JPH03198040A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真の分野において有用なハロゲン化銀乳剤の
製造方法に関する。さらに詳しくは、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、塩ヨウ臭化銀およびヨウ塩化銀等の写真的に有用
なハロゲン化銀結晶粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の
製造方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀粒
子の調製において、ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀の各々の
長所を生かし、短所をいかに抑えるかということは重要
な課題であり、この目的のために数々の工夫がなされて
きた。光吸収、添加吸収物の吸着、化学増感の適性、潜
像形成効率、現像性等の写真的に重要な要因の調節のた
めにヨウ化銀、臭化銀、塩化銀を組みあわせた混晶が用
いられたばかりでなく、個々のハロゲン化銀粒子の中で
場所によりその組成を変える等の工夫がこらされてきた
。

以上に述べたことかられかるように、ハロゲン化銀写真
感光材料の調製においてハロゲン化銀混晶粒子の調製方
法は重要な地位を占める技術分野である。先に、ヨウ化
銀を３モル％以上含むハロゲン化銀相においてヨウ化銀
の分布が完全に均一であるようなハロゲン化銀粒子につ
いて特開平１１８３６４４号、同１−１８３６４５号公
報に開示されている。また塩化銀を１０モル％以上含む
ハロゲン化銀相において塩化銀の分布が完全に均一であ
るようなハロゲン化銀粒子について特願昭６３−１９４
８６１号、同６３−１９４８６２号明細書に開示されて
いる。さらに、ハロゲン化銀粒子が、粒子内部に少なく
とも２種のハロゲン化銀を含有する少なくとも１つの相
から成り、そのハライド分布が完全に均一であり、かつ
該粒子の表面が該表面に隣接する粒子の内部とノ１ライ
ド組成が異なるハロゲン化銀であるようなノ＼ロゲン化
銀粒子について特願平１−３３５４１号明細書に開示さ
れている。これらはいずれも新規なハロゲン化銀粒子の
製法による、混晶中のハロゲン分布が完全均一であるよ
うな新規なハロゲン化銀混晶粒子によるもので、各々に
記載されているように従来の方法によるハロゲン化銀粒
子に比べて感度が高いなどの優れた特長を示すものであ
る。しかしながら、これらの方法により得られたハロゲ
ン化銀粒子を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、機械
的圧力による写真特性の多他、現像条件の変化による写
真特性の変動が大きく、より一層の改善が必要であるこ
とが、見い出された。

特開平１−２５９３５０号公報には１０モル％以上の沃
化銀を含有する実質的に沃臭化銀からなる粒子内部と０
〜７モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀からなる粒子外
殻とを少なくとも含み、かつ前記粒子内部と粒子外殻が
明確な層状構造を有さないハロゲン化銀粒子について開
示されている。

中で「明確な層状構造を有さない」とはＸ線回折法にお
ける回折曲線が実質的に１つの回折をビークを有すると
されている。しかし該発明の範囲では、高ヨード含量の
相の比率と低ヨード含量の相の比率を近づけることは難
かしく、どちらかに片よらざるをえない、その結果とし
て比率を低くせざるを得ない方のヨー臭化銀相に基づく
性能は十分ひき出すことはできなくなる。また、該公報
には、混晶の均一性を高め、かつハロゲン化銀粒子が成
長する反応容器の中でのＰＡｇの不均一性を解消する手
段に関する記載がなく、これらの問題による性輯の低下
については何ら言及されていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、かぶりが低く、高感で階調が硬く、かつ機械
的圧力による写真特性の変化が小さい、あるいは現像条
件の変化による写真特性の変動が小さいハロゲン化銀乳
剤を製造することにある。

（課題を解決するための手段） 鋭意検討の結果、本発明は以下の構成により達成するこ
とが見、い出された。

すなわち本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤中に含まれる
感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子の核形成及び／又は
結晶成長を起させる反応容器中に、微細なサイズのハロ
ゲン化銀粒子を添加することにより該反応容器中で核形
成及び／又は結晶成長させることにより得られた感光性
ハロゲン化銀粒子であり、該微細なサイズのハロゲン化
銀粒子が、感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は
結晶成長を起させる反応容器の外に設けられた混合器に
おいて水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハライドの水溶液
を混合して形成され、かつ形成後ただちに該反応容器中
に供給することにより該感光性ハロゲン化銀粒子の核形
成及び／又は結晶成長に供給されるものであり、かつ該
水溶性ハライド水溶液に含まれるハロゲン化物イオンが
塩化物イオン、臭化物イオン及び沃化物イオンのうち少
なくとも２種から構成され該少なくとも２種のハロゲン
化物イオンの添加量の比を経時的に連続的に変化させる
工程を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法である。

以下に本発明を実施するための具体的な手段について述
べる。

核形成および／又は結晶成長を起させる反応容器の外に
設けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液および
水溶性ハライドの水溶液を混合して微細なサイズのハロ
ゲン化銀粒子を形成し、これを該反応容器に添加するこ
とにより核形成および／又は結晶成長を起こさせる方法
については、既に特開平１−１８３６４４号等に詳しく
説明されており、本発明においてもこのシステムを用い
る。

かかる粒子形成法のシステムを第１図を例にして以下に
示す。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
ブラペラをとりつけられた攪拌機３によって撹拌混合さ
れる０反応容器の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水
溶液、及び保護コロイド水溶液を各々添加系、４．５及
び６にて導入する。（この際、保護コロイド水溶液は、
ハロゲン塩水溶液及び／または銀塩水溶液にまぜて添加
してもよい、）混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力
に混合して、ただちに輸送系８によって反応容器１に導
入する。第２図に混合器７の詳細を図示する。この混合
器７はその中に反応室１ｏが設けられ、その反応室１０
の中に回転シャフト１１にとりつけられた撹拌翼９が設
けられている。

銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水溶液
は三つの導入口（４，５、もう一つの導入口は図面から
省略した。）から反応室１ｏに添加される０回転シャフ
トを高速で回転する（　１０００ｒ、ｐ、ｓ以上、好ま
しくは２０００ｒ、　ｐ、１以上、より好ましくは３０
００ｒ、ｐ、＋ｇ以上）ことにより、急速かつ強力に混
合し生成した掻く微細な粒子を含む溶液は、ただちに外
部への排出口８から排出される。

かくして混合器で反応して生成した極微細な粒子は反応
容器に導入された後、その粒子サイズが微細である為、
容品に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、均
一な粒子成長を起せしめる。

この極く微細な粒子のハライド組成は目的とするハロゲ
ン化銀粒子のハライド組成と同一にしておく８反応容器
内に導入された極微粒子は、反応容器内の攪拌によって
、反応容器内にばらまかれ、かつ個々の微細粒子から、
目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀イオンが放出
される。ここで混合器で発生した粒子は極く微細であり
、その粒子数は非常に多く、そのような非常に多数の粒
子から、各々銀イオン及びハロゲンイオン（混晶成長の
場合、目的のハロゲンイオン組成になっている。）が放
出され、かつそれが反応容器中の保護コロイド全体に亘
って起る為、全く均一な核形成及び／又は粒子成長を起
すことができる。大切なことは銀イオン及びハロゲンイ
オンは、水溶液としては、ＰＡｇ調節用以外は決して反
応容器に添加しないこと及び反応容器内の保護コロイド
溶液を混合器に循環しないことである。ここにおいて従
来の方法とは全く異なり、この方法がハロゲン化銀粒子
の均一成長において驚くべき効果を挙げることができる
。

本発明は、上記の粒子形成法のシステムにおいて、極く
微細な粒子を生成する場である混合器に導入される水溶
性ハライドの水溶液について、該水溶液に含まれるハロ
ゲン化物イオンが塩化物イオン、臭化物イオンおよび沃
化物イオンのうち少なくとも２種から構成され、譲歩な
くとも２種のハロゲン化物イオンの添加量の比を経時的
に連続的に変化させる工程を含むことが特徴である。

以上を実施するための具体的な方法としては、例えば第
４図あるいは第５図のようなシステムの例を用いればよ
い。

第４図においてタンク４１〜４５は混合器３日に添加す
る水溶液のタンクであり、流量計３１．３２．３３．３
４．３５により制御されたポンプ２６．２７．２８．２
９．３０により送液される。

