JP2002072395A - ハロゲン化銀写真乳剤、およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度／粒状比、階調、及び厚みの単分散性に
優れ、また、圧力耐性にも優れるハロゲン化銀乳剤と、
それを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
と。 【解決手段】 全投影面積の５０％以上が以下の（ｉ）
〜（iii）の要件を満足し、その厚みの変動係数が３０
％未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）粒子厚み０．１μｍ未満；（ii）塩化銀含有率が
１０モル％未満の塩沃臭化銀あるいは沃臭化銀；（ii
i）｛１００｝面からなる２つの平行な主平面を有する
平板状粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。前記乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感度／粒状比、及び
階調の優れたハロゲン化銀写真乳剤と、それを用いたハ
ロゲン化銀写真材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】同体積のハロゲン化銀（以下「ＡｇＸ」
と記す）粒子を比較すると、平板状粒子の方が非平板状
粒子よりも表面積が大きく、多量に分光増感色素を吸着
させる事ができる。これにより光吸収効率が上昇し、Ａ
ｇＸ乳剤の高感化に対し有利となる。

【０００３】平板状粒子の種類は大きく２つに分けられ
る。平行な双晶面を有し、｛１１１｝面からなる２つ
の平行な主平面を有する平板状粒子（以下｛１１１｝平
板状粒子と記す）と、双晶面を有せず、｛１００｝面
からなる２つの平行な主平面を有する平板状粒子（以下
｛１００｝平板状粒子と記す）である。これまで開示さ
れている大部分のＡｇＸ平板状粒子に関する技術は、
｛１１１｝平板状粒子に関するもので、｛１００｝平板
状粒子に関するものは少ない。また製品に使用されてい
るのも｛１１１｝平板状粒子しかない。

【０００４】ところが｛１１１｝面と｛１００｝面を比
較すると、色素吸着による減感が｛１００｝面の方が小
さく高感度になる。従って面の素性を考えれば、主平面
（あるいは表面）が｛１００｝面である｛１００｝平板
状粒子の方が高感化に対して有利である。現に｛１１
１｝平板状粒子においても表面の｛１００｝面比率を上
げて利用されていることもあるが、これはアスペクト比
（主平面の円相当直径／厚み）の低下を招く。つまり表
面積が小さくなり、平板状粒子の利点を充分に使えてい
ない。

【０００５】また｛１１１｝平板状粒子は平行な双晶面
を持ち、双晶面間隔以下の厚みの平板は原理上存在しな
い。これに対し双晶面を持たない｛１００｝平板状粒子
の厚みの限界は、原理上｛１１１｝平板状粒子よりも小
さい。この事から、｛１１１｝平板状粒子に比較して
｛１００｝平板状粒子は絶対厚みの小さい平板を形成す
ることも期待される。つまり高アスペクト比化に有利
で、特に小サイズ領域で｛１００｝平板状粒子の方が高
アスペクト比化に有利なことが期待される。

【０００６】しかしながら平板状粒子は非平板状粒子に
比べてサイズ、形状が多分散になり易い。写真特性を向
上させることを考えればＡｇＸ粒子は単分散であること
が好ましい。｛１００｝平板状粒子の単分散性に関する
技術の開示は、特開平10-333268で粒子サイズの単分散
性の改良、特願平11-346525では主平面の円相当直径の
単分散性の改良が報告されたが、厚みの単分散性に関し
ては報告されていない。また塩化銀含有率が60％以上の
場合に限り、厚みの単分散性に関して特開平８-６１９
０で報告されている。これ以外に｛１００｝平板状粒子
に関する厚みの単分散性に関する報告はされていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は感度／粒状
比、階調、及び厚みの単分散性に優れ、また、圧力耐性
にも優れるハロゲン化銀写真乳剤（特に、塩沃臭化銀又
は沃臭化銀写真乳剤）、その製造方法及びこれを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記
（１）〜（12）により達成される。

【０００９】（１）全投影面積の５０％以上を占める粒
子が以下の（ｉ）〜（iii）の要件を満足し、その厚み
の変動係数が３０％未満であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤。 （ｉ） 粒子厚み０．１μｍ未満 （ii） 塩化銀含有率が１０モル％未満の塩沃臭化銀あ
るいは沃臭化銀 （iii）｛１００｝面からなる２つの平行な主平面を有
する平板状粒子である。以下、上記（１）の態様を、
「態様１」ともいう。

【００１０】（２）前記の（ｉ）〜（iii）の要件を満
たす平板状粒子中に実質的に転位を含まないことを特徴
とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１１】（３）前記の（ｉ）〜（iii）の要件を満
たす平板状粒子の５０％（個数％）以上が主平面にラフ
ニング形状を有することを特徴とする（１）ないし
（２）の何れかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１２】（４）前記の（ｉ）〜（iii）の要件を満
たす平板状粒子の平均球相当直径が０．３５μｍ未満で
あることを特徴とする（１）ないし（３）の何れかに記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】（５）前記の（ｉ）〜（iii）の要件を満
たす平板状粒子の平均粒子厚みが０．０７μｍ未満であ
ることを特徴とする（１）ないし（４）の何れかに記載
のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１４】（６）前記の（ｉ）〜（iii）の要件を満
たす平板状粒子の平均沃化銀含有率が２．３モル％以上
であり、かつ表面の平均沃化銀含有率が８モル％以上で
あることを特徴とする（１）ないし（５）の何れかに記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１５】（７）前記の（ｉ）〜（iii）の要件を満
たす平板状粒子の沃化銀含有率の粒子間の変動係数が２
０％未満であることを特徴とする（１）ないし（６）の
何れかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】（８）多価金属イオンが導入されているこ
とを特徴とする（１）ないし（７）の何れかに記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００１７】（９）セレン及び／又はテルル増感されて
いることを特徴とする（１）ないし（８）の何れかに記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】（１０）水溶性メルカプト化合物を含有す
ることを特徴とする（１）ないし（９）の何れかに記載
のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１９】（１１）微粒子乳剤を添加して調製される
ことを特徴とする（１）ないし（１０）の何れかに記載
のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２０】（１２）支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層の少なくとも一層に、（１）ないし（１
１）の何れかに記載のハロゲン化銀写真乳剤の少なくと
も一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の乳剤は全投影面積の５０％以上が以下の
（ｉ）〜（iii）の要件を満足し、その厚みの変動係数
が３０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤である。

【００２２】（ｉ）粒子厚み０．１μｍ未満であり、 （ii）塩化銀含有率が１０モル％未満の塩沃臭化銀ある
いは沃臭化銀 （iii）｛１００｝面からなる２つの平行な主平面を有
する平板状粒子である。

【００２３】以下、上記要件（ｉ）〜（iii）を満たす
粒子を「本発明の｛１００｝平板状粒子」ともいう。本
発明の｛１００｝平板状粒子は全投影面積の50〜100%、
好ましくは70〜100%、より好ましくは90〜100%が主平面
が｛１００｝面である、好ましくは平均アスペクト比が
2以上の平板状粒子からなる。粒子厚みは好ましくは0.0
1〜0.10μm未満、より好ましくは0.02〜0.08μm、さら
により好ましくは0.03〜0.07μmであり、アスペクト比
は2〜100が好ましく、より好ましくは3〜50、さらによ
り好ましくは5〜30である。粒子厚みの変動係数（「分
布の標準偏差／平均粒子厚み」の100分率、以下COV.と
記す）は30％未満、好ましくは25%以下、より好ましく
は20%以下である。このCOV.が小さいほど、粒子厚みの
単分散度が高いことを示している。

【００２４】平板状粒子の円相当直径ならびに厚みは、
レプリカ法による透過電子顕微鏡（TEM）写真を撮影し
て個々の粒子の円相当直径と厚みを求める。この場合、
厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
本発明におけるCOV.の測定は、少なくとも600個以上の
粒子について測定した結果である。

【００２５】本発明の｛１００｝平板状粒子の組成は塩
化銀含有率１０モル％未満の塩沃臭化銀あるいは沃臭化
銀である。また、その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機
酸銀等が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一
部分として含まれていても良い。

