JP2002122954A - 感光性ハロゲン化銀写真乳剤、これを含有するハロゲン化銀写真感光材料および感光性ハロゲン化銀写真乳剤の感度向上方法 - Google Patents

感光性ハロゲン化銀写真乳剤、これを含有するハロゲン化銀写真感光材料および感光性ハロゲン化銀写真乳剤の感度向上方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度／かぶり比に優れた高感度の感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤、これを含有するハロゲン化銀写真感
光材料及び感光性ハロゲン化銀写真乳剤の感度向上方法
を提供すること。 【解決手段】 増感色素と可視領域に吸収を有しない有
機化合物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤において、
該有機化合物の添加量が該増感色素の１％モル以上５０
モル％以下であり、かつ該有機化合物を共存させること
により該増感色素の最大吸収波長が該有機化合物が共存
しないときに比べ少なくとも２ｎｍ短波シフトしている
ことを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤。該乳剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料。増感色素を含有
する感光性ハロゲン化銀乳剤に、可視領域に吸収を有さ
ず、該増感色素の極大吸収波長を少なくとも２ｎｍ短波
シフトせしめ得る有機化合物を添加することを特徴とす
る感光性ハロゲン化銀写真乳剤の感度向上方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤、これを含有するハロゲン化銀写真感光材料及び感光
性ハロゲン化銀写真乳剤の感度向上方法に関するもので
ある。本発明は特に増感色素を用いた乳剤の感度向上に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】主平面が（１１１）面の臭化銀、沃臭化
銀平板粒子に関しては、米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４３９，５２０号、４，４１４，３１０号、
同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同
４，４５９，３５３号等にその製法及び使用技術が開示
されており、増感色素による色増感効率の向上を含む感
度の向上、感度／粒状性の関係の改良等の利点が知られ
ている。また、特開昭58-113926号、同58-113927号、同
58-113928号、特開平2-838号、同2-28638号、同2-29893
5号が例として挙げられる。これらの転位を意図的に制
御して導入し、種々の写真特性を改良しようとする試み
が知られている。特開昭６３−２２０２３８号には平板
状粒子の外周状に転位線を導入する方法が開示されてい
る。特開平１−１０２５４７号には平板状粒子の主平面
上に転位線を導入する方法が開示されている。特開平３
−２３７４５０号にはセレン増感剤、金増感剤及び硫黄
増感剤等で化学増感されたアスペクト比３以上の転位線
を有する平板状粒子が開示されている。特開平６−２７
５６４号にはフリンジ部にのみ転位線が局在する平板状
粒子が開示されている。
【０００３】主平面が（１００）面の臭化銀、沃臭化銀
平板粒子に関しては、以下のような様々な方法が存在す
る。特開昭51-88017号（単分散種粒子をアンモニア存在
下で熟成することにより、臭化銀（１００）平板粒子が
形成される）、特開昭58-95337号（種粒子をハロゲン化
物以外の銀イオン錯化剤を存在させないで熟成すること
により、臭化銀（１００）平板粒子を形成する方法）、
特開平6-308648号、欧州特許第670515A2号、特開平7-23
4470号、特開平8-122950号など（種粒子または種粒子形
成時にハロゲン組成ギャップ面を1つ以上形成し、異方
成長を促進する結晶欠陥を導入し、（１００）平板を形
成する方法）、欧州特許第0534395A1号（I‐イオンの存
在する分散媒溶液中で、高AgCl含有率核を形成し、結晶
欠陥を形成し（１００）平板粒子を形成する方法）、特
開平8-339044（特定の（１００）面の形成を促進するよ
うな吸着剤から選ばれた化合物の存在下に粒子形成する
ことにより、（１００）平板粒子を形成する方法）。
【０００４】高塩化銀粒子は通常の製造条件では（１０
０）面を外表面とする粒子になる傾向があり、実用的に
用いられてきた粒子も立方体であった。平板状（１０
０）粒子の開発例として米国特許第５，３２０，９３８
号明細書、同５，２６４，３３７号明細書、同５，２９
２，６３２号明細書等を挙げることができる。
【０００５】高塩化銀で（１１１）面を外表面とする粒
子（以下（１１１）粒子という）が利用された。この例
が特開平６−１３８６１９号に開示されている。高塩化
銀で（１１１）粒子を製造するためには特別の工夫が必
要である。Ｗｅｙは米国特許第４，３９９，２１５号で
アンモニアを用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を
開示している。この方法で製造された粒子はアンモニア
を用いているため、溶解度の高い塩化銀粒子をさらに高
い溶解度で製造することとなり、実用的に有用な小サイ
ズ粒子を製造するには困難を生じた。また製造時のｐＨ
が８〜１０と高いためかぶりが発生しやすいという不利
を有していた。Ｍａｓｋａｓｋｙは米国特許第５０６１
６１７号明細書でチオシアン酸塩を用いて製造した高塩
化銀（１１１）型粒子を開示している。
【０００６】溶解度を高めることなく、高塩化銀粒子に
おいて｛１１１｝面を外表面とする粒子を形成するため
に粒子形成時に添加剤（晶相制御剤）を添加する方法が
知られている。米国特許第４，４００，４６３号（アザ
インデン類＋チオエーテルペプタイザ−）、米国特許第
４，７８３，３９８号（２−４−ジチアゾリジノン）、
（米国特許第４，７１３，３２３号 アミノピラゾロピ
リミジン）、米国特許第４，９８３，５０８号（ビスピ
リジニウム塩）、米国特許第５，１８５，２３９号（ト
リアミノピリミジン）、米国特許第５，１７８，９９７
号（７−アザインドール系化合物）、米国特許第５，１
７８，９９８号（キサンチン）、特開昭６４−７０７４
１号（色素）、特開平３−２１２６３９号（アミノチオ
エーテル）、特開平４−２８３７４２号（チオ尿素誘導
体 石黒）、特開平４−３３５６３２号（トリアゾリウ
ム塩）、特開平２−３２号（ビスピリジニウム塩）、特
開平８−２２７１１７号（モノピリジニウム塩）。
【０００７】平板粒子の増感法としてエピタキシャル接
合を用いた増感法が特開昭５８−１０８５２６ならびに
５９−１３３５４０号に開示されている。さらに、厚み
がより薄いまたは円相当径がより大きい平板粒子への適
用について特開平８−６９０６９、同８−１０１４７
２、同８−１０１４７４、同８−１０１４７５、同８−
１７１１６２、同８−１７１１６３、同８−１０１４７
３、同８−１０１４７６、同９−２１１７６２、同９−
２１１７６３号、米国特許第５，６１２，１７６号、同
第５，６１４，３５９号、同第５，６２９，１４４号、
同第５，６３１，１２６号、同第５，６９１，１２７
号、同５，７２６，００７号に開示されている。上記に
挙げたような各種の乳剤において、低カブリで高感度な
乳剤の開発が強く望まれている。
【０００８】増感色素の使用法についてはこれまでもよ
く知られているが、増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第
２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同
４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９，９２５号、同５２−１１０６１８
号に記載されている。
【０００９】一方、特開昭６１−４３７４０号ではオニ
ウム塩とシアニン色素との組み合わせにより赤感度の高
い分光増感された乳剤が知られている。このオニウム塩
の有利な添加量はシアニン色素との重量比で０．２５倍
〜１００倍と記述されており、実際にはシアニン色素と
等モル以上で実施されている。多くの増感色素を有効に
作用させることができると増感色素による色増感効率は
向上するが、増感色素を多量添加する系において、乳剤
に吸着性のあるオニウム塩をシアニン色素と等モル以上
併用しても感度アップ効果は小さいことが、本発明の検
討で明らかになった。少量の添加量で感度アップ効果の
大きな技術開発が望まれていた。
【００１０】以上のようにオニウム塩類等のオニウム塩
と写真乳剤との併用は知られているが、（１１１）面臭
化銀／沃臭化銀平板粒子、（１００）面臭化銀／沃臭化
銀平板粒子、（１００）面高塩化銀粒子、（１１１）面
高塩化銀粒子、エピタキシャル粒子との併用効果につい
ては未だ知られてはいない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は感度／かぶり
比に優れた高感度の撮影用ハロゲン化銀写真乳剤を提供
するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究した
結果、増感色素の最大吸収波長が少なくとも２ｎｍ短波
シフトさせることにより、また本発明の一般式（１）の
化合物を用いることにより、写真感度を向上させる手段
を見出すことができた。すなわち、本発明の課題は以下
のハロゲン化銀写真乳剤、これを含有するハロゲン化銀
写真感光材料、および感光性ハロゲン化銀乳剤の感度向
上方法によって達成することができた。
【００１３】（１） 増感色素と可視領域に吸収を有し
ない有機化合物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤にお
いて、該有機化合物の添加量が該増感色素の１モル％以
上５０モル％以下であり、かつ該有機化合物を共存させ
ることにより該増感色素の最大吸収波長が該有機化合物
が共存しないときに比べ少なくとも２ｎｍ短波シフトし
ていることを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
【００１４】（２） 増感色素を含有する感光性ハロゲ
ン化銀乳剤において、下記一般式（１）で表される化合
物を少なくとも一つ該増感色素の１モル％以上５０モル
％以下含有することを特徴とする感光性ハロゲン化銀写
真乳剤。
【００１５】
【化３】
【００１６】式中、ＱはＮ又はＰ原子を表す。R1、R2、
R3、R4は各々、アルキル、アリール、複素環を表すが、
R1、R2、R3、R4はこの内の二つが連結して飽和環を形成
してもよく、あるいはR1、R2、R3、R4はこの内の三つが
共同で不飽和環を形成してもよい。Ｘはアニオン基を表
すが、分子内塩の場合はＸは存在しない。
【００１７】（３） 前記の可視領域に吸収を有しない
有機化合物が前記一般式（１）で表される化合物である
ことを特徴とする上記（１）に記載の感光性ハロゲン化
銀写真乳剤。
【００１８】（４） 前記の乳剤のハロゲン化銀粒子
が、平行な主平面が（１１１）面でありアスペクト比が
２以上であって、転位線を１粒子当たり１０本以上含
み、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩
沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子をハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上含有することを特徴と
する上記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の感光
性ハロゲン化銀写真乳剤。
【００１９】（５） 前記の乳剤のハロゲン化銀粒子
が、平行な主平面が（１００）面でありアスペクト比が
２以上であって、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭
化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子
をハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上含有する
ことを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれか１
に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
【００２０】（６） 前記の乳剤のハロゲン化銀粒子
が、平行な主平面が（１１１）面もしくは（１００）面
でありアスペクト比が２以上であって、少なくとも８０
モル％の塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子をハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上含有すること
を特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれか１に記
載の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
【００２１】（７） 前記乳剤のハロゲン化銀粒子が平
行な主平面が（１１１）面であり、最小の長さを有する
辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２
以下である六角形粒子であり、六角形ハロゲン化銀粒子
の頂点部および／または側面部および／または主平面部
に１粒子当たり少なくとも１個のエピタキシャル接合を
有し、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または
塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子をハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上含有することを特徴
とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の感光
性ハロゲン化銀写真乳剤。
【００２２】（８） 前記一般式（１）で表される化合
物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特
徴とする上記（２）ないし（７）のいずれか１に記載の
感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
【００２３】
【化４】
【００２４】式中、R5、R6、R7は各々、アルキル、アリ
ール、複素環を表すが、R5、R6、R7はこの内の二つが共
同で飽和環を形成してもよく、あるいはR5、R6、R7は三
つが共同で不飽和環を形成してもよい。R8はアルキレ
ン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−を単独又
は組み合わせて構成されるものを表す。ただし、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ2−はそれぞれアルキレンあるいは
アリーレンと隣接して連結する。R9、R10、R11はR5、R
6、R7と同義である。Ｘは一般式（１）でのＸと同義で
ある。
【００２５】（９） 前記のハロゲン化銀粒子が増感色
素により赤感性とされていることを特徴とする上記
（１）ないし（８）のいずれか１に記載の感光性ハロゲ
ン化銀写真乳剤。
【００２６】（１０） 支持体上に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤層が上記（１）
ないし（９）のいずれか１に記載の感光性ハロゲン化銀
写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【００２７】（１１） 増感色素を含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に、可視領域に吸収を有さず、該増感色素
の極大吸収波長を少なくとも２ｎｍ短波シフトせしめ得
る有機化合物を添加することを特徴とする感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の感度向上方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剤は、増感色素と可
視領域に吸収を有しない有機化合物を含有する。ここ
で、可視領域とは、４００〜７００ｎｍの波長領域をい
う。ある有機化合物が可視領域に吸収を有しないとは、
好ましくは水あるいはメタノールを溶媒として吸収スペ
クトルを測定し、可視領域に吸収極大がないことをい
う。
【００２９】また、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤に
おいて、可視領域に吸収を有しない有機化合物を増感色
素と共存させることにより、増感色素の最大吸収波長が
有機化合物が共存しないときに比べ、少なくとも２ｎｍ
短波シフトしている。短波シフトの好ましい上限値は、
２０ｎｍである。短波シフト値は、２〜１０ｎｍである
ことがさらに好ましい。
【００３０】感光性ハロゲン化銀写真乳剤の最大吸収波
長のシフト値の測定は、液体乳剤の増感色素の吸収スペ
クトル、あるいは、塗布試料の増感色素の吸収スペクト
ルの何れでもよく、どちらかで測定したシフト値が２ｎ
ｍ以上であれば本発明の規定を満足する。
【００３１】一般式（１）、一般式（２）について詳細
に説明する。式中、ＱはＮ又はＰ原子を表す。R1、R2、
R3、R4は各々、好ましくは、炭素数１〜２０の置換ある
いは無置換のアルキル（例えば、メチル、ブチル、ヘキ
シル、ドデシル、ヒドロキシエチル及びトリメチルアン
モニオエチル、並びにベンジル、フェネチル及びｐ−ク
ロロベンジルのような炭素数７〜２０のアリール置換ア
ルキル）、好ましくは、炭素数６〜２０の置換あるいは
無置換のアリール（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェ
ニル）、置換あるいは無置換の複素環（例えば、チエニ
ル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル）を表
すが、R1、R2、R3、R4はこの内の二つが連結して飽和環
（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン
環、モルホリン環）を形成してもよく、あるいはR1、R
2、R3、R4はこの内の三つが共同で不飽和環（例えば、
ピリジン環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリ
ン環）を形成してもよい。R1、R2、R3、R4の置換アルキ
ルの例として４級アンモニウム塩、４級ピリジニウム
塩、４級ホスホニウム塩を置換基として有してもよい。
【００３２】Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合
はＸは存在しない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、オギザラートを表す。
【００３３】R5、R6、R7は各々、好ましくは、炭素数１
〜２０の置換あるいは無置換のアルキル（例えば、メチ
ル、ブチル、ヘキシル、ドデシル及びヒドロキシエチ
ル、並びにベンジル、フェネチル及びｐ−クロロベンジ
ルのような炭素数７〜２０のアリール置換アルキル）、
炭素数６〜２０の置換あるいは無置換のアリール（例え
ば、フェニル、ｐ−クロロフェニル）、置換あるいは無
置換の複素環（例えば、チエニル、フリル、ピロリル、
イミダゾリル、ピリジル）を表すが、R5、R6、R7はこの
内の二つが連結して飽和環（例えば、ピロリジン環、ピ
ペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環）を形成して
もよく、あるいはR5、R6、R7は三つが共同で不飽和環
（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、キノリン環、
イソキノリン環）を形成してもよい。
【００３４】R8はアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ2−を単独又は組み合わせて構成されるも
のを表す。ただし、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−はそれ
ぞれアルキレンあるいはアリーレンと隣接して連結す
る。アルキレンの置換基としてヒドロキシ基などの置換
基が置換してもよい。アルキレン基の炭素数は、１〜１
０が好ましいく、例えば、トリメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘプタメチレン、ノナメチレン、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−ＣＨ2ＣＨ2−、−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ
2Ｓ）3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−を挙げることができる。
【００３５】R9、R10、R11はR5、R6、R7と同義である。
本発明の一般式（１）の化合物として、好ましくは、一
般式（２）の化合物である。
【００３６】本発明の一般式（１）、一般式（２）で表
される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水
可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加する
ことが好ましい。
【００３７】本発明の一般式（１）、一般式（２）で表
わされる化合物の添加時期は増感色素の添加時期の前後
を問わず、それぞれ好ましい添加量は増感色素の１モル
％〜５０モル％、更に好ましくは２モル％〜２５モル％
の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。本発明におい
て用いる一般式（１）、一般式（２）で表される化合物
の添加量が多くなりすぎると乳剤粒子に吸着できる増感
色素量が少なくなる場合があり、上記の添加量が好まし
い。
【００３８】本発明の一般式（１）、一般式（２）で表
される化合物は、Quart. Rev., 16,163(1962)に記載の
合成法と同様の方法により容易に合成することができ
る。
【００３９】本発明に用いられる一般式（１）、一般式
（２）で表わされる化合物の代表例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】本発明に関する第１の乳剤、すなわち、平
行な主平面が（１１１）面であり、アスペクト比が２以
上であって、転位線を１粒子当たり１０本以上含み、塩
化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化
銀よりなる平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の和の５０％以上を占める乳剤についてまず説明する。
【００４４】この乳剤は対向する（１１１）主表面と該
主表面を連結する側面からなる。平板粒子乳剤は沃臭化
銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良い
が、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好まし
くは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含
有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変
動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀
含有率は２０モル％以下が好ましい。沃化銀含有率を低
下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の
変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子
乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ま
しく、沃化銀含有率は１０モル％以下が好ましい。
【００４５】沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀
含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１
０％以下が好ましい。沃化銀分布について粒子内で構造
を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の
構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上
の構造があり得る。
【００４６】全投影面積の５０％以上がアスペクト比２
以上の粒子で占められる。ここで平板粒子の投影面積な
らびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシ
ャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写
真から測定することができる。平板粒子は上から見た時
に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしてい
るが、該投影面積と等しい面積の円の直径を厚みで割っ
た値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の
比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の
長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【００４７】アスペクト比が高い程、著しい効果が得ら
れるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好
ましくはアスペクト比５以上の粒子で占められる。さら
に好ましくはアスペクト比８以上である。アスペクト比
があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布
の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペ
クト比は５０以下が好ましい。
【００４８】平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。
【００４９】転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上
である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上であ
る。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互
いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線
の数は明確には数えることができない場合がある。しか
しながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、
２０本、３０本という程度には数えることが可能であ
り、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別でき
る。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００
粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求
める。
【００５０】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。
【００５１】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。
【００５２】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。
【００５３】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。
【００５４】臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀または沃臭
化銀平板粒子乳剤に難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加する
ことにより転位線を導入する。ここで難溶性ハロゲン化
銀乳剤とは、ハロゲン組成において、平板粒子乳剤より
も難溶性であることを意味し、好ましくは、沃化銀微粒
子乳剤である。
【００５５】この平板粒子乳剤の粒子表面の沃化銀含有
量は、好ましくは１０モル％以下で、特に好ましくは５
モル％以下である。本発明の粒子表面の沃化銀含有量は
ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲ
ン化銀粒子表面付近の沃化銀含量の分析に使用されるＸ
ＰＳ法の原理に関しては、相原らの、「電子の分光」
（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）
を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定法
は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形
態としたハロゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀
（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ
５／２）の強度を観測する方法である。沃素の含量を求
めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を
用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度
（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線
からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロ
ゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素
などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなけ
ればならない。粒子表面の沃化銀含有量が１０モル％以
下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子
を、ＸＰＳで分析したときに沃化銀含量が１０モル％以
下であるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の乳剤
が混合されているときには、遠心分離法、濾別法など適
当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行
なう必要がある。
【００５６】この平板粒子乳剤は粒子の表面が１０ｍｏ
ｌ％以下の沃化銀を含むことが本発明の効果として顕著
であり、さらに表面が５ｍｏｌ％以下１ｍｏｌ％以上の
沃化銀を含む粒子であることがより好ましい。本発明の
平板粒子乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀
からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好
ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであ
っても、連続的になだらかに変化しているものであって
も、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃
化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山
を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそを
ひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【００５７】表面よりも内側の層の沃化銀含有率が表面
の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも
内側の層の沃化銀含有率は好ましくは５モル％以上、よ
り好ましくは７モル％以上であり、上限は２０モル％で
あることが好ましい。
【００５８】本発明に関する第２の乳剤、すなわち、平
行な主平面が（１００）面であり、アスペクト比が２以
上であって、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀
または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子が全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の５０％以上を占める
乳剤（以下「本発明の（１００）平板状粒子」ともい
う）について以下説明する。
【００５９】本発明の（１００）平板状粒子は全投影面
積の50〜100%、好ましくは70〜100%、より好ましくは90
〜100%が主平面が（１００）面である平均アスペクト比
が2以上の平板状粒子からなる。粒子厚みは好ましくは
0.01〜0.10μm、より好ましくは0.02〜0.08μm、さらに
より好ましくは0.03〜0.07μmであり、アスペクト比は
好ましくは2〜100、より好ましくは3〜50、さらにより
好ましくは5〜30である。粒子厚みの変動係数（「分布
の標準偏差／平均粒子厚み」の100分率、以下COV.と記
す）は30％以下が好ましく、さらに好ましくは25%以
下、より好ましくは20%以下である。このCOV.が小さい
ほど、粒子厚みの単分散度が高いことを示している。
【００６０】平板状粒子の円相当直径ならびに厚みは、
レプリカ法による透過電子顕微鏡（TEM）写真を撮影し
て個々の粒子の円相当直径と厚みを求める。この場合、
厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
本発明におけるCOV.の測定は、少なくとも600個以上の
粒子について測定した結果である。
【００６１】本発明の（１００）平板状粒子の組成は塩
化銀含有率１０モル％未満の塩沃臭化銀あるいは沃臭化
銀である。また、その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機
酸銀等が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一
部分として含まれていても良い。
【００６２】ＡｇＸ結晶中のハロゲン組成を調べる方法
としては、X線回折法が知られている。X線回折法につい
ては基礎分析化学講座24「X線回折」等に詳しく記載さ
れている。標準的には、CuのKβ線を線源としてＡｇＸ
（４２０）面の回折角度を粉末法により求める。回折角
２θが求まるとブラッグの式から格子定数aが以下のよ
うに求まる。
【００６３】2 d sinθ =λ d = a ／（ h2 + k2 + l2 ）1/2 ここで、2θは（ h k l ）面の回折角、λはX線の波
長、dは（ h k l ）面の面間隔である。ハロゲン化銀固
溶体のハロゲン組成と格子定数aの関係は既に知られて
いるので（例えば、T.H.James編 「The Theory of Phot
ographic Process. 4thEd．」Macmillian New Yorkに記
載されている）、格子定数が分かるとハロゲン組成が決
定できる。
【００６４】本発明の（１００）平板状粒子のハロゲン
組成構造は、どのようなものでも良い。例えばコアとシ
ェルのハロゲン組成の異なる（コア／シェル）2構造を
有する粒子やコアと2つ以上のシェルを有する多重構造
の粒子が例として挙げられる。コアの組成としては臭化
銀が好ましいがこれに限られるものではない。また、シ
ェルの組成はコアよりも沃化銀含有率が高い方が好まし
い。
【００６５】本発明の（１００）平板状粒子は、平均沃
化銀含有率２．３モル％以上、かつ表面の平均沃化銀含
有率は８モル％以上であることが好ましい。本発明の
（１００）平板状粒子の平均沃化銀含有率の上限値は、
２０モル％であることが好ましく、表面の平均沃化銀含
有率の上限値も２０モル％であることが好ましい。ま
た、沃化銀含有率の粒子間の変動係数は２０％未満であ
ることがより好ましい。
【００６６】表面沃化銀含有率は既知の表面元素分析手
段により測定可能である。具体的にはXPS（X線光電子分
析法）、ISS（低速イオン散乱分光法）、EPMA（電子線
プローブマイクロアナライザー法）、EDXなどが有効で
ある。XPS、ISS、EPMA、EDXなどの原理に関しては、中
村勝吾著「表面の物理」（共立出版、昭和57年）４章
や、相原惇一らの「電子の分光」（共立出版、昭和53
年）が参考になる。
【００６７】最も簡単で、精度良く表面沃化銀含有量を
測定する手段は、XPSである。さらに、AgX粒子ごとの沃
化銀含有量分布の測定にはEPMAが適している。分析電子
顕微鏡と呼ばれる、透過型電子顕微鏡とEDXが一体化し
た分析装置を使用することにより、1粒子ごとに表面の
沃化銀含有量分布を測定可能である。本発明において、
表面沃化銀含有量とはXPSにより測定したもの、またAgX
粒子ごとの沃化銀含有量分布はEPMAにより測定したもの
とする。
【００６８】本発明の（１００）平板状粒子を形状で分
類すると、次の６つを挙げることができる。（1）主平
面の形状が直角平行四辺形である粒子。（2）該直角平
行四辺形の4つの角の内、1個以上、好ましくは1〜4個が
非等価的に欠落した粒子。即ち〔（最大欠落部の面積）
／最少欠落部の面積＝K1が2〜∞の粒子）〕、（3）該4
つの角が等価的に欠落した粒子（該K1が2より小の粒
子）、（4）該欠落部の側面の面積の5〜100%、好ましく
は20〜100%が｛１１１｝面である粒子。（5）主平面を
構成する4つの辺の内の少なくとも相対する2つの辺が外
側に凸の曲線である粒子、（6）該直角平行四辺形の4つ
の角のうちの1つ以上、好ましくは1〜4個が直角平行四
辺形状に欠落した粒子。これらは電子顕微鏡を用いた観
察により確認できる。
【００６９】本発明の（１００）平板状粒子の表面の晶
癖に占める（１００）面比率は、80%以上、好ましくは9
0%以上であるが、それについては粒子の電子顕微鏡写真
を用いて統計的に見積もることができる。乳剤中のＡｇ
Ｘ粒子における（１００）平板比率が100%にほぼ近い場
合には、以下の方法にて上記見積もりを確認することも
できる。その方法とは、日本化学会紙1984、No.6、942p
に記載してある方法であり、一定量の該（１００）平板
状粒子にベンゾチアシアニン色素を量を変えて40℃で17
時間吸着させ、625nmでの光吸収より単位乳剤あたりの
全粒子の表面積の総和（S）及び（１００）面の面積の
総和（S1）を求め、これらの値をもとに、式：S1／Ｓ×
100（%）よって（１００）面比率を算出する方法であ
る。
【００７０】本発明の（１００）平板状粒子は好ましく
は実質的に転位を含まない。転位の有無は透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）による粒子の観察で確認できる。実質的
に転位を含まないとは、投影面の１つのコーナーある
いはエッジから他のコーナーあるいはエッジに延びて投
影面を２分割する１本の転位線を含まないこと、投影
面を２ないし４分割するように互いに交わる２本ないし
４本の転位線が観測されないこと、またはの転位
線の一部分が、転位線の長さ５０％未満に限り消失した
ものが観測されないことである。さらにはないしの
転位以外にも全く転位が観測されないことが好ましい。
本発明の（１００）平板状粒子は全平板状粒子の５０％
以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以
上の粒子に転位が確認されない。
【００７１】本発明の（１００）平板状粒子は好ましく
は全平板状粒子の５０％以上が主平面にラフニング形状
を有する。該ラフニング形状とは表面に段丘上の凸凹を
もつ形状のことで、凸の部分は表面から２０ｎｍ以下の
厚みである。具体的な凸の部分の形状は｛１１１｝面で
囲まれたピラミッド状、あるいはピラミッドの先端が
（１００）面によって平坦になっているような台形状が
挙げられるが、これに限られるものではない。また独立
した複数個の段丘を含んでも良い。このとき、粒子厚み
はレプリカ法により平均的な影の長さを厚みに換算す
る。本発明の（１００）平板状粒子の平均球相当直径は
好ましくは０．３５μｍ未満である。粒子サイズの見積
もりはレプリカ法によって、投影面積と厚みの測定によ
り求めることができる。
【００７２】本発明の（１００）平板状粒子は粒子形成
中に多価金属イオンのドープにより電子捕獲ゾーンが導
入されていることが好ましい。多価金属イオンの例とし
て、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｒｕ2+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｒ
ｈ3+、Ｉｒ3+、Ｃｒ2+、Ｃｄ2+、Ｐｂ2+、Ｐｄ2+、Ｐｄ
4+を挙げることができる。多価金属イオン含有濃度が１
×１０-5モル／モル局所銀から１×１０-3モル／モル局
所銀で、粒子体積の５％以上３０％以下を占める部分の
ことを言う。多価金属イオン含有濃度が５×１０-5モル
／モル局所銀から５×１０-4モル／モル局所銀であると
より好ましい。ここで、多価金属イオンの含有の濃度の
規定で用いた「モル／モル局所銀」とは、多価金属イオ
ンと同時に添加した銀量（ｍｏｌ）に対する多価金属イ
オンの濃度をいう。
【００７３】電子捕獲ゾーンとは多価金属イオン含有濃
度は均一であることが必要である。均一であるとは該金
属イオンの粒子内への導入を単位銀量当たり一定量で行
い、かつ粒子形成に用いる硝酸銀と同時期に多価金属イ
オンを粒子形成用反応容器に導入することをいう。この
ときハロゲン溶液も同時に添加されて良い。本発明の多
価金属イオンを含む化合物を水溶液として添加しても良
いし、多価金属イオンとなる化合物をドープまたは吸着
させた微粒子を調製し添加しても良い。電子捕獲ゾーン
は粒子内のどの部分にあっても良い。また電子捕獲ゾー
ンが粒子内に２カ所以上あっても良い。
【００７４】本発明に関する第３の乳剤、すなわち、平
行な主平面が（１１１）面あるいは（１００）面であり
アスペクト比が２以上であって、少なくとも８０モル％
以上の塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子が全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の和の５０％以上を占める乳
剤について以下説明する。
【００７５】高塩化銀で（１１１）粒子を製造するため
には特別の工夫が必要である。Ｗｅｙの米国特許第４，
３９９，２１５号でアンモニアを用いて高塩化銀平板粒
子を製造する方法を用いてもよい。Ｍａｓｋａｓｋｙの
米国特許第５，０６１，６１７号明細書でチオシアン酸
塩を用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を用いても
よい。以下に示した高塩化銀粒子において（１１１）面
を外表面とする粒子を形成するために粒子形成時に添加
剤（晶相制御剤）を添加する方法を用いてもよい。以下
に示す。
【００７６】 特許番号 晶相制御剤 発明者 米国特許第４４００４６３号 アザインデン類＋ マスカスキー チオエーテルペプタイザ− 米国特許第４７８３３９８号 ２−４−ジチアゾリジノン 御舩等 米国特許第４７１３３２３号 アミノピラゾロピリミジン マスカスキー 米国特許第４９８３５０８号 ビスピリジニウム塩 石黒等 米国特許第５１８５２３９号 トリアミノピリミジン マスカスキー 米国特許第５１７８９９７号 ７−アザインドール系化合物 マスカスキー 米国特許第５１７８９９８号 キサンチン マスカスキー 特開昭６４−７０７４１号 色素 西川等 特開平３−２１２６３９号 アミノチオエーテル 石黒 特開平４−２８３７４２号 チオ尿素誘導体 石黒 特開平４−３３５６３２号 トリアゾリウム塩 石黒 特開平２−３２号 ビスピリジニウム塩 石黒等 特開平８−２２７１１７号 モノピリジニウム塩 大関等。
【００７７】（１１１）平板粒子形成に関しては、前記
表中に記載されているように種々の晶相制御剤を用いる
方法が知られているが、特開平２−３２号に記載された
化合物（化合物例１〜４２）が好ましく、特開平８−２
２７１１７号に記載されている晶相制御剤１〜２９が特
に好ましい。しかしながら、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【００７８】（１１１）平板粒子はふたつの平行な双晶
面を形成することにより得られる。双晶面の形成は温
度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右さ
れるのでこれらの適当な条件を設定しなければならな
い。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチ
ン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は
０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル
／リットル以上である（以下、リットルを「Ｌ］とも表
記する。）。
【００７９】また、粒子を単分散化するためには、核形
成に際して晶相制御剤を用いないのが好ましいことが特
開平８−１８４９３１号に開示されている。晶相制御剤
を核形成時に用いない場合にはゼラチン濃度は０．０３
％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０％である。
塩化物濃度は０．００１モル／Ｌ〜１モル／Ｌ、好まし
くは０．００３モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌである。核形
成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが５℃〜
８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。
【００８０】最初の核形成段階で平板粒子の核が形成さ
れるが、核形成直後には反応容器内には平板粒子以外の
核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成を行い、
平板粒子のみを残存させ他を消滅させる技術が必要とな
る。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒子核も溶
解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果として得ら
れる平板粒子のサイズが増大してしまう。これを防止す
るために、晶相制御剤を添加する。特にフタル化ゼラチ
ンを併用することで、晶相制御剤の効果を高め、平板粒
子の溶解を防止できる。熟成中のｐＡｇは特に重要であ
り、銀塩化銀電極に対して６０〜１３０ｍＶが好まし
い。
【００８１】次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハ
ロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させ
る。この際には、塩化物濃度は５モル／Ｌ以下、好まし
くは０．０５〜１モル／Ｌである。粒子成長時の温度は
１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８０℃
の範囲が好ましい。
【００８２】晶相制御剤の全使用量は完成乳剤中のハロ
ゲン化銀１モルあたり、６×１０-5モル以上、特に３×
１０-4モル〜６×１０-2モルが好ましい。晶相制御剤の
添加時期としては、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物
理熟成、粒子成長途中のどの時期でもよい。添加後より
（１１１）面が形成を開始する。晶相制御剤は予め反応
容器内に添加してもよいが、小サイズ平板粒子形成する
場合には、粒子成長とともに反応容器内に添加し、その
濃度を増大させるのが好ましい。
【００８３】核形成時に使用した分散媒量が成長にとっ
て不足の場合には添加により補う必要がある。成長には
１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのゼラチンが存在するのが好
ましい。補うゼラチンとしてはフタル化ゼラチンあるい
はトリメリットゼラチンが好ましい。粒子形成時のｐＨ
は任意であるが中性から酸性領域が好ましい。
