JP2001228572A - ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度／粒状比の改良されたハロゲン化銀写真
乳剤と、それを用いたカラー写真感光材料を提供するこ
と。 【解決手段】 全粒子の等価円相当直径分布の変動係数
が４０ないし３％であり、かつ下記（ｉ）から（ｉｖ）
を満たす平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （ｉ） （１１１）面を主表面とする沃臭化銀または
沃塩臭化銀平板粒子； （ｉｉ） 等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚
みが０．１０μｍ以下； （ｉｉｉ）粒子フリンジ部に１粒子当たり３０本以上の
転位線を含む； （ｉｖ） （１１１）主表面に垂直な方向から見た時
に、実質的に辺や角の一部が欠けていない六角形または
三角形の形状を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感度／粒状比の改良
されたハロゲン化銀乳剤と、それを用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、デジタルカメラの普及への対抗
上、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますます
厳しく、いっそうの高感度化及び高画質化が要求されて
いる。特にレンズ付きフィルムの普及のようなストロボ
光量が不足しがちな安価なカメラであっても使用に耐え
うる高感度で高画質の撮影用カラー写真感光材料が強く
望まれている。ハロゲン化銀乳剤の高感度化、高画質化
技術の１つとしては平板粒子の使用があり、増感色素に
よる色増感効率の向上を含む感度の上昇、感度／粒状比
の関係改良、平板粒子の特異的な光学的特質によるシャ
ープネスの向上、カバーリングパワーの向上等の利点が
当業界では知られており、一般には同一体積ならばアス
ペクト比の高い平板粒子ほど感度／粒状比の向上に有利
である。

【０００３】高アスペクト比の平板粒子の形成方法とし
ては例えば米国特許第５,４９６,６９４号や同５,４９
８,５１６号に、粒子厚みの薄い平板粒子の形成法とし
ては例えば米国特許第５,４９４，７８９号や同５，５
０３，９７０号に技術が開示されている。

【０００４】しかしながら、これらの特許出願には本発
明の乳剤の特性に関して記載は無い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
／粒状比の改良されたハロゲン化銀写真乳剤と、それを
用いた写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特に（１１
１）主表面に垂直な方向から見た時に六角形または三角
形の辺や角の一部が欠けている平板粒子が粒子薄板化に
伴って増加することに着目し、これを解消するように努
め、平板粒子のフリンジ部への高密度転位線の導入、等
価円相当直径分布の単分散化と併せて感度／粒状比の向
上に結びつけた。その上、テルル増感剤を用いて化学増
感することで更なる高感度化を得た。従って、従来技術
では不十分であったハロゲン化銀写真乳剤の感度／粒状
比の向上を下記解決手段により達成したのは本発明者が
初めてである。

【０００７】本発明者は鋭意研究の結果、等価円相当直
径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下の
極薄平板粒子乳剤に対し粒子フリンジ部への高密度転
位線の均質な導入、（１１１）主表面に垂直な方向か
ら見た時に、六角形または三角形の辺や角の一部が欠け
た粒子の占める割合の低減、粒子の等価円相当直径の
単分散化、テルル増感剤を用いた化学増感といった改
良により顕著な高感度化と優れた粒状性が得られること
を発見した。

【０００８】本発明の上記目的は、下記の本発明のハロ
ゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料により効果的に達成された。

【０００９】すなわち、 （１） 全粒子の等価円相当直径分布の変動係数が４０
ないし３％であり、かつ下記（ｉ）から（ｉｖ）を満た
す平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１０】（ｉ） （１１１）面を主表面とする沃
臭化銀または沃塩臭化銀平板粒子。

【００１１】（ｉｉ） 等価円相当直径が１．０μｍ以
上かつ粒子厚みが０．１０μｍ以下。

【００１２】（ｉｉｉ）粒子フリンジ部に１粒子当たり
３０本以上の転位線を含む。

【００１３】（ｉｖ） （１１１）主表面に垂直な方向
から見た時に、実質的に辺や角の一部が欠けていない六
角形または三角形の形状を有する。

【００１４】（２） 前記の（ｉ）から（ｉｖ）を満た
す平板粒子が全投影面積の８０％以上を占めることを特
徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１５】（３） 前記の（ｉ）から（ｉｖ）を満た
す平板粒子が、さらに下記（ｖ）を満たすことを特徴と
する（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】（ｖ）実質的に粒子フリンジ部のみに転位
線が局在する。

【００１７】（４） 前記の（ｉ）から（ｖ）を満たす
平板粒子が全投影面積の８０％以上を占めることを特徴
とする（３）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】（５） 全粒子の等価円相当直径分布の変
動係数が２５ないし３％であることを特徴とする（１）
ないし（４）のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１９】（６） 全粒子の等価円相当直径分布の変
動係数が１５ないし３％であることを特徴とする（５）
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２０】（７） テルル増感剤によって化学増感さ
れていることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれ
か１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２１】（８） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が（１）な
いし（７）のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤
を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀乳剤につい
て以下に説明するが、好ましい乳剤の態様の１つとして
は、全粒子の等価円相当直径分布の変動係数が４０ない
し３％であり、かつ全投影面積の５０％以上が、（１１
１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀からな
り、等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが
０．１０μｍ以下であって、粒子フリンジ部に１粒子当
たり３０本以上の転位線を含み、（１１１）主表面に垂
直な方向から見た時に実質的に辺や角の一部が欠けてい
ない六角形または三角形の形状を有する平板粒子によっ
て占められており、かつさらに好ましくは、テルル増感
剤を用いて化学増感されていることを特徴とする乳剤で
ある。

【００２３】まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の形状に
ついて述べる。

【００２４】本発明の乳剤は全投影面積の５０％以上が
（１１１）面を主表面とする沃臭化銀または沃塩臭化銀
平板粒子で占められている。ここで平板ハロゲン化銀粒
子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有す
るハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１
１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にあ
る場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒
子は粒子を主表面に対して垂直方向から見た時に三角形
状あるいは六角形状、あるいはこれらの角や辺が丸みを
帯びた形状をしており、三角形状のものは三角形の、六
角形状のものは六角形の互いに平行な主表面を有してい
る。

【００２５】本発明の乳剤は平板粒子の投影面積が全粒
子の全投影面積の１００ないし８０％を占めることが好
ましく、より好ましくは１００ないし９０％、さらに好
ましくは１００ないし９５％を占める。平板粒子の投影
面積が全粒子の全投影面積の８０％未満では平板粒子の
メリット（感度／粒状比、鮮鋭度の向上）を活かし切れ
ず好ましくない。

【００２６】また、本発明の平板粒子は（１１１）主表
面に垂直な方向から見た時に、実質的に辺や角の一部が
欠けていない六角形または三角形を有することが好まし
い。これらの六角形や三角形の辺や角は丸みを帯びてい
ても良い。実質的に辺や角の一部が欠けていないとは、
平板粒子を（１１１）主表面に垂直な方向から見た時
に、六角形または三角形の全辺長の９９％以上に亘って
六角形または三角形の辺や角の一部が粒子の内側に０．
０１μm以上窪んで欠落していないことである。

【００２７】辺や角の一部が欠けているか否かは平板粒
子を電子顕微鏡（透過型もしくは走査型）を用いて直接
観察することにより判断できる。

【００２８】本発明の乳剤は（１１１）主表面に垂直な
方向から見た時に、実質的に辺や角の一部が欠けていな
い六角形または三角形の形状を有する平板粒子が、乳剤
中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占
め、多くを占めることが好ましい。さらに好ましくは全
投影面積の８０％以上を占める。全投影面積の５０％未
満では本発明の効果が得られにくく、好ましくない。

【００２９】言い換えると、本発明の乳剤は（１１１）
主表面に垂直な方向から見た時に六角形または三角形の
形状を有し、六角形または三角形の全辺長の１％を超え
る範囲に亘って六角形または三角形の辺や角の一部が粒
子の内側に０．０１μm以上窪んで欠落している平板粒
子が、乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の０ない
し５０％未満を占め、その割合が少ないほど好ましい。
さらに好ましくは全投影面積の０ないし２０％を占め
る。

【００３０】本発明の乳剤は隣接辺比率（最大辺長／最
小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒子が乳
剤中の全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占める
ことが好ましい。より好ましくは１００ないし７０％、
さらに好ましくは１００ないし８０％を占める。本発明
の乳剤はより好ましくは、隣接辺比率（最大辺長／最小
辺長）が１．２ないし１である六角形の平板粒子が乳剤
中の全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占める。
さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは
１００ないし８０％を占める。上記六角形以外の平板粒
子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。

【００３１】本発明の平板粒子の双晶面間隔は米国特許
第５，２１９，７２０号に記載の様に０．０１２μｍ以
下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載の様に
（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にして
も良く、目的に応じて選んで良い。

【００３２】本発明の乳剤は等価円相当直径１．０μｍ
以上かつ厚み０．１０μｍ以下の平板粒子が乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占め、より
好ましくは８０％以上を占める。これらの範囲外では本
発明の効果が得られにくく、好ましくない。本発明にお
ける等価円相当直径とは、粒子の平行な外表面の投影面
積と等しい面積を持つ円の直径である。

【００３３】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
粒子の厚みは、参照用のラテックスとともに粒子の斜め
方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微
鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照
にして計算することにより容易に求められる。

【００３４】本発明の平板粒子の平均等価円相当直径と
しては１．０ないし３．０μｍであることが好ましく、
より好ましくは１．０ないし２．５μｍ、さらに好まし
くは１．２ないし２．５μｍである。平均等価円相当直
径とは該乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平
均である。

【００３５】本発明の平板粒子の平均粒子厚みとしては
０．０３ないし０．１０μｍであることが好ましく、よ
り好ましくは０．０５ないし０．０８μｍである。平均
粒子厚みとは該乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平
均である。平均粒子厚みが０．０３μｍ未満の乳剤は調
製が困難である。０．１０μｍを超えると本発明の効果
が得られにくく、好ましくない。

【００３６】ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相
当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割
った値である。アスペクト比の測定法の一例としては、
レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円
相当直径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚み
はレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００３７】本発明の乳剤はアスペクト比が１０ないし
４０の平板粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より
好ま１００ないし８０％を占める。さらに、本発明の乳
剤はアスペクト比が１５ないし４０の平板粒子が乳剤中
の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の１００ないし５０％
を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし
８０％を占める。

【００３８】本発明の乳剤は単分散な粒子からなること
が好ましい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
（等価球相当直径）分布の変動系数としては３５％ない
し３％であることが好ましく、より好ましくは２０ない
し３％、さらに好ましくは１５ないし３％である。等価
球相当直径分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価球
相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等価球相当直径
で割った値である。全平板粒子の等価球相当直径分布の
変動係数が３５％を超えると粒子間の均質性の点で好ま
しくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難であ
る。

【００３９】また、本発明の乳剤の全粒子の等価円相当
直径分布の変動係数は４０％ないし３％であり、より好
ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは１５ないし
３％である。等価円相当直径分布の変動係数とは個々の
粒子の等価円相当直径のばらつき（標準偏差）を平均等
価円相当直径で割った値に１００を乗じたものである。
全粒子の等価円相当径分布の変動係数が４０％を超える
と粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下
回る乳剤は調製が困難である。