【００２６】ＡｇＸ結晶中のハロゲン組成を調べる方法
としては、Ｘ線回折法が知られている。Ｘ線回折法につ
いては基礎分析化学講座24「X線回折」等に詳しく記載
されている。標準的には、CuのKβ線を線源としてＡｇ
Ｘ（４２０）面の回折角度を粉末法により求める。

【００２７】回折核２θが求まるとブラックの式から格
子定数aが以下のように求まる。

【００２８】2 d sinθ =λ d = a ／（ h² + k² + l² ）^1/2 ここで、2θは（ h k l ）面の回折角、λはＸ線の波
長、dは（ h k l ）面の面間隔である。ハロゲン化銀固
溶体のハロゲン組成と格子定数aの関係は既に知られて
いるので（例えば、T.H. James編 「The Theory of Pho
tographic Process.4thEd．」Macmillian New Yorkに記
載されている）、格子定数が分かるとハロゲン組成が決
定できる。

【００２９】本発明の｛１００｝平板状粒子のハロゲン
組成構造は、どのようなものでも良い。例えばコアとシ
ェルのハロゲン組成の異なる（コア／シェル）2構造を
有する粒子やコアと2つ以上のシェルを有する多重構造
の粒子が例として挙げられる。コアの組成としては臭化
銀が好ましいがこれに限られるものではない。また、シ
ェルの組成はコアよりも沃化銀含有率が高い方が好まし
い。

【００３０】本発明の｛１００｝平板状粒子は、平均沃
化銀含有率２．３モル以上、かつ表面の平均沃化銀含有
率は８モ％以上であることが好ましく、かつ２０モル％
以下がより好ましい。また、沃化銀含有率の粒子間の変
動係数は２０％未満であることがより好ましい。

【００３１】表面沃化銀含有率は既知の表面元素分析手
段により測定可能である。具体的にはXPS（X線光電子分
析法）、ISS（低速イオン散乱分光法）、EPMA（電子線
プローブマイクロアナライザー法）、EDXなどが有効で
ある。XPS、ISS、EPMA、EDXなどの原理に関しては、中
村勝吾著「表面の物理」（共立出版、昭和57年）４章
や、相原惇一らの「電子の分光」（共立出版、昭和53
年）が参考になる。

【００３２】最も簡単で、精度良く表面沃化銀含有量を
測定する手段は、XPSである。さらに、AgX粒子ごとの沃
化銀含有量分布の測定にはEPMAが適している。分析電子
顕微鏡と呼ばれる、透過型電子顕微鏡とEDXが一体化し
た分析装置を使用することにより、1粒子ごとに表面の
沃化銀含有量分布を測定可能である。本発明において、
表面沃化銀含有量とはXPSにより測定したもの、またAgX
粒子ごとの沃化銀含有量分布はEPMAにより測定したもの
とする。

【００３３】本発明の｛１００｝平板状粒子を形状で分
類すると、次の６つを挙げることができる。（1）主平
面の形状が直角平行四辺形である粒子。（2）該直角平
行四辺形の4つの角の内、1個以上、好ましくは1〜4個が
非等価的に欠落した粒子。即ち〔（最大欠落部の面積）
／最少欠落部の面積＝K1が2〜∞の粒子）〕、（3）該4
つの角が等価的に欠落した粒子（該K1が2より小の粒
子）、（4）該欠落部の側面の面積の5〜100%、好ましく
は20〜100%が｛１１１｝面である粒子。（5）主平面を
構成する4つの辺の内の少なくとも相対する2つの辺が外
側に凸の曲線である粒子、（6）該直角平行四辺形の4つ
の角のうちの1つ以上、好ましくは1〜4個が直角平行四
辺形状に欠落した粒子。これらは電子顕微鏡を用いた観
察により確認できる。

【００３４】本発明の｛１００｝平板状粒子の表面の晶
癖に占める｛１００｝面比率は、好ましくは80%以上、
さらに好ましくは90%以上であるが、それについては粒
子の電子顕微鏡写真を用いて統計的に見積もることがで
きる。乳剤中のＡｇＸ粒子における｛１００｝平板比率
が100%にほぼ近い場合には、以下の方法にて上記見積も
りを確認することもできる。その方法とは、日本化学会
紙1984、No.6、942pに記載してある方法であり、一定量
の該｛１００｝平板状粒子にベンゾチアシアニン色素を
量を変えて40℃で17時間吸着させ、625nmでの光吸収よ
り単位乳剤あたりの全粒子の表面積の総和（S）及び
｛１００｝面の面積の総和（S1）を求め、これらの値を
もとに、式：S1／Ｓ×100（%）よって｛１００｝面比率
を算出する方法である。

【００３５】本発明の｛１００｝平板状粒子は好ましく
は実質的に転位を含まない。転位の有無は透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）による粒子の観察で確認できる。実質的
に転位を含まないとは、：主平面の１つのコーナーあ
るいはエッジから他のコーナーあるいはエッジに延びて
主平面を２分割する１本の転位線を含まないこと、：
主平面を２ないし４分割するように互いに交わる２本な
いし４本の転位線が観測されないこと、：または
の転位線の一部分が、転位線の長さ５０％未満に限り消
失したものが観測されないことである。さらにはない
しの転位以外にも全く転位が観測されないことが好ま
しい。本発明の｛１００｝平板状粒子は全平板状粒子の
５０％（個数％）以上、好ましくは７０％（個数％）以
上、より好ましくは９０％（個数％）以上の粒子に転位
が確認されない。

【００３６】本発明の｛１００｝平板状粒子は好ましく
は全平板状粒子の５０％（個数％）以上が主平面にラフ
ニング形状を有する。該ラフニング形状とは表面に段丘
上の凸凹をもつ形状のことで、凸の部分は表面から２０
ｎｍ以下の厚みである。具体的な凸の部分の形状は｛１
１１｝面で囲まれたピラミッド状、あるいはピラミッド
の先端が｛１００｝面によって平坦になっているような
台形状が挙げられるが、これに限られるものではない。
また独立した複数個の段丘を含んでも良い。このとき、
粒子厚みはレプリカ法により平均的な影の長さを厚みに
換算する。

【００３７】本発明の｛１００｝平板状粒子の平均球相
当直径は好ましくは０．３５μｍ未満である。粒子サイ
ズの見積もりはレプリカ法によって、投影面積と厚みの
測定により求めることができる。

【００３８】本発明の｛１００｝平板状粒子は粒子形成
中に多価金属イオンのドープにより電子捕獲ゾーンが導
入されていることが好ましい。電子捕獲ゾーンとは、多
価金属イオン含有濃度が１×１０^-5モル／モル局所銀か
ら１×１０^-3モル／モル局所銀で、粒子体積の５％以上
３０％以下を占める部分のことを言う。多価金属イオン
含有濃度が５×１０^-5モル／モル局所銀から５×１０^-4
モル／モル局所銀であるとより好ましい。

【００３９】多価金属イオン含有濃度は均一であること
が必要である。均一であるとは該金属イオンの粒子内へ
の導入を単位銀量当たり一定量で行い、かつ粒子形成に
用いる硝酸銀と同時期に多価金属イオンを粒子形成用反
応容器に導入することをいう。このときハロゲン溶液も
同時に添加されて良い。本発明の多価金属イオンを含む
化合物を水溶液として添加しても良いし、多価金属イオ
ンとなる化合物をドープまたは吸着させた微粒子を調製
し添加しても良い。

【００４０】電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分にあっ
ても良い。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所以上あ
っても良い。電子捕獲ゾーンを形成するために必要な多
価金属イオンを含む化合物は以下の一般式で表される。

【００４１】一般式Ｉ ［Ｍ（ＣＮ）_x1Ｌ_(6-x1)］ⁿ⁺ 一般式II ［Ｍ（ＣＮ）_x2Ｌ_(4-x2)］ⁿ⁺ 一般式III ［ＭＬ１_x3Ｘ_(6-2x3)］ⁿ⁺ 一般式IV ［ＭＬ１_(6-3i)×1/3Ｌ２_iＸ_(6-3i)×1/3］ⁿ⁺ 式中、Ｍは任意の金属または金属イオン、Ｌは鎖式また
は環状の炭化水素を母体とするか、またはその母体構造
の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団に
よって置き換えられた化合物を表す。ただしＬは全て同
一の化合物であっても異なる化合物でも良い。Ｌ１は金
属または金属イオンに２座配位する有機化合物、Ｌ２は
金属または金属イオンに３座配位する有機化合物を表
す。Ｘは任意の化学種を表す。Ｌ１、Ｌ２及びＸがそれ
ぞれ複数存在する場合は、複数個のＬ１、Ｌ２及びＸ
は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよ
い。