混合器３８で調製された極微細なハロゲン化銀粒子は、
直ちに反応容器４ｏに導入される。攪拌機２４．２５は
各々混合器、反応容器の中を攪拌する目的で取りつけち
れている。銀塩水溶液を４２より、また保護コロイド水
溶液を４１より供給し、組成の異なるハロゲン塩水溶液
を４４．４５から供給し、その添加量を変えることによ
り本発明を実施することができる。予備のタンク４３か
らは必要に応じ保護コロイドの濃度を調節するための液
や遷移金属塩などの添加薬品を供給したりすることがで
きる。混合タンク３６．３７は各々混合器３８に添加す
る前に２種の液を混合するだめのの設備である。タンク
４３はまた組成の異なるハロゲン塩水溶液の供給にも用
いろる。４３をこのように用いたり、あるいは４４．４
５と並列に同じ機能を有する添加系を増すことにより、
３種の組成の異なるハロゲン塩水溶液を供給することが
できる。あるいは、タンク４３をハロゲン塩水溶液の供
給に用いれば４５を用いな（とも組成の異なる２種のハ
ロゲン塩水溶液を供給することができる。さらに、ハロ
ゲン塩を保護コロイドと同し液に溶解して４１と４３か
ら供給することにより４４および４５を用いなくとも本
発明を実施することができる。

第５図に示す方法は、より易溶性なハロゲン化銀を形成
するハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液との反応によりまず
より易溶性の極く微細なハロゲン化銀粒子を形成し、さ
らにより難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲン塩水
溶液を添加して部分的なコンバージョンを行なうきいう
操作により本発明を実施するやり方に関するものである
。第５図（ａ）においてタンクＸ１からより易溶性のハ
ロゲン化銀を形成するハロゲン塩水溶液を供給し、タン
クｘ２からはより難溶性のハロゲン化銀を形成するハロ
ゲン塩水溶液を供給する。保護コロイド水溶液をタンク
５３から、銀塩水溶液をタンク５４から供給する。流量
計５９〜６２により制御されたポンプ５５〜５８により
混合器６３に各液を添加し、得られた極く微細なハロゲ
ン化銀粒子を反応容器６４に添加する。攪拌機６５．６
６は各々混合器、反応容器を混合する目的で取りつけら
れている。第５図（ｂ）〜（ｄ）は混合器６３の代わり
に用いうる混合器に関するもので、いずれもＸ２からの
添加が後からおきるように配置されている。Ｘ２からの
供給量を変えてコンバージョンを行なう程度を連続的に
変化させることにより、反応容器６４に供給されるハロ
ゲン化銀粒子の組成を変化させ、本発明を実施すること
ができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、核を形
成するか、あるいけ反応容器に既にある粒子に沈積し粒
子成長を起すがその際、微粒子はその溶解度が高い故に
混合器内で微粒子同志でいわゆるオストワルド熟成を起
してその粒子サイズが増大してしまう、微粒子のサイズ
が大きくなってしまうと、それだけ溶解度が低下し、反
応容器中での溶解が遅くなり、粒子成長の速度が著しく
低下し、ある場合には最早溶解することな（、逆にそれ
自身が核となって成長を起してしまう。

本発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短かくすることにより
、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加する
ことによりこのオストワルド熟成が起゛らないようにし
た。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下
記であられされる。

ａ＋ｂ＋ｃ Ｖ：混合器の反応室の体積（ｄ） ａ：硝酸銀溶液の添加量（ｄ／−＋ｎ）ｂ＝ハロゲン塩
溶液の添加量（ｄ／５ｉｎ）Ｃ；保護コロイド溶液の添
加量Ｃｄ／鴎ｉｎ）本発明の製造法においてはｔは１０
分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは１分以下
、さらに好ましくは２０秒以下である。かくして混合器
で得られた微粒子はその粒子サイズが増大することなく
、ただちに反応容器に添加される。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｓｅｓ）ザ　セオリー　オプ
ザ　フォトグラフィック　プロセス　９３頁には、「オ
ストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（ｃｏａ
　Ｉｅｓｃｅｎｃｅ）である、コアレッセンス熟成では
その前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ着して
より大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然変化す
る。オストワルド熟成とコアレッセンス熟成の両方とも
沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起る。」ここに述
べられているコアレンセンス熟成は特に粒子サイズが非
常に小さいときに起り易く、特に攪拌が不十分である場
合起り易い、極端な場合は、粗大な塊状の粒子を作るこ
とすらある０本発明においては第２図に示すように密閉
型の混合器を用いている為、反応室の攪拌翼を高い回転
数で回転させることができ従来のような開放型の反応容
器ではできなかった（開放型では、高回転で撹拌翼を回
転させると遠心力で液がふりとばされ、発泡の問題もか
らんで、実用できない）強力かつ効率のよい攪拌混合を
行うことができ上記のコアレッセンス熟成を防止でき、
結果として非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ること
ができる。本発明においては攪拌翼の回転数は１０００
ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは２０００ｒ、ｐ、−以上、
より好ましくは３０００ｒ、　ｐ、−以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる０本発明においては保護コ
ロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法による。

（ａ）　　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入す
る。

保護コロイドの濃度は０．２重量％以上、好ましくは０
．５重量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水
溶液の流量の和の少なくとも２０％、好ましくは少なく
とも５０％、より好ましくは１００％以上である。

（ｂ）　　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含をせし
める。

保護コロイドの濃度は、０．２重量％以上、好ましくは
０．５重量％以上である。

（Ｃ）　　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる
。

保護コロイドの濃度は０．２重量％以上、好ましくは０
．５重量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオ
ンとゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解し
て銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド
溶液は使用直前に混合する方がよい。

また、上記のａ　−Ｃの方法は、各々単独で用いてもよ
いしそれぞれ組み合せてもよく、また、同時に三つを用
いてもよい。

本発明には保護コロイドとしてゼラチンが好ましく用い
られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロ
イド作用を有するゼラチン以外の高分子化合物として下
記のものが用いられる。

（ａ）　　ポリアクリルアマイドポリマーアクリルアマ
イドのホモポリマー、ポリアクリルアマイドとイミド化
したポリアクリルアマイドの共重合物、アクリルアマイ
ドとメタアクリルアマイドの共重合物。

伽）アミノポリマー （Ｃ）　　チオエーテル基を有するポリマー米国特許３
６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３７０６５６
４号に示されるチオエーテル基を有するポリマー （ロ）ポリビニルアルコール （ｅ）　　アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、アミノ基を有するアクリル酸
エステルポリマー、ハロゲン化アクリル酸エステルポリ
マー （ｆ）　　ヒドロキシキノリンを有するポリマー（６）
セルローズ、でんぷん （ハ）アセタール （ｉ）　　ポリビニルピロリドン ０）　　ポリスチレン また本発明に低分子量ゼラチンが用いられる。

ゼラチンの平均分子量は３００００以下が良く、さらに
好ましくは１００００以下である。

これまで示してきた合成保護コロイド、天然物保護コロ
イド及び低分子量ゼラチンを用いれば、微粒子ハロゲン
化銀粒子形成を通常のゼラチンを用いた場合に比べて低
温で行なうことができ、より小さい粒子サイズのハロゲ
ン化銀を供給することができる。用いられる保護コロイ
ドの濃度については、混合器に添加される保護コロイド
の濃度は０．２重量％以上、好ましくは１重量％以上よ
り好ましくは２重量％以上である。硝酸銀水溶液及び／
又はハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる場
合はその濃度は０．２重量％以上、好ましくは１重量％
以上、より好ましくは２重量％以上である。

混合器の温度は４０°Ｃ以下好ましくは３５℃以下、反
応容器の温度は５０℃以上、好ましくは６０″Ｃ以上、
さらに好ましくは７０℃以上である。

本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀
の粒子サイズは、粒子をメツシュにのせそのまま透過型
電顕によって確認でき、倍率は２万倍から４万倍がよい
０本発明の微粒子のサイズは０．２μｍ以下、好ましく
は０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下で
ある。

本方法においては、ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加
して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及びさら
に高い反応容器内の粒子の成長速度を得ることができる
。