【００４０】また、本発明の乳剤の全平板粒子の粒子厚
み分布の変動係数としては２５ないし３％あることが好
ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好まし
くは１５ないし３％である。粒子厚み分布の変動係数と
は個々の平板粒子の粒子厚みのばらつき（標準偏差）を
平均粒子厚みで割った値である。全平板粒子の粒子厚み
分布の変動係数が２５％を超えると粒子間の均質性の点
で好ましくない。また、３％を下回る乳剤は調製が困難
である。

【００４１】また、本発明の乳剤の全平板粒子の双晶面
間隔み分布の変動係数としては２５ないし３％あること
が好ましく、より好ましくは２０ないし３％、さらに好
ましくは１５ないし３％である。双晶面間隔分布の変動
係数とは個々の平板粒子の双晶面間隔の厚みのばらつき
（標準偏差）を平均双晶面間隔で割った値である。全平
板粒子の双晶面間隔分布の変動係数が２５％を超えると
粒子間の均質性の点で好ましくない。また、３％を下回
る乳剤は調製が困難である。

【００４２】本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペ
クト比、単分散度を目的に応じて選んで良いが、粒子厚
みが薄く高アスペクト比で単分散な平板粒子を用いるこ
とが好ましい。

【００４３】本発明では高アスペクト比の平板粒子の形
成方法としては種々の方法を用いることが出来、例えば
米国特許第５，４９６，６９４号や同５，４９８，５１
６号に記載の粒子形成法を用いることが出来る。

【００４４】単分散で高アスペクト比の平板粒子を形成
するには、短時間の内に小サイズの双晶核を生成させる
ことが重要である。そのために低温、高ｐＢｒ、低ｐ
Ｈ、低ゼラチン量の下で短時間に核形成を行うことは好
ましく、ゼラチンの種類として低分子量のものやメチオ
ニン含有量の少ないもの、アミノ基をフタル酸やトリメ
リット酸あるいはピロメリット酸などで修飾したものが
好ましい。

【００４５】核形成後、物理熟成により正常晶、一重双
晶及び非平行多重双晶の核を消失させ、選択的に平行二
重双晶の核を残す。残った平行二重双晶核の間でさらに
熟成を行うことは単分散性を高め好ましい。

【００４６】また、物理熟成を例えば米国特許５，１４
７，７７１号に記載のＰＡＯ（ポリアルキレンオキサイ
ド）の存在下に行うこともまた単分散性を高め好まし
い。

【００４７】その後、ゼラチンを追添してから可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を添加し、粒子成長を行う。追添
ゼラチンとしてもアミノ基をフタル酸やトリメリット酸
あるいはピロメリット酸などで修飾したものは好まし
い。

【００４８】また、あらかじめ別に調製した、あるいは
別の反応容器で同時に調製したハロゲン化銀微粒子を添
加することで銀とハライドを供給し粒子を成長させるこ
とも好ましい。

【００４９】粒子成長時においても反応液の温度、ｐ
Ｈ、バインダー量、ｐＢｒ、銀及びハロゲンイオンの供
給速度等を制御し最適化することは重要である本発明で
用いるハロゲン化銀乳剤粒子を形成するには、沃臭化銀
または塩沃臭化銀を用いることが好ましい。沃化物、あ
るいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子
内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。

【００５０】その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、
セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子とし
て、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれて
いても良い。

【００５１】本発明における乳剤粒子の好ましい臭化銀
含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは
９０モル％以上である。

【００５２】また、本発明における乳剤粒子の好ましい
沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％であり、より
好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ましくは３な
いし１０モル％である。１モル％未満では色素吸着の強
化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくな
い。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため
好ましくない。

【００５３】本発明における乳剤粒子の好ましい粒子間
の沃化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、よ
り好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ない
し３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で
好ましくない。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数と
は個々の乳剤粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化
銀含有率で割った値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含
有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の
粒子の組成を分析することにより測定できる。

【００５４】その測定法は例えば欧州特許第１４７，８
６８号に記載されている。本発明の乳剤の個々の粒子の
沃化銀含有率の分布を求める際は、少なくとも１００粒
子以上について沃化銀含有率を測定して求めることが好
ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましく
は３００粒子以上について測定して求める。

【００５５】本発明の乳剤の表面ヨード含量は５モル％
以下であることが好ましくより好ましくは４モル％以
下、さらに好ましくは３モル％以下である。表面ヨード
量が５モル％を超えると現像阻害や化学増感の阻害を生
じ、好ましくない。表面ヨード含量の測定はＥＳＣＡ
（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面
から出て来る光電子を分光する方法）により確認するこ
とができる。

【００５６】本発明の乳剤粒子は主として（１１１）面
と（１００）面からなる。本発明の乳剤粒子の全表面に
対して（１１１）面が占める割合は少なくとも７０％で
ある。

【００５７】一方、本発明の乳剤粒子において（１０
０）面の出現部位は平板粒子の側面であり、（１１１）
面が乳剤粒子表面を占める面積に対する（１００）面が
乳剤粒子表面を占める面積の比は、少なくとも２％であ
り、より好ましくは４％以上である。（１００）面比率
のコントロールは特開平２−２９８９３５号や特開平８
−３３４８５０号などを参考にすることが出来る。（１
００）面比率は、増感色素の吸着における（１１１）面
と（１００）面との吸着依存性の違いを利用した方法、
例えばT.Tani, J.Imaging Sci.,29、165(1985)などに記
載の方法を用いて求めることが出来る。

【００５８】本発明の乳剤粒子において、平板粒子の側
面における（１００）面の面積比率は１５％以上である
ことが好ましく、より好ましくは２５％以上である。平
板粒子の側面における（１００）面の面積比率は、例え
ば特開平８−３３４８５０号に記載の方法から求めるこ
とが出来る。

【００５９】本発明における平板粒子は粒子内部に転位
線を有する。以下に平板粒子内への転位線導入について
説明する。

【００６０】転位線とは結晶のすべり面上で、すでにす
べった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格
子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関し
ては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒ
ｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５
７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７
１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の
文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を
用いた直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕
微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線
が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から
取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウ
ト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。

【００６１】この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに
対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうが
より鮮明に観察することができる。

【００６２】一方、転位線の写真性能に及ぼす影響とし
ては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，
Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１
３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高
アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核
が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にある
ことが示されている。例えば米国特許４，８０６，４６
１号、同５，４９８，５１６号、同５，４９６，６９４
号、同５，４７６，７６０号、同５，５６７，５８０
号、特開平４−１４９５４１号、同４−１４９７３７号
にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導
入する技術に関して記載がある。これらの特許の中で転
位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比
較して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが
示されている。本発明において、これらの特許に記載さ
れる転位線を導入する方法に準じた方法を用いることは
好ましい。

【００６３】本発明では次のようにして平板粒子内部へ
の転位線導入を行なう。すなわち、基盤となる平板粒子
（ホスト粒子とも言う）への沃化銀を含むハロゲン化銀
相のエピタキシャル成長とその後のハロゲン化銀シェル
の形成による転位線の導入である。

【００６４】（１１１）主表面に垂直な方向から見た時
に実質的に辺や角の一部が欠けていない六角形または三
角形の形状を有する本発明の平板粒子の形成は、転位線
導入過程の工夫により達成できる。

【００６５】平板粒子の場合、粒子内の最も溶けやすい
部位はコーナー部及びエッジ部であり、特に粒子厚みが
薄い平板粒子ほど、粒子形成中あるいは粒子形成後にこ
れらの部分が溶解し、粒子内側に窪んで欠落しやすい。
これを防止するには粒子形成中の反応系の溶解度を下
げること、粒子形成中に粒子表面に吸着する物質の使
用や粒子フリンジ部の高ヨード化により粒子自体の溶解
を防ぐことが必要である。

【００６６】具体的には転位線導入時の温度とｐＡｇを
適切に選ぶこと、特に４０℃以下の低温で粒子を形成す
ることが好ましく、また粒子エッジ部に限定した沃化銀
エピタキシャル成長の形成やエピタキシャル成長後の沃
臭化銀シェル形成などによる粒子フリンジ部の高ヨード
化、さらにはエピタキシャル成長の形成時あるいはそれ
以降の粒子形成中に増感色素や晶相制御剤などを粒子表
面に吸着させて粒子の溶解を防止することが好ましい。
但し、本発明はこれらの手段に限定されるものではな
く、他の粒子溶解防止方法を用いても良い。

【００６７】本発明の好ましい平板粒子への転位線導入
方法について詳細に述べる。

【００６８】まず、ホスト粒子の沃化銀含有率は０〜１
０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜８
モル％、特に好ましくは０〜５モル％であるが、目的に
応じて選んで良い。１０モル％を超えると一般に現像速
度が遅れるため好ましくない。

【００６９】ホスト粒子上にエピタキシャル成長させる
ハロゲン化銀相の組成は沃化銀含有率の高い方が好まし
い。このエピタキシャル成長させるハロゲン化銀相は沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでも良
いが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀であることがさらに好ましい。沃臭化銀である場合
の好ましい沃化銀（沃化物イオン）含有率は、このエピ
タキシャル成長させるハロゲン化銀相中の銀量に対して
１〜４５モル％でありより好ましくは５〜４５モル％、
特に好ましくは１０〜４５モル％である。転位線導入に
必要なミスフィットを形成する点で沃化銀含有率は高い
ほど好ましいが、４５モル％は沃臭化銀の固溶限界であ
る。

【００７０】ホスト粒子上にエピタキシャル成長させる
この高沃化銀含有率相を形成するために添加するハロゲ
ン量は、ホスト粒子の銀量の２〜１０モル％であること
が好ましく、より好ましくは２〜８モル％、特に好まし
くは２〜５モル％である。２モル％未満では転位線が導
入されにくく好ましくない。１０モル％を超えると現像
速度が遅れるため好ましくない。

【００７１】この時、この高沃化銀含有率相は粒子形成
後から見て全体の粒子銀量の１０〜６０モル％の範囲内
に存在することが好ましく、より好ましくは２０〜４０
モル％の範囲内に存在することである。１０モル％未満
でも、また６０モル％を超えても転位線導入による高感
化が得にくく好ましくない。

【００７２】本発明ではこの高沃化銀含有率相をホスト
平板粒子のエッジ部に限定して形成することが特に好ま
しい。粒子エッジ部に形成した高沃化銀含有率相はその
後のハロゲン化銀シェル形成時に再溶解し、主に粒子フ
リンジ部に沈積する。その結果、フリンジ部が高ヨード
の平板粒子が得られ、粒子エッジ部の溶解を防止するこ
とができる。

【００７３】また、この高沃化銀含有率相はホスト平板
粒子のエッジ部において均質に、隙間なく形成すること
が好ましい。粒子内のエピタキシャル成長が均質でな
く、エピタキシャル成長のない部位があると、特にその
部位の溶解が激しくなり最終的に辺が欠けた粒子を生じ
てしまう。

【００７４】本発明でこの高沃化銀含有率相をホスト粒
子上に形成する際は、例えば米国特許５，４９８，５１
６号や同５，５２７，６６４号に記載のアルカリや求核
剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物イオン
を放出させる方法を用いることが好ましい。その際、添
加するハロゲン化物の組成・添加方法、反応液の溶剤濃
度・ゼラチン濃度・イオン強度などを自由に選んで用い
て良い。