【００４２】ｘ１は０から６の整数、ｘ２は０から４の
整数、ｘ３は２または３、ｉは１または２である。

【００４３】６配位八面体錯体がドーパントとして本発
明の｛１００｝平板状粒子に組み込まれる時には、Ｊ．
Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ９（１９９
７）３２２７−３２４０をはじめとする多くの文献や特
許公報に記載される様に、｛１００｝平板状粒子中の
〔ＡｇＸ₆〕^5-(Ｘ^-=ハロゲンイオン)を一つのユニット
として粒子の一部とドーパントが置き換わるとされてい
る。従って、ドープする錯体の分子サイズが大きくなり
過ぎるとドーパントには適さなくなることが予測され、
また、ドープする錯体の電荷が−５から離れる程、この
置き換えにおいては不利になると考えられる。分子モデ
ルによる考察からは、ドープされる錯体が５員環あるい
は６員環の化合物を配位子とする場合には、塩化銀粒子
ではハロゲン化銀粒子内の置き換えユニットの大きさを
上回ってしまうものと思われるが、臭化銀粒子では格子
または錯体分子に僅かな歪みが起こることで粒子内に取
り込まれることが可能になると考えられる。

【００４４】Ｌ、Ｌ１、Ｌ２及びＸで表される配位子と
して具体的に好ましくは、ピロール、ピラゾール、イミ
ダゾール、トリアゾール、テトラゾールである様な脱Ｈ
⁺により負電荷を持つことが出来る化合物であり、その
誘導体を配位子とすることも好ましい。その誘導体中の
置換基としては、水素原子、置換もしくは非置換アルキ
ル基(メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ
-ブチル、ｔ-ブチル、ヘキシル、オクチル、２-エチル
ヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、ｔ-オクチル、イ
ソデシル、イソステアリル、ドデシルオキシプロピル、
トリフルオロメチル、メタンスルホニルアミノメチル
等)、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シ
クロアルキル基(シクロヘキシル、４-ｔ-ブチルシクロ
ヘキシル等)、置換もしくは非置換アリール基(フェニ
ル、ｐ-トリル、ｐ-アニシル、ｐ-クロロフェニル、４-
ｔ-ブチルフェニル、２,４-ジ-ｔ-アミノフェニル等)、
ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シアノ基、ニ
トロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
(メトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ、ドデシルオ
キシ、２-エチルヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基
(フェノキシ、ｐ-トリルオキシ、ｐ-クロロフェノキ
シ、４-ｔ-ブチルフェノキシ等）、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、
置換もしくは非置換アミノ基(アミノ、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ-メチルアニリノ等)、ア
ンモニオ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オ
キシカルボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、
置換ウレイド基(３-メチルウレイド、３-フェニルウレ
イド、３,３-ジブチルウレイド等）、チオウレイド基、
アシル基(ホルミル、アセチル等)、オキシカルボニル
基、置換もしくは非置換カルバモイル基(エチルカルバ
モイル、ジブチルカルバモイル、ドデシルオキシプロピ
ルカルバモイル、３-(２,４-ジ-ｔ-アミノフェノキシ)
プロピルカルバモイル、ピペリジノカルボニル、モルホ
リノカルボニル等)、チオカルボニル基、チオカルバモ
イル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホ
ニル基、スルファモイル基、スルフィノ基、スルファノ
基、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ホスホン酸またはその塩であることが好ましい。

【００４５】Ｍで表される金属又は金属イオンとしては
特に制限はないが、金属周りの配位構造が４配位構造を
とるもの、または、６配位構造をとるものが好ましく、
金属または金属イオンが不対電子を持たないもの、もし
くは、金属のｄ軌道が配位子場分裂を起こした時、安定
化した軌道には全て電子が満たされているものが好まし
い。中でも＋２価の金属イオンが好ましい。特に好まし
くは、アルカリ土類金属、鉄(II)、ルテニウム(II)、オ
スミウム(II)、亜鉛、カドミウム、水銀の各金属イオン
を用いることが好ましく、これらの中でもマグネシウ
ム、鉄(II)、ルテニウム(II)、亜鉛の各金属イオンを用
いることが最も好ましい。

【００４６】本発明の乳剤はセレン及びテルル増感の少
なくとも１方（セレン増感及び／又はテルル増感）を施
されるのが好ましい。この化学増感は後述の金増感と併
用するのが好ましい。

【００４７】本発明で用いられるセレン増感は以下に掲
げるセレン増感剤により増感処理することを意味する。
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用いるこ
とができ、ＵＳ（米国特許）３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、特開平４−２５８３２号、同４
−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−２７
１３４１号、同５−４０３２４号、同５−２２４３３２
号、同５−２２４３３３号、同５−１１３８５号、同６
−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−１７５２
５８号、同６−１７５２５９号、同６−１８０４７８
号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号など
に記載の化合物が好ましい。

【００４８】具体的には、ホスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニル（ペ
ンタフルオロフェニル）ホスフィンセレニド、セレノフ
ォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォ
スフェート）、セレノホスフィニックアシッド エステ
ル類、セレノホスホニックアシッド エステル類、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、Ｎ
−アセチル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルセレノウレア、
Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチル
セレノウレア）、セレノアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノベ
ンズアミド）、セレノエステル類（例えば、ｐ−メトキ
シセレノベンゾイックアシッド ｏ−イソプロピルエス
テル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアッシド Ｓｅ
（３'−オキソシクロヘキシル）エステル）、ジアシル
セレニド類（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）セレニド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、ジカルバモイルセレニド類（例えば、
ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド）、ビ
ス（アルコキシカルボニル）セレニド類（例えば、ビス
（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジル
オキシカルボニル）セレニド）、トリセレナン類（例え
ば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニル）トリ
セレナン）、ジセレニド類、ポセレニド類、セレニウム
スルフィド、セレノケトン類、セレノカルボン酸類、イ
ソセレノシアネート類、コロイド状セレンなどが挙げら
れる。好ましくは、ホスフィンセレニド類、セレノアミ
ド類、ジカルバモイルセレニド類、ビス（アルコキシカ
ルボニル）セレニド類、セレノエステル類が用いられ
る。

【００４９】また、更に、特公昭４６−４５５３号、同
５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合
物、例えば亜セレン酸ナトリウム、セレノシアン酸カリ
ウム、セレナゾール類、セレニド類なども用いることが
できる。

【００５０】また本発明で用いられるテルル増感は以下
に掲げるテルル増感剤により増感処理することを意味す
る。すなわち、テルル増感においては、不安定テルル化
合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１
３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０
８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いることが
できる。

【００５１】具体的には、ホスフィンテルリド類（例え
ば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマル
ブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、
ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ
−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビ
ス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−ベンジルカルバモイル）テル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド、テルロ尿
素類（例えば、Ｎ、Ｎ'−ジメチルエチレンテルロ尿
素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれ
ばよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル
（ジ）テルリド類である。

【００５２】上記セレン増感剤およびテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増増感条件な
どにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜
１０ ^-2モル、好ましくは、１０^-7〜１０^-3モル程度を用
いることができる。セレン増感およびテルル増感の条件
としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１
１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ま
しくは５〜８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましく
は４５℃〜８５℃である。

【００５３】本発明のＡｇＸ乳剤は好ましくは、一般式
（Ｖ）で表わされるメルカプト化合物を用いて調製され
ることが好ましい。

【００５４】一般式（Ｖ）

【化１】

【００５５】一般式（Ｖ)中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯ
Ｒ₁、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₂の少なくとも１個を直接また
は間接に有する複素環を表わし、Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニ
ウム基を表し、Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子、又
は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂は水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ₃、−ＣＯＯＲ₃又は−Ｓ
Ｏ₂Ｒ₃を表わし、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基または芳香
族基を表わす。ここで、「上記置換基を間接に有する」
とは、Ｚが形成する複素環に２価の基を介して上記置換
基が結合するもののほか、Ｚが形成する複素環に縮合す
る環上に上記置換基が結合するものなどが含まれる。