ハロゲン化ｍ溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２゜２６４
号、同２，４４８，５３４号、同３，３２０．０６９号
など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば米国
特許３，２７１，１５７号、同３，５７４．６２８号、
同３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同
４，２７６．３４７号など）、チオン化合物（例えば特
開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開
昭５４−１００７１７号など）、チオ尿素誘導体（例え
ば特開昭５５−２９８２号など）、イミダゾール類（例
えば特開昭５４−１００７１７号など）、置換メルカプ
トテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１号な
ど）などを挙げることができる。

本発明によって得られる乳剤のハライド組成は、ヨウ臭
化銀塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀のいづれでも
よく、本発明によれば、ハライドの微視的な分布が均一
なハロゲン化銀混晶粒子が得られる。

微視的な分布が均一なハロゲン化銀乳剤粒子の一例とし
て、ここでヨウ臭化銀相をもつ平板状ヨウ臭化銀粒子に
ついて説明する。

ここに言う［ロウ化銀分布が微視的に均一である」とは
、これまで取り扱われてきたヨウ化銀分布とは全く異な
り、より微視的な分布を言う、従来ヨウ臭化銀粒子にお
ける田つ化銀分布を測定する手段として、分析電子Ｒ微
鏡（＾ｎａｌｙｔｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒ
ｏ−ｓｃｏｐｙ）がよく用いられる０例えばキング（Ｍ
、Ａ、Ｋｉｎｇ）　、ロレット（Ｍ、Ｈ，Ｌｏｒｒｅｔ
ｔｏ）、マターナハン（Ｔ、Ｊ、Ｍａｔｅｒｎａｇｈａ
ｎ）及びベリー（Ｆ、Ｊ。

Ｂｅｒｒｙ）による「分析電子顕微鏡（ａｎａｌｙｔｉ
ｃａｌｅｌｅｃｔｒ−ｏｎ　ｍ１ｃｒｏｓｏｐｙ）によ
るヨード分布の研究（ザ　インベステイゲーシ目ン　オ
ブ　アイオダイドデイストリビューシラン　バイアナリ
ティカル　エレクトロン　マイクロスコピー）」プロー
ブレス　イン　ベイシック　プリンシプルズ　オブ　イ
メー゛ジング　システムズ、インターナショナル　コン
ブレス　オブフォトグラフィック　サイエンス　ケルン
（Ｋ’６１ｎ）、１９８６年において、ヨウ臭化銀平板
状粒子におけるヨウ化銀の含量量のトポグラフィ−の結
果が記載されている。この研究において用いた電子線照
射用プローブのサイズは５０人であるが、実際には電子
の弾性散乱によって電子線が広がってしまい、サンプル
の表面に照射される電子線のスポットの径は約３００人
位になってしまう、従ってこの方法ではそれよりこまか
なヨウ化銀分布を測定することはできない。

特開昭５８−１１３９２７号公報にも同じ手法を用いて
ヨウ化銀分布が測定されているが、用いた電子線スポッ
トのサイズは０．　２μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（１０
０人オーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である。

この微視的なヨウ化銀の分布は、たとえば、ハミルトン
（Ｊ、Ｆ、Ｈａｓｉｌｔｏｎ）フォトグラフィック　サ
イエンス　アンド　エンジニアリング１１１１９６７年
、ｐ５７頁や塩沢猛公、日本写真学会３５巻、４号、１
９７２年、２１３頁に記載の低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。す
なわち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安全光下
で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメ
ツシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）
を防ぐように液体窒素あるいは液体ヘリウムで試料を冷
却した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ０．２５μｍまでは２００　Ｋ
ｖｏｌｔ　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００
１［ｖｏｌｔが良い、加速電圧が高い程、照射電子線に
よる粒子の損傷が大きくなるので液体窒素より液体ヘリ
ウムで試料を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまや
かな年輪状の縞模様が観察される。

この−例を第３図に示す。ここで示した平板状粒子は、
臭化銀平板粒子をコアとし、さらにヨウ化１１１０モル
％のヨウ臭化銀のシェルをコアの外側に形成したもので
あり、その構造はこの透過型電子顕微鏡写真で明確に知
ることができる。すなわち、コア部は臭化銀であり、当
然均一であるから、均一なフラットな像が得られるのみ
であるが、−方ヨウ臭化銀相には、非常にこまやがな年
輪状の縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔は
非常にこまか（１００人のオーダーからそれ以下であり
、非常に微視的な不均一性を示していることが解る。こ
の非常にこまやかな縞模様がヨウ化銀分布の不均一性を
示すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的
にはこの平板状粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶
内を移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）
　Ｌ／でやると（例えば２５０℃、３時間）、この縞模
様が全く消失してしまうことから、明らかに結論できる
。

ここに述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化銀
分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は先に引用した、
特開昭５８−１１３９２７号に添付されている透過型電
子顕微鏡写真にも明確に観察されるしまた同様に先に引
用したキング等の研究における透過型電子写真にもはっ
きりと示されている。これ等の事実から、これまで、均
一なヨウ化銀分布得るべく一定のヨウ化銀含量で調製さ
れたヨウ臭化銀粒子は、その製造の意図とは全く反して
、非常に微視的なヨウ化銀の不均一分布をもっており、
それを均一化する技術は、特開平１１８３６４４号、特
願昭６３−１９４８６１号等により初めて明らかにされ
た０本発明は、この新規な粒子形成法を用いたハロゲン
化銀粒子の完成度をより高める方法を開示するものであ
る。

これまでの記載かられかるように、本発明の粒子は、分
子電子顕微鏡のようなやや大きいスケールのハロゲン分
布を解析する手段と、冷却型透過型電子顕微鏡を用いて
、粒子の透過像を観察すること等により、従来のハロゲ
ン化銀粒子と明確に区別することができる。すなわち本
発明により調製されたヨウ化銀含量が連続的に変化した
ヨウ臭化銀を含むハロゲン化銀粒子には、分析電子顕微
鏡によりヨウ化銀含量が連続的に変化しているヨウ臭化
銀の部分にヨウ化銀の微視的な不均一に起因する微視的
な線が、線に直交する方向で０．　２μｍ間隔に多くと
も２本、好ましくは１本存在し、より好ましくは存在し
ない、このヨウ化銀の微視的不均一を示す、年輪状の縞
模様を構成する線は、粒子成長の方向に直交する形で発
生し、結果的にこれらの線は粒子の中心から同心円状に
分布する。

例えば図３に示した平板粒子の場合、ヨウ化銀の不均一
を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、平板粒子の成
長方向に直交する為、結果として粒子のエッヂに平行で
あり、かつ、それらに直交する方向は粒子の中心に向く
方向を持っており、粒子の中心のまわりに同心円状に分
布する。

本発明のハロゲン化銀粒子においても、必要に応じその
部分構造において急激にヨウ化銀含量を変化せしめても
よいが、そのような境界線は上記の観察法で、上に述べ
たと同様の線として観察されるが、このようなヨウ化銀
含量の変化は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微
視的不均一に由来する複数の線から構成されるものとは
明確に区別できる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変
化に由来する線は、この線の両側のヨウ化銀含量を先に
述べた分析電子顕微鏡で測定すれば明らかに確認するこ
とができる。このようなヨウ化銀含量の変化による線は
本発明で言う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線と
は全く異なり、「巨視的なヨウ化銀分布Ｊを示すもので
ある。

また、粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に
変化させた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない為
、本発明の方法を用いるか否かにかかわらず上記の巨視
的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察されない、従っ
て、そこに０．１μｍ間隔に少くとも３本以上の線が存
在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量の不均一がある
ということになり、本発明の方法によらないということ
がわかる。

しかしながら、上記に述べた冷却型透過型電子顕微鏡に
よるハロゲン分布の微視的不均一の観察は、前述したよ
うに試料とするハロゲン化銀粒子の厚さの影響を強く受
けるため、その実施にあたっては細心の注意を要する。

本発明のハロゲン化銀粒子は以上述べたように、ハロゲ
ン組成が連続的に変化し、かつその領域において微視的
なハロゲン分布の不均一性がない部分を、前述の方法に
より調製した粒子である。