【００７５】この高沃化銀含有率相をホスト粒子上にエ
ピタキシャル成長させた後、ホスト平板粒子の外側にハ
ロゲン化銀シェルを形成すると転位線が導入される。こ
のハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀または沃臭化銀であ
ることが好ましい。少量の沃化銀を含有させることは、
平板粒子の辺が欠けるのを防止する点で好ましいことで
ある。

【００７６】沃臭化銀である場合の好ましい沃化銀含有
率は、シェルに含有される銀量に対して０．１〜５モル
％であり、より好ましくは０．１〜３モル％、特に好ま
しくは０．１〜２モル％である。

【００７７】０．１モル％未満では色素吸着の強化、現
像促進などの効果が得にくく好ましくない。５モル％を
超えると現像速度が遅れるため好ましくない。

【００７８】このハロゲン化銀シェル成長に用いる銀量
は全体の粒子銀量の１０ないし６０モル％であることが
好ましく、より好ましくは２０ないし４０モル％であ
る。

【００７９】上述の転位線導入過程における好ましい温
度は３０〜５０℃であり、特に好ましくは３０〜４０℃
である。転位線導入を低温で行うことは、反応系の溶解
度を下げることに加えて、上述の粒子エッジ部における
均質なエピタキシャル成長を実現できる点で好ましい。
３０℃未満の低温の温度制御を行うには能力の高い製造
装置が必要であり製造上好ましくない。また、上述の転
位線導入過程におけるｐＡｇは種々の値を選ぶことが出
来るが、特に好ましくは銀／飽和カロメル電極を用いて
測定した銀電位で以下の通りである。すなわち、３０℃
以上３５℃未満では＋４０〜−８０ｍＶ、３５℃以上４
０℃未満では＋３０〜−８０ｍＶ、４０℃以上４５℃未
満では＋２０〜−７０ｍＶ、４５℃以上５０℃未満では
＋１０〜−７０ｍＶの範囲が好ましい。

【００８０】また、上述の転位線導入過程のある時期
に、例えば後述の分光増感色素や特開平８−２２０６６
４号の晶相制御剤などの物質を粒子表面に吸着させ、粒
子の溶解を防止することは好ましい。これらの物質は粒
子表面に吸着することで粒子の溶解を防止し、かつ写真
性能に損ねることがなければ自由に選んで良い。例えば
吸着力の強い晶相制御剤などの吸着物質を用いた場合、
分光増感時に増感色素の吸着を阻害する場合がある。そ
うした場合は分光増感前に脱着させることが好ましい。
しかし、より好ましくは分光増感用増感色素により交換
脱着される物質を用いることである。これらの物質の好
ましい添加量は概ねハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-4から５×１０^-3モルの範囲である。その添加時期はエ
ピタキシャル成長の前後・途中あるいはハロゲン化銀シ
ェル形成の途中のいずれでも良い。また、これらの物質
の添加方法はその水溶液を一時に添加しても良いし数分
間かけて添加しても良く、さらにハロゲン化物水溶液あ
るいは水溶性銀塩溶液に混合して添加しても良い。

【００８１】以下に平板粒子の転位線導入位置と密度に
ついて述べる。平板粒子の場合、前述のように電子顕微
鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂
直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と
本数を求めることができる。本発明の平板粒子に転位線
を導入する場合、出来るだけ粒子フリンジ部に限定する
ことが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板粒子
の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心に
かけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてあ
る点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超
えた点、もしくは下回った点の外側を指す。

【００８２】本発明では平板粒子フリンジ部に高密度の
転位線を導入することは好ましく、粒子フリンジ部に３
０本以上の転位線を有する平板粒子が好ましく、さらに
好ましくは５０本以上の転位線を粒子フリンジ部に有す
る。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互
いに交わって観察される場合には、１粒子当たりの転位
線の数は明確には数えることができないことがある。し
かしながら、これらの場合においてもおおよそ１０本、
２０本、３０本という程度には数えられる。

【００８３】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布
が均一であることが粒子間の均質性の点で好ましい。本
発明の乳剤では、粒子フリンジ部に１粒子当たり３０本
以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全投影面積
の５０％以上を占め、より好ましくは８０％以上を占め
る。５０％未満では高感化が得られにくく好ましくな
い。また、本発明では１粒子当たり５０本以上の転位線
を含むハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以上
を占めることがさらに好ましく、より好ましくは８０％
以上を占める。

【００８４】さらに、本発明の平板銀粒子は粒子内の転
位線導入位置が均質であることが望ましい。本発明の乳
剤では実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在する
ハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以上を占め
ることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに
好ましくは８０％以上を占める。

【００８５】「実質的に粒子フリンジ部のみ」とは粒子
フリンジ部以外、すなわち粒子中心部に転位線を５本以
上含まないことを言う。粒子中心部とは、粒子を主表面
に対して垂直方向から見た時にフリンジ領域に囲まれた
内側の領域を言う。

【００８６】また、本発明の平板粒子は多くのフリンジ
領域に亘って転位線を有していることが好ましく、粒子
フリンジ領域の５０％以上に亘ってフリンジ部に転位線
が存在する平板粒子が全投影面積の５０％以上を占める
ことが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好
ましくは８０％以上を占める。さらに、粒子フリンジ領
域の７０％以上に亘ってフリンジ部に転位線が存在する
平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めることも好ま
しく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８
０％以上を占める。

【００８７】本発明では平板粒子のフリンジ部の領域の
厚み（粒子中心方向への深さ）は０．０５ないし０．２
５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０
ないし０．２０μｍである。

【００８８】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【００８９】また、本発明の乳剤では全投影面積の５０
％以上が、粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中
心部の平均沃化銀含有率よりも２モル％以上の高い平板
粒子によって占められることが好ましく、より好ましく
は粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部の平
均沃化銀含有率よりも４モル％以上、さらに好ましくは
しくは粒子フリンジ部の平均沃化銀含有率が粒子中心部
の平均沃化銀含有率よりも５モル％以上高い平板粒子に
よって占められる。

【００９０】平板粒子内の沃化銀含有率に関しては例え
ば分析電顕を用いて特開平７−２１９１０２号に記載の
方法で求められる。

【００９１】本発明の平板粒子において粒子内に写真的
に有用な金属イオンあるいは錯体（以下、「金属（錯
体）イオン」と言う）を１種以上含有させることは好ま
しい。

【００９２】以下にハロゲン化銀粒子内への金属イオン
ドープについて述べる。

【００９３】写真性有用な金属（錯体）イオンとは感光
性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良する目的で粒子中
にドープされるものである。これらの化合物はハロゲン
化銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的なあるいは永久
的なトラップとして働き、高感度や高コントラスト、相
反則特性改良、圧力性改良などの効果が得られる。

【００９４】本発明において乳剤粒子中にドープされる
金属としては鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白
金、クロム、バナジウムなどの第一から第三遷移金属元
素、ガリウム、インジウム、タリウムや鉛などの両性金
属元素が好ましい。これらの金属イオンは錯塩もしくは
単独の塩の形でドープされる。錯体イオンの場合、ハロ
ゲンイオンやシアン（ＣＮ）イオンをリガンドとした六
配位ハロゲノ錯体やシアノ錯体が好ましく用いられる。

【００９５】また、ニトロシル（ＮＯ）リガンド、チオ
ニトロシル（ＮＳ）リガンド、カルボニル（ＣＯ）リガ
ンド、チオカルボニル（ＮＣＯ）リガンド、チオシアン
（ＮＣＳ）リガンド，セレノシアネート（ＮＣＳｅ）リ
ガンド、テルロシアネート（ＣＮＴｅ）リガンド、ダイ
ナイトロジェン（Ｎ₂）リガンド、アジド（Ｎ₃）リガン
ド、さらにはビピリジルリガンド、シクロペンタジエニ
ルリガンド、１，２−ジチオレニルリガンド、イミダゾ
ールリガンド、等のような有機配位子を有する錯体も用
いることができる。リガンドとしては次のような多座配
位子を用いても良い。すなわち、ビピリジルリガンドの
ような２座配位子、ジエチレントリアミンのような３座
配位子、トリエチレンテトラアミンのような４座配位
子、エチレンジアミンテトラ酢酸のような６座配位子の
いずれを用いてもよい。配位子数は、６が好ましいが、
４でもよい。有機配位子リガンドについては、米国特許
５，４５７，０２１号、同５，３６０，７１２号、同
５，４６２，８４９号に記載されているものも、好まし
く使用される。米国特許５，０２４，９３９号記載のよ
うに、金属イオンをオリゴマーとして組み込むことも好
ましい。

【００９６】金属（錯体）イオンを、ハロゲン化銀に組
み込む際には、金属（錯体）イオンの大きさが、ハロゲ
ン化銀格子間距離と適合するかが重要である。また、金
属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合
物が、ハロゲン化銀と共沈することもハロゲン化銀にド
ープされるためには必須である。そのため、金属（錯
体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐ
Ｋsp（溶解度積の逆数の常用対数）がハロゲン化銀のｐ
Ｋsp（塩化銀9.8、臭化銀12.3、沃化銀16.1）と同程度
である必要がある。従って、金属（錯体）イオンの銀あ
るいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫspは、８〜２０
が好ましい。

【００９７】上記金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドー
プ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-9から１０
^-2モルの範囲である。詳しくは、感光過程において過渡
的な浅い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6から１０^-2モルの範囲、感光過程
において深い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-9から１０^-5モルの範囲で用い
るのが好ましい。

【００９８】乳剤粒子の金属（錯体）イオン含有量は原
子吸光、偏光ゼーマン分光、ＩＣＰ分析により確認でき
る。金属錯体イオンのリガンドは赤外吸収（特にFT-I
R）により確認できる。

【００９９】上記の金属（錯体）イオンのハロゲン化銀
粒子へのドープは、粒子の表面相または内部相あるいは
米国特許５，１３２，２０３号や同４，９９７，７５１
号記載のような金属イオンを表面に露出させない程度の
極浅い表面相（所謂亜表面）のいずれでも良く目的に応
じて選んで良い。また、複数の金属イオンをドープして
も良く、それらは同一相にドープしても良いし、異なる
相でも良い。これらの化合物の添加方法は、粒子形成時
のハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属
塩溶液を混合して添加しても良いし、該金属塩溶液を直
接添加しても良い。また、該金属イオンがドープされた
ハロゲン化銀乳剤微粒子を添加しても良い。金属塩を水
またはメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶かす
場合、溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）、チオシアン酸あるいはそ
の塩、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用
いることが好ましい。また、必要に応じて、酸、アルカ
リ等を加えるのも同様の点で好ましい。

【０１００】シアノ錯体の金属イオンを乳剤粒子にドー
プした場合、ゼラチンとシアノ錯体の反応によりシアン
が発生し金増感が阻害されることがある。そうした場
合、例えば特開平６−３０８６５３号に記載されている
ようにゼラチンとシアノ錯体との反応を阻害する機能を
有する化合物を併用することが好ましい。具体的にはシ
アノ錯体の金属イオンをドープ以降の工程を亜鉛イオン
等のゼラチンと配位結合するような金属イオンの存在下
で行うことが好ましい。