【００５６】本発明の乳剤は微粒子乳剤を添加して調製
されるのが好ましい。微粒子の添加の時期は乳剤調製時
の何時でも良いが、化学増感過程で使用されるのがより
好ましい。本発明において化学増感過程で使用する微粒
子乳剤は本発明の｛１００｝平板状粒子よりも球相当直
径が小さいものであれば、その晶癖がいずれでも良く、
双晶面を含んでいても良い。該微粒子乳剤のＡｇＸ組成
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩臭沃化銀を用いることができる。またその粒子形
成の履歴はいかなるものでも良い。微粒子乳剤が含む沃
化銀含有量は、当該微粒子中の全ハロゲン化銀に対して
平均で0mol%以上かつ20mol%以下であることが望ましい
が、更に望ましくは0.3mol%以上かつ10mol%以下であ
る。

【００５７】また該微粒子乳剤が含む塩化物イオン量は
ハロゲン化銀微粒子中に0mol%以上かつ10mol%以下であ
ることが望ましく、ハロゲン化銀微粒子の代わりにハロ
ゲンイオンを含む溶液と銀イオンを含む溶液を添加した
場合は、ハロゲン化銀微粒子と同様に添加される塩化物
イオンは、当該ハロゲンイオンを含む溶液中の総ハロゲ
ンイオンの0mol%以上かつ10mol%以下が望ましい。

【００５８】本発明の乳剤において、化学増感過程で使
用する該微粒子乳剤の使用量（銀量）は未化学増感の本
発明乳剤に対して0.05mol%以上10mol%以下であり、好ま
しくはは0.5mol%以上8mol%以下である。微粒子乳剤の使
用量が多すぎると像中心が意図せずに粒子内部に埋め込
まれるので好ましくない。

【００５９】次に本発明の乳剤の粒子形成法について説
明する。

【００６０】本発明の乳剤は好ましくはポリビニルアル
コール誘導体（以下ポリマー（P））の存在下で粒子形
成される。ポリマー（P）はＡｇＸ粒子に強く吸着して
強い保護コロイド能を有し、且つ吸着面への更なるＡｇ
Ｘの積層を阻害する。

【００６１】本発明の｛１００｝平板状粒子の平板核形
成は、ＡｇＸ粒子の主平面に成り得る一対の｛１００｝
面にポリマー（P）が吸着し、側面（他の面）にゼラチ
ンが吸着することで終了する。この平板核は、予めポ
リマー（P）とゼラチンの存在する水溶液にＡｇ⁺イオン
とＸ^-イオンの添加によって形成されても良いし、ゼ
ラチンのみが存在する水溶液にＡｇ⁺イオンとＸ^-イオン
添加を添加して微小結晶を形成した後、ポリマー（P）
を添加して形成することも出来る。より不安定な核形成
初期でポリマー（P）とゼラチンの吸着力を上手くコン
トロールできれば、の方法によって平板核を形成する
ことは、厚みの単分散化には好ましい。

【００６２】ポリマー（P）とゼラチンの吸着力のコン
トロールは、使用するポリマー（P）とゼラチンの種類
（分子量、置換基の種類等）やその使用量、また平板核
形成中のｐＨ、ｐＡｇ等を調節することで行うことが出
来る。例えばポリマー（P）は分子量が大きくなると吸
着力が強くなり、この場合ゼラチンの分子量も大きくし
吸着力バランスを取るか、ゼラチンの使用量を増やして
吸着力のバランスを取る等の必要がある。核形成では、
粒子間で均一なポリマー（P）とゼラチンの吸着状態を
実現することが最優先であり、この時ポリマー（P）の
使用量は少ない方が好ましく、それに応じてゼラチンの
種類、使用量を選び、それに適したｐＨ、ｐＡｇを選択
する必要がある。該吸着力はＡｇＸ粒子表面の晶相とポ
リマー（P）、ゼラチンとの相対的な関係によるもので
一意的に決定されるものではない。

【００６３】核形成後の熟成、成長の過程においても吸
着力のバランスは必要に応じて変化させることが要求さ
れる。、の方法で形成された平板核が全て好ましい
平板核（前述の主平面に成り得る一対の｛１００｝面に
ポリマー（P）が吸着し、側面（他の面）にゼラチンが
吸着した状態）のときには必要ないが、好ましくない核
結晶が混じっているとき熟成過程が必要になる。この
時、オストワルド熟成によって該核結晶を消失させる
が、強い保護コロイド能を持つポリマー（P）の吸着力
を弱めて、熟成を促進させる。温度を上げて熟成されや
すい雰囲気を作ったり、Ａｇ⁺イオンとＸ^-イオンの添加
によって熟成の促進をすることも好ましい。

【００６４】本発明の乳剤の粒子成長過程において、な
るべくポリマー（P）とゼラチンの吸着力に最も差が生
じた状態、すなわち主平面と側面の溶解度に最も差の生
じた状態で、Ａｇ⁺とＸ^-の添加が低過飽和度な状態を保
つ様添加されるのが好ましい。吸着力に差を生じさせる
にはｐＨでポリマー（P）とゼラチンの吸着力をコント
ロールするのが、最も簡単で好ましい。

【００６５】本発明の乳剤の粒子形成において、粒子形
成終了前に分光増感色素が添加されることが好ましい。
ポリマー（P）はＡｇＸ粒子に強く吸着するので、表面
積の大きい主平面に分光増感色素を吸着させるのに、Ａ
ｇＸ表面が動的な状態に保ちつつ（すなわちＡｇ⁺とＸ^-
の添加により新たな積層を許しつつ）分光増感色素とポ
リマー（P）を置換する。ポリマー（P）の吸着力を相対
的に下げるべくゼラチンを追加し、置換を促進するのも
好ましい。

【００６６】本発明の乳剤は塗布までの間に脱塩処理
し、可溶性不要物を除去することが好ましい。該脱塩法
としては、次の方法を挙げることができる。（1）ヌー
デル水洗法、（2）凝集沈降剤を加えて沈降水洗する沈
降水洗法、（3）フタル化ゼラチンの如き変性ゼラチン
の凝集沈降特性を用いて沈降水洗する沈降水洗法、
（4）遠心分離法、ハイドロサイクロン法、遠心濾過法
を利用する方法、（5）電気透析法の利用、（6）イオン
交換樹脂の利用、これら2種以上の併用法。これらの詳
細に関してはリサーチ・ディスクロージャー（R.D.）50
1巻、アイテム36544（1994年、9月）等に記載を参考に
することができる。但し、該脱塩処理せずに支持体上に
塗布することもできる。

【００６７】本発明の乳剤は多くの場合、塗布までの間
に後述するような化学増感剤が添加され、化学増感され
る。更には目的に応じて分光増感色素が添加され、分光
増感される。化学増感や分光増感は該脱塩処理工程より
も前に行うこともできるし、後で行うこともできる。ま
た化学増感と分光増感は、目的に応じて化学増感を先に
行うこともできるし、分光増感を先に行うこともでき
る。但し、好ましい分光増感色素の添加位置は粒子形成
終了前である。

【００６８】本発明の乳剤の粒子形成開始前から粒子形
成終了までの間に、更には塗布までの間にハロゲン化銀
粒子の酸化還元状態を調節するために酸化剤及び／また
は還元剤を添加することができる。粒子形成中の還元銀
核の生成量が多すぎて、最終的に得られる写真像でかぶ
り濃度が高すぎる場合は、酸化剤を添加させることが好
ましい。

【００６９】該酸化剤としては、特にチオスルフォンサ
ン基を含む有機化合物、スルフィン酸基を含む化合物、
チオスルホン酸基とスルフィン酸基を有する有機化合
物、水溶性ジスルフィド化合物、ジアミノジスルフィド
化合物、ジカルコゲン化合物、をより好ましく用いるこ
とができる。これらの化合物の詳細に関しては欧州特許
第0435355A1号、同0358170号、特表平5-505258号、特開
平6-19024号、同6-35147号、同7-199398号、同7-199396
号、米国特許第5,418,127号の記載を参考にすることが
できる。