本発明のハロゲン化銀粒子においても、必要によりその
部分構造において、従来公知の方法を適用することがで
きる。

すなわち、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の調製にお
いて、粒子全体が本発明の方法によって調製されてもよ
いし、本発明の方法の適用を粒子の調製の一部とし、残
りは従来の公知の方法としてもよい０例えば粒子の内部
と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型の
粒子のコアおよびシェルを、各々公知の方法により調製
し、ハロゲン組成の異なるコアとシェルの間の領域のみ
本発明の方法によってもよい、あるいは、該コアまたは
シェルの調製に本発明を適用し各々のハロゲン組成を変
化させても良い、また、本発明の実施に用いる粒子形成
法のシステムを用いて一定ハロゲン組成の部分構造を本
発明のハロゲン化銀粒子に組みこむことも好ましく行わ
れる。同様にエピタキシャル粒子の調製において、ホス
トの調製を公知の方法で行ないゲストの調製に本発明の
方法を適用してもよい。

また、本発明の実施に用いる粒子形成法のシステムを用
いて、調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を該反
応容器中に添加することにより、該反応容器において粒
子の核を形成し、さらに結晶成長させることができる。

また、その反応容器中において従来公知の方法により粒
子の核を形成させておき、上記微細なハロゲン化銀微粒
子を添加することにより結晶の成長を行なうこともでき
る。

以上に述べたように用いる公知の粒子形成法については
、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル
社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐ
ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ＋　１９６７　）、ダフィン著「
写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕ
ｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｓ＋ｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ−ｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ、　１９６６年）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉ
ｋｅ＋ａｎ　ａｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ａｋｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｓｕｌｓｉｏ
ｎ＋　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅ３ｇ＋　　１９６４年）など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせな
どのいずれを用いてもよい０粒子を銀イオン過剰下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコンドロールド・ダプルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

以上の方法と共に、特開平１−１８３６４４号に開示さ
れている下記の方法も用いることができる。すなわち、
あらかじめ調製した微細なサイズの粒子を有する微粒子
ハロゲン化銀乳剤を反応容器に添加して核形成及び／又
は粒子成長を行う方法である０本方法においても、核形
成及び／又は粒子成長が起る反応容器には、反応容器内
の乳剤のｐＡｇｍ節用以外は反応容器に水溶性銀塩の水
溶液及び水溶性ハライドの水溶液を全く添加しない、こ
の予め調製された乳剤は反応容器に添加するに先立ち、
予め水洗及び／又は固化しておいてもよい０本法におい
てはあらかじめ調製する微粒子乳剤の粒子形成温度は４
０°Ｃ以下、好ましくは３５°Ｃ以下であり、微粒子乳
剤を添加する反応容器の温度は５０°Ｃ以上、好ましく
は６０°Ｃ以上さらに好ましくは７０°Ｃ以上である。

また、本性において、あらかじめ微粒子乳剤を調製する
際の反応容器の保護コロイド水溶液の濃度は０．２重量
％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重
量％以上である。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有するものである。従来
の粒子形成法により調製されたハロゲン化銀乳剤に関し
ては種々の特許があるが、その典型的なものは特公昭４
３−１３１６２号、特開昭６１２１５５４０号、特開昭
６０−２２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号など
に開示されているような粒子の内部と表層が異なるハロ
ゲン組成を有するコアーシェル型あるいは二重構造型の
粒子である。このような粒子においてはコア部の形状と
シェルの付いた全体の形状が同一のこともあれば異なる
こともある。具体的にはコア部が立方体の形状をしてい
て、シェル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面
体のこともある。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒
子が立方体あるいは八面体の形状をしていることもある
。

まこコア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付
き粒子はや一形状がくずれていたり、不定形状であるこ
ともある。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２
２２８４４号に開示されているような三重構造にしたり
それ以上の多層構造にすることや、コアーシェルの二重
構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を
薄くつけたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５１−１３３５４
０号、特開昭５８−１０８５２６号、ＥＰ１９９２９０
Ａ２、特公昭５８２４７７２号、特開昭５９−１６２５
４号などに開示されている。接合する結晶はホストとな
る結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコー
ナ一部、あるいは面部に接合して生成させることができ
る。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に
関して均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を
有するものであっても形成させることができる。接合構
造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然可能で
あるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化
合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとることがで
きる。またｐｂｏのような非銀塩化合物も接合構造が可
能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

これらのハロゲン組成の異なる領域を存する粒子は、一
定組成の粒子に比べ光吸収、添加吸着物の吸着、化学増
感の適性、潜像形成効率、現像性等の写真的に重要な要
因を個々の粒子の中の部分においてより効果的に達成し
うるように意図されたものであるが、これらの粒子の調
製に本発明を適用することによりさらにその性能を向上
させることができる。その機構は様々な場合があり複雑
であるが、従来の方法で以上のような粒子を調製すると
前述した冷却型透過型電子顕微鏡で観察される線に代表
される格子欠陥が導入され、これが写真的に有害な働き
をするためと考えられる。

本発明′に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない
正常晶でも、日本写真学会線、「写真工業の基礎　銀塩
写真編」（コロナ社）１６３頁に解説されているような
例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用い
ることができる。正常晶の場合には（１００）面からな
る立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−
４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示され
ている（１１０）面からなる八面体粒子を用いることが
できる。さらにＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＩｍａｇｉｎｇ　
５ｃｉｅｎｃｅ　３０巻２４７ページに１９８６年に報
告されているような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）
面粗子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粗子、（
２１０）面を代表する（ｎ　ｋ　Ｏ）面粗子と（３２１
）面を代表する（ｎｋｌ）面粗子も、調製法に工夫を要
するが目的に応じて選んで用いることができる。（１０
０）面と（１１１）面が−クの粒子に共存する１４面体
粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子ある
いは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、
２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じ
選んで用いることができる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、たとえばフォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２年）；ジャーナル
・オプ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｊｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）
、　　１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４年）、米国
特許筒３，６５５゜３９４号および英国特許筒１．４１
３．７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙＴｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　（１
９３０）　）、　１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏ
ｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜
２５７頁（１９７０年）；米国特許筒４，４３４゜２２
６号、同４，４１４，３１０号、同４．４３３．０４８
号、同４，４３９，５２０号および英国特許筒２，１１
２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がる
こと、増感色素による色増感効率が上がることなどの利
点があり、先に引用した米国特許筒４．４３４，２２６
号に詳しく述べられている０本発明の乳剤として、平板
状粒子は好ましい、特にアスペクト比３から８の粒子が
全投影面積の５０％以上を占めるような平板状粒子は好
ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７８１、ＢＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０号に開示
されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２号に開示されているよ
うな現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜
像型の乳剤も用いることができる。またうすいシェルを
かぶらせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いること
ができる。

得られるハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することもできる。

本発明において還元増感、硫黄増感、金増感に代表され
る化学増悪を施こすことが掻めて重要である。還元増悪
については、国際比Ｒ（ＷＯ）８９−０６８３１号明細
書およびその引用文献により効果的に行うことができる
。化学増感を施こす場所は乳剤粒子の組成・構造・形状
によって、またその乳剤が用いられる使用用途とによっ
て異なる０粒子の内部に化学増感核をうめ込む場合、粒
子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表面に化
学増感核を作る場合がある０本発明の効果はどの場合に
も有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に化学増感
核を作った場合である。つまり内部潜像型よりは表面潜
像型乳剤でより有効である。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、ｌ（、Ｊａ曽ｅｓ）著
、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミ
ラン社刊、１９７７年、（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、　Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４　ｔｈ　ｄｅ、Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活
性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ
・ディスクロージャー　１２０巻、１９７４年４月、１
２００８Ｆリサーチ・ディスクロージャー　３４巻、１
９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３
６１号、同３，２９７゜４４６号、同３，７７２．０３
１号、同３，８５７．７１１号、同３，９０１，７１４
号、同４゜２６６．０１８号および同３，９０４．４１
５号並びに英国特許第１，３１５．７５５号に記載され
るようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜
８０°Ｃにおいて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合
せを用いて行うことができる。

化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合物
の存在下に、また米国特許第３．８５７７１１号、同４
，２６６．０１８号および同４゜０５４．４５７号に記
載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下
に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感することもで
きる。

用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリ
ダジン、アザピリミジンのごとき、化学増悪の過程でカ
ブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化
合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特
許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、
同３．５５４７５７号、特開昭５８−１２６５２６号お
よび前述ダフィン著［写真乳剤化学１１３８〜１４３頁
に記載されている。