【００８４】次に（１００）平板粒子について説明す
る。（１００）平板粒子は（１００）面を主平面とした
平板状粒子である。該主平面の形状は、直角平行四辺形
形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落し
た３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点と
し、その角をなす辺によって形成される直角三角形部
分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４
〜８角形形状等がある。欠落した部分を補った直角平行
四辺形形状を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形
および該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の
長さ）は1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2で
ある。
【００８５】（１００）主平面を有する平板状ハロゲン
化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のよう
な分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌
しながら添加、混合することにより行うが、この時、例
えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９
号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、沃
化銀または沃化物イオンを、あるいは、臭化銀または臭
化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大きさの
違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方成長
性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されてい
る。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではその
面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この面
での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって平
板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨界
添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜２
０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定された
わけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒子
に異方成長性が付与される事から螺旋転位である可能性
が高いと考えられている。平板粒子をより薄くする為に
は、導入された該転位保持が好ましい事が特開平８−１
２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されてい
る。
【００８６】また、特開平６−３４７９２８号ではイミ
ダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いた
り、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコー
ル類を用いるなどして、（１００）面形成促進剤を添加
して（１００）平板粒子を形成する方法が開示されてい
る。しかしながら、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００８７】高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル
％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀である
ことが好ましい。本発明の粒子はコア部とコア部を取り
巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造をし
ていることが好ましい。コア部は９０モル％以上が塩化
銀であることが好ましい。コア部はさらに、ハロゲン組
成の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェ
ル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、
２０％以下であることが特に好ましい。シェル部は沃塩
化銀もしくは沃臭塩化銀であることが好ましい。シェル
部は０．５モル％から１３モル％のヨードを含有するこ
とが好ましく、１モル％から１３モル％で含有すること
が特に好ましい。沃化銀の全粒子中の含有量は５モル％
以下が好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
【００８８】臭化銀含有率もコア部よりもシェル部が高
いことが好ましい。全粒子中の臭化銀含有率は２０モル
％以下が好ましく、５モル％以下が特に好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（体積換算球相当直径）
に特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜０．８μ
ｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍである。
【００８９】ハロゲン化銀の平板粒子は、円相当直径は
好ましくは０．２〜１．０μｍである。ここでハロゲン
化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径を云う。また、厚みは好
ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以
下、特に好ましくは０．０６μｍ以下である。本発明に
おいて全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以上が、ア
スペクト比（その直径／厚みの比）２以上であり、好ま
しくは５以上２０以下である。一般に平板粒子は、２つ
の平行な面を有する平板状であり、したがって本発明に
おける「厚み」とは平板粒子を構成する２つの平行な面
の距離で表される。
【００９０】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの
分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であるこ
とがより好ましい。特に全投影面積の５０％以上を占め
る平板粒子の円相当直径の変動係数が２０％以下が好ま
しい。理想的には０％である。
【００９１】晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在
すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのた
め、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好まし
い。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀（１
１１）平板粒子は、通常の条件では（１１１）面を維持
するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に
有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ま
しい。この方法については、特開平９−８０６５６号、
特開平９−１０６０２６号、米国特許第５，２２１，６
０２号明細書、同第５，２８６，４５２号、同第５，２
９８，３８７号、同第５，２９８，３８８号、同第５，
１７６，９９２号等に記載されている。
【００９２】上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着
するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去
するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドと
して通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うこ
とができる。水洗方法としては、フロキュレーション法
や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができ
る。水洗温度は４０℃以上が好ましい。また、晶相制御
剤は低ｐＨで粒子より脱着が促進される。従って、水洗
工程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが
好ましい。
【００９３】ハロゲン化銀粒子には周期律表VIII属金
属、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄から選
ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独または組
み合わせて用いることができる。更にこれらの金属は、
複数種用いてもよい。
【００９４】上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲ
ン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液
中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有せし
めたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加
し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハ
ロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、金
属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、
粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができる
が、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にど
れだけの量含有させるかによって変えることができる。
【００９５】ハロゲン化銀粒子には、用いる金属イオン
の提供化合物のうち５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上が、より好ましくは１００モル％がハロゲン化
銀粒子表面から粒子体積の５０％以下に相当するまでの
表面層に局在しているのが好ましい。この表面層の体積
は好ましくは３０％以下である。金属イオンを表面層に
局在させることは、内部感度の上昇を抑制し、高感度を
得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒子の表面
層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せしめるに
は、例えば表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子（コ
ア）を形成した後、表面層を形成するための水溶性銀塩
溶液とハロゲン化物水溶液の添加にあわせて金属イオン
提供化合物を供給することで行うことができる。
【００９６】ハロゲン化銀乳剤は、第VIII族金属以外
に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において
種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。
これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀１モルに対して、１０-9〜１０-2モル
が好ましい。
【００９７】本発明に関する第４の乳剤のハロゲン化銀
粒子が平行な主平面が（１１１）面であり、最小の長さ
を有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さ
の比が２以下である六角形粒子であり、六角形ハロゲン
化銀粒子の頂点部および／または側面部および／または
主平面部に１粒子当たり少なくとも１個のエピタキシャ
ル接合を有するエピタキシャル粒子であり、塩化銀含有
率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりな
る平板状ハロゲン化銀粒子について以下説明する。
【００９８】この平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚
以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面
の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合
にこの（１１１）面のことをいう。この平板粒子は、粒
子を主表面に対して垂直方向から見た時、六角形様の形
状をしている。ここで六角形様には、三角形状、六角形
状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状が含まれ、それ
ぞれ互いに平行な外表面を有している。丸みを帯びた円
形状の場合も、直線状の辺が同定できる場合には、各辺
を延長してできる六角形を用いて本発明に含まれるか否
かを判断することができる。
【００９９】この乳剤は全粒子の投影面積の５０％以上
が最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有
する辺の長さの比が２以下の六角形の平板粒子である。
前述の比の下限は当然１である。好ましくは全粒子の投
影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対
する、最大の長さを有する辺の長さの比が２以下の六角
形の平板粒子である。より好ましくは全投影面積の９０
％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の
長さを有する辺の長さの比が１．５ないし１である平板
粒子である。最小の長さを有する辺の長さに対する最大
の長さを有する辺の長さの比が１以上２以下である上記
六角形以外の平板粒子が、全投影面積の５０％より多く
混入するとエピタキシャル平板粒子の調製が困難となり
保存性、処理依存性の問題が解決できない。
【０１００】この乳剤は好ましくは全粒子の円相当径の
変動係数が３０％以下である。本発明の乳剤は単分散性
であることが好ましい。本発明において用いる全ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数は３０％以
下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、
特に好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変
動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の
標準偏差を平均円相当径で割った値である。単分散性が
悪化するとエピタキシャル沈着が粒子間で不均一となる
ために本発明のエピタキシャル平板粒子の調製が困難と
なる。
【０１０１】平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法
による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影
面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求め
る。厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリ
カの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかし
ながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さ
を測定することにより算出できる。もしくはエピタキシ
ャル沈着後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断
面の電子顕微鏡写真を撮影して容易にもとめることがで
きる。
【０１０２】この平板粒子は好ましくは全投影面積の５
０％以上が円相当径０．６μｍ以上で厚み０．２μｍ以
下ある。好ましくは、全投影面積の７０％以上が円相当
径１０μｍ以下で、厚みが０．０１μｍ以上である。よ
り好ましくは全投影面積の７０％以上が円相当径１．０
μｍ以上で厚み０．１μｍ以下である。特に好ましくは
全投影面積の９０％以上が円相当径１．５μｍ以上で厚
み０．１μｍ以下である。円相当径が大きく厚みが薄い
ほど１粒子あたりの表面積が大きくなるためにエピタキ
シャル平板粒子の調製は困難となるが、このような粒子
の調製により本発明の効果が顕著になる。
【０１０３】この平板粒子は沃臭化銀又は沃塩臭化銀で
ある。基本的にホスト平板粒子が沃臭化銀もしくは沃塩
臭化銀でありエピタキシャル沈着部位が塩化銀もしくは
塩臭化銀もしくは沃塩臭化銀もしくは沃臭化銀の組み合
わせからなる。本発明において用いる平板粒子の塩化銀
含有率は１０モル％未満であり、好ましくは、１モル％
以上６モル％以下である。より好ましくは塩化銀含有率
は１モル％以上５モル％以下である。また、本発明にお
いて用いる平板粒子の沃化銀含有率は０．５モル％以上
１０モル％以下である。より好ましくは沃化銀含有率は
１モル％以上６モル％以下である。この条件を逸脱する
と本発明のエピタキシャル平板粒子の調製は困難とな
る。
【０１０４】この平板粒子は好ましくは、全投影面積の
５０％以上が、平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場
合に粒子個々の塩化銀含有率が０．７ＣＬないし１．３
ＣＬの範囲内にあり、特に好ましくは０．８ないし１．
２ＣＬの範囲内にある。本発明の乳剤は全投影面積の５
０％以上がエピタキシャル平板粒子であるので基本的に
粒子間の塩化銀含有率の分布は単分散である。さらに、
好ましくは全投影面積の５０％以上が、平均沃化銀含有
率をＩモル％とした場合に粒子個々の沃化銀含有率が
０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあり、特に好ましく
は０．８ないし１．２Ｉの範囲内にある。粒子間の沃化
銀含有率の分布が単分散であることによりエピタキシャ
ル平板粒子の調製が可能となる。各々の粒子の塩化銀な
らびに沃化銀含有率の測定には通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないよ
うに分散させた試料を作成し、電子線を放射することに
より放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照
射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この
時、測定は電子線による試料損傷を防ぐため低温に冷却
して行うことが好ましい。
【０１０５】このエピタキシャル粒子のホスト粒子は対
向する（１１１）主表面を有しており、この（１１１）
主表面を有する面を主表面部と定義し、主表面部を連結
する面を側面部と定義する。エピタキシャル粒子の例と
して、六角形の六つの頂点部にエピタキシャル接合を各
々一つずつ合計六つ有するエピタキシャル平板粒子を挙
げることができる。より好ましくは全投影面積の５０％
以上が六角形の六つの頂点部にエピタキシャル接合を各
々一つずつ合計六つ有するエピタキシャル平板粒子であ
る。ここで頂点部とは平板粒子を主表面に対して垂直方
向から見たときに頂点に隣接する２辺の内、短い方の辺
の長さの１／３を半径とする円内の部分を意味する。丸
みを帯びた円形状の場合も、直線状の辺が同定できる場
合には、各辺を延長してできる六角形の各辺の長さを用
いる。また、頂点は、曲率のもっとも大きい点として同
定することができる。
【０１０６】本発明のエピタキシャル粒子は全投影面積
の５０％以上が１粒子当り少なくとも一つのエピタキシ
ャル接合を有していればよい。各頂点部や主表面部や側
面部および頂点部以外の辺上のいずれにエピタキシャル
接合を有してもよく、１粒子当り３０個のエピタキシャ
ル接合を有してもよい。
【０１０７】エピタキシャル部は塩化銀または塩臭化銀
または塩沃臭化銀または臭化銀または沃臭化銀である。
エピタキシャル部はホスト平板粒子よりも塩化銀含有率
は１モル％以上高いことが好ましい。より好ましくはホ
スト平板粒子よりも塩化銀含有率は１０モル％以上高
い。但し、エピタキシャル部の塩化銀含有率は５０モル
％以下が好ましい。エピタキシャル部の臭化銀含有率は
３０モル％以上が好ましく、５０％以上が特に好まし
い。エピタキシャル部の沃化銀含有率は１モル％以上２
０モル％以下が好ましい。エピタキシャル部の銀量はホ
スト平板粒子の銀量の０．５モル％以上１０モル％以下
であることが好ましく、１モル％以上５モル％以下が更
に好ましい。
【０１０８】以上の条件を満足する本発明のエピタキシ
ャル平板乳剤は乳剤のｐＢｒを下げることが可能とな
る。ここでｐＢｒとは臭素イオン濃度の逆数の対数であ
る。４０℃でのｐＢｒを３．５以下に下げることが可能
となったことにより保存性を著しく改良することができ
る。さらに沃臭化銀を基本構成要素として組み立てられ
た撮影用感光材料の中に組み込むことができ処理依存性
の問題は解決できる。より好ましくは本発明の乳剤は４
０℃でのｐＢｒが３．０以下であり、特に好ましくは
２．５以下で１．５以上である。
【０１０９】以下に上述した本発明のエピタキシャル平
板粒子の具体的な調製法についてホスト平板粒子の調製
とエピタキシャル部の調製の２つに分けて詳しく説明す
る。まずエピタキシャル平板粒子の調製に必要なホスト
平板粒子について詳述する。本発明のホスト平板粒子の
粒子内沃化銀の分布については２重構造以上の多重構造
粒子が好ましい。ここで沃化銀の分布について構造をも
っているとは各構造間で沃化銀含有率が０．５モル％以
上、より好ましくは１モル％以上異なっていることを意
味する。
【０１１０】この沃化銀の分布についての構造は、基本
的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めるこ
とができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化
は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり
得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考
慮する必要があるが、前述した、ＥＰＭＡ法が有効であ
る。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た
場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固
め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いる
ことにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析す
ることができる。
【０１１１】ホスト平板粒子は最外殻の沃化銀含有率が
内殻の沃化銀含有率よりも高い方が好ましい。最外殻の
比率は全銀量に対して好ましくは１モル％以上４０モル
％以下であって、その平均沃化銀含有率が１モル％以上
３０モル％以下である。ここで最外殻の比率とは最終粒
子を得るのに使用した銀量に対する最外殻の調製に用い
た銀量の比率を意味する。平均沃化銀含有率とは最外殻
の調製に用いた銀量に対する最外殻の調製に用いた沃化
銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一
でも不均一でも良い。より好ましくは最外殻の比率は全
銀量に対して５モル％以上２０モル％以下であって、そ
の平均沃化銀含有率が５モル％以上２０モル％以下であ
る。
【０１１２】ホスト平板粒子の調製は基本的には核形