【００７０】該還元剤としては前記還元剤を用いること
ができ、特に、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シラ
ン化合物、ポリアミン類、亜硫酸塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、アスコルビン酸誘導体、ハイド
ロキノン誘導体、二酸化チオ尿素類、塩化第1スズ、ア
ルキニルアミン、還元糖類、アミンボラン類を好ましく
用いることができる。これらの化合物の詳細に関しては
米国特許第3,361,564号、同2,419,974号、同2,694,637
号、2,518,698号、同2,983,609号、同2,487,850号、同
5,457,019号、同5,030,552号、特開平7-92591号、同7-1
99398号の記載を参考にすることができる。

【００７１】本発明の乳剤の粒子形成中、または粒子形
成後の粒子表面修飾のために、Ｘ^-を供給する方法とし
て、Br₂、Ｉ₂、と還元剤を添加する方法も好ましく利用
することができる。

【００７２】本発明で使用するハロゲン化銀粒子には、
化学増感を施すことができる。好ましい化学増感はカル
コゲン増感と貴金属増感であり、2種以上の増感法を組
み合わせで施すのが好ましい。カルコゲン増感には前述
のセレン増感、テルル増感と硫黄増感が含まれ、貴金属
増感には金増感、白金増感、パラジウム増感、イリジウ
ム増感が含まれる。貴金属増感の中では、特に金増感、
パラジウム増感及び両者を組み合わせて増感するのが好
ましい。また、カルコゲン増感と貴金属増感の組み合わ
せでは、硫黄増感と金増感を組み合わせるのが好まし
い。これらの増感剤の使用量は、いずれもハロゲン化銀
1モルあたり1×10^-4〜1×10^-7モルにするのが好まし
く、1×10^-5〜5×10^-7モルにするのがより好ましい。

【００７３】これらの化学増感はジェームス著、ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（T.H. J
ames、The Theory of the Photographic Process）、第
４版、マクミラン社刊（1977年）67-76頁に記載される
ように、活性ゼラチンを用いて行うことができる。ま
た、リサーチ・ディスクロージャー120巻、1974年4月、1
2008、同34巻、1975年6月、13452、米国特許第2,642,36
1号明細書、同3,297,446号明細書、同3,772,031号明細
書、同3,857,711号明細書、同3,901,714号明細書、同4,
266,018号明細書、同3,904,415号明細書、及び英国特許
第1,315,755号明細書に記載されるように、pAg5〜10、p
H5〜8、温度30〜80℃の条件下で、硫黄増感剤、セレン
増感剤、テルル増感剤、金増感剤、白金増感剤、パラジ
ウム増感剤、イリジウム増感剤またはこれら増感剤の複
数の組み合わせを用いて行うことができる。

【００７４】これらの化学増感は、ハロゲン化銀乳剤の
製造工程の任意の段階で行うことができる。いかなる段
階でこれらの化学増感を行うかによって、種々のタイプ
の乳剤を調製することができる。例えば、粒子の内部に
化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置に
うめ込むタイプ、表面に化学増感核を作るタイプを調製
することができる。これらのタイプは目的に応じて適宜
選択することができる。一般に好ましいのは、表面近傍
に少なくとも一種の化学増感核を有する場合である。

【００７５】以下に、代表的な化学増感に使用する化合
物を例示する。硫黄増感を行う場合には、ハイポ、チオ
尿素系化合物及び米国特許第3,857,711号明細書、同4,2
66,018号明細書及び同4,054,457号明細書に記載されて
いる硫黄含有化合物を用いることができる。また、いわ
ゆる化学増感助剤の存在下で化学増感することもでき
る。化学増感助剤は、化学増感の過程でカブリを抑制
し、感度を増大するものが有用である。そのような化学
増感助剤として、アザインデン、アザピリタジン、アザ
ピリミジンを例示することができる。また、化学増感助
剤の改質剤を使用することもでき、その具体例は米国特
許第2,131,038号明細書、同3,411,914号明細書、同3,55
4,757号明細書、特開昭58-126526号公報及び前述ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、138-143頁に記載されている。

【００７６】本発明において、前述のセレン増感あるい
はテルル増感はより好ましい化学増感の方法である。セ
レン増感、テルル増感を行う場合は、硫黄増感及び金増
感と組み合わせで行うのが最も好ましい。

【００７７】金増感を行う場合には、塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーソチオシアネート、
硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることが
できる。これらの金化合物は、チオシアン酸塩あるいは
セレノシアン酸塩と共に用いるのが好ましい。

【００７８】パラジウム増感を行う場合は、パラジウム
2価塩または4価塩を用いることができる。好ましいパラ
ジウム化合物は、一般式R₂PdX₆またはR₂PdX₄で表され
る。ここで、Rは水素原子、アルカリ金属原子またはア
ンモニウム基を表し、Xは塩素、臭素または沃素原子を
表す。具体的には、K₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₆、Na₂PdCl₄、
（NH₄）₂PdCl₄、Li₂PdCl₄、Na₂PdCl₆、またはK₂PdBr₄を
用いるのが好ましい。これらのパラジウム化合物は、チ
オシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と共に用いるの
が好ましい。本発明の乳剤は化学増感過程において、前
述の微粒子乳剤を添加して調製されることが好ましく、
化学増感後に添加されるのがより好ましい。

【００７９】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は、メ
チン色素類などの分光増感色素を添加することによって
分光増感されていることが、本発明の効果を充分に発揮
させる上で好ましい。分光増感色素の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり4×10^-6〜8×10^-3モルである。ハロ
ゲン化銀が好ましい粒子サイズ（0.2〜1.2μm）を有す
る場合は、分光増感色素の添加量を約5×10^-5〜2×10^-3
モルにすればより有効である。

【００８０】分光増感に使用することができる色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色系及びヘミオキソノ
ール色素を例示することができる。特に有用な分光増感
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロ
シアニン色素であり、その中でもシアニン色素が好まし
い。これらの分光増感色素分子には、シアニン色素が通
常有する塩基性異節環核がその構造の一部として存在し
ていても良い。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セセナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核などが存在していても良い。

【００８１】また、これらの核に、脂環式炭化水素環が
融合した核やこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核が存在していても良い。後者の例として、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサドール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などを例示す
ることができる。また、メロシアニン色素または複合メ
ロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チ
オオキサゾリジン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5
〜6員異節環核が存在していても良い。

【００８２】これらの分光増感色素は単独で使用しても
良いが、2種以上を組み合わせて使用しても良い。特に
強色増感を目的とする場合は、2種以上の分光増感色素
を組み合わせて使用することが多い。その代表例が、米
国特許第2,688,545号明細書、同2,977,229号明細書、同
3,397,060号明細書、同3,522,052号明細書、同3,527,64
1号明細書、同3,617,293号明細書、同3,628,964号明細
書、同3,666,480号明細書、同3,672,898号明細書、同3,
679,428号明細書、同3,703,377号明細書、同3,769,301
号明細書、同3,814,609号明細書、同3,837,862号明細
書、同4,026,707号明細書、英国特許第1,344,281号明細
書、同1,507,803号明細書、特公昭43-4936号公報、同53
-12375号公報、特開昭52-110618号公報、同52-109925号
公報に記載されている。なお、本発明の乳剤中には、分
光増感作用を示さない色素や可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感を示す物質がさらに含まれて
も良い。

【００８３】分光増感色素は、有用なものとして知られ
ている乳剤調製法のいかなる段階で乳剤に添加してもよ
い。通常は化学増感完了後で塗布前に添加するが、米国
特許第3,628,969号明細書及び同4,255,666号明細書に記
載されているように、化学増感剤の添加にあわせて分光
増感色素を添加して分光増感を化学増感と同時に行うこ
ともできる。また、特開昭58-113928号公報に記載され
ているように、化学増感に先立って分光増感を行うこと
もできるし、ハロゲン化銀粒子の沈殿生成が完了する前
に分光増感色素を添加して分光増感をはじめることもで
きる。本発明で好ましい分光増感色素の添加は粒子形成
終了前である。