金塩を用いる化学増感を行う場合には、該領域の粒子形
成に先だって、前記酸化剤および／または抑制剤の添加
により、還元銀核と金塩の反応によるかぶりの生成が防
止されていることが好ましい０例えば粒子表面の化学増
感において金塩を用いる場合には粒子表面から少なくと
も０．００１μｍの領域の粒子形成が抑制剤の存在下で
行われることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類などのような
カブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合
物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５
４，４７４号、同３゜９８２゜９４７号、特公昭５２−
２８．６６０号に記載されたものを用いることができる
。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい、用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核
、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンズ
セレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８゜９６４号、同３，６１６
，４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９．
４２８号、同３゜７０３．３７７号、同３，７６９．３
０１号、同３　８１４．６０９号、同３，８３７，８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４
゜２８１号、同１，５０７．８０３号、特公昭４３４９
３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０
，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されてい
る。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい、
もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、およ
び同４，２２５．６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載され
ているように化学増感に先立って行なうことも出来、ま
たハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感
を開始することも出来る。更にまた米国特許第４．２２
５．６６６号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６
号に教示されている方法を初めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−’〜８
Ｘ１０−”モル用いることができるが、より好ましいハ
ロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５
Ｘ１０−’〜２　Ｘ　１０−３モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロ
ージ＋　　　Ｉｔｅｍ　　１７６４３　（１９７８年１
２月）および同Ｉｔｅｍ　Ｉ　８７１６　（１９７９年
、１１月）に記載されており、その該当箇所を後掲の表
にまとめて示した。

添加剤種類 ｌ　化学増感剤 ２感度上昇剤 増 白 剤 ＯＲ／７６４３ ＯＲ／８７１６ ２３頁 ６４８頁右欄 同上 ２４頁 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　　膜　　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 表面活性剤 １３　　スタチック防止剤 ２７頁 同上 また、本発明の写真感光材料の写真乳剤層の中には、本
発明の製造方法によらない写真乳剤を含んでいてもよい
。

（実施例） 実施例−１ 化学増感を施すまえの塩臭化銀乳剤を以下のようにして
調製した。

■−Ａ　く比較例〉 第１図に示すように、反応容器のそばに設けられた強力
かつ効率の良い混合器（内容積４００ｃｃ）に、１００
分間で６．０ｋｇの硝酸銀を含む水溶液３：１Ｍ！　（
１）と２．５２ｋｇの臭化カリウムと１゜８６ｋｇの塩
化ナトリウムを含む水溶液３２１　（ＩＩ）と５重量％
の低分子量ゼラチン（平均分子量２万）水溶液３２ｉ！
をトリプルジェットで添加した。混合器で攪拌され反応
して生成した極微粒子（平均サイズ約０．０２μｍ）は
混合器からただちに反応容器に連続的に導入された。こ
の間混合器の温度は２０°Ｃに保たれ、２０００ｒｐｓ
＋の攪拌を行なった０反応容器には、２８０ｇのＮａＣ
１，１，３Ｈｓ ＨＩ を３６１の蒸留水に予め溶解し、７５°Ｃに保温しなが
ら攪拌を行った。ひきつづき２０分間で１゜２ｋｇの硝
酸銀を含む水溶液６．　４Ｉ！、（Ｉ［Ｉ）と７５６ｇ
の臭化カリウムと２４８ｇの塩化ナトリウムを含む水溶
液６．　４１　（ｆＶ）と５重量％の低分子量ゼラチン
水溶液６．、ｉＩ！、をトリプルジェットで前記混合器
に添加して極微粒子を得、生成後直ちに反応容器に連続
的に導入した。添加終了５分後、温度を３０℃に下げ、
常法により脱塩した。水とゼラチンを加え、ｐＨ６，５
０、ｐＡｇ７．８０に合わせて、平均粒子サイズ１．２
μｍ、平均臭化銀含量６５％の外側高臭化銀＝重構造の
立方体乳剤（１−Ａ）を得た。

１−Ｂ　　＜本発明〉 ５．０４ｋｇの臭化カリウムを含む水溶液３８゜４１（
Ｖ）と５．０５ｋｇの塩化ナトリウムを含む水溶液３８
．　４１　（Ｖｌ）を各々別に調液し、混合器に添加す
る直前に前記２つのハロゲン塩水溶液を混合するように
して塩臭化銀立方体粒子乳剤（＋−Ｂ）を調製した。

７、　２ｋｇの硝酸銀を含む水溶液３８．４４！（■）
と５重量％の低分子量ゼラチン水溶液３８．１４と２つ
のハロゲン塩水溶液を各々１２０分間で前記混合器に添
加して極微粒子を得、生成後、直ちに反応容器に連続的
に導入した。始めの８０分間は（Ｖ）液を１９２ｃｃ／
分、（Ｖｌ）液を１４１ｃｃ／分の添加速度で添加し、
添加開始後を分（８０くｔ≦１２０）においては、（Ｖ
）液 （（ｔ−８０）Ｘ２．４＋１９２１ｃｃ／分、（Ｖｌ）
液（１４１−（ｔ−８ｏ）ｘｌ、１６７１ｃｃ／分の添
加速度で添加した０以上のほかは乳剤１−Ａと同様の操
作により平均粒子サイズ１．２μｍ。

平均臭化銀含量６５％の外側高臭化銀構造の連続組成変
化構造の立方体乳剤（１−Ｂ）を得た。

Ｃく比較例〉 乳剤（＋−Ａ）の調製に用いたハロゲン塩水溶液（Ｉｆ
）の組成を１．２６ｋｇの臭化カリウムと２゜４８ｋｇ
の塩化ナトリウムを含む水溶液２８．５１（■）と変え
たほかは（１−Ａ）の調製と同様にして平均粒子サイズ
１．３μｍ、平均臭化銀含量４０％の外側高臭化銀二重
構造の立方体乳剤（■−Ｃ）を得た。

−Ｄ　　＜本発明〉 乳剤（１−Ｂ）の調製において、（Ｖ）液と（Ｖｌ）液
の添加速度を始めの８０分間は、（Ｖ）液を９６ｃｃ／
分、（Ｖｌ）液を１８９ｃｃ／分とし、添加開始後を分
（８０＜ｔ≦１２０）においては、（Ｖ）液（（ｔ−８
０）Ｘ４．８＋９６）ｃｃ／分、（Ｖｌ）液（１８９−
（ｔ−８０）　ｘ２．３６７）ｃｃ／分と変えたほかは
（１−Ｂ）の調製と同様にして平均粒子サイズ１．３μ
ｍ、平均臭化銀含量４０％の外側高臭化銀構造の連続組
成変化構造の立方体乳剤（１−Ｄ）を得た。

以上の未化学増感乳剤（１−Ａ）〜（１−Ｄ）につき、
リボ核酸（山陽国策バルブ社製：商品名ＲＮＡ−Ｆ）１
２０■／Ａｇ１モル存在下、ｐＨ８，０にてトリエチル
チオ尿素で化学増感を施した。温度は５０℃とし、時間
は各条件下において最高感度の得られる点を選んだ。

以上４種の化学増感済の乳剤を、セルローストリアセテ
ートベース上に塗布銀量が３．５ｇ／ｒｒｆ、塗布ゼラ
チン量が５ｇ／ｎ（となるように塗布した。

連続ウェッジを通して、色温度５４００にの白色光で１
／１００秒の露光を与え、以下に示す現像処理を行った
。写真濃度を濃度計で測定し、第１表の結果を得た。

工程 温度 ２０℃ ２０°Ｃ ２０’Ｃ 時間 第１表に記載 ３分 ５分 現　　像 定　　　着 水　　　洗 現像液 ハイドロキノン ｐ−メチルアミノフェノール ホウ砂 無水亜硫酸ナトリウム 水を加えて ｇ ｇ １、　９７ｇ ００ｇ １ 定着液 チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　３００ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　１５ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　１２ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　１１第１表の中で、感度はカプリ濃度よ
り０．１高い光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試
料１０１の５分現像の感度を１００とした相対値で示し
た。また階調はカプリ濃度より各々０．１と０゜６高い
光学濃度を与える露光量の対数の差で表した。

第１表の結果から本発明の方法により得られた乳剤を用
いた感光材料は、いずれの現像時間においても高感度で
階調が硬いという好ましい結果となった。さらに現像時
間の変動による感度や階調の変化が比較例のものに比べ
て小さく安定した写真特性を示しており実用上好ましい
。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラープリント用試料を作製した
。このとき第−層に用いる乳剤を変えて試料２０１〜２
０４を作製した。