成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０
号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン
含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９
１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、
特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行
うことは本発明において用いる粒子の核形成工程におい
てきわめて有効である。本発明において特に好ましくは
２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチン
の存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低
分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することで
ある。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７
以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／Ｌ
以下の濃度が好ましい。以上の核形成法を用いることに
より本発明のエピタキシャル平板粒子の形成が容易にな
る。
【０１１３】熟成工程においては米国特許第５，２５
４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなう
こと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨ
でおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程に
おいて用いることが可能である。米国特許第５，１４
７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１
４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，
２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に
記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もし
くは後の成長工程で添加することが可能である。本発明
においては熟成工程は好ましくは６０℃以上８０℃以下
の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒ
は２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から
熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加され
る。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハ
ク化またはトリメリット化に修飾されたものである。こ
れらのゼラチンを用いることにより本発明のエピタキシ
ャル平板粒子の調製は容易になる。
【０１１４】成長工程においては米国特許第４，６７
２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の
硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微
粒子乳剤を同時に添加することが好ましく用いられる。
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶
となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を
含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀であ
る。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに
米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているよう
にα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明におい
ては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体
の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀
微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載
の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗
工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明において
は好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。
沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号
等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ
値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩
水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩ
は系のＩ-イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐ
Ｉ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、
ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限は
ないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましく
は０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であ
るために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズ
の分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％
以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀
微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリ
カ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。こ
れは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法に
よる観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サ
イズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直
径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等し
い投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も
有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下
０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が
１８％以下である。
【０１１５】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通
常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド
剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われ
る。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の
溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐ
Ｉ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤として
は、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく
用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも
好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチ
ンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋ
ｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ
以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下であ
る。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは
１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ
以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あら
かじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を
十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通
常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じる
ために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国
特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されてい
る消泡剤が用いられる。
【０１１６】成長工程において最も好ましく用いられる
のは特開平２−１８８７４１号に記載の方法である。添
加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭
化銀の超微粒子乳剤を平板粒子の成長時に連続添加し該
超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させる。超微
粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力
を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶
液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液お
よび／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合
して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加
することもできる。ゼラチンは分子量が通常のものより
小さいものが好ましく１００００から５００００が特に
好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはト
リメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／
またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは
特に好ましく用いられる。この方法を用いることにより
本発明のエピタキシャル平板粒子の調製は容易になる。
【０１１７】ホスト平板粒子の対向する（１１１）主表
面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面
から構成されていることが特に好ましい。ここで全側面
の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側
面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学
的な面が存在するということである。通常その面は（１
００）面であるとして理解しうるが、それ以外の面、す
なわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含
みうる。本発明においては全側面の７０％以下が（１１
１）面から構成されていると効果が顕著である。
【０１１８】全側面の７０％以下が（１１１）面から構
成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけ
たカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に
判断しうる。通常側面の７５％以上が（１１１）面から
構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１
１１）主表面に直接連結する６つの側面はたがい違いに
（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接続する。一
方、全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されて
いる場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表
面に直接連結する６つの側面は（１１１）主表面に対し
てすべて鈍角で接続する。シャドーイングを５０°以下
の角度でかけることにより主表面に対する側面の鈍角と
鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下１０°以上
の角度でシャドーイングすることにより鈍角と鋭角の判
断は容易となる。
【０１１９】さらに、（１１１）面と（１００）面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４
２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面
と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における（１１１）面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上
記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面
における（１００）面の比率である。１００からその値
をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における（１１１）
面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。
【０１２０】ホスト平板粒子乳剤の全側面の７５％以下
を（１１１）面にする手法について説明する。最も一般
的には、ホスト平板粒子乳剤の側面の（１１１）面の比
率は平板粒子乳剤の調製時のｐＢｒにて決定しうる。好
ましくは最外殻形成に要する銀量の３０％以上の添加を
側面の（１１１）面の比率が減少、すなわち側面の（１
００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する。よ
り好ましくは最外殻形成に要する銀量の５０％以上の添
加を側面の（１１１）面の比率が減少するようなｐＢｒ
に設定する。
【０１２１】別の方法として全銀量が添加された後に、
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設
定し、熟成をすることによって、その比率を増加させる
ことも可能である。側面の（１００）面の比率が増加す
るようなｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保
護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、
種類、濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常
は、好ましくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに
好ましくはｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかし
ながら、上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲ
ン化銀溶剤等の存在によって容易に変化しうる。本発明
で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国
特許第３，２７１，１５７号，同第３，５３１，２８６
号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９
号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機
チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に
記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とには
さまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）
チオシアネート等があげられる。
【０１２２】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下であ
る。
【０１２３】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号等を参考にす
ることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号
等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いるこ
ともできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，
２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８
０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号等に記
載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用
分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用い
ることができる。このホスト平板粒子は転位線を持たな
いことが好ましい。前述した核形成，熟成、成長工程を
組み合わせて用いることにより転位線を消失させること
ができる。
【０１２４】エピタキシャル平板粒子の調製に必要なエ
ピタキシャル接合について詳述する。エピタキシャル沈
着はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良いし
ホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っ
ても良い。好ましくは通常の脱塩を行った後にエピタキ
シャル沈着を行う。好ましくはホスト平板粒子乳剤は脱
塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散
にする。ホスト平板乳剤の脱塩後に分散する保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。最も好
ましくは通常のゼラチンを化学的な方法で架橋した高分
子量ゼラチンである。該ゼラチンを用いることによりエ
ピタキシャル平板粒子はさらに安定なものとなる。一
方、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１２５】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．
Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．
Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。
【０１２６】水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃
〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目
的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好まし
い。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpA
gも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好
ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用
いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の
なかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合
には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶
性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法
などから選ぶことができる。
【０１２７】脱塩後の分散時には、本発明のエピタキシ
ャル平板粒子の調製のためにはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン
種と濃度、粘度を選択する。特にゼラチン濃度は重要で
あり１Ｌあたり５０ｇ以上が好ましい。特に好ましくは
７０ｇ以上１２０ｇ以下である。少なすぎるとエピタキ
シャル沈着が平板粒子の主表面上に起こり、また多すぎ
ると粘度上昇のためにエピタキシャル沈着が粒子間で不
均一になる。
【０１２８】エピタキシャル接合の部位指示剤には増感
色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択すること
によって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールす
ることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９０
％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾイ
ンドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾー
ル核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換基を有していてもよい。
【０１２９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。増感色素とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同
時または別個に添加してもよい。
【０１３０】増感色素の吸着時にホスト平板粒子の表面
組成の沃化銀含有率を高くしておくとエピタキシャル平
板粒子の調製に好ましい。増感色素の添加に先立って沃
素イオンを添加することが行われる。本発明においては
前述したＡｇＩ微粒子乳剤を添加してホスト平板粒子の
表面の沃化銀含有率を高くすることが最も好ましく用い
られる。これにより粒子間の沃化銀含有率の分布が均一
となり増感色素の吸着も均一になる。これによりエピタ
キシャル平板粒子の調製が可能となる。これら沃素イオ
ンもしくは沃化銀の添加量はホスト平板粒子に対して１
×１０-4から１×１０-2モルの範囲が好ましく１×１０
-3から５×１０-3の範囲が特に好ましい。
【０１３１】エピタキシャル部の形成法はハロゲンイオ
ンを含む溶液とＡｇＮＯ3を含む溶液の同時添加でも別