【００８４】さらに、米国特許第4,225,666号明細書に
教示されているように、分光増感色素を複数回に分けて
添加することもできる。このため、例えば分光増感色素
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能である。また、米国特許第4,18
3,756号明細書に開示されているように、分光増感色素
はハロゲン化銀粒子形成中のいずれの時期に添加しても
良い。好ましい添加時期は化学増感剤添加時であり、よ
り好ましいのは化学増感前である。本発明のＡｇＸ乳剤
は前述のメルカプト化合物を用いて調製されること好ま
しい。

【００８５】本発明の乳剤は、カラー写真感光材料に用
いられることが好ましい。この場合のカラー写真感光材
料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層
のハロゲン化銀乳剤の少なくとも1層が設けられていれ
ば良く、ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層の層数及び
層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上
に実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数の
ハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ
有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感色性層は
青色光、緑色光、及び赤色光の何れかに感色性を有する
単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に配
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれた
ような設置順をもとりうる。

【００８６】上記のハロゲン化銀感光性層の間及び最上
層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けても
良い。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438
号、同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細
書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれ
ていても良く、通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいても良い。

【００８７】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特
許第923,045号に記載されるような高感度乳剤層、低感
度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。通
常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列
するのが好ましく、また、各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていても良い。また、特開昭57-112
751号、同62-200350号、同62-206541号、同62-206543号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても良
い。

【００８８】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RL／の順、またはBH／BL／GH
／GL／RL／RHの順に設置することができる。

【００８９】また特公昭55-34932号公報に記載されてい
るように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／
RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56
-25738号、同62-63936号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH
／RHの順に配列することもできる。

【００９０】また特公昭49-15495号公報に記載されてい
るように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、
中層をそれよりも低いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る3層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59-20
2464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されても良い。

【００９１】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層等の順に配置されていても良い。また、4層
以上の場合にも、上記の如く配列を変えて良い。

【００９２】色再現性を改良するために、米国特許第4,
663,271号、同4,705,744号、同4,707,436号、特開昭62-
160448号、同63-89850号の明細書に記載のBL、GL、RL等
の主感光性層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層（CL）を主感光層に隣接若しくは近接して配置するこ
とが好ましい 。

【００９３】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
本発明の写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用
物質を写真用塗布液に添加する、すなわち親水性コロイ
ド液に添加するものである。

【００９４】本発明の写真感光材料は、像様露光後、現
像主薬を含有するアルカリ現像液で処理されるのが通常
であり、この発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤
を含有した漂白能を有する処理液で処理される画像形成
方法が施される。本発明で調製したハロゲン化銀乳剤は
従来公知のあらゆる写真感光材料に用いることができる
が、中でもハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロ
ゲン化銀カラーネガ写真材料に好ましく用いられる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、及びそれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのでき
る種々の技術や無機・有機の素材に付いては一般にはリ
サーチディスクロージャーNo.308119（1989）、No.3703
8（1995）に記載されたものを用いることができる。こ
れに加えてより具体的には、例えば、本発明のハロゲン
化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いる
ことができる技術及び無機・有機素材については、欧州
特許第436,938A2号の下記の箇所及び下記に引用の特許
に記載されている。

【００９６】項目該当箇所 １）イエローカプラー：第１３７頁35行目〜第１４６頁
33行目、第１４９頁21行目〜23行目 ２）マゼンタカプラー：第１４９頁24行目〜28行目；欧
州特許第421,453A1号の第3頁5行目〜第25頁55行目 ３）シアンカプラー：第１４９頁29行目〜33行目；欧州
特許第432,804A2号の第3頁28行目〜第40頁2行目 ４）ポリマーカプラー：第１４９頁34行目〜38行目；欧
州特許第435,334A2号の第１１３頁39行目〜第１２３頁3
7行目 ５）カラードカプラー：第５３頁42行目〜第１３７頁34
行目、第１４９頁39行目〜45行目 ６）その他の機能性カプラー：第７頁1行目〜第５３頁4
1行目、第１４９頁46行目〜第１５０頁3行目；欧州特許
第435,334A2号の第3頁1行目〜第29頁50行目 ７）防腐、防黴剤：第１５０頁25行目〜28行目 ８）ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁15行目〜17
行目 ９）その他の添加剤：第１５３頁38行目〜47行目；欧州
特許第421,453A1号の第７５頁21行目〜第８４頁56行
目、第27頁40行目〜第３７頁40行目 10）分散方法：第１５０頁4行目〜24行目 11）支持体：第１５０頁32行目〜34行目 12）膜厚・膜物性：第１５０頁35行目〜49行目 13）発色現像、及び反転系に用いる場合の黒白現像・か
ぶらせ工程：第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行
目；欧州特許第442,323A2号の第３４頁11行目〜54行
目、第３５頁14行目〜22行目 14）脱銀工程：第１５１頁48行目〜第１５２頁53行目 15）自動現像機：第１５２頁54行目〜第１５３頁2行目 16）水洗・安定工程：第１５３頁3行目〜37行目。

【００９７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。

【００９８】乳剤調製 ａ）Em-1の調製（比較例｛１１１｝平板乳剤、球相当直
径０．４μｍ） ゼラチン、１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．
４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ₃、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８
ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加
した。６３℃に昇温後、ゼラチン−１を２４．１ｇ添加
し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ₃、１３３．４ｇ
を含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の２．６倍になるように２０分間に渡っ
て添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを７．６０に保った。また添加開始１０分後にＫ₂
ＩｒＣｌ₆を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加
した後、ＡｇＮＯ₃を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加した。
この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９
０に保った。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を
２９ｍｇ含む水溶液１００ミリリットル（以下、「mL」
とも表記する）を添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加し
た後、ＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加
した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃を４２．７ｇを含
む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間
に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇを６．９０に保った。その後、35℃に降温し、
沈殿水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加して乳剤
を再分散した。

【００９９】以上の方法により調製された粒子は、乳剤
粒子のレプリカTEM像から求めた結果、主平面が｛１１
１｝面、平均球相当直径０．４μm、平均粒子厚み０．
２２μｍ、厚みの変動係数１３％、平均アスペクト比
２、平均沃化銀含有率は２モル%、表面の平均沃化銀含
有率１モル％、沃化銀含有率の粒子間の変動係数１２％
であった。

【０１００】ｂ）Em-2の調製（比較例｛１１１｝平板乳
剤、球相当直径０．３μｍ） Em-1の調製において核形成時の温度を３５℃に変更した
以外は同様にしてEm-2を調製した。

【０１０１】以上の方法により調製された粒子は、乳剤
粒子のレプリカTEM像から求めた結果、主平面が｛１１
１｝面、平均球相当直径０．３μm、平均粒子厚み０．
１６５μｍ、厚みの変動係数１２％、平均アスペクト比
２、平均沃化銀含有率は１モル%、表面の平均沃化銀含
有率０．５モル％、沃化銀含有率の粒子間の変動係数１
０％であった。

【０１０２】ｃ）Em-３の調製（本発明 厚み単分散
｛１００｝平板乳剤） 反応容器にポリビニルアルコール（酢酸ビニルの重合度
１７００で、そのアルコールへの平均鹸化率９８％のポ
リビニルアルコール、以下ポリマー（PV））とゼラチン
の水溶液（水1200mLにポリマー（PV）5gと脱イオン処理
したアルカリ処理ゼラチン8gを含む）を準備し、ｐＨを
１１に調節し、温度を55℃に維持する。攪拌しながらAg
-1液（AgNO₃ 0.58mol／リットル含有する）200mLとX-1
液（KBr 0.58mol／リットル含有する）200mLを40分間か
けて添加した（以下リットルを「Ｌ」とも表記す
る。）。添加は、精密送液ポンプを用いてダブルジェッ
ト法により行った。ただちにこの溶液の温度を55℃から
75℃に上昇させた。

【０１０３】5分経過後にｐＨを６に調節し、Ag-2液（A
gNO₃ 1.177mol／Ｌ含有する）とX-2液（KBr 1.177mol／
Ｌ含有する）を用い、pBrを3.1に保ちながら、それぞれ
流量12mL／分で600mL定量ダブルジェット添加した。次
にゼラチン水溶液（水200mLにゼラチン30gを含む）と分
光増感色素Ｅｘｓ−７、Ｅｘｓ−８およびＥｘｓ−９を
添加し、Ag-3液（AgNO₃ 2.94mol／Ｌ）とX-3液（KBr 2.
7mol／Ｌ、KI 0.24mol／Ｌ）をそれぞれ5mL／分で100mL
添加し、粒子形成を終えた。その後、35℃に降温し、沈
殿水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加して乳剤を
再分散し、pHを6、pAgを8.3に調節した。