Ｉ構成 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ポ）を表
わす、ただしハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量である。

支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＣｈ）と青味染料（群青）を含む、〕 第−層（前悪性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（Ｓｅｎ−１）を添加した 単分散塩臭化銀乳剤（ＥＭ−１）　　０．０９分光増感
剤（Ｓｅｎ−１）を添加した 単分散塩臭化銀乳剤（第２表）　　　０．２１カプリ防
止剤（Ｃｐｄ−１）　　　　０．００４ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１．２８イエローカプラー（Ｅ　
ｘ　Ｙ）　　　　　　０．６８カプリ防止剤（ＣＰｄ−
２）　　　　０．００６色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　
　　　　、０．０７溶媒（Ｓｏｌｖ−１と５ｏｌｖ−２ 体積比　１：１）　　　　　　　　　０．２４第二層（
混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３４混色防止
剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　°０．０４溶媒（Ｓｏｌｖ
−３と５ｏｌｖ−４ 体積比　１：１）　　　　　　　　　０．０２第三層（
緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（Ｓｅｎ−２，３）を 添加した単分散塩臭化銀乳剤 （ＥＭ−２）　　　　　　　　　　０．１２５カプリ防
止剤（Ｃｐｄ−１） カプリ防止剤（Ｃｐｄ−５） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−３と５ｏｌｖ−５ 体積比　１：２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１／２／３ モル比　１：４：４） 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第五層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（Ｓｅｎ−４，５）を 添加した単分散塩臭化銀乳剤 （ＥＭ−３） ０．００２ ０．００１ １、４７ ０、３２ ０、１０ ０．０Ｂ ０、０３ ０．００４ ０、６５ １、４３ ０、４７ ０、０５ ０、２４ ０、２０ ０、０６ 分光増感剤（Ｓｅｎ−４，５）を 添加した単分散塩臭化銀乳剤 （ＥＭ−４） カプリ防止剤（Ｃｐｄ−２） カプリ防止剤（Ｃｐｄ−１０） カプリ防止剤（Ｃｐｄ−１１） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１） シアンカプラー（ＥｘＣ−２） 色像安定剤（ＵＶ−１／３／４ モル比　１ｌｌ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ　　１） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１／２／３ モル比　１：４：４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０、１４ ０．００Ｂ ０．０００１ ０．０００１ ０、８５ ０、１３ ０、１５ ０．０６７ ０、２５ ０．００４ ０、００？ ０、１６ ０、３８ ０、１３ ０、０６ 第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２５ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）　　　０．０５流動パラ
フイン　　　　　　　　　　０．０２上記試料に用いた
ハロゲン化銀乳剤の詳細を第３表に示した。

（Ｓｅｎ−１） （Ｓｅｎ−２） ３゜ ２゜ ８Ｘ１０−’モル／Ａｇモル ｌＸｌ０−’モル／Ａｇモル 変動係数＝標準偏差／平均粒子径 （Ｓｅｎ−３） ４゜ ２Ｘ１０−’モル／Ａｇモル （ＣＨｔ）４５０！− （Ｓｅｎ ４）６゜ １×１０ ５モル／Ａｇモル （Ｓｅｎ ５） ２゜ ３×　１０ ゴモル／Ａｇモル （ＥｘＣ−１） （ＥｘＣ ２） し２ （Ｃｐｄ １） （ｃｐａ ２） （Ｅ　ｘ　Ｙ） （ＥｘＭ） Ｌ ｈＨ１３ の１： １混合物（モル比） （ｃｐｄ ３） −（−ＣＨｚ−ＣＨ＋ｒ− ＣＯＮＨＣ。

Ｈｑ（ｔ） 分子量 約６０゜ ００ （Ｃｐｄ ４） （ｃｐａ ５） （Ｃｐｄ ６） （ｃｐａ ７） （ｃｐａ ８） （Ｃｐｄ ９）色像安定剤 （ＵＶ−３） （ＵＶ ４） （Ｓｏｌｖ−１） （Ｓｏｌｖ ２） −Ｐ （ＯＣ９ ）１．、（ｉｓｏ））ｓ （Ｓｏｌｖ ３） （Ｃｐｄ−１０） （Ｃｐｄ−１１） （ＵＶ−１） （ＵＶ−２） （Ｓｏｌｖ−４） （Ｓｏｌｖ−５） Ｃ： ５ Ｏ−Ｐ−（−ＯＣＲ。

ＨＣ４ Ｈ９）。

（Ｓｏｌｖ−６） Ｃ００ＣＨ。

ＨＣ４ Ｈ９ ｚ ｓ 各層のゼラチン硬化剤としては、 １−オキシ− ３゜ ５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

またイラジェーション防止染料として、下記の２種の染
料を用いた。

および 以上の層構成に基づき、第−層の乳剤を前記実施例−１
で用いた乳剤にそれぞれ変えた試料２０１〜２０４を作
成した。

上記感光材料に感光針（富士写真フィルム株式会社製Ｆ
ＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて、三色分解
フィルターを通してセンシトメトリー用の階調露光をあ
たえた。

この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露
光量になるように行った。露光後、下記処理工程にて処
理した。

〔処理工程〕　　　〔温　度〕　　〔時　間〕カラー現
象　　　　　３３°Ｃ３分３０秒漂白定着　　　　３３
°Ｃ１分３０秒 水洗　■　　３０〜３４°Ｃ６０秒 水洗　■　　３０〜３４℃　　６０秒 水洗　■　　３０〜３４℃　　６０秒 乾　　　　燥　　　　７０〜８０℃　　　　５０秒（水
洗■→■へのタンク向流方式とした。）各処理液の組成
は以下の通りである。

左立二里１液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｄジエチレントリアミン」五酢酸　　　１．０ｇニトリ
ロ三酢酸　　　　　　　　　　１．５ｇベンジルアルコ
ール　　　　　　　　　　１５ｄジエチレングリコール
　　　　　　　　１０ｄ亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
０．５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー４−アミノアニリ ン・硫酸塩 ヒドロキシルアミン・硫酸塩 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　　４Ｂ 住友化学■製） 水を加えて ｐＨ（２５℃） Ｉｎ！１敗 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 敞硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（ｎｌ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナト ５．０ｇ ４、０ｇ ０００ｄ １０．２０ 第２表に青フィルターで測定したイエロー画像の測定結
果を示す、ただし感度はカプリ濃度より１、　０高い光
学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料２０１の感度
を１００とした相対値で示した。

また階調は、カプリ濃度より各々１．０と０．　２高い
光学濃度を与える露光量の対数の差で表わした。

また、現像温度を２９°Ｃに変えたときの階調の変化も
第２表に示す。

第２表 ００ｄ ５０ｄ ８ｇ ５ｇ 水を加えて ｐＨ（２５℃） １００（ｌｄ ６、７０ 第２表に示されるごとく、本発明による試料は高感度で
階調が硬く、さらに現像条件の変動による階調の変化が
著しく小さい。

（実施例−３） 化学増感を施すまえのヨウ臭化銀乳剤を以下のようにし
て調製した。

ヨウ　　　　　　　　　３−Ａ Ｏ，１２６モルの臭化カリウムを含有する２゜０重量％
のゼラチン溶液２．６１に、それを攪拌しながら、ダブ
ルジェット法で１．２モルの硝酸銀溶液と、０．９モル
の臭化カリウムと０．３モルのヨウ化カリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を各１２００ｄを１５分間かけて添加し
た。この間ゼラチン溶液は３５°Ｃに保たれた。この後
乳剤を、常法ノフロキュレーション法で洗浄しゼラチン
３０ｇを加え、溶解した後ｐＨ６，５、ｐＡｇ８゜６に
調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子（ヨウ化銀含量２
５％）は平均粒子サイズは０．０５μｍであった。

ヨ　　　　　　　　　　　　　　コ　　　　　　　　　
　−Ｂ０．０５モルの臭化カリウムを含有する０、５重
量％のゼラチン溶液１．２２にそれを攪拌しながら５％
３．６−シチアオクタンー１．８−ジオールを３０ｄ添
加し７５゛Ｃに保った反応容器に、ヨウ臭化銀微粒子乳
剤（３−Ａ）１００ｇ　（硝酸銀でＬｏｇに相当する銀
を含む）に水５０１ｄ添加して溶解した乳剤を１０分間
で添加して、核形成を行った。得られたヨウ臭化銀八面
体核粒子は０゜５５閣であった。