々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小さな
AgCl微粒子、AgBr微粒子、AgI微粒子の添加、あるいは
それらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加して
形成しても良い。ＡｇＮＯ3溶液を添加する場合は添加
時間は３０秒以上１０分以内であることが好ましく、１
分以上５分以内が特に好ましい。本発明のエピタキシャ
ル平板粒子を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃
度は１．５モル／Ｌ以下の濃度が好ましく特に０．５モ
ル／Ｌ以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率
良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
エピタキシャル部の銀量はホスト平板粒子の銀量の０.
５モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、１
モル％以上５モル％以下が更に好ましい。少なすぎると
エピタキシャル平板粒子の調製ができないし、多すぎて
も不安定になる。
【０１３２】基盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャ
ル形成に関しては、米国特許第４，４３５，５０１号に
記載されているように、基盤粒子表面に吸着したヨウ化
物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素
等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが
選択された部位、例えば基盤粒子のエッジ、もしくはコ
ーナーに形成できることが示されている。また、特開平
８−６９０６９号には極薄平板粒子基盤の選択された部
位に銀塩エピタキシャルを形成させ、このエピタキシャ
ル相を最適な化学増感することで高感化を達成してい
る。
【０１３３】本発明においても、これらの方法を用いて
基盤粒子を高感化することは好ましい。サイトダイレク
ターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を
用いても良いし、ヨウ化物イオン、もしくはチオシアン
酸イオンを用いることができ、目的に応じて使い分ける
ことも出来るし、組み合わせても良い。
【０１３４】増感色素量、沃化物イオン、およびチオシ
アン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタ
キシャルの形成部位を、基盤粒子のエッジ、あるいはコ
ーナーに限定させることができる。添加するヨウ化物イ
オンの量は、基盤粒子の銀量に対して０．０００５〜
１．０モル％、好ましくは、０．００１〜０．５モル％
である。また、チオシアン酸イオンの量は、基盤粒子の
銀量に対して、０．０１〜０．２モル％、好ましくは、
０．０２〜０．１モル％である。これらサイトダイレク
ター添加後に、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加して銀
塩エピタキシャルを形成する。この際の温度は、４０〜
７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。ま
た、この際のｐＡｇは７．５以下が好ましく、６．５以
下が更に好ましい。サイトダイレクターを用いること
で、基盤粒子のコーナー部、もしくはエッジ部に銀塩の
エピタキシャルが形成される。こうして得た乳剤を、特
開平８−６９０６９号のようにエピタキシャル相に選択
的に化学増感を施して高感化させても良いが、銀塩エピ
タキシャル形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液
を同時添加して更に成長させても良い。この際添加する
ハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物
塩溶液とヨウ化物塩溶液との混合液が好ましい。またこ
の際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃
が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上
９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下が更に好
ましい。エピタキシャルの位置として頂点部が好ましい
例として挙げることができる。
【０１３５】エピタキシャル部の形成時のｐＢｒは３．
５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は
３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。このエピ
タキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされ
ているのが好ましい。
【０１３６】６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又は
クロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの
範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり
１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好まし
い。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加する
ことができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好
ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド
類が含まれる。
【０１３７】金属錯体としては、下記式（I）で表され
る６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体
は、高感度の感光材料が得られ、しかも生感光材料を長
期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果
を有する。（I）［Ｍ（ＣＮ）6］n-（式中、Ｍは鉄、ル
テニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウ
ムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【０１３８】６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。 （I-1） ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4- （I-2） ［Ｆｅ（ＣＮ）6］3- （I-3） ［Ｒｕ（ＣＮ）6］4- （I-4） ［Ｏｓ（ＣＮ）6］4- （I-5） ［Ｃｏ（ＣＮ）6］3- （I-6） ［Ｒｈ（ＣＮ）6］3- （I-7） ［Ｉｒ（ＣＮ）6］3- （I-8） ［Ｃｒ（ＣＮ）6］4-。
【０１３９】６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和し
やすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイ
オンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アル
カリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオ
ン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウム
イオンが含まれる。
【０１４０】以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容に
ついて説明する。本発明で好ましく用いられる還元増感
とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方
法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下
でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で
成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともで
きる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。特に、還元増感剤を添加する方法は還元増
感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法であ
る。
【０１４１】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導
体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミン
およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラ
ジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよび
その誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ
尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることがで
きる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで
用いることができ、また２種以上の化合物を併用するこ
ともできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，
５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第
３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同
第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の
使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８
−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方
法を使用することができる。還元増感剤としてカテコー
ルおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿
素）、が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-1モルの範囲
が適当である。
【０１４２】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。還元増感する場
合、一般式（３）または一般式（４）の化合物を用いる
ことが好ましい。
【０１４３】
【化８】
【０１４４】一般式（３）および（４）において、
Ｗ51、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ
51、Ｗ52の少なくとも１つはスルホ基を表す。スルホ基
は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属
塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ま
しい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ
−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコールアンモニウ
ム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナ
トリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホ
ナフタレンカリウム塩等があげられる。好ましい添加量
は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護
コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種
類、濃度等により変化しうるが、一般にはハロゲン化銀
１モル当たり０．０００５モルから０．５モル、より好
ましくは０．００３モルから０．０２モルが用いられ
る。一般式（３）又は一般式（４）の化合物は、水ある
いはアルコール類などの溶媒に溶かし、粒子成長中に存
在させることが好ましい。
【０１４５】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオ
シアネート等があげられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチ
オ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によって
も異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量
はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０
-2モル以下である。
【０１４６】本発明における写真乳剤は赤色感光性に分
光増感されていることが好ましい。ここで赤色感光性と
は６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満に分光増感感度が極大
になるように分光増感されていることを意味する。有用
な増感色素としては例えば、特開平２−６８５３９号公
報第４頁右下欄４行目〜同第８頁右下欄及び特開平２−
５８０４１号公報第12頁左下欄８行目〜同右下欄19行目
があり、その他にも、ドイツ特許第９２９，０８０号、
米国特許第２，４９３，７４８号、同第２，５０３，７
７６号、同第２，５１９，００１号、同第２，９１２，
３２９号、同第３，６５６，９５９号、同第３，６７
２，８９７号、同第４，０２５，３４９号、英国特許第
１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記
載されたものを挙げることができる。
【０１４７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号、同５２
−１１０６１８号に記載されている。
【０１４８】本発明においては特に好ましくは、赤色感
光性の分光増感はそれぞれ２種類以上のシアニン色素を
添加することにより行われる。好ましいシアニン色素と
して、ベンゾチア−ベンゾチア−カルボシアニン、ベン
ゾチア−ベンゾオキサ−カルボシアニン、ベンゾチア−
ナフトチア−カルボシアニンを挙げることができる。こ
の時、２種類以上のシアニン色素はすべてが赤色感光性
である必要はなく、２種類以上のシアニン色素を添加し
た結果として各感光性に分光増感感度が極大になるよう
に分光増感されていれば良い。
【０１４９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素および本発明の一般式（１）の化合物を乳
剤中に添加する時期は、乳剤調製の如何なる段階であっ
てもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６
９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されてい
るように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増
感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号
に記載されているように化学増感に先立って行なうこと
も出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許
第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。増感色素
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１×１０-5モル
以上で用いることが好ましい。増感色素の添加量の上限
値としては、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-2モルが
好ましい。
【０１５０】本発明のハロゲン化銀粒子は例えば硫黄増
感及びセレン増感のようなカルコゲン増感、並びに例え
ば、金増感及びパラジウム増感のような貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１５１】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わ
される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩
素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１５２】具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ４)2Ｐ
ｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2
ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。
【０１５３】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１５４】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン
化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルであ
る。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好まし
い硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜
１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5
〜５×１０-7モルである。
【０１５５】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。
【０１５６】本発明においては好ましくはチオシアン酸
塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以
前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましく
は脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時
にもチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添
加は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩とし
ては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は
水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加
量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×
１０-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１
０-3モルである。
【０１５７】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. １６、
Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。
【０１５８】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
【０１５９】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐ
ｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕、（Ｎ
Ｈ4）4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3
ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6などがあげられる。配位
化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１６０】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いる
ことができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加え
てもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加し
ても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性
銀塩（例えばＡｇＮＯ3)あるいはハロゲン化アルカリ水
溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲ
ン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さら
に水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用
意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよ
い。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているよう
なカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も
有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、
チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢
酸塩を存在させてもよい。
【０１６１】本発明の乳剤はその製造工程中に銀に対す
る酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の正
孔捕獲性銀核はある程度残存する必要がある。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程および化学増感過程において副生するきわめて
微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効
である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素
およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2
Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、
２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ぺルオキシ酸塩
（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8)、ぺルオキ
シ錯体化合物（例えば、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2Ｏ4〕・３
Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ
2Ｏ、Ｎａ3〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2Ｈ4)2・６Ｈ2Ｏ）、過マ
ンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例え
ば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハ
ロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄
酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１６２】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。本発明において、好ましい酸化剤は、
オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、
チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸
化剤である。
【０１６３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；た
とえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許
第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特
公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いること
ができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２
９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤およ
び安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗
工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学
増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加す
ることができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防
止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制
御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少
させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するな
ど多目的に用いることができる。
【０１６４】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。
【０１６５】１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁
４１行〜６２頁１４行、 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行。
【０１６６】17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロ
ージャ（ＲＤ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、
同Item１８７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０
７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記
に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14 マット剤 878〜879頁。
【０１６７】18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６
４頁５４〜５７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 21．色素：６５頁７〜１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４〜２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３〜８行、 36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 39．反転処理：６７頁４５〜５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３〜１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０１６８】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、通常、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含
まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045
に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の
２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましい。また、特開昭57-112751、同62-20
0350、同62-206541、62-206543 に記載されているよう
に支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側
に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１６９】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【０１７０】また特公昭55-34932公報に記載されている
ように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH
／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2
5738、同62-63936に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列
することもできる。また特公昭49-15495に記載されてい
るように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、
中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下
層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を
配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光
度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。この
ような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特
開昭59-202464に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１７１】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以
上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性
を改良するために、US 4,663,271、同4,705,744、同4,7
07,436、特開昭62-160448、同63- 89850の明細書に記載
の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層（CL)を主感光層に隣接もしくは近接
して配置することが好ましい。
【０１７２】本発明に用いられる感光材料には、非感光
性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感
光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像
様露光時においては感光せずに、その現像処理において
実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あら
かじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロ
ゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル％であり、必
要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよ
い。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％含有するもので
ある。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円
相当直径の平均値）が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。
【０１７３】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コ
ロイド銀を含有させることができる。本発明に用いられ
る感光材料の塗布銀量は、10.0g/m2以下が好ましく、6.
0g/m 2以下が最も好ましい。
【０１７４】本発明に用いられる感光材料には種々の色
素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプ
ラーが特に好ましい。イエローカプラー: EP 502,424A
の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式
(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP
568,037Aのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー;
US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わ
されるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式
(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレ
ーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）; EP 447,9
69A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(1
7頁),Y-54(41 頁)）; US 4,476,219のカラム７の36〜58
行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19
( カラム17),II-24(カラム19)）。
【０１７５】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12頁右下),L-77(13頁右下);EP 456,257
の〔A-4〕-63(134 頁),〔A-4〕-73,-75(139頁);EP 486,
965のM-4,-6(26頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段
落0237のM-22。
【０１７６】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,
3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-
7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表
わされるカプラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁)。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US
4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533
に記載のものが好ましい。
【０１７７】発色色素の不要吸収を補正するためのカプ
ラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CI
II),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラ
ー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラード
マゼンタカプラーExM-7(202頁)、EX-1(249頁)、EX-7(25
1頁)、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカ
プラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,1
36の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で
表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の
例示化合物）が好ましい。
【０１７８】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で
表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, EP4
36,938A2の7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特
にD-49(51 頁)）、EP 568,037Aの式(1)で表わされる化
合物（特に(23)(11頁)）、EP 440,195A2の5〜6頁に記載
の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-
(1)）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の
式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)）及び特開平6-59411の請求項１の式(I)で表わされる
化合物（特に(7)(7頁);リガンド放出化合物：US 4,555,
478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物
（特にカラム12の21〜41行目の化合物）；ロイコ色素放
出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;
蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP
-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１
〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,6
56,123のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合
物（特にカラム25の(I-22)）及びEP 450,637A2の75頁36
〜38行目のExZK-2;離脱して初めて色素となる基を放出
する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わ
される化合物（特にカラム25〜36のY-1〜Y-19）。
【０１７９】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒:特開昭62-21
5272のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42,49, 54, 55, 66, 8
1, 85, 86, 93(140〜144 頁);油溶性有機化合物の含浸
用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス;現像
主薬酸化体スカベンジャー:US 4,978,606のカラム２の5
4〜62行の式(I)で表わされる化合物（特にI-(1), (2),
(6), (12)（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２
の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）;ステイン
防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I)〜(III),特
にI-47, 72, III-1, 27(24〜48頁);褪色防止剤: EP 298
321AのA-6, 7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 40,
42, 48, 63, 90, 92, 94, 164(69〜118頁),US5,122,444
のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 47134
7Aの8〜12頁のI-1〜III-4,特にII-2, US 5,139,931のカ
ラム32〜40のA-1〜48,特にA-39,42;発色増強剤または混
色防止剤の使用量を低減させる素材:EP 411324Aの5〜24
頁のI-1〜II-15, 特にI-46;ホルマリンスカベンジャー:
EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1〜28,特にSCV-8;硬膜剤:
特開平1-214845の17頁のH-1, 4, 6, 8, 14, US 4,618,5
73のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物
(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6)で表わさ
れる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレー
ム１に記載の化合物;現像抑制剤プレカーサー:特開昭62
-168139のP-24, 37,39(6〜7頁);US 5,019,492のクレー
ム１に記載の化合物、特にカラム７の28, 29;防腐剤、
防黴剤:US 4,923,790のカラム3〜15のI-1〜III-43, 特
にII-1, 9, 10,18, III-25;安定剤、かぶり防止剤:US
4,923,793のカラム6〜16のI-1〜(14),特にI-1, 60,
(2), (13), US 4,952,483のカラム25〜32の化合物１〜6
5,特に36:化学増感剤:トリフェニルホスフィンセレニ
ド,特開平5-40324の化合物50;染料:特開平3-156450の15
〜18頁のa-1〜b-20, 特にa-1, 12, 18, 27, 35, 36, b-
5, 27〜29頁のV-1〜23, 特にV-1,EP 445627A の33〜55
頁のF-I-1〜F-II-43, 特にF-I-11, F-II-8, EP 457153A
の17〜28頁のIII-1〜36, 特にIII-1,3,WO 88/04794の８
〜26のDye-1〜124の微結晶分散体,EP 319999Aの６〜11
頁の化合物１〜22,特に化合物1,EP 519306A の式(1)な
いし(3)で表わされる化合物D-1〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I)で表わされる化合物１〜22(カラム３〜1
0),US 4,923,788の式(I)で表わされる化合物(1)〜(31)
(カラム２〜9);UV吸収剤:特開昭46-3335 の式(1)で表わ
される化合物(18b)〜(18r), 101〜427(６〜９頁),EP 52
0938Aの式(I)で表わされる化合物(3)〜(66)(10〜44頁)
及び式(III)で表わされる化合物HBT-1〜10(14頁),EP 52
1823Aの式(1)で表わされる化合物(1)〜(31)(カラム２〜
９）。
【０１８０】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784に記載されているレンズ付きフィルムユニット
用に好適である。
【０１８１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載
されている。
【０１８２】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を
有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以
下であることが好ましく、23μm以下がより好ましく、1
8μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下
がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
したとき、膜厚がその1/2に到達するまでの時間と定義
する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測
定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Gre
en)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜12
9頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【０１８３】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの
親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好
ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルタ
ー染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バ
インダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含
有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150
〜500 ％が好ましい。
【０１８４】本発明に用いられる感光材料は、前述のＲ
Ｄ.No.17643 の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右
欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。
【０１８５】次に、本発明に用いられるカラーネガフィ
ルム用の処理液について説明する。本発明に使用される
発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜
第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができ
る。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬として
は、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕ア
ニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０１８６】これらの発色現像主薬は発色現像液１Ｌあ
たり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、
特には0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲
で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液に
は、この濃度の1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させて
おくことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させておく
ことが好ましい。
【０１８７】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（ス
ルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用す
ることが好ましい。
【０１８８】保恒剤は１Ｌあたり0.02〜0.2モルの範囲
で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更に