【０１０４】

【化２】

【０１０５】以上の方法により調製された粒子は、乳剤
粒子のレプリカTEM像から求めた結果、全投影面積の９
３％が態様１の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす粒子で
あった。このとき平均球相当直径０．４μm、平均粒子
厚み０．０８μｍ、厚みの変動係数２４％、平均アスペ
クト比９．５、平均沃化銀含有率は２．２モル%、表面
の平均沃化銀含有率６．５モル％、沃化銀含有率の粒子
間の変動係数２２％。

【０１０６】Em-４の調製（ラフニング形状） Ag-3液とX-3液の添加速度を7.5mL／分に変更した以外は
Em-３と同様にしてEm-４を調製した。

【０１０７】以上の方法により調製された粒子は、乳剤
粒子のレプリカTEM像から求めた結果、全投影面積の９
１％が態様１の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす粒子で
あった。このとき平均球相当直径０．４μm、平均粒子
厚み０．０９μｍ、厚みの変動係数２７％、平均アスペ
クト比８．２、平均沃化銀含有率は２．２モル%、表面
の平均沃化銀含有率７．０モル％、沃化銀含有率の粒子
間の変動係数２５％。レプリカTEM像の観察では全投影
面積の７３％の粒子がラフニング形状を有していた。

【０１０８】Em-5の調製（小サイズ） Ag-1液とX-1液を添加するときの温度を４９℃に変更し
た以外はEm-3と同様にしてEm-5を調製した。

【０１０９】以上の方法により調製された粒子は、乳剤
粒子のレプリカTEM像から求めた結果、全投影面積の９
６％が態様１の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす粒子で
あった。このとき平均球相当直径０．３μm、平均粒子
厚み０．０５６μｍ、厚みの変動係数１９％、平均アス
ペクト比１０．５、平均沃化銀含有率は２．２モル%、
表面の平均沃化銀含有率６．８モル％、沃化銀含有率の
粒子間の変動係数１８％。

【０１１０】Em-6の調製（厚み０．０６８） ポリマー（PV）とゼラチンの使用量をそれぞれ2.5g、4g
に変更し、Ag-1液とX-1液を30分間で200mL添加し、Ag-2
液とX-2液の添加速度をそれぞれ８mL／分に変更した以
外はEm-3と同様にしてEm-6を調製した。

【０１１１】以上の方法により調製された粒子は、乳剤
粒子のレプリカTEM像から求めた結果、全投影面積の９
７％が態様１の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす粒子で
あった。このとき平均球相当直径０．４μm、平均粒子
厚み０．０６８μｍ、厚みの変動係数１８％、平均アス
ペクト比１１．９、平均沃化銀含有率は２．２モル%、
表面の平均沃化銀含有率６．８モル％、沃化銀含有率の
粒子間の変動係数１９％。

【０１１２】Em-７の調製（沃化銀、表面沃化銀量） X-3液をX-3-7液（KBr 2.587mol／Ｌ、KI 0.353mol／
Ｌ）に変更する以外はEm-３と同様にしてEm-７を調製し
た。

【０１１３】以上の方法により調製された粒子は、乳剤
粒子のレプリカTEM像から求めた結果、全投影面積の９
４％が態様１の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす粒子で
あった。このとき平均球相当直径０．４μm、平均粒子
厚み０．０９μｍ、厚みの変動係数２６％、平均アスペ
クト比９．４、平均沃化銀含有率は３．２モル%、表面
の平均沃化銀含有率８．９モル％、沃化銀含有率の粒子
間の変動係数２０％。

【０１１４】Em８-の調製（沃化銀の粒子間変動係数） Ag-3液とX-3液をAg-3-8液（AgNO₃ 1.47mol／Ｌ）とX-3-
8液（KBr 1.35mol／Ｌ、KI 0.12mol／Ｌ）に変更し、そ
れぞれ10mL／分で200mL添加する以外はEm-３と同様にし
てEm-８を調製した。

【０１１５】以上の方法により調製された粒子は、乳剤
粒子のレプリカTEM像から求めた結果、全投影面積の９
４％が態様１の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす粒子で
あった。このとき平均球相当直径０．４μm、平均粒子
厚み０．０８μｍ、厚みの変動係数２３％、平均アスペ
クト比９．７、平均沃化銀含有率は２．２モル%、表面
の平均沃化銀含有率６．５モル％、沃化銀含有率の粒子
間の変動係数１８％。

【０１１６】Em-９の調製（多価金属イオンのドープ） Ag-3液とX-3液の添加中に並行して、化合物Aを含んだ溶
液を添加する以外はEm-３と同様にしてEm-９を調製し
た。

【０１１７】化合物A

【化３】

【０１１８】以上の方法により調製された粒子は、乳剤
粒子のレプリカTEM像から求めた結果、全投影面積の９
３％が態様１の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす粒子で
あった。このとき平均球相当直径０．４μm、平均粒子
厚み０．０８μｍ、厚みの変動係数２４％、平均アスペ
クト比９．５、平均沃化銀含有率は２．２モル%、表面
の平均沃化銀含有率６．６モル％、沃化銀含有率の粒子
間の変動係数２３％であった。

【０１１９】Em-10の調製（｛１００｝比較例） Ag-1液とAg-2液の添加後に、KI溶液（０．０２mol／
Ｌ）を200mL添加し、その後昇温する以外は、Em-3と同
様にしてEm-10を添加した。

【０１２０】以上の方法により調製された粒子は、乳剤
粒子のレプリカTEM像から求めた結果、全粒子の平均特
性値を知ることが出来た。平均球相当直径０．４μm、
平均粒子厚み０．１４μｍ、厚みの変動係数３３％、平
均アスペクト比３．８、平均沃化銀含有率は２．５モル
%、表面の平均沃化銀含有率６．９モル％、沃化銀含有
率の粒子間の変動係数２０％であった。透過型電子顕微
鏡で粒子を観察した結果、全投影面積の８５％に転位が
観測された。

【０１２１】各乳剤Em-１〜１０の特徴を、表１に示し
た。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】単層での評価 Ｅｍ-１、2に分光増感色素Ｅｘｓ−７、Ｅｘｓ−８およ
びＥｘｓ−９を添加した後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン
酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノウレアを添加し、最適に化学増感した。
また粒子形成中に分光増感色素が添加されているＥｍ-
３〜１０については、新たに分光増感色素を添加せずに
そのままＥｍ−１、２と同様に最適に化学増感した。加
えて、化学増感時に、粒子サイズ（球相当直径）０．０
５μｍ、沃化銀含有率１モル％の微粒子沃臭化銀乳剤を
添加する以外はＥｍ-３と同様にして化学増感し、Ｅｍ-
１１とした。Ｅｍ-１〜１１について、化学増感終了時
にメルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加
した。

【０１２４】

【化４】

【０１２５】試料１０１〜１１１の作成 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
に前記の乳剤Ｅｍ-１〜Ｅｍ-１１の塗布を行った。それ
ぞれを試料１０１〜１１１とする。

【０１２６】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオ
フ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現
像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定する
ことにより写真性能の評価を行った。

【０１２７】塗布試料を１０^-2秒の露光時間、７５ＣＭ
Ｓの露光量でウェッジ露光したものを処理液で２０℃、
２分４５秒で現像し、次いで、定着・水洗した。乾燥
後、センシトメトリーを行い、カブリ＋０．２の濃度を
与える露光量の逆数により感度を求めた。また特性曲線
で濃度Ｄ＝０．２とＤ＝１．０点を結ぶ直線の傾きから
ガンマを求めた。更に試料をステップウェッジ露光し、
同様の現像処理を行い、４８μｍφの口径でＲＭＳ粒状
度を測定し、濃度Ｄ＝１．０での値を得た。この値は低
いほど乳剤の粒状性が良いことを示す。