ひき続き微粒子乳剤（３−Ａ）１０００ｇ　（硝酸銀で
９０ｇに相当する銀を含む）６０分間かけて反応容器に
連続的に添加した。この後、乳剤を３５°Ｃに冷却し、
常法のフロキュレーシッン法により水洗し、ゼラチン７
０ｇを加えてｐＨ６，２、ｐＡｇ８．８に調整した。得
られたコア乳剤粒子は平均投影面楕円相当径１．２μｍ
の八面体ヨウ臭化銀乳剤であった（ヨウ化含有率２５モ
ル％）。

ヨ　　　　ニ　　　　　　　　　　−Ｃ〈比較例〉ヨウ
臭化銀八面体コア乳剤（３−Ｂ）４００ｇ（硝酸銀で５
０ｇに相当する銀を含む）と０．００３モルの臭化カリ
ウムを含有する水溶液１．２１を入れた反応容器を攪拌
しなから７５°Ｃに保つた。

反応容器のそばに設けた混合器に０．５９モルの硝酸銀
水溶液５００ｄおよび臭化カリウム濃度０．６０モルの
２％ゼラチン水溶液５００ｄおよび１％ゼラチン水溶液
２Ｎを２５０分間かけてトリプルジェット法で添加した
。混合器の温度は２０°Ｃで、攪拌翼の回転数は２００
０ｒ、ｐ、ｓ、であった、得られた微粒子は、０．０２
μｍであった。

混合器で生成した微粒子は連続的に７５℃に保たれた反
応容器に導入された。得られたヨウ臭化銀二重構造八面
体乳剤３−Ｃは、サイズ１．５μｍ（平均ヨウ化銀含有
率１２．５モル％）であった。

ヨ　　　　ニ　　　　　　　　　　−Ｄ　〈比較例〉ヨ
ウ臭化銀二重構造八面体乳剤（３−Ｃ）の調製で、反応
容器のそばに設けた混合器に添加する２％ゼラチン水溶
液のハロゲン組成を、はじめの６２．５分間については
臭化カリウム濃度０．　４５２モル、沃化カリウム濃度
０．１４７５モルと変え、その後の１８７．５分間は、
（３−Ｃ）と同じく臭化カリウム濃度０．６０モルとし
た番ヨ力１は（３−Ｃ）と同様にしてヨウ臭化銀二重構
造へ体乳剤（３−Ｄ）は、サイズ１．５μｍ（平均ヨウ
化銀含有率１５．６モル％）であった。

ヨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（３−Ｅ）く本発明〉 ヨウ臭化銀二重構造八面体乳剤（３−Ｃ）の調製におい
て、反応容器のそばに設けた混合器に添加する２％ゼラ
チン水溶液として０．５９モルの臭化カリウムを含有す
る液＜Ｅ−１＞と、０．５９モルの沃化カリウムを含有
する液＜Ｅ−ｕ＞を各々別に調液し、混合器に添加する
直前に前記２つの２％ゼラチン水溶液を混合するように
してヨウ臭化銀連続組成変化八面体乳剤（３−Ｅ）を調
製した。初めの１２５分間について、添加開始後を分（
０≦ｔ＜１２５）の溶液＜Ｅ−１＞の流量を（１，５３
＋　罰　）ｄ／分、溶液＜Ｅ−Ｉｔ＞の流量を（０，５
０＋−６）ｄ１分とし、残りの１２０分間については、
＜Ｅ−１＞を２．０３Ｉ１１／分としたほかは、乳剤（
３−Ｃ）と同様にしてヨウ臭化銀連続組成変化八面体乳
剤（３−Ｅ）（サイズ１．５μｍ、平均ヨウ化銀含有率
１５゜６モル％）が得られた。

ヨウ　　　　　　　　　３−Ｆ　　　　３−Ｇヨウ臭化
銀八面体乳剤（３−Ｄ）および（３Ｅ）の調製において
、反応容器のそばに設けた混合器からの微粒子ハロゲン
化銀の添加を２５０分間行ったあと、さらに反応容器を
７５°Ｃに保ったまま攪拌をつづけ、０．５９モル硝酸
銀水溶液５０〆および０．６０モル臭化カリウム水溶液
５゜ｄをダブルジェット法で直接、反応容器に添加した
（添加所要時間１０分）０以上のほかは（３Ｄ）および
（３−Ｅ）と同様にして、ヨウ臭化銀二重構造八面体乳
剤（３−Ｆ）＜比較例〉、ヨウ臭化銀連続組成変化八面
体乳剤（３−Ｃ，）＜本発明〉を調製した。各々サイズ
１．５２μｍ、平均ヨウ化銀含有率１４．９モル％であ
った。

以上のようにして得られた乳剤（３−Ｃ）〜（３−Ｇ）
を６０°Ｃの条件下にて、チオ硫酸ナトリウム（１，０
ＸＩＯ−’モル１モルＡｇ）　、塩化金酸（１，２Ｘ１
０−’モル１モルＡｇ）とチオシアン酸カリウム（２，
２Ｘ１０−’モル１モルＡｇ）を加え、最適に化学増感
した。その後、下記に示す化合物を加えて、下塗層を有
するトリアセチルセルロースフィルムを支持体上に保護
層と共に同時押し出し法で塗布した。

化学増感時の乳剤はｐＨ６，２ｐＡｇ８．７であった。

（１）　　乳剤層 ・乳剤第４表に示す乳剤（塗布銀量３ｇ／ｒｒｆ）・カ
プラー ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤　４−ヒドロキシ−６−メチル−１３，３ａ、
？−テトラザインデン ・カブリ防止剤　１−（ｍ−スルホフェニル）５−メル
カプトテトラゾ− ル ・塗布助剤　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料に１八。。秒のセンシトメトリー用露光を
与え、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第４表に示した。感度はかぶ
り＋０．２の濃度を与える露光量の逆数とした０階調は
かぶり＋０．２の濃度を与える露光量での濃度とその１
０倍の露光量での濃度の差により表わした。相対感度は
試料３０１を１００とした。ここで用いた現像処理は下
記の条件で３８℃で行った。

１、　カラー現像　　　　　２分４５秒２　漂　　白　
　　　６分３０秒 ３、水　　洗　　　　３分１５秒 ４、定　　着　　　　６分３０秒 ＆　水　　洗　　　　３分１５秒 ６、安　　定　　　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

左プニュ鬼黴 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキ
シ エチルアミノ−２−メチル アニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１１Ｌｌ−丘 臭化アンモニウム　　　　　　　　１６０．０ｇアンモ
ニア水（２８％）　　　　　　　２５．（ｌｄエチレン
ジアミン−四酢酸 ナトリウム塩 氷酢酸 水を加えて 定−１−浪 テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 支−足一丘 ホルマリン 水を加えて ３０ｇ ４ｄ １ ２、０ｇ ４、０ｇ １７５．０ｄ ４、６ｇ １ ８、０ｇ ２ 第４表 第４表に示されるごと（、本発明の乳剤を用いた試料３
０３，３０５は、高感度で階調が硬かった。現像処理済
の試料を拡大して観察し粒状性を比較したが、本発明の
試料上比較例の試料の粒状性（濃度をそろえて比較）は
同等であった。

次に機械的圧力による写真性の変化を調べるために、１
／１００秒のセンシトメトリー用露光を与える前に、塗
布試料を直径６閣の円柱にそって折り曲げて圧力を加え
、現像処理後の濃度変化を調べた。比較例の試料３０１
，３０２，３０４は、特に階調部において折り曲げ部分
の濃度低下が認められたが、本発明の試料３０３．３０
５においてはこの濃度変化が顕著に改善されていた。