【０１０１】次にテルル増感剤について説明する。本発
明の乳剤はテルル増感剤を用いて化学増感されているこ
とが好ましい。テルル増感剤としては、米国特許第1，
６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第
３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、
同第１，１２１，４９６号，同第１，２９５，４６２
号，同第１，３９６，６９６号，カナダ特許第８００，
９５８号、特開平８−９５１８４号、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケー
ション（J. Chem. Soc. Chem. Commun.）６３５（１９
８０）、同 １１０２（１９７９）、同 ６４５（１９
７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・パーキン・トランザクション（J. Chem. Soc. Perkin
Trans．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ
（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オー
ガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウ
ンズ（TheChemistry of Organic Selenium and Telluri
um Compounds）、Ｖｏｌ １（１９８６）、同Ｖｏｌ
２（１９８７）に記載されている公知のテルル増感剤を
挙げることができる。これらのテルル増感剤の中でも下
記一般式（I）、（II）、または（III）で表される化合
物が好ましい。

【０１０２】一般式（I）

【化１】

【０１０３】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は各々独立に
脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ
₁₅（Ｒ₁₆）、ＳＲ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘ
または水素原子を表わす。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は各々独立に
脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表わし、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香族基、複
素環基または水素原子を表わし、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀
は脂肪族基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。

【０１０４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀
で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のも
のであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。一般式（I）において、Ｒ_{1 1}、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表わされる
芳香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、
特に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。一般式
（I）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆
およびＲ₁₇で表わされる複素環基は窒素原子、酸素原子
および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員
環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単
環であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環
と縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好まし
くは５〜６員環の芳香族複素環であり、例えばピリジ
ル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベ
ンズイミダゾリルがあげられる。一般式（I）におい
て、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で表わされるカチオンはアルカリ金
属、アンモニウムを表わす。一般式（I）において、Ｘ
で表わされるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子および沃素原子を表わす。また、この脂
肪族基、芳香族基および複素環基は置換されていてもよ
い。置換基としては以下のものがあげられる。代表的な
置換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、お
よびヘテロ環基等があげられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じ
でも異なっていてもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ ₁₃は互いに結
合してリン原子と一緒に環を形成してもよく、またＲ₁₅
とＲ₁₆は結合して含窒素複素環を形成してもよい。一般
式（I）中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族
基または芳香族基を表わし、より好ましくはアルキル基
または芳香族基を表わす。

【０１０５】一般式（II）

【化２】

【０１０６】式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表わし、Ｒ₂₂は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）
Ｎ（Ｒ ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀を表わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀は各々独立に
水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル
基を表わす。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ
₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈
およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。次に
一般式（II）について詳細に説明する。一般式（II）に
おいて、Ｒ₂₁、Ｒ ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、
Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表わされる脂肪族基、芳香族基
および複素環基は一般式（I）と同意義を表わす。一般
式（II）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ
₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表わされるアシル基は好ましくは
炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の
直鎖または分岐のアシル基であり、例えばアセチル、ベ
ンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノイルがあげら
れる。ここでＲ_21とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ
₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈および
Ｒ₂₃とＲ₃₀が結合して環を形成する場合は例えばアルキ
レン基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケニ
レン基等があげられる。また、この脂肪族基、芳香族
基、および複素環基は一般式（I）であげた置換基で置
換されていてもよい。一般式（II）中、好ましくはＲ₂₁
は脂肪族基、芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表わ
し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表わす。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ
₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基または芳香族基を表わす。一般
式（II）中、より好ましくはＲ₂₁は芳香族基または−Ｎ
Ｒ₂₃（Ｒ₂₄）を表わし、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表わ
す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ ₂₆はアルキル基または芳
香族基を表わす。ここでＲ₂₁とＲ₂₅およびＲ₂₃とＲ₂₅は
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはア
ルケニレン基を介して環を形成することもより好まし
い。

【０１０７】一般式（III）

【化３】

【０１０８】式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同じであっても異
なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−
（Ｃ＝Ｙ’）−Ｒ₃₃を表わす。Ｒ₃₃は水素原子、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、ＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）、ＯＲ₃₆また
はＳＲ₃₇を表わし、Ｙ’は酸素原子、硫黄原子またはＮ
Ｒ₃₈を表わす。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈は水
素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、
ｎは１または２を表わす。次に一般式（III）について
詳細に説明する。一般式（III）においてＲ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表わされる脂
肪族基、芳香族基または複素環基は一般式（I）の各々
と同意義を表わす。また、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ
₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇およびＲ₃₈で表わされる脂肪族基、芳香
族基および複素環基は一般式（I）であげた置換基で置
換されていてもよい。ここで、Ｒ_{3 1}とＲ₃₂およびＲ₃₄と
Ｒ₃₅は結合して環を形成してもよい。一般式（III）
中、好ましくはＲ₃₁およびＲ₃₂は複素環基または−（Ｃ
＝Ｙ’）−Ｒ₃₃を表わす。Ｒ₃₃はＮＲ₃₄（Ｒ₃₅）または
ＯＲ₃₆を表わし、Ｙ’は酸素原子を表わす。Ｒ_34、Ｒ₃₅
およびＲ₃₆は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
す。一般式（III）中、より好ましくはＲ₃₁およびＲ₃₂
は−（Ｃ＝Ｙ’）−Ｒ₃₃を表わす。Ｒ₃₃はＮＲ
₃₄（Ｒ₃₅）を表わし、Ｙ’は酸素原子を表わす。Ｒ₃₄お
よびＲ₃₅は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わ
す。

【０１０９】一般式（I）、（II）および（III）で表わ
されるテルル増感剤の具体例としては、特開平８−９５
１８４号公報の（化２２）〜（化３６）に記載された化
合物を挙げることができる。

【０１１０】本発明で用いるテルル増感剤の使用量は、
使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モ
ル、好ましくは１０^-8〜５×１０^-3モル程度を用いる。

【０１１１】本発明におけるテルル増感剤を用いた化学
増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＨとしては
５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０
であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５℃
〜８５℃である。テルル増感剤を添加する時期にも制限
はないが、分光増感色素の添加後であることが好まし
い。

【０１１２】以下は本発明の乳剤及びこれと併用する本
発明以外の乳剤の説明である。本発明の乳剤およびこれ
と併用する本発明以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写
真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォー
カルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン
等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１
９６４）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

【０１１３】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。

【０１１４】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１
４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【０１１５】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により
好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩
を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性
ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一
方を減少させるような添加方式も有効な方法である。

【０１１６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５
５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載され
ている方法のなかから選んで用いることができる。

【０１１７】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【０１１８】熟成剤としては、例えば、アンモニア、チ
オシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウ
ム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同
第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、
同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９
号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１
３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合
物。）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，
８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭
５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特
開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化
銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化
合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげら
れる。

【０１１９】本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる
保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層の
バインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１２０】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

【０１２１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【０１２２】本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗
し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ま
しい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０
℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応
じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さら
に好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的
に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。
水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析
法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸
塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから
選ぶことができる。

【０１２３】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１２４】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄
増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属
増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の
製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上
の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学
増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製すること
ができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、
粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面
に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的
に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般
に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核
を作った場合である。

【０１２５】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ
₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。

【０１２６】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０１２７】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１２８】本発明で使用する乳剤は金増感を併用する
ことが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン
化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さ
らに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。
パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル
当たり１×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシア
ン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲ハ
ロゲン化銀１モル当たりは５×１０^-2から１×１０^-6モ
ルである。

【０１２９】本発明で使用する乳剤に対して使用する好
ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１
０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１３０】本発明で使用する乳剤に対して好ましい増
感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、
公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、
セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【０１３１】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤を粒子形
成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感
中、あるいは化学増感後に還元増感することは好まし
い。ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増
感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低
pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成
と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟
成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以
上の方法を併用することもできる。

【０１３２】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１３３】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲
が適当である。

【０１３４】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１３５】本発明で用いる乳剤の製造工程中に銀に対
する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤
とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程
および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀
粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。
ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成しても
よく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成しても
よい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物
であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ₇・２Ｈ ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂
Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ
₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ
・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］
・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。

【０１３６】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０１３７】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１３８】本発明に用いる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０１３９】本発明に用いる写真乳剤は、メチン色素類
その他によって分光増感されることが本発明の効果を発
揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオ
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニ
ン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
基を有していてもよい。

【０１４０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員複素環核を適用することができる。

【０１４１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０１４２】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１４３】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０１４４】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μmの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが有効である。

【０１４５】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１つの感光性層を有することが必要であり、少なくと
も３種の互いに異なる感光域を付与された感光性層を設
けることが好ましい。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも３
種有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層
は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順
に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆で
あっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟ま
れたような設置順をもとり得る。

【０１４６】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、前述のカプラー、現像主薬、及びＤＩＲ化合物、混
色防止剤、染料等が含まれていてもよい。各単位感光性
層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,4
70あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感
光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開
昭57-112751、同62-200350、同62-206541、62-206543
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１４７】また、特公昭49-15495に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、
高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは
低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の
如く配列を変えてよい。

【０１４８】また、さらに本発明では、第４以上の感色
性を持つ乳剤層を有しても良い。

【０１４９】第４以上の感色性とは、青感性、緑感性、
赤感性乳剤層とは部分的に異なる波長域に感ずる層であ
っても良いし、また、赤外光、紫外光に感ずる層であっ
ても良い。使用するカプラーは目的に応じて選んで良
い。

【０１５０】３層構成の場合、本発明の層構成を以下に
挙げるが本発明これらに限定されるものではない。な
お、ここでは支持体に近い側から先に挙げる。

【０１５１】１）低感度赤感性乳剤層（ＲＬｕ）、中感
度赤感性乳剤層（ＲＬｍ）、高感度赤感性乳剤層（ＲＬ
ｏ）、低感度緑感性乳剤層（ＧＬｕ）、中感度緑感性乳
剤層（ＧＬｍ）、高感度緑感性乳剤層（ＧＬｏ）、低感
度青感性乳剤層（ＢＬｕ）、中感度赤感性（ＢＬｍ）、
高感度青感性乳剤層（ＢＬｏ） ２）ＧＬｕ,ＧＬｍ，ＧＬｏ，ＲＬｕ，ＲＬｍ，ＲＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ３）ＧＬｕ，ＲＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬｍ，ＧＬｏ，ＲＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ４）ＧＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬｕ，ＲＬｍ，ＧＬｏ，ＲＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ５）ＲＬｕ，ＲＬｍ，ＧＬｕ，ＧＬｍ，ＧＬｏ，ＲＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ６）ＧＬｕ，ＲＬｕ，ＲＬｍ，ＧＬｍ，ＧＬｏ，ＲＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ７）ＲＬｕ，ＧＬｕ，ＲＬｍ，ＧＬｍ，ＧＬｏ，ＲＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ８）ＧＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬｍ，ＧＬｍ，ＲＬｏ，ＧＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ ９）ＲＬｕ，ＲＬｍ，ＧＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬｏ，ＧＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ １０）ＧＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬｕ，ＲＬｍ，ＲＬｏ，ＧＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ １１）ＲＬｕ，ＧＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬｕ，ＲＬｏ，ＧＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ １２）ＧＬｕ，ＲＬｕ，ＧＬｍ，ＲＬＭ，ＲＬｏ，ＧＬ
ｏ，ＢＬｕ，ＢＬｍ，ＢＬｏ。