【０１２８】圧力性の評価は、塗布試料の試料片を２５
℃で相対湿度４０％に調湿された条件下で折り曲げる。
この折り曲げは、直径６ｍｍの鉄棒に沿って１８０°曲
げられた。この操作の直後に１０^-2秒でウェッジ露光
し、２０℃、２分４５秒で現像し、次いで定着・水洗し
た。この結果、折り曲げによるカブリの変化量の最大濃
度に対する比△Ｆｏｇ／Ｄｍ、及び折り曲げられていな
い部分でＤ＝１．０を与える露光量のところの折り曲げ
による濃度変化をもって圧力耐性を評価した。

【０１２９】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。

【０１３０】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０１３１】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。

【０１３２】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ｍＬ 水を加えて 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。

【０１３３】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／Ｌ) 240.0 ｍＬ 400.0ｍＬ アンモニア水（27％） 6.0 ｍＬ − 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3。

【０１３４】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／Ｌと硫酸ナトリウ
ム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０１３５】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 Ｌ ｐＨ 8.5。

【０１３６】結果を、下記の表２に示す。感度はかぶり
濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の
逆数の相対値で表示した。（試料１０１の感度を１００
とした。）。本発明の乳剤を用いた試料は、何れも感度
／粒状比に優れ、硬調である。圧力耐性に付いては圧力
減感が見られなかった。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】（実施例２）重層での評価 試料２０１〜２１１の作成 １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続い
て１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃
で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレ
ンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフ
ィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、
Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−
５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステン
レス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０１３９】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
₂０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０ｃ
ｃ／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。

【０１４０】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１４１】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ）₂ＣＨ₂０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ²及びレゾルシンを塗布した。

【０１４２】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Am²/k
g、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化
珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ
／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化鉄の
分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬
化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ
Ｈ₃）ＮＣＯ）₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポ
リ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施し
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^Bの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２Am²/kg、保磁力７．３×１０
⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０１４３】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０１４４】４）感光層の塗設（試料２０１） 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料２
０１を作成した。

【０１４５】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。

【０１４６】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｔ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。

【０１４７】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。

【０１４８】 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｓ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。

【０１４９】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅｍ-１ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｅｍ-２ 銀 ０．２５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。

【０１５０】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。

【０１５１】 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。

【０１５２】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。

【０１５３】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。

【０１５４】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＢＳ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。

【０１５５】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．４５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４。

【０１５６】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．６９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。

【０１５７】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．１５３ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。

【０１５８】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。

【０１５９】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。

【０１６０】 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｓ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３。

【０１６１】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。

【０１６２】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に
７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。

【０１６３】（有機固体分散染料の分散物の調製）下
記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．
７mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシ
エトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水溶液
のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル
（重合度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミルに入
れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビー
ズ（直径１ｍｍ）５００mLを添加して内容物を２時間分
散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミ
ルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼ
ラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染
料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は
０．４４μｍであった。

【０１６４】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。Ｅ
ｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９
Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐ
ｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。
平均粒径は０．０６μｍであった。

【０１６５】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ
／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。

【０１６６】（分光増感色素の固体微分散物の調製）本
発明の分光増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記
載の方法で作成した固体微分散物として使用した。例え
ば分光増感色素ＥｘＣ−１の固体微分散物を次のように
して作成した。ＮａＮＯ₃０．８重量部およびＮａ₂ＳＯ
₄３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、分光増
感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件下でディゾル
バー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することに
より、分光増感色素ＥｘＣ−１の固体分散物を得た。

【０１６７】試料２０１に用いたハロゲン化銀乳剤に付
いて表３にまとめた。

【０１６８】

【表３】

【０１６９】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。

【０１７０】

【化５】

【０１７１】

【化６】

【０１７２】

【化７】

【０１７３】

【化８】

【０１７４】

【化９】

【０１７５】

【化１０】

【０１７６】

【化１１】

【０１７７】

【化１２】

【０１７８】

【化１３】

【０１７９】

【化１４】

【０１８０】

【化１５】

【０１８１】

【化１６】

【０１８２】

【化１７】

【０１８３】

【化１８】

【０１８４】

【化１９】

【０１８５】

【化２０】

【０１８６】（試料２０２から試料２１１の作成）試料
２０１のＥｍ-１をＥｍ-3に代えて試料２０２、Ｅｍ-2
をＥｍ-5に代えて試料２０３、試料２０３のＥｍ-１を
Ｅｍ−３、４、６〜１１に代えて試料２０４〜２１１を
作製した。

【０１８７】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９
９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。

【０１８８】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１８９】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 ３分 ５秒 ３７．８℃ ２０ｍＬ １１．５Ｌ 漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍＬ ５Ｌ 定着 (1) ５０秒 ３８．０℃ − ５Ｌ 定着 (2) ５０秒 ３８．０℃ ８ｍＬ ５Ｌ 水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １７ｍＬ ３Ｌ 安定 (1) ２０秒 ３８．０℃ − ３Ｌ 安定 (2) ２０秒 ３８．０℃ １５ｍＬ ３Ｌ 乾 燥 １分３０秒 ６０．０℃。

【０１９０】＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当
たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０１９１】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５mL、２．０mL、２．０mLであっ
た。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０１９２】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１
００ｃｍ²であった。

【０１９３】以下に処理液の組成を示す。

【０１９４】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０１９５】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０１９６】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。

【０１９７】（ｐＨ６．８）。

【０１９８】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 ２４０ｍＬ ７２０ｍＬ （７５０ｇ／L） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。

【０１９９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０２００】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０２０１】処理済みの試料を赤色フィルターで濃度測
定することにより写真性能の評価を行った。感度はシア
ン濃度が被り濃度プラス２．０の濃度に到達するのに必
要な露光量の逆数の相対値で評価した。本発明の乳剤を
含有した試料は、実施例１の結果同様、重層試料でも本
発明の効果が得られた。結果を表4に示す。

【０２０２】

【表４】

【０２０３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤は同サイズの
｛１１１｝平板状粒子、且つ本発明以外の｛１００｝平
板状粒子に比べて、感度／粒状比、階調に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、Em-5の粒子の透過型電子顕微鏡写真で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｚ 1/015 1/015 1/07 1/07 1/09 1/09 1/34 1/34

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全投影面積の５０％以上を占める粒子が
   以下の（ｉ）〜（iii）の要件を満足し、その厚みの変
   動係数が３０％未満であることを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤。 （ｉ） 粒子厚み０．１μｍ未満 （ii） 塩化銀含有率が１０モル％未満の塩沃臭化銀あ
   るいは沃臭化銀 （iii）｛１００｝面からなる２つの平行な主平面を有
   する平板状粒子である
2. 【請求項２】 前記の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす
   平板状粒子中に、実質的に転位を含まないことを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 前記の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす
   平板状粒子の５０％(（個数％）以上が主平面にラフニ
   ング形状を有することを特徴とする請求項１ないし２の
   何れかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 前記の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす
   平板状粒子の平均球相当直径が０．３５μｍ未満である
   ことを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 前記の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす
   平板状粒子の平均粒子厚みが０．０７μｍ未満であるこ
   とを特徴とする請求項１ないし４の何れかに記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 前記の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす
   平板状粒子の平均沃化銀含有率が２．３モル％以上であ
   り、かつ表面の平均沃化銀含有率が８モル％以上である
   ことを特徴とする請求項１ないし５の何れかに記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】 前記の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす
   平板状粒子の沃化銀含有率の粒子間の変動係数が２０％
   未満であることを特徴とする請求項１ないし６の何れか
   に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
8. 【請求項８】 多価金属イオンが導入されていることを
   特徴とする請求項１ないし７の何れかに記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。
9. 【請求項９】 セレン及び／又はテルル増感されている
   ことを特徴とする請求項１ないし８の何れかに記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
10. 【請求項１０】 水溶性メルカプト化合物を含有するこ
    とを特徴とする請求項１ないし９の何れかに記載のハロ
    ゲン化銀写真乳剤。
11. 【請求項１１】 微粒子乳剤を添加して調製されること
    を特徴とする請求項１ないし１０の何れかに記載のハロ
    ゲン化銀写真乳剤。
12. 【請求項１２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン
    化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    て、該乳剤層の少なくとも一層に、請求項１ないし１１
    の何れかに記載のハロゲン化銀写真乳剤の少なくとも一
    つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。