以上により、本発明により、高感度で階調が硬く、かつ
機械的圧力による写真特性の変化が小さいハロゲン化銀
写真感光材料が提供されることが示された。

実施例−４ 実施例−３の乳剤（３−Ｃ）〜（３−Ｇ）を下記構成の
多層カラー感光材料に用いて性能を評価した。カラー現
像処理は、実施例−３のカラー現像時間２分４５秒を３
分１５秒に変えたほかは実施例−３と同様に行った。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料　　　を作製する。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｆ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン、化銀については、銀換算の塗布量
を示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン
化１１１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーシラン防止層） 黒色コロイドｆ！ｉ　　　　　　　　　　ｔ！１　　０
．１８ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．４０
第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−
１０，０７ Ｅ　Ｘ　−３０，０２ ＥＸ−１２ ｔＪ−１ −２ −３ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−１０ −１ −２ −３ Ｂ５−１ ゼラチン ０．００２ ０．０６ ０．０８ ０．１０ ０．１０ ０．０２ １．０４ ｉ艮　　　　０．２５ 銀　　０．２５ ６．９Ｘ１０−’ １．８Ｘ１０−’ ３、ｌＸ１０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０．０７ ０．０５ ０．０７ ０．０６０ ０．８７ 第４層（第２赤惑乳荊層） 乳剤Ｇ 増感色素夏 増感色素■ 増感色素■ Ｅ　Ｘ　−’２ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ −１ −２ −３ ゼラチン 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤り 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−２ ＭＡ　　　１．０ ５、ｌＸ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．３Ｘ１０−’ ０．４００ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０１５ ０，０７ ０，０５ ０，０７ １，３０ ＭＡ　　　１．６０ ５．４Ｘ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．４Ｘ１０−’ ０．０１０ ０．０８０ ０．０９７ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第６層（中間層） ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ−７ ＥＸ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン ０．２２ ０．１０ １．６３ ０．０４０ ０．０２０ ０．８０ 銀　　０．１５ 銀　　０．１５ ３、ＯＸ　１０−’ １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ０．２６０ ０．０２１ ０．０３０ ０．０２５ ０．１００ ０．０１０ ０．６Ｊ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−８ ＥＸ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増悪色素■ ＥＸ−１３ Ｅ　Ｘ　−１１ ＥＸ−１ Ｂ５−１ １１　　　Ｏ，４５ ２、ｌＸ１０−’ ７．０Ｘ１０−’ ２．６Ｘ１０−’ ０．０９４ ０．０１８ ０．０２６ ０、１６０ ｏ、ｏｏｓ Ｏ１５０ １！　　　１．２ ３．５Ｘ１０−’ ８．０Ｘ１０−’ ３．０Ｘ１０−’ ０．０１５ ０．１００ ０．０２５ ０．２５ ＨＢＳ−２ ゼラチン 第１Ｏ層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 乳剤Ｆ 増悪色素■ Ｘ−９ Ｘ−８ １（ＢＳ−１ ゼラチン 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素■ Ｘ−９ ０，１０ １，５４ 銀 ０．０５ ０．０８ ０．０３ ０．９５ ９　　０．０８ ｉｌ　　　０．０７ 銀　　０．０７ ３．５Ｘ１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０．２８ １．１０ 銀 ０．４５ ２、ｌＸ１０−’ ０．１５４ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 増感色素■ Ｘ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｉ −４ −５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５μｍ） −１ ゼラチン ０．００７ ０．０５ ０．７８ ＄１　　０．７７ ２．２Ｘ１０”’ ０．２０ ０．０７ ０．６９ ０．２０ ０．１１ ０．１７ ０．０５ １．００ ０．５４ ０．２０ １．２０ 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

Ｘ １ Ｘ−２ Ｈ Ｘ−３ Ｈ Ｘ Ｘ−８ Ｘ し１ しｌ Ｘ−４ Ｒ Ｘ−５ ＣＪ＋３（ｎ） Ｘ−６ Ｘ−１０ しｌ Ｘ−１２ Ｃ＊Ｈｓ０３０ρ ＥＸ−１３ Ｕ−１ −２ −３ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ しｌ −４ −５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｓ−１ −１ ＣＬ＝Ｃ）Ｉ　　ＳＯＸ　　Ｃ）Ｉ！　　Ｃ０ＮＨＧＨ
ｚＣＨｚ＝ＣＨＳ（ｈ　　ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２（実施
例−４ａ） 第１３層の乳剤Ｈを同じ銀量の乳剤（３−Ｃ）〜（３−
Ｇ）を実施例−３と同様に化学増感したものにかえて、
試料４０１〜４０５とした。濃度測定に青色フィルター
を用い、現像時間を前述のように変えたほかは実施例−
３と同様にして写真性能を比較した０本発明の試料４ｏ
３（乳剤３Ｅ）、４０５（乳剤３−Ｇ）は、比較例の試
料４０１（乳剤３−Ｃ）、４０２　（乳剤３−Ｄ）、４
０４（乳剤３−Ｆ）に比べて高感度で階調が硬く、かつ
圧力による写真性能の変化が小さいという結果を示した
。

（実施例−４ｂ） 第９層の乳剤Ｅを同じ銀量の乳剤（３−Ｃ）〜（３−Ｇ
）におきかえて試料４１１〜４１５とした。乳剤（３−
Ｃ）〜（３−Ｇ）は化学増感に先だって増感色素Ｖ、■
、■を添加し、化学増感剤の添加量を調節したほかは実
施例−３と同様にして行った。現像時間を前述のように
変えたほかは実施例−３と同様にして写真性能を比較し
た０本発明の試料４１３（乳剤３−Ｅ）、４１５　（乳
剤３−Ｇ）は、比較例の試料４１１（乳剤３−Ｃ）。

４１２（乳剤３−Ｄ）、４１４　（乳剤３−Ｆ）に比べ
て高感度で階調が硬く、かつ圧力による写真性能の変化
が小さという結果を示した。

（実施例−４ｃ） 第５層の乳剤りを同じ銀量の乳剤（３−Ｃ）〜（３−Ｃ
；）におきかえて試料４２１〜４２５とした。乳剤（３
−Ｃ）〜（３−Ｇ）は化学増感に先だって増感色素■、
■を添加し、化学増感剤の添加量を調節したほかは実施
例−３と同様にして行った。増感色素Ｉは塗布直前に添
加した。現像時間を前述のように変え、濃度測定を赤色
フィルターに変えたほかは実施例−３と同様にして写真
性能を比較した０本発明の試料４２３（乳剤３−Ｅ）。

４２５（乳剤３−Ｇ）は比較例の試料４２１（乳剤３−
Ｃ）、４２２　（乳剤３−Ｄ）、４２４　（乳剤３−Ｆ
）に比べて高感度で階調が硬く、かつ圧力による写真性
能の変化が小さいという結果を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は粒子形成システムを、第２図は混合器の様子を
示す。 １：反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：撹拌機 ４：銀塩水溶液 ５：ハロゲン塩水溶液 ６：保護コロイド水溶液 ７：混合器 ８：輸送系 ９：攪拌翼 ｌＯ：反応室 １１：回転シャフト 第３図はこまかな年輪状の縞模様を有するハロゲン化銀
結晶の写真である。 第４図及び第５図（ａ）は本発明に用いられるシステム
の例を示す、また第５図（ｂ）（ｃ）（ｄ）は混合器の
他の例を示す。 ２４．２５７撹拌機 ２６．３０　：ポンプ ３１〜３５：流量針 ３６．３７　　：混合タンク ３８：混合器 ４０：反応容器 ４１：保護コロイド水溶液用タンク ４２：銀塩水溶液用タンク ４３：予備のタンク ４４：ハロゲン塩水溶液用タンク ４５：ハロゲン塩水溶液用タンク ５３：保護コロイド水溶液用タンク ５４：銀塩水溶液用タンク ５５〜５８：ポンプ ５９〜６２：流量計 ６３：混合器 ６４：反応容器 ６５．６６　：撹拌機 ×１：易溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲン水溶液
用タンク ｘ２：難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲン水溶液
用タンク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀写真乳剤中に含まれる感光性ハロゲン化銀
   粒子が、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる
   反応容器中に、微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添加
   することにより該反応容器中で核形成及び／又は結晶成
   長させることにより得られた感光性ハロゲン化銀粒子で
   あり、該微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光性ハ
   ロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる
   反応容器の外に設けられた混合器において水溶性銀塩の
   水溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され
   、かつ形成後ただちに該反応容器中に供給することによ
   り該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成
   長に供給されるものであり、かつ該水溶性ハライド水溶
   液に含まれるハロゲン化物イオンが塩化物イオン、臭化
   物イオン及び沃化物イオンのうち少なくとも２種から構
   成され該少なくとも２種のハロゲン化物イオンの添加量
   の比を経時的に連続的に変化させる工程を含むことを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。