は0.04〜0.1モルの範囲で使用することが好ましい。ま
た補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母
液（処理タンク液）の1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有
させておくことが好ましい。
【０１８９】発色現像液には、発色現像主薬の酸化物の
タ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩
は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ま
しく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液
においては、これらの1.1〜3倍の濃度で使用することが
好ましい。また、発色現像液のpHは 9.8〜 11.0の範囲が
好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液
においては、これらの値から0.1〜 1.0の範囲で高い値
に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定し
て維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸
塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。発色現
像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300mLが好ま
しいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方
が好ましく、具体的には80〜600mL、更には80〜400mLが
好ましい。
【０１９０】発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通
常、１Ｌあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持し
つつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上さ
せ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり
0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イ
オン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液に
は下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよ
い。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオ
ンを含有させないことが好ましい。
【０１９１】Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／Ｌ） Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料か
ら発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（Ｌ）。
【０１９２】また、補充量を低減した場合や、高い臭化
物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法とし
て、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−
２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
に代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８
−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物な
どの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１９３】本発明に用いられる漂白能を有する処理液
には、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下
欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することが
できる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好
ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-17
3312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化
合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０１９４】また、欧州特許第６０２６００号公報に記
載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２モル／Ｌの範囲で含有させることが好ましい。
【０１９５】また、漂白剤の生分解性を向上させるに
は、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同 591,
934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白
剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃
度は、漂白能を有する液１Ｌあたり0.05〜 0.3モルが好
ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、 0.1
モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白
能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり 0.2モル〜
１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3
〜0.8モルを含有させることが好ましい。
【０１９６】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP ＣR ：補充液中の成分の濃度 ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 ＣP ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ1 ：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量（mL） Ｖ2 ：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（m
L）。
【０１９７】その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させる
ことが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカル
ボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-9
5630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白
促進剤を使用することも好ましい。
【０１９８】漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000
mLの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜
500mL、さらには100〜300mLの補充をすることが好まし
い。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好
ましい。定着能を有する処理液については、特開平4-12
5558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化
合物や処理条件を適用することができる。
【０１９９】特に、定着速度と保恒性を向上させるため
に、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される
化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液
に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフ
ィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン
酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。漂
白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上
の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが
好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウム
を減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０２００】漂白、漂白定着、定着工程においては、特
開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に
好ましい。漂白定着また定着工程における補充液の補充
量は、感光材料１m2あたり100〜1000mLであり、好まし
くは150〜700mL、特に好ましくは200〜600mLである。
【０２０１】漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装
置をインラインやオフラインで設置して銀を回収するこ
とが好ましい。インラインで設置することにより、液中
の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させ
ることができる。また、オフラインで銀回収して残液を
補充液として再利用することも好ましい。
【０２０２】漂白定着工程や定着工程は複数の処理タン
クで構成することができ、各タンクはカスケード配管し
て多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさ
とのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が
効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処
理時間の比は、0.5：１〜１：0.5の範囲にすることが好
ましく、特には0.8：１〜１：0.8の範囲が好ましい。
【０２０３】漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の
観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存
在させることが好ましいが、これらのキレート剤として
は、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用
することが好ましい。
【０２０４】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０２０５】また、感光材料に塗布された磁気記録層へ
のゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の
安定液が好ましく使用できる。水洗および安定液の補充
量は、感光材料１m2あたり80〜1000mLが好ましく、特に
は100〜500mL、さらには150〜300mLが、水洗または安定
化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好
ましい範囲である。このような補充量で行なう処理にお
いては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベン
ダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５
−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのよう
な公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イ
オン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いるこ
とが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用
することがより効果的である。
【０２０６】また、水洗または安定液タンク内の液は、
特開平3-46652 、同3-53246 、同-355542 、同3-12144
8、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量
を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、
低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０２０７】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。
【０２０８】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。
【０２０９】本発明を実施するに好ましい処理剤、自動
現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開
技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載
されている。
【０２１０】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。
【０２１１】これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20mL／m2・24hrs・atm以下にすることが好まし
い。
【０２１２】次に本発明に用いられるカラー反転フィル
ム用の処理液について説明する。カラー反転フィルム用
の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術
第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及
び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、そ
の内容はいずれも好ましく適用することができる。カラ
ー反転フィルムの処理においては、画像安定化剤は調整
浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤とし
ては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、
作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロ
ールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾ
ールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理にお
いて記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水など
に関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好まし
く適用できる。上記の内容を含む好ましいカラー反転フ
ィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−
６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理
剤をあげることができる。
【０２１３】本発明に用いられるカラー写真感光材料
は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステ
ムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写
真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXI
A A 、NEXIA F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）の
ようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専
用カートリッジに収納したものを挙げることができる。
これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フ
イルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシ
ステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明の
カラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ル
ンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも
好適である。
【０２１４】これらにより撮影されたフィルムは、ミニ
ラボシステムでは次のような工程を経てプリントされ
る。 (1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様から
お預かり） (2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像
工程用の中間カートリッジに移す） (3) フィルム現像 (4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もと
のカートリッジに戻す） (5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデック
スプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム
製SUPER FA8 〕に連続自動プリント） (6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリント
をIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０２１５】これらのシステムとしては、富士フイルム
ミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/F
A-238及び富士フイルムデジタルラボシステム フロン
ティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプ
ロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP
362B,ALが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャス
トイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサ
ーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP12
58AR/PP1258A/PP728AR/PP728Aが挙げられ、推奨処理薬
品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAIIで
ある。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメー
ジプロセサーSP-1000及びレーザープリンター＆ペーパ
ープロセサーLP-1000PもしくはレーザープリンターLP-1
000Wが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャ
ー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞ
れ富士フイルムのDT200/DT100及びAT200/AT100が好まし
い。
【０２１６】APシステムは、富士フイルムのデジタルイ
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
イルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイル
ム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピー
（登録商標）ディスクやZip ディスクに、もしくはCDラ
イターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０２１７】一方、家庭では、現像済みAPシステムカー
トリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP
-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、
富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パ
ソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともでき
る。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに
入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV
-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディ
スク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情
報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトフ
ァクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむ
ことができる。パソコンから高画質なプリントを出力す
るには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイル
ム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適であ
る。現像済みのAPシステムカートリッジフイルムを収納
するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL、A
P-1ポップL、AP-1ポップKG又はカートリッジファイル16
が好ましい。
【０２１８】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。 （実施例１） 乳剤Ａ−１： （１１１）沃臭化銀平板乳剤） 以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜４
は、以下の属性を持つゼラチンである。
【０２１９】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2
基の化学修飾なし。 ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水コハク酸を加えて化学反応させた
後、残留するコハク酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５
％。 ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応
させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された
数の割合９５％。 ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子
量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活
させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の
