして乳剤５−D,Eを調製した。但
し、核形成時の硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加
速度を調節して粒子サイズと同じになるようにした。

塩臭化銀八面体粒子乳剤 ５−F,G〈本発明〉 塩臭化銀八面体粒子乳剤５−Ｃの調製において、粒子
形成中の反応容器内のpHが表５に示した値に一定に保た
れるように変更したほかは乳剤５−Ｃと同様にして乳剤
５−F,Gを調製した。粒子サイズは、微粒子乳剤の添加
速度を調節することにより、同じにうなるようにした。

乳剤５−Ｂ〜Ｇを52℃で下記に示す青感性増感色素
（ａ）150mg/モルAgを加えたあとチオ硫酸ナトリウム
（1.2×10^-5モル／モルAg）を加えて最適後熟したあ
と、下記イエローカプラー、色像安定剤、 （ａ） 青感性増感色素 （ｂ） イエローカプラー （ｃ） 色像安定剤 更に 安定剤;4−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン カブリ防止剤;1−〔３−（３−メチルウレイド）フェニ
ル〕−５−メルカプトテトラゾール 硬膜剤;2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布した。

試料を光楔下で露光し、下記の工程に従って現像処理
を行ない表５の結果を得た。

但し、相対感度は、カブリ値＋0.5の値の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料501
の現像時間３分30秒のそれを100とした。

（発色現像液） 33℃現像 ２′30″と３′30″ 水 800cc ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.2g N,N−ジエチルヒドロキシル アミン 4.2g 臭化カリウム 0.01g 塩化ナトリウム 1.5g トリエタノールアミン 8.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンススルホン ミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.5g 4.4,4′−ジアミノスチルベン系 2.0g 蛍光増白剤（住友化学（株）Whitex4） 水を加えて 1000cc KOHにて pH 10.25 （漂白定着液処方） 35℃ 45秒 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 氷酢酸 8.61g 水を加えて全量で 1000ml （pH 5.4） （リンス液処方） 35℃ 90秒 EDTA・2Na・2H₂O 0.4g 水を加えて全量で 1000ml （pH 7.0） 表５より明らかなように、本発明の試料は505,506は
比較試料に比べ高感であり、かつ現像時間による写真性
能の変動が小さいため迅速処理に適している。粒子成長
を硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加により行った
比較試料501,503,504は現像時間による写真性能の変動
が大きく、かつ試料503,504では著しいかぶりを発生し
てしまった。

本発明のこのような高感でかぶりが低く、かつ現像時
間による写真性能の変動が小さいという特長は、高塩化
銀立方体粒子（塩化銀99モル％、臭化銀１モル％（コー
ナーに偏在））においてもほぼ保たれていた。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られる写真感光材料は、高感度
でかぶりが少なく、また高感度で粒状がよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いることのできる乳剤反応器
を模式的に表わしたものである。 第２図は本発明に用いることのできる混合器の詳細図で
ある。 第３図は沃臭化銀相のヨウド分布が完全に均一ではない
従来型の平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透過
型電子顕微鏡写真であり、その倍率は、37,000倍であ
る。 1:反応容器 2:保護コロイド水溶液 3:プロペラ 4:ハロゲン塩水溶液添加系 5:銀塩水溶液添加系 6:保護コロイド添加系 7:混合器 8:反応容器への導入系 9:攪拌翼 10:反応室 11:回転シャフト

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒
   子が、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こさせる
   反応容器中に、予め調製した粒径0.2μｍ以下の微細な
   サイズのハロゲン化銀粒子を、還元増感しうる条件下に
   おいて添加し、一旦溶解して消失させた後、該反応容器
   中で核形成及び／又は結晶成長させることにより得られ
   た感光性ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光
   性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こ
   させる反応容器の外に設けられた混合器において水溶性
   銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形
   成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給するこ
   とにより該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は
   結晶成長に供されることを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】還元増感しうる条件下にさらに酸化剤及び
   ／又は抑制剤をも存在させることを特徴とする請求項１
   又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】ヨウ化銀含量が３モル％以上40モル％以下
   のヨウ臭化銀であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】ハロゲン組成が塩臭化銀、塩ヨウ化銀また
   は塩ヨウ臭化銀であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロ
   ゲン化銀粒子を、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を
   起こさせる反応容器中に、予め調製した粒径0.2μｍ以
   下の微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、還元増感しう
   る条件下において添加し、一旦溶解して消失させた後、
   該反応容器中で核形成及び／又は結晶成長させることに
   より得ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   製造方法。
7. 【請求項７】微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光
   性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起こ
   させる反応容器の外に設けられた混合器において水溶性
   銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形
   成され、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給するこ
   とにより該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は
   結晶成長に供されることを特徴とする請求項６記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
8. 【請求項８】還元増感しうる条件下にさらに酸化剤及び
   ／又は抑制剤をも存在させることを特徴とする請求項６
   又は７記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
9. 【請求項９】ヨウ化銀含量が３モル％以上40モル％以下
   のヨウ臭化銀であることを特徴とする請求項６〜８のい
   ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
10. 【請求項１０】ハロゲン組成が塩臭化銀、塩ヨウ化銀ま
    たは塩ヨウ臭化銀であることを特徴とする請求項６〜８
    のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
    法。