【０１５２】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

【０１５３】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１５４】ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の
微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【０１５５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤ
と略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “Ｉ. 乳
剤製造（Emulsion preparation and types）”、および
同No.18716 (1979年11月）,6４８頁、同No.307105(1989
年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物
理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimi
e et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967)
、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社
刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,F
ocal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et
al., Making and Coating Photographic Emulsion, Fo
cal Press,1964)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【０１５６】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１５７】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；US 4,43
4,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520お
よびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。

【０１５８】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

【０１５９】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内
部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59
-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは
現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜
20nmが特に好ましい。

【０１６０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

【０１６１】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１６２】US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ま
しい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一
様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子の
ことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 59-
214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲ
ン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内
部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い
ることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05
〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子で
もよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子
径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好
ましい。

【０１６３】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル％であり、必要に応じて塩化銀およ
び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン
化銀は、平均粒径（投影面積の等価円相当直径の平均
値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好
ましい。

【０１６４】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。

【０１６５】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m²
以下が好ましく、4.5g/m²以下が最も好ましい。

【０１６６】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。

【０１６７】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５．光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６．バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７．可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８．塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９．スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10．マツト剤 878 〜879 頁。

【０１６８】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。

【０１６９】イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),
(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2)
で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037A
のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,06
6,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされる
カプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表
わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に
記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４
頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54
(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)
〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム1
7),II-24(カラム19))。

【０１７０】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,
965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の
段落0237のM-22。

【０１７１】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,
3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-
7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表
わされるカプラー。

【０１７２】ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,
P-5(11頁)。

【０１７３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。

【０１７４】発色色素の不要吸収を補正するためのカプ
ラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CI
II),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラ
ー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラード
マゼンタカプラーExM-7(202頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX
-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラード
シアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US
4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の
式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36
〜45頁の例示化合物）が好ましい。

【０１７５】写真性有用基を放出するカプラーとして
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 4
36,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特
にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化
合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁の
I-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US
4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化
合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色
素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１
〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１の
COUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合
物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US
4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I)
で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。

【０１７６】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。

【０１７７】油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215
272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93
(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)
（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP
298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記
載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【０１７８】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。

【０１７９】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647頁
右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載
されている。

【０１８０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であるこ
とが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が
更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤
速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ま
しい。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時
に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、
膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚
は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚
を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン（A.Green)らのフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより
測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚 により計算できる。

【０１８１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロ
イド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。こ
のバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫
外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、
可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させるこ
とが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500％が好
ましい。

【０１８２】本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.1764
3の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同N
o.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

【０１８３】次に、本発明に使用されるカラーネガフイ
ルム用の処理液について説明する。本発明に使用される
発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜
第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができ
る。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬として
は、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕ア
ニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。

【０１８４】これらの発色現像主薬は発色現像液１リッ
トル（以下、「Ｌ」とも表記する。）あたり0.01〜0.08
モルの範囲で使用することが好ましく、特には 0.015〜
0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用すること
が好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の
1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ま
しく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させておくことが好まし
い。

【０１８５】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。

【０１８６】保恒剤は１Lあたり0.02〜0.2モルの範囲で
使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には
0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また
補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液
（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有さ
せておくことが好ましい。

【０１８７】発色現像液には、発色現像主薬の酸化物の
タール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩
は１Lあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ま
しく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液
においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用すること
が好ましい。

【０１８８】また、発色現像液のpHは9.8〜11.0の範囲
が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充
液においては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値
に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定し
て維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸
塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。

【０１８９】発色現像液の補充量は、感光材料１m²あた
り80〜1300mLが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点
から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜600m
L、更には80〜400mLが好ましい。

【０１９０】発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通
常、１Lあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持し
つつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上さ
せ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Lあたり
0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イ
オン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液に
は下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよ
い。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオ
ンを含有させないことが好ましい。

【０１９１】Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／L） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／L） Ｗ：１m²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１m²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（L）。

【０１９２】また、補充量を低減した場合や、高い臭化
物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法とし
て、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
に代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８
−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物な
どの現像促進剤を使用することも好ましい。

【０１９３】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄
６行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694、同5-17331
2に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。

【０１９４】また、漂白剤の生分解性を向上させるに
は、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同 591,
934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白
剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃
度は、漂白能を有する液１Lあたり0.05〜 0.3モルが好
ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、 0.1
モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白
能を有する液が漂白液の場合は、１Lあたり0.2モル〜１
モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜
0.8モルを含有させることが好ましい。

【０１９５】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。

【０１９６】 ＣＲ＝ＣＴ×（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰ ＣＲ ：補充液中の成分の濃度 ＣＴ ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 ＣＰ ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ１ ：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液
の補充量（mL） Ｖ２ ：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量
（mL）。

【０１９７】その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させる
ことが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカル
ボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-9
5630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白
促進剤を使用することも好ましい。

【０１９８】漂白液には、感光材料１m²あたり50〜1000
mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜
500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好まし
い。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好
ましい。

【０１９９】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。

【０２００】特に、定着速度と保恒性を向上させるため
に、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される
化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液
に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフ
ィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン
酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。漂
白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上
の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが
好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウム
を減少或いはゼロにする方が好ましい。

【０２０１】漂白、漂白定着、定着工程においては、特
開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に
好ましい。

【０２０２】漂白定着また定着工程における補充液の補
充量は、感光材料１m²あたり100〜1000mLであり、好ま
しくは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。

【０２０３】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。

【０２０４】漂白定着工程や定着工程は複数の処理タン
クで構成することができ、各タンクはカスケード配管し
て多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさ
とのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が
効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処
理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好
ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。

【０２０５】漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の
観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存
在させることが好ましいが、これらのキレート剤として
は、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用
することが好ましい。

【０２０６】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。

【０２０７】水洗および安定液の補充量は、感光材料１
m²あたり80〜1000mLが好ましく、特には100〜500mL、さ
らには150〜300mLが、水洗または安定化機能の確保と環
境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲であ
る。このような補充量で行なう処理においては、バクテ
リアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，
２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−
メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤
やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等
によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。
脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより
効果的である。

【０２０８】また、水洗または安定液タンク内の液は、
特開平3-46652、同3-53246、同-355542、同3-121448、
同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減
少 させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低
圧逆浸透膜であることが好ましい。

【０２０９】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。

【０２１０】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。

【０２１１】本発明を実施するに好ましい処理剤、自動
現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開
技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載
されている。

【０２１２】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。

【０２１３】これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20mL／m²・24hrs・atm以下にすることが好まし
い。

【０２１４】次に本発明に使用されるカラー反転フイル
ム用の処理液について説明する。

【０２１５】カラー反転フイルム用の処理については、
アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月
１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24
頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好
ましく適用することができる。

【０２１６】カラー反転フイルムの処理においては、画
像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような
画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類
があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ま
しく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メ
チロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフ
イルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定
着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルム
の処理にも好ましく適用できる。

【０２１７】上記の内容を含む好ましいカラー反転フイ
ルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６
処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤
をあげることができる。

【０２１８】次に、本発明に好ましく用いられる磁気記
録層について説明する。

【０２１９】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。

【０２２０】本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe₂O
₃などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃、Co被着マグネタ
イト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁
性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェ
ライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用でき
る。Co被着γFe₂O₃などのCo被着強磁性酸化鉄が好まし
い。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状
等いずれでもよい。比表面積ではＳ_BETで20ｍ²/g以上が
好ましく、30m²/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和
磁化（σs)は、好ましくは3.0×10⁴〜3.0×10⁵A/mであ
り、特に好ましくは4.0×10⁴〜2.5×10⁵mA/mである。強
磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素
材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子
は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカ
ップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されても
よい。又特開平4-259911、同5-81652号に記載の表面に
無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０２２１】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導
体など）およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは-40℃〜300℃、重量平均分子量は
0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロ
ースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセル
ロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセル
ロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダー
は、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架
橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネ
ート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート
類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレン
ジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの
反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合に
より生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例え
ば特開平6-59357に記載されている。

【０２２２】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは0.2μｍ〜 5μｍ、
より好ましくは0.3μｍ〜3μｍである。磁性体粒子とバ
インダーの重量比は好ましくは0.5:100〜60:100からな
り、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子
の塗布量は0.005〜3g/m²、好ましくは0.01〜2g/m²、さ
らに好ましくは0.02〜0.5g/m²である。磁気記録層の透
過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20
がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録
層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面
またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層
を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エ
アナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランス
ファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、
ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、
特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。

【０２２３】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【０２２４】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ
及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技
番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。
本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジ
カルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボ
ン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル％〜100モル％含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし2
00,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上で
あり、さらに90℃以上が好ましい。

【０２２５】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間
以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施しても
よく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表
面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅等の導電性無機
微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部
にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯
部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ま
しい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バ
ック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後
のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止
剤塗布後である。

【０２２６】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。

【０２２７】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。

【０２２８】次に下塗法について述べると、単層でもよ
く２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル
酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中
から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めと
して、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化
ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。
支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロ
ルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤として
はクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシア
ネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒド
リン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げること
ができる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメ
タクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット
剤として含有させてもよい。

【０２２９】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。

【０２３０】帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO ₂、MgO、BaO、Mo
O₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が
10⁷Ω・cm以下、より好ましくは10⁵Ω・cm以下である粒
子サイズ0.001〜1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこ
れらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、
更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物
の微粒子である。感材への含有量としては、5〜500mg/m
²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²である。導電
性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量
の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100
〜100/5である。

【０２３１】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステ
ンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。

【０２３２】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。

【０２３３】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜1.1
倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好まし
い。又マット性を高めるために0.8μｍ以下の微粒子を
同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタク
リレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メ
タクリル酸＝9/1（モル比）、0.3μｍ))、ポリスチレン
粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μｍ)が挙
げられる。

【０２３４】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。

【０２３５】好ましいプラスチック材料はポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエー
テルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯
電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化
物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系
界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来
る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-3125
37、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHで
の抵抗が10¹²Ω以下が好ましい。通常プラスチックパト
ローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや
顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作され
る。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよ
いし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmの
カートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。
パトローネのケースの容積は、30cm³以下好ましくは25c
m³以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトロ
ーネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g
が好ましい。

【０２３６】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０２３７】本発明のカラー写真感光材料は、アドバン
スト・フォト・システム（以下、APシステムという）用
ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム
（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXI
A F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）のようにフイ
ルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリ
ッジに収納したものを挙げることができる。これらのAP
システム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エ
ピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カ
メラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真
感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスー
パースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適であ
る。

【０２３８】これらにより撮影されたフイルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。

【０２３９】(1)受付（露光済みカートリッジフイルム
をお客様からお預かり） (2)デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3)フイルム現像 (4)リアタッチ工程(現像済みのネガフイルムを、もとの
カートリッジに戻す) (5)プリント（C/H/P３タイプのプリントとインデックス
プリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製
SUPER FA8 〕に連続自動プリント） (6)照合・出荷(カートリッジとインデックスプリントを
IDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。

【０２４０】これらのシステムとしては、富士フイルム
ミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/F
A-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロン
ティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプ
ロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP
362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャス
トイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサ
ーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP12
58AR/PP1258A/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬
品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII で
ある。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメー
ジプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパ
ープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター L
P-1000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチ
ャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それ
ぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好
ましい。

【０２４１】APシステムは、富士フイルムのデジタルイ
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
イルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイル
ム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーデ
ィスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介して
CD-Rに出力することもできる。

【０２４２】一方、家庭では、現像済みAPシステムカー
トリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP
-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、
富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パ
ソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともでき
る。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに
入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV
-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディ
スク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情
報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむ
ことができる。パソコンから高画質なプリントを出力す
るには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイル
ム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適であ
る。

【０２４３】現像済みのAPシステムカートリッジフイル
ムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポ
ップL、AP-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジフ
ァイル16が好ましい。

【０２４４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。

【０２４５】（実施例１）以下の乳剤調製で分散媒とし
て用いたゼラチン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチ
ンである。

【０２４６】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。

【０２４７】ゼラチン中の−ＮＨ₂基の化学修飾なし。

【０２４８】ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化
学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された
数の割合９５％。

【０２４９】ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加
えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去
して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化
学修飾された数の割合９５％。

【０２５０】ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用
させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした
後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中
の−ＮＨ₂基の化学修飾なし。

【０２５１】上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン
処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．
０となるように調整を行った。

【０２５２】（乳剤の調製） 乳剤１−Ａ ＫＢｒを０．９ｇ、前記のゼラチン−４を３．６ｇ含む
水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した。（１ｓ
ｔ液調製） Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ
₃を４．９ｇ含有する）８６ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１
００ｍＬ中にＫＢｒを４．０ｇ含有する）８６ｍＬ、お
よびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−４
を２．０ｇ含有する）２０ｍＬをトリプルジェット法
で、一定の流量で４５秒間にわたり添加した（添加１）
その後、ＫＢｒ２．０ｇを添加し、温度を７５℃に昇
温した。昇温後１０分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水
溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３を１２ｇ含有
する）３００ｍＬを添加した。

【０２５３】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡ
ｇＮＯ₃を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）
をダブルジェット法で１０分間にわたり添加した。この
時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３倍
になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１を保つよう
に行った（添加２）。

【０２５４】次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に
ＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）３２９ｍＬと、Ｘ−
３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを
０．６ｇ含有する）をダブルジェット法で２０分間にわ
たり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流
量が初期流量の２倍になるように流量加速を行い、Ｘ−
３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
が８．０を保つように行った（添加３）。さらに、Ａｇ
−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含
有する）１５６ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中に
ＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダブルジェット法で１
２分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添
加は一定の流量で行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７を保つように行っ
た（添加４）。その後、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に
前記のゼラチン−１を１０ｇ含有する）２００ｍＬを添
加した。

【０２５５】次に５５℃に降温し、０．１２ＭのＫＩ水
溶液４８０ｍＬを５分間にわたって添加した（添加
５）。その１分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
とK₂IrCl ₆をそれぞれ粒子の総銀量に対して４×１０^-6
モル／モル銀、８×１０^-8モル／モル銀だけ溶液で添加
してからさらに１分後に、Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬ
と、Ｘ−５（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇと[Ru
(trz)₆]^4-（trz=1,2,4triazole）を２×１０^-5モル含有
する）水溶液をダブルジェット法１２分間にわたって添
加した。この時Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行
い、Ｘ−５水溶液は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを８．０（銀／飽和カロメル電極で約＋４０ｍＶ）に
保つように添加した（添加６）。その後、通常のフロキ
ュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しなが
ら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃
でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。

【０２５６】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の９９
％以上が平行な主平面が（１１１）面である沃臭化銀の
平板粒子から成る乳剤であった。

【０２５７】続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１〜３、チ
オシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムお
よびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化
学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥ
Ｒ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲ
ン化銀１モル当たり４．３×１０^-4モル添加することに
より化学増感を終了させた。最適な化学増感とは１／１
００秒露光時に感度が最高になることである。

【０２５８】

【化４】

【０２５９】

【化５】

【０２６０】乳剤１−Ｂ 乳剤１−Ａの（添加５）を下記のように代える以外は乳
剤１−Ａと同様に調製した。０．１２ＭのＫＩ水溶液４
８０ｍＬを５分間にわたって添加する代わりにに、０．
１２ＭのＫＩ水溶液５２８ｍＬを５分間にわたって添加
した。

【０２６１】乳剤１−Ｃ〜１−Ｇ 乳剤１−Ａにおいて（添加２）のｐＡｇを８．１に保つ
代わりに８．３に保ち、（添加３）のｐＡｇを８．０に
保つ代わりに８．４に保つことで等価円相当直径が大き
く、粒子厚みの薄い基盤粒子乳剤を調製し、その後の
（添加５）以降を下記の様に行うことで平板粒子乳剤１
−Ｃ〜１−Ｇを調製した。

【０２６２】乳剤１−Ｃについては、乳剤１−Ａの（添
加５）を下記のように代える以外は乳剤１−Ａと同様に
調製した。０．１２ＭのＫＩ水溶液４８０ｍＬを５分間
にわたって添加する代わりに、０．１２ＭのＫＩ水溶液
５２８ｍＬを５分間にわたって添加した。

【０２６３】乳剤１−Ｄについては、乳剤１−Ａの（添
加５）を下記のように代える以外は乳剤１−Ａと同様に
調製した。０．１２ＭのＫＩ水溶液４８０ｍＬを５分間
にわたって添加する代わりに、０．１２ＭのＫＩ水溶液
５７６ｍＬを５分間にわたって添加した。

【０２６４】乳剤１−Ｅについては、乳剤１−Ａの（添
加５）と（添加６）を下記のように代える以外は乳剤１
−Ａと同様に調製した。（添加５）において、５５℃に
降温してから０．１２ＭのＫＩ水溶液４８０ｍＬを５分
間にわたって添加する代わりに、４０℃に降温してから
沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５７６モル含む水溶
液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液８
６ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しな
がら沃化物イオンを生成せしめ、２分後に５０℃に１０
分かけて昇温してからｐＨを５．５に下げた。（添加
６）は、温度を５０℃に保ったままで、ｐＡｇを８．１
（約＋４０ｍＶ）に保つように添加を行った。

【０２６５】乳剤１−Ｆについては、乳剤１−Ａの（添
加５）と（添加６）を下記のように代える以外は乳剤１
−Ａと同様に調製した。（添加５）において、５５℃に
降温してから０．１２ＭのＫＩ水溶液４８０ｍＬを５分
間にわたって添加する代わりに、４０℃に降温してから
沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５７６モル含む水溶
液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液８
６ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しな
がら１０分間かけて沃化物イオンを生成せしめ、ｐＨを
５．５に下げた。（添加６）は、温度を４０℃に保った
ままで、ｐＡｇを８．４（約＋４０ｍＶ）に保つように
添加を行った。

【０２６６】乳剤１−Ｇについては、乳剤１−Ａの（添
加５）と（添加６）を下記のように代える以外は乳剤１
−Ａと同様に調製した。（添加５）において、５５℃に
降温してから０．１２ＭのＫＩ水溶液４８０ｍＬを５分
間にわたって添加する代わりに、４０℃に降温してから
沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５７６モル含む水溶
液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液８
６ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御しな
がら１０分間かけて沃化物イオンを生成せしめ、ｐＨを
５．５に下げた。（添加６）は、温度を４０℃に保った
ままで、ｐＡｇを９．９（約−５０ｍＶ）に保つように
添加を行った。

【０２６７】乳剤１−Ｈ〜１−Ｎ 乳剤１−Ａにおいて（添加２）のｐＡｇを８．１に保つ
代わりに８．３に保ち、（添加３）の銀とハライドの供
給を、反応容器外の別の撹拌混合機で同時に調製したハ
ロゲン化銀超極微粒子（ＡｇＩ含率２モル％、粒子サイ
ズ約１５０Å）の反応容器内への連続添加に代えると共
に、その時のｐＡｇを８．４に保つことで、さらに等価
円相当直径が大きく、粒子厚みの薄い基盤粒子乳剤を調
製し、その後の（添加５）以降を下記の様に行うことで
平板粒子乳剤１−Ｈ〜１−Ｎを調製した。

【０２６８】乳剤１−Ｈについては、乳剤１−Ａの（添
加５）を下記のように代える以外は乳剤１−Ａと同様に
調製した。０．１２ＭのＫＩ水溶液４８０ｍＬを５分間
にわたって添加する代わりに、０．１２ＭのＫＩ水溶液
５７６ｍＬを５分間にわたって添加した。

【０２６９】乳剤１−Ｉについては、乳剤１−Ａの（添
加５）を下記のように代える以外は乳剤１−Ａと同様に
調製した。０．１２ＭのＫＩ水溶液４８０ｍＬを５分間
にわたって添加する代わりに、０．１２ＭのＫＩ水溶液
６２４ｍＬを５分間乳剤１−Ｊについては、乳剤１−Ａ
の（添加５）と（添加６）を下記のように代える以外は
乳剤１−Ａと同様に調製した。（添加５）において、５
５℃に降温してから０．１２ＭのＫＩ水溶液４８０ｍＬ
を５分間にわたって添加する代わりに、４０℃に降温し
てから沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミ
ドベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０７４９モル含
む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水
溶液１１２ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に
制御しながら１０分間かけて沃化物イオンを生成せし
め、ｐＨを５．５に下げた。（添加６）は、温度を４０
℃に保ったままで、ｐＡｇを９．９（約−５０ｍＶ）に
保つように添加を行った。

【０２７０】乳剤１−Ｋについては、乳剤１−Ａの（添
加５）と（添加６）を下記のように代える以外は乳剤１
−Ａと同様に調製した。（添加５）において、５５℃に
降温してから０．１２ＭのＫＩ水溶液４８０ｍＬを５分
間にわたって添加する代わりに、４０℃に降温してから
沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを０．０７４９モル含む水溶
液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１
１２ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御し
ながら１０分間かけて沃化物イオンを生成せしめ、ｐＨ
を５．５に下げた。（添加６）は、温度を４０℃に保っ
たままで、Ｘ−５水溶液としてＫＢｒを含む代わりにＫ
Ｂｒ＋ＫＩを含む水溶液を用いて（１００ｍＬ中にＫＢ
ｒを２１．３ｇとＫＩ１．６ｇを含む）、ｐＡｇを９．
９（約−５０ｍＶ）に保つように添加を行った。

【０２７１】乳剤１−Ｌについては、乳剤１−Ａの（添
加５）と（添加６）を下記のように代える以外は乳剤１
−Ａと同様に調製した。（添加５）において、５５℃に
降温してから０．１２ＭのＫＩ水溶液４８０ｍＬを５分
間にわたって添加する代わりに、４０℃に降温してから
沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを０．０７４９モル含む水溶
液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１
１２ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御し
ながら１０分間かけて沃化物イオンを生成せしめ、ｐＨ
を５．５に下げた。（添加６）は、温度を４０℃に保っ
たままで、Ｘ−５水溶液として上記ＫＢｒ及び[Ru(trz)
₆]^4-に加えて下記化６に示す晶相制御剤を含む水溶液
（１００ｍＬ中に化６の晶相制御剤を２×１０^-4モル含
む）を用いて、ｐＡｇを９．９（約−５０ｍＶ）に保つ
ように添加を行った。

【０２７２】

【化６】

【０２７３】乳剤１−Ｍについては、乳剤１−Ａの（添
加５）と（添加６）を下記のように代える以外は乳剤１
−Ａと同様に調製した。（添加５）において、５５℃に
降温してから０．１２ＭのＫＩ水溶液４８０ｍＬを５分
間にわたって添加する代わりに、３０℃に降温してから
沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを０．０７４９モル含む水溶
液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１
１２ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御し
ながら２０分間かけて沃化物イオンを生成せしめ、ｐＨ
を５．５に下げた。（添加６）は、温度を３０℃に保っ
たままで、ｐＡｇを１０．３（約−５０ｍＶ）に保つよ
うに添加を行った。

【０２７４】乳剤１−Ｎについては、乳剤１−Ａの（添
加５）と（添加６）を下記のように代える以外は乳剤１
−Ａと同様に調製した。（添加５）において、５５℃に
降温してから０．１２ＭのＫＩ水溶液４８０ｍＬを５分
間にわたって添加する代わりに、３０℃に降温してから
沃化物イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミドベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを０．０７４９モル含む水溶
液を添加してから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１
１２ｍＬを１分間定量で添加し、ｐＨを９．０に制御し
ながら２０分間かけて沃化物イオンを生成せしめ、ｐＨ
を５．５に下げた。（添加６）は、温度を３０℃に保っ
たままで、Ｘ−５水溶液として１００ｍＬ中にＫＢｒを
２１．３ｇとＫＩ １．６ｇ、[Ru(trz)₆]^4- ２×１０
^-5モル、及び上記化６に示す晶相制御剤２×１０^-4モル
を含む水溶液を用いて、ｐＡｇを１０．３（約−５０ｍ
Ｖ）に保つように添加を行った。

【０２７５】なお、これらの乳剤１−Ｃ〜１−Ｎの調製
において、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液の添加
速度はそれぞれハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合
った速度で、再核発生やオストワルド熟成による多分散
化を生じないように調節を行った。

【０２７６】得られた乳剤１−Ａ〜１−Ｎの粒子特性を
表１に示す。

【０２７７】乳剤中の粒子の形状はレプリカ法による透
過型電子顕微鏡写真を撮影し、粒子１０００個について
計測して求めた。但し、（１１１）主表面に垂直な方向
から見た時に、実質的に辺や角の一部が欠けていない六
角形または三角形の形状を有する平板粒子の割合につい
ては、乳剤中の粒子２００個について加速電圧４００ｋ
Ｖの透過型電子顕微鏡により直接観察して求めた。

【０２７８】なお、全粒子の等価円相当直径分布の変動
係数はいずれの乳剤も４０％以下であった。

【０２７９】また、転位線（導入位置、密度、分布）に
ついても乳剤中の粒子２００個について加速電圧４００
ｋＶの透過型電子顕微鏡により直接観察した（各粒子に
ついて試料傾斜角度−１０゜,−５゜,０゜,＋５゜,＋１
０゜の５通りで観察した）。後記の実施例の乳剤粒子特
性についても同様な方法で測定した。

【０２８０】

【表１】

【０２８１】（塗布試料の作成、その評価）下塗り層を
設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２
に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ−１〜１−
Ｎの塗布を行った。

【０２８２】

【表２】

【０２８３】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオ
フ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現
像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定する
ことにより写真性能の評価を行った。

【０２８４】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。

【０２８５】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。

【０２８６】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。

【０２８７】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。

【０２８８】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル) 240.0 ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水（27％） 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3。

【０２８９】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０２９０】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5。

【０２９１】写真性能の結果を、下記の表３に示す。感
度はかぶり濃度プラス０．１の濃度に到達するのに必要
な露光量の逆数の相対値で表示した（試料１０１の感度
を１００とした）。また、濃度１．５を与える一様な露
光を行い、粒状度の測定も行った。粒状度は、マクミラ
ン社刊、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」Ｐ．６１９に記述される方法で測定し、
試料１０１の粒状度を１００とした相対値で表示した。

【０２９２】試料１０１と試料１０２〜１１４の比較か
ら、全粒子の等価円相当直径分布の変動係数が４０％以
下であり、かつ全投影面積の５０％以上が以下の(i)〜
(iv)を満たす本発明の乳剤により感度／粒状比の大幅な
改良が得られることが明らかである。(i)（１１１）面
を主表面とする沃臭化銀平板粒子(ii）等価円相当直径
が１．０μmかつ粒子厚みが０．１０μm以下(iii)粒子
フリンジ部に１粒子当たり３０本以上の転位線を含む(i
v)（１１１）主表面に垂直な方向から見た時に、実質的
に辺や角の一部が欠けていない六角形または三角形の形
状を有する。

【０２９３】

【表３】

【０２９４】（実施例２） 乳剤２−Ａ〜乳剤２−Ｌの調製、評価 前記乳剤１−Ｂ、Ｅ、Ｊに対して、粒子形成条件を調節
することでそれぞれ粒子の全粒子の等価円相当直径分布
の変動係数の異なる乳剤２−Ａ〜２−Ｌを調製した。

【０２９５】なお、これらの乳剤はいずれも、粒子フリ
ンジ部に１粒子当たり３０本以上の転位線を含み、（１
１１）主表面に垂直な方向から見た時に実質的に辺や角
の一部が欠けていない六角形または三角形の形状を有す
る平板粒子が乳剤粒子の全投影面積の５０％以上を占め
ていた。

【０２９６】乳剤の粒子特性を表４に示す。これらの乳
剤を用いて実施例１と同様に塗布試料２０１〜２１２を
作成し、評価を行った。結果を同時に表４に示す。

【０２９７】

【表４】

【０２９８】表４から分かるように、本発明の乳剤は全
粒子の等価円相当直径分布の変動係数の小さいほど感度
／粒状比が顕著に改良されている。

【０２９９】（実施例３） 乳剤３−Ａ〜乳剤３−Ｃの調製、評価 前記乳剤１−Ｂ、Ｇ、Ｎに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素の代わりに下記化７に示すテルル増感剤を用い
て化学増感を行う以外は同様にして乳剤３−Ａ〜Ｃを調
製した。

【０３００】

【化７】

【０３０１】乳剤の粒子特性を表５に示す。これらの乳
剤を用いて実施例１と同様に塗布試料３０１〜３０６を
作成し、評価を行った。結果を同時に表５に示す。

【０３０２】

【表５】

【０３０３】表５から分かるように、本発明の乳剤はテ
ルル増感剤を用いて化学増感を施した方が感度／粒状比
が顕著に改良されている。

【０３０４】（実施例４）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Ａ〜Ｎを調製した。

【０３０５】（乳剤Ａの製法）フタル化率９７％のフタ
ル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７
ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２リットルを
３５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃，３１６．７
ｇを含む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ、２２１．５ｇ、
実施例１のゼラチン−４を５２．７ｇを含む水溶液１５
８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。
添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮ
Ｏ₃を３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒ
を２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェ
ット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫ
Ｂｒ、４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温
し、熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−２を
９２３ｇとＫＢｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ₃、
５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍に
なるように流量加速して１０分間に渡り添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．９０に
保った。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を加えｐ
Ｈ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換
算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇに調整
し、種乳剤とした。実施例１のゼラチン−２を４６ｇ、
ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保
ち激しく撹拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた
後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、
Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添加して
ｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ₃を７．０ｇを含
む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加
速して６分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。ベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇ
を添加した後、ＡｇＮＯ₃を１０５．６ｇを含む水溶
液、３２８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して
５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μの粒子
サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏ
ｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６０に保った。
ＡｇＮＯ₃を４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
７．６０に保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調整
した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で
６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ₃
を６６．４ｇ含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡
り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水
洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐ
Ｈ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。ＴＡＺ−１を
添加した後、６０℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−４を
添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ
硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加
し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物ＭＥＲ
−１および化合物ＭＥＲ−３を添加した。ここで、最適
に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロ
ゲン化銀１モルあたり１０^-1から１０^-8モルの添加量範
囲から選択したことを意味する。

【０３０６】

【化８】

【０３０７】

【化９】

【０３０８】（乳剤Ｂの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２
ｍＬを４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、
１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０
５ｇ含む水溶液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０
秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７
５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチ
ン−３を３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チ
オ尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃、２９ｇを含む水
溶液１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．１５に保った。ＡｇＮＯ₃を１１０．２ｇを含む水
溶液４４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速
して３０分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で
使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８
ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保っ
た。ＡｇＮＯ₃を２４．１ｇを含む水溶液９６．５ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡り添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
７．８５に保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム２
６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を
添加し、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８
０に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換
算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃
を５７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加し
た。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇが８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整し
た。水洗後、増感色素はＥｘｓ−４を用いて化学増感し
た。

【０３０９】（乳剤Ｃの製法）実施例１のゼラチン−２
を１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍ
Ｌを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、４．
４７ｇを含む水溶液、４２ｍＬとＫＢｒ、３．１６ｇ含
む水溶液、４２ｍＬをダブルジェット法で９秒間に渡り
添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温
し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を４
１．２ｇとＮａＣｌ、１８．５ｇを添加した。ｐＨを
７．２に調整した後、ジメチルアミンボラン、８ｍｇを
添加した。ＡｇＮＯ₃を２６ｇを含む水溶液２０３ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の３．８倍になるように添加した。この時、反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６５に保った。Ａｇ
ＮＯ₃を１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍＬとＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加
した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを８．５０に保った。１Ｎのチオシアン酸カ
リウム水溶液１０．７ｍＬを添加した後、ＡｇＮＯ₃、
２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。こ
の時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５
に保った。ＫＢｒ水溶液を添加して反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを９．２５に調整した。前述したＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．４ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、５７ｇを含む水溶液４０４
ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加終了時の
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．６５になる
ようにＫＢｒ水溶液で調整した。水洗後、増感色素はＥ
ｘｓ−４を用いて化学増感した。

【０３１０】（乳剤Ｄの製法）乳剤Ｃの調製において核
形成時のＡｇＮＯ₃添加量を２．３倍に変更した。そし
て、最終のＡｇＮＯ₃を５７ｇを含む水溶液４０４ｍＬ
の添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変
更した。それ以外は乳剤Ｃとほぼ同様にして調製した。

【０３１１】（乳剤Ｅの製法）実施例１のゼラチン−２
を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍ
Ｌを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ₃を１．０３ｇを含む水溶液とＫＢｒを０．８
８ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット
法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１の
ゼラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に
調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇ
を添加した。ＡｇＮＯ₃を２７．３ｇ含む水溶液６０．
７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に
渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ₃、６５．６ｇを
含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６
分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用した
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。二酸化
チオ尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、４
１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６分間に渡り添加した。添加終了時の
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になる
ようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加
して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に
調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で
６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、８
８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを１０分間に渡り添加
した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．４０になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整し
た。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０
℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。ＴＡＺ−
１を添加した後、５８℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−
１〜３を添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレ
アを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥ
Ｒ−１およびＭＥＲ−３を添加した。

【０３１２】（乳剤Ｆの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５
ｇ、乳剤Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２
ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保ち、ｐＨを
１．８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃を１．８ｇ
を含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この
時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し
熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を２
７．８ｇ添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢ
ｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃、２７．５８ｇを
含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で３７分間に渡り添加した。この時、実施例１のゼラ
チン−４の水溶液とＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液を特
願平８−２０７２１９号に記載の磁気カップリング誘導
型撹拌機を有する別のチャンバー内で添加前直前混合し
て調製した粒子サイズ０．００８μのＡｇＩ微粒子乳剤
をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に
添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．１５に保った。ＫＢｒ、２．６ｇを添加した後、Ａ
ｇＮＯ₃を８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で最終流量が初期流量の３．１倍になる
ように流量加速して４９分間に渡り添加した。この時、
上述の添加前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤を
ヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流
量加速し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．３０に保った。二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した
後、ＡｇＮＯ₃、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加
した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．９０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整し
た。７８℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢ
ｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．７０にした。乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子
乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了
後、直ちにＡｇＮＯ₃、６６．４ｇを含む水溶液３２１
ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢ
ｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．
７０に保った。水洗後、増感色素はＥｘｓ−１〜３を用
い、化学増感した。

【０３１３】（乳剤Ｇの製法）実施例１のゼラチン−１
を１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを
含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮ
Ｏ₃、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含
む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加し
た。６３℃に昇温後、実施例１のゼラチン−１を２４．
１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ₃、１３
３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分
間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１０分
後にＫ₂ＩｒＣｌ₆を０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７
ｇ添加した後、ＡｇＮＯ₃を４５．６ｇ含む水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に渡って添加
した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
６．９０に保った。また添加開始から６分間に渡って黄
血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加した。ＫＢ
ｒを１４．４ｇ添加した後、乳剤Ｄの調製で使用したＡ
ｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃を４２．７ｇを含む水溶液
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間に渡り添
加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を６．９０に保った。水洗後、増感色素はＥｘｓ−１〜
３を用い、化学増感した。

【０３１４】（乳剤Ｈの製法）乳剤Ｇの調製において核
形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして
調製した。

【０３１５】（乳剤Ｉの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００
ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌
した。ＡｇＮＯ₃０．３４ｇを含む水溶液と１．５ｍｏ
ｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１
６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一
定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実
施例１のゼラチン−２を２０ｇを添加した。ｐＨを５．
９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二酸化
チオ尿素、３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、２８．８
ｇを含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で５８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ
０．０３μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．
１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。ＫＢ
ｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、８７．７ｇを
含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して６９
分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤
をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮＯ₃、４１．８
ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で２７分間に渡り添加した。添加終了時の反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５になるように
ＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整し
た後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７
３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、６６．
４ｇを含む水溶液６０９ｍＬを１１分間に渡り添加し
た。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。水洗した
後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、
８．２に調整した。その後、ＴＡＺ−１を添加し、５６
℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−５およびＥｘｓ−６を
添加し（ＭＩＸ比69:31）、その後、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノウレアを添加し熟成し最適に化学増感した。化
学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加し
た。

【０３１６】

【化１０】

【０３１７】（乳剤Ｊの製法）実施例１のゼラチン−２
を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍ
Ｌを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ₃を１．０３ｇを含む水溶液とＫＢｒを０．８
８ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット
法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１の
ゼラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に
調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇ
を添加した。ＡｇＮＯ₃を２７．３ｇ含む水溶液６０．
７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に
渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ₃、６５．６ｇを
含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６
分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用した
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。二酸化
チオ尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、４
１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６分間に渡り添加した。添加終了時の
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になる
ようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加
して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に
調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で
６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、８
８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを１０分間に渡り添加
した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．４０になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整し
た。水洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０
℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。ＴＡＺ−
１を添加した後、５８℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−
７、Ｅｘｓ−８およびＥｘｓ−９を添加した後、Ｋ₂Ｉ
ｒＣｌ₆、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸
ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最
適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１および
ＭＥＲ−３を添加した。

【０３１８】

【化１１】

【０３１９】（乳剤Ｋの製法）乳剤Ｊの調製において、
核形成時に添加するＡｇＮＯ₃の量を１．９６ｇに、Ｋ
Ｂｒの量を１．６７ｇに、ＫＩの量を０．１７２ｇにそ
れぞれ変更し、また、化学増感時の温度を５８℃から６
１℃に変更した。それ以外は、乳剤Ｊとほぼ同様にして
調製した。

【０３２０】（乳剤Ｌの製法）実施例１のゼラチン−４
を４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００ｍ
Ｌを４０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃、８．７
５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ、６．４５ｇを含む
水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法で添加
した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ₃、６．９ｇを含
む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ₄Ｎ
Ｏ₃、２６ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６ｍＬを順次、添加
した後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製し
た。ＡｇＮＯ₃、１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫ
Ｂｒを１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェ
ット法で最終流量が初期流量の４倍になるように添加し
た。５５℃に降温した後、ＡｇＮＯ₃を７．１ｇを含む
水溶液２４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブ
ルジェット法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１
ｇ添加した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４
ｍｇとＫ₂ＩｒＣｌ₆、０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ
₃、５７．２ｇを含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ、４
０．２ｇを含む水溶液、２２３ｍＬを８分間に渡ってダ
ブルジェット法で添加した。水洗し、乳剤Ｊとほぼ同様
に化学増感した。

【０３２１】（乳剤ＭおよびＮの製法）乳剤Ｇおよび乳
剤Ｈとほぼ同様にして調製した。但し化学増感は乳剤Ｊ
とほぼ同様の方法で行った。

【０３２２】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表６に
まとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記
の如く調べることができる。試料を０．５×１０^-5ｔｏ
ｒｒ移管の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ
線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍ
Ａで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２
電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感
度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有
率を求めた。なお、前記の乳剤Ａ〜Ｎのハロゲン化銀粒
子には特開平３−２３７４５０号に記載されているよう
な転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０３２３】

【表６】

【０３２４】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０３２５】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０３２６】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
₂０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０ｍ
Ｌ／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。

【０３２７】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０３２８】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ）₂ＣＨ₂０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ²及びレゾルシンと塗布した。

【０３２９】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ²
／ｋｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ
酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０
６ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ
₃（ＣＨ₃）ＮＣＯ）₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてアセ
トン、メ チルエチルケトン、シクロヘキサノンを用い
てバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層
を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３
−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研
磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ
／ｍ²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実
施した（乾燥ゾーンの ローラーや搬送装置はすべて１
１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記
録層のＤ_Bの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層
の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ²／ｋｇ、保磁力
７．３×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０３３０】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０３３１】４）感光層の塗設（試料４０１） 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料４
０１を作成した。

【０３３２】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。

【０３３３】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。

【０３３４】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。

【０３３５】 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｏ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。

【０３３６】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．２５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。

【０３３７】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。

【０３３８】 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。

【０３３９】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。

【０３４０】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。

【０３４１】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。

【０３４２】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 実施例１の乳剤１−Ａ 銀 ０．４５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４。

【０３４３】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤 乳剤Ｅ 銀 ０．９９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。

【０３４４】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．１５３ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。

【０３４５】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。

【０３４６】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。

【０３４７】 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３。

【０３４８】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。

【０３４９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に
７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。

【０３５０】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２
４μｍであった。

【０３５１】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は、０．４５μｍであった。
ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８
９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散し
た。平均粒径は０．０６μｍであった。

【０３５２】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。

【０３５３】水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケー
キ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を
３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラ
リーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコ
ミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約
１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時
間粉砕した。平均粒径は０．５２μｍであった。

【０３５４】（増感色素の固体微分散物の調製）本発明
の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法
で作成した固体微分散物として使用した。

【０３５５】例えば増感色素ＥｘＣ−１の固体微分散物
を次のようにして作成した。

【０３５６】ＮａＮＯ₃ ０．８重量部およびＮａ₂ＳＯ₄
３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色
素１３重量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー
翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することによ
り、増感色素ＥｘＣ−１の固体分散物を得た。

【０３５７】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。

【０３５８】

【化１２】

【０３５９】

【化１３】

【０３６０】

【化１４】

【０３６１】

【化１５】

【０３６２】

【化１６】

【０３６３】

【化１７】

【０３６４】

【化１８】

【０３６５】

【化１９】

【０３６６】

【化２０】

【０３６７】

【化２１】

【０３６８】

【化２２】

【０３６９】

【化２３】

【０３７０】

【化２４】

【０３７１】

【化２５】

【０３７２】

【化２６】

【０３７３】

【化２７】

【０３７４】（試料４０２から試料４０５の作成）第１
０層の乳剤１−Ａに代えて１−Ｃ、１−Ｇ、１−Ｈ、１
−Ｎを用いて試料４０２から試料４０５を作成した。

【０３７５】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９
９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。

【０３７６】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０３７７】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ミリリットル 11.5リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ミリリットル 5リットル 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ミリリットル 3リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０３７８】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリット
ル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバ
ーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。

【０３７９】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１
００ｃｍ²であった。

【０３８０】以下に処理液の組成を示す。

【０３８１】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０３８２】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０３８３】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。

【０３８４】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720 ミリリットル （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。

【０３８５】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１
５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５
〜７．５の範囲にあった。

【０３８６】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５。

【０３８７】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定することにより写真性能の評価を行った。感度はマゼ
ンタ濃度が被り濃度プラス０．７の濃度に到達するのに
必要な露光量の逆数の相対値で評価した。また、濃度
１．３を与える一様な露光を行い、粒状度の測定も行っ
た。粒状度は、マクミラン社刊、「ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス」Ｐ．６１９に記
述される方法で測定し、試料４０１の粒状度を１００と
した相対値で表示した。結果を表７に示す。実施例１で
示した結果と同様にカラーネガ重層中においても、本発
明の効果は顕著であった。

【０３８８】また、実施例１〜３で調製した他の乳剤に
ついても上記と同様の評価を行ったが、カラーネガの重
層構成においてもその相対関係は同様であった。

【０３８９】

【表７】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全粒子の等価円相当直径分布の変動係数
   が４０ないし３％であり、かつ下記（ｉ）から（ｉｖ）
   を満たす平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （ｉ） （１１１）面を主表面とする沃臭化銀または
   沃塩臭化銀平板粒子。 （ｉｉ） 等価円相当直径が１．０μｍ以上かつ粒子厚
   みが０．１０μｍ以下。 （ｉｉｉ）粒子フリンジ部に１粒子当たり３０本以上の
   転位線を含む。 （ｉｖ） （１１１）主表面に垂直な方向から見た時
   に、実質的に辺や角の一部が欠けていない六角形または
   三角形の形状を有する。
2. 【請求項２】 前記の（ｉ）から（ｉｖ）を満たす平板
   粒子が全投影面積の８０％以上を占めることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 前記の（ｉ）から（ｉｖ）を満たす平板
   粒子が、さらに下記（ｖ）を満たすことを特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。（ｖ）実質的に
   粒子フリンジ部のみに転位線が局在する。
4. 【請求項４】 前記の（ｉ）から（ｖ）を満たす平板粒
   子が全投影面積の８０％以上を占めることを特徴とする
   請求項３に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 全粒子の等価円相当直径分布の変動係数
   が２５ないし３％であることを特徴とする請求項１ない
   し４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 全粒子の等価円相当直径分布の変動係数
   が１５ないし３％であることを特徴とする請求項５に記
   載のハロゲン化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】 テルル増感剤によって化学増感されてい
   ることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が請求項１ないし
   ７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含む
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。