化学修飾なし。 上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン処理をした
後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるよ
うに調整を行った。
【０２２０】（乳剤Ａ−１の調製）ＫＢｒを１．０ｇ、
前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００mLを
３５℃に保ち、撹拌した。（１ｓｔ液調製） Ａｇ−１
水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ3を４．９ｇ含有する）
３８mLと、Ｘ−１水溶液（１００mL中にＫＢｒを５．２
ｇ含有する）２９mL、およびＧ−１水溶液（１００mL中
に前記のゼラチン−４を８．０ｇ含有する）８．５mLを
トリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり
添加した（添加１）。その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加
し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工
程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００mL中に前記のゼラチ
ン−２を６ｇとゼラチン−３を６ｇ含有する）３００mL
を添加した。還元増感を施す場合には、ここで、４，５
−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一
水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１
分間づつ間隔をあけて順次添加した。
【０２２１】次に、Ａｇ−２水溶液（１００mL中にＡｇ
ＮＯ3を２２．１ｇ含有する）１５７mLと、Ｘ−２水溶
液（１００mL中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダブ
ルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａ
ｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍に
なるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つよう
に行った（添加２）。次いで、Ａｇ−３水溶液（１００
mL中にＡｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）３２９mLと、
Ｘ−３水溶液（１００mL中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩ
を１．２ｇ含有する）をダブルジェット法で２７分間に
わたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終
流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行
い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇが８．３０を保つように行った（添加３）。さ
らに、Ａｇ−４水溶液（１００mL中にＡｇＮＯ3を３
２．０ｇ含有する）１５６mLと、Ｘ−４水溶液（１００
mL中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダブルジェット
法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶
液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−４水溶液の添加は反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２を保つよ
うに行った（添加４）。
【０２２２】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００mL中に前記
のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５mLを、１
分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４
３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００ｇ中
に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ
含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、Ａｇ
−４水溶液２４９mLと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット
法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９
分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分
間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００
に保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的に８．４
になるようにした（添加５）。その後、通常のフロキュ
レーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら
水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃で
ｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
【０２２３】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の粒子体積加重平均値が１２．５であり、
アスペクト比１２．５以上のハロゲン化銀粒子が全投影
面積の５０％以上であり、ＡｇＩ含有量の平均値が３．
９４モル％、平行な主平面が（１１１）面である平板状
ハロゲン化銀粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハロゲ
ン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は２．６モル％であっ
た。
【０２２４】続いて、本発明の一般式（１）あるいは一
般式（２）の化合物（添加の有無は実施例の表に示し
た）、下記増感色素ＥｘＳ−１、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した
後、下記の水溶性メルカプト化合物ＭＥＲ−１およびＭ
ＥＲ−２を４：１の比率で合計でハロゲン化銀１モル当
たり３．６×１０-4モル添加することにより化学増感を
終了させた。乳剤Ａ−１では、ＥｘＳ−１の添加量がハ
ロゲン化銀１モル当たり６．４１×１０-4モルの時に最
適に化学増感された。
【０２２５】
【化９】
【０２２６】
【化１０】
【０２２７】前記の乳剤Ａ−１について４００ｋＶの透
過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察したとこ
ろ、いずれの粒子においても平板粒子のフリンジ部に転
位線が１０本以上存在していることがわかった。
【０２２８】さらに、前記の乳剤Ａ−１は、前記の乳剤
調製における化学増感工程で増感色素ＥｘＳ−１を添加
し分光増感を行ったことにより、分光感度が最大となる
波長が６５２ｎｍである赤色感光性ハロゲン化銀乳剤と
なっている。下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表１に示すような塗布条件で塗布を
行った。
【０２２９】
【表１】
【０２３０】塗布する乳剤を表２のように変えることに
より試料１０１〜１１５を作成した。粒子形成過程にお
ける還元増感剤の使用の有無を表に記した。塗布試料の
反射スペクトルを測定し増感色素の吸収ピークをそれぞ
れ測定した。可視領域に吸収を有しない有機化合物を添
加することによる吸収ピークの短波化の程度[nm]を表に
記した。
【０２３１】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオ
フ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、下記の現
像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定する
ことにより写真性能の評価を行った。現像は富士写真フ
イルム社製自動現像機ＦＰ−３６２Ｂを用いて以下によ
り行った。
【０２３２】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分５秒 ３８．０℃ １５mL １０．３Ｌ 漂白 ５０秒 ３８℃ ５mL ３．６Ｌ 定着（１） ５０秒 ３８℃ − ３．６Ｌ 定着（２） ５０秒 ３８℃ ７．５mL ３．６Ｌ 安定（１） ３０秒 ３８℃ − １．９Ｌ 安定（２） ２０秒 ３８℃ − １．９Ｌ 安定（３） ２０秒 ３８℃ ３０mL １．９Ｌ 乾燥 １分３０秒 ６０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０２３３】安定液は（３）→（２）→（１）への向流
方式であり、定着液も（２）から（１）へ向流配管で接
続されている。また、安定液（２）のタンク液を定着液
（２）へ補充量相当１５mLを流入している。更に、発色
現像液は下記処方の発色現像液（Ａ）補充液及び発色現
像液（Ｂ）補充液をそれぞれ補充量相当１２mLと３mLに
分割して合計１５mLとして補充している。なお、現像液
の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち
込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は何れも感
光材料３５ｍｍ幅１.１ｍ当たり２．０mLであった。ま
た、クロスオーバーの時間は何れも６秒であり、この時
間は前工程の処理時間に包含される。
【０２３４】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液（Ａ）） ［タンク液］ ［補充液］ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ４．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．４ｇ ０．５ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ ９．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ｇ − 臭化カリウム １．４ｇ − ジエチレングリコール １０．０ｇ １７．０ｇ エチレン尿素 ３．０ｇ ５．５ｇ ２−メチル−４−［Ｎ−エチルーＮー（２−ヒドロキシエチル） アミノ］アニリン硫酸塩 ４．７ｇ １１．４ｇ 炭酸カリウム ３９ｇ ５９ｇ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（硫酸とＫＯＨで調製） １０．０５ １０．５０。
【０２３５】上記タンク液は下記（発色現像液（Ｂ））
混合後の組成を示す。 （発色現像液（Ｂ）） ［タンク液］ ［補充液］ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．０ｇ ４．０ｇ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（硫酸とＫＯＨで調製） １０．０５ ４．０ 上記タンク液は前記（発色現像液（Ａ））混合後の組成
を示す。
【０２３６】 （漂白液） ［タンク液］ ［補充液］ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩−水塩 １２０ｇ １８０ｇ 臭化アンモニウム ５０ｇ ７０ｇ コハク酸 ３０ｇ ５０ｇ マレイン酸 ４０ｇ ６０ｇ イミダゾール ２０ｇ ３０ｇ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調製） ４．６ ４．０。
【０２３７】 （定着液） タンク液 補充液 チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ/Ｌ） ２８０mL １０００mL 重亜硫酸アンモニウム水溶液（７２％） ２０ｇ ８０ｇ イミダゾール ５ｇ ４５ｇ １−メルカプト−２−（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノエチル）−テトラゾール １ｇ ３ｇ エチレンジアミン四酢酸 ８ｇ １２ｇ 水を加えて １Ｌ １Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調製） ７．０ ７．０。
【０２３８】 （安定液） ［タンク液、補充液共通］ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．４ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１０ｇ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。
【０２３９】前記の方法で評価を行った結果を、下記の
表２に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到
達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試
料１０１の感度を１００とした。）。
【０２４０】
【表２】
【０２４１】表２の結果から以下の事柄が明らかであ
る。タイプ試料１０１と本発明の試料１０２〜１１５を
比較することにより増感色素の吸収ピークが２ｎｍ以上
短波シフトした本発明の試料ではカブリ濃度は上昇せず
感度アップ効果が大きいことが判る。可視領域に吸収を
有しない有機化合物の添加量は増感色素の２〜２５モル
％がより好ましいことが判る。
【０２４２】（実施例２） 乳剤Ｂ−１：（１００）沃臭化銀平板乳剤） 反応容器にポリビニルアルコール（酢酸ビニルの重合度
１７００で、そのアルコールへの平均鹸化率９８％のポ
リビニルアルコール、以下ポリマー（PV））とゼラチン
の水溶液（水1200mLにポリマー（PV）5gと脱イオン処理
したアルカリ処理ゼラチン8gを含む）を準備し、ｐＨを
１１に調節し、温度を55℃に維持する。攪拌しながらAg
-1液（AgNO3 0.58mol/L含有する）200mLとX-1液（KBr
0.58mol／L含有する）200mLを40分間かけて添加した。
添加は、精密送液ポンプを用いてダブルジェット法によ
り行った。ただちにこの溶液の温度を55℃から75℃に上
昇させた。
【０２４３】還元増感を施す場合には、ここで、４，５
−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一
水和物を２ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを添加し
た。5分経過後にｐＨを６に調節し、Ag-2液（AgNO3 1.1
77mol／L含有する）とX-2液（KBr 1.177mol／L含有す
る）を用い、pBrを3.1に保ちながら、それぞれ流量12mL
／分で600mL定量ダブルジェット添加した。次にゼラチ
ン水溶液（水200mLにゼラチン30gを含む）と分光増感色
素ＥｘＳ−２、ＥｘＳ−３およびＥｘＳ−４を添加し、
Ag-3液（AgNO3 2.94mol／L）とX-3液（KBr 2.7mol／L、
KI 0.24mol／L）をそれぞれ5mL／分で100mL添加し、粒
子形成を終えた。その後、35℃に降温し、沈殿水洗法で
水洗した。ゼラチン水溶液を添加して乳剤を再分散し、
pHを6、pAgを8.3に調節した。
【０２４４】
【化１１】
【０２４５】以上の方法により調製された粒子は、乳剤
粒子のレプリカTEM像から求めた結果、全投影面積の９
３％が以下の粒子であった。主平面が（１００）面、球
相当直径０．４μm以上、粒子厚み０．０８μｍ以下、
アスペクト比９．５以上であった。
【０２４６】実施例１と同様の塗布条件で、塗布する乳
剤を表３のように変えることにより、試料２０１〜２１
５を作成した。実施例１と同様の現像処理を行い、写真
性評価を行った（試料２０１の感度を１００とし
た。）。
【０２４７】
【表３】
【０２４８】表３の結果から以下の事柄が明らかであ
る。試料２０１〜２１５を比較することにより増感色素
の吸収ピークが２ｎｍ以上短波シフトした本発明の試料
ではカブリ濃度は上昇せず感度アップ効果が大きいこと
が判る。
【０２４９】（実施例３） 乳剤Ｃ−１：（１１１）塩化銀平板粒子 水１．２Ｌ中に塩化ナトリウム２．０ｇ及び不活性ゼラ
チン２．８ｇを添加し３５℃に保った容器中へ撹拌しな
がら硝酸銀水溶液６０ｍＬ（硝酸銀９ｇ）と塩化ナトリ
ウム水溶液６０ｍＬ（塩化ナトリウム３．２ｇ）をダブ
ルジェット法により１分間で添加した。添加終了１分後
にＮ−ベンジル−４−フェニルピリジニウムクロリドを
０．８ミリモル添加した。さらに１分後に塩化ナトリウ
ム３．０ｇを添加した。次の２５分間で反応容器の温度
を６０℃に昇温した。６０℃で１６分間熟成した後、１
０％フタル化ゼラチン水溶液５６０ｇとチオスルホン酸
ナトリウムを１×１０-5モルを加えた。還元増感を施す
場合には、ここで、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジ
スルホン酸ジナトリウム一水和物を２ｇ、二酸化チオ尿
素を０．００２ｇを添加した。この後、硝酸銀水溶液３
１７．５ｍＬ（硝酸銀１２７ｇ）、塩化ナトリウム水溶
液３１７．５ｍＬ（塩化ナトリウム５４．１ｇおよび２
×１０-8モルの６塩化イリジウムを含む）および晶相制
御剤１水溶液（Ｍ／５０）１６０ｍＬを２０分間かけて
加速された流量で添加した。さらに、２分間後から５分
間で硝酸銀水溶液（硝酸銀３４ｇ）と塩化ナトリウム水
溶液（塩化ナトリウム１１．６ｇと黄血塩１．２７ｍ
ｇ）とを添加した。次に、０．１Ｎのチオシアン酸溶液
３３．５ｍＬおよび増感色素Ａ０．３２ミリモル、増感
色素Ｂ０．４８ミリモルおよび増感色素Ｃ０．０５ミリ
モルを加えた。
【０２５０】
【化１２】
【０２５１】温度を４０℃に下げて、通常のフロキュレ
ーション法により脱塩を行った。水洗後、ゼラチン６７
ｇとフェノール（５％）を８０ｍＬ及び蒸留水を１５０
ｍＬを添加した。苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．
２、ｐＡｇ７．５に調整した。円相当径０．９５〜１．
１５μｍ、厚み０．１２〜０．１６μｍ、球相当径０．
５６〜０．６６μｍである平板状粒子が全投影面積の５
０％以上であった。
【０２５２】実施例１と同様の塗布条件で、塗布する乳
剤を表４のように変えることにより、試料３０１〜３１
５を作成した。実施例１と同様の現像処理を行い、写真
性評価を行った（試料３０１の感度を１００とし
た。）。
【０２５３】
【表４】
【０２５４】表４の結果から以下の事柄が明らかであ
る。試料３０１〜３１５を比較することにより増感色素
の吸収ピークが２ｎｍ以上短波シフトした本発明の試料
ではカブリ濃度は上昇せず感度アップ効果が大きいこと
が判る。
【０２５５】（実施例４） 乳剤Ｄ−１：シェル部に全銀量に対して０．４モル％の
ヨードを含む（１００）塩化銀平板粒子） 反応容器に水１２００ｍＬ、ゼラチン（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン）２５ｇ、塩化ナトリウム０．４ｇ、硝酸１Ｎ液４．
５ｍＬを入れ（ｐＨは４．５）、４０℃に恒温した。次
にＡｇ−１液(硝酸銀０．２ｇ／ｍＬ）とＸ−１液（塩
化ナトリウム０．０６９ｇ／ｍＬ）とを激しく撹拌しな
がら４８ｍＬ／分で４分間添加混合した。その１５秒後
にポリビニルアルコール水溶液［酢酸ビニルの平均重合
度は１７００で、アルコールへの平均ケン化率９８％以
上のポリビニルアルコール（以下PVA−１）を６．７
ｇ、水１Ｌを含む］を１５０ｍＬ加え、ｐＨ３．５に調
整した。１５分間で７５℃に昇温し、水酸化ナトリウム
１Ｎ液２３ｍＬ加えｐＨ６．５にし、１−（５−メチ
ルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（０．０５％）を４．０ｍＬ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を４．０ｍＬ添
加した。
【０２５６】還元増感を施す場合には、ここで、４，５
−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一
水和物、二酸化チオ尿素を添加した。塩化ナトリウムを
４ｇ加え、銀電位［対、室温飽カロメル電極］を１００
ｍＶに調整した後、成長過程としてＡｇ−１液とＸ−１
液を流速４０ｍＬ／分から４２ｍＬ／分へ直線的に増加
させながら１５分間、銀電位を１００ｍＶに保ちながら
同時に添加した。更に硝酸 １Ｎ液１２．５ｍＬ加えｐ
Ｈ４．０とした。塩化ナトリウムを２８．８ｇ加え、銀
電位を６０ｍＶとした後、増感色素Ａ０．３８ミリモ
ル、増感色素Ｂ０．５６ミリモル及び増感色素Ｃを０．
０６ミリモル加え、Ａｇ−２液(硝酸銀０．１ｇ／ｍＬ)
とX−２液(ヨードの添加量が総銀量の0.４mol％となる
ように、１Ｌ中塩化ナトリウム ３３．８ｇ、沃化カリ
ウム １．９５gを含む水溶液）を流速４０ｍＬ／分で
１０分間添加後、その後７５℃で１０分間放置した。
【０２５７】その後、４０℃にて沈降水洗を行い脱塩を
施した。ゼラチン７９gを加え、乳剤を再分散させ、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．３とした。そして乳剤の一部を採
取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像(TEM像)を観
察した。それによると、主平面が（１００）面の平板状
粒子であり、球相当径は０．４〜０．５μｍ、粒子厚
０．１０〜０．１２μｍ、アスペクト比６．５以上、隣
接辺比率１．１〜１．３である粒子が全投影面積の５０
％以上であった。
【０２５８】実施例１と同様の塗布条件で、塗布する乳
剤を表５のように変えることにより、試料４０１〜４１
５を作成した。実施例１と同様の現像処理を行い、写真
性評価を行った（試料４０１の感度を１００とし
た。）。
【０２５９】
【表５】
【０２６０】表５の結果から以下の事柄が明らかであ
る。試料４０１〜４１５から判るように、増感色素の吸
収ピークが２ｎｍ以上短波シフトした本発明の試料では
カブリ濃度は上昇せず感度アップ効果が大きいことが判
る。
【０２６１】（実施例５） 乳剤Ｅ−１：エピタキシャル粒子 （種乳剤の調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２０
０００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１６
４ｍＬを３０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ3（１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で３０秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ3溶液の濃度は
０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。この時，銀電位を飽
和カロメル電極に対して１５ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶
液を加え、銀電位を−６０ｍＶとした後，７５℃に昇温
した。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１
ｇを添加した。ＡｇＮＯ3（２０６．３ｇ）水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速しながら６１
分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル
電極に対して−４０ｍＶに保った。脱塩した後、平均分
子量１０００００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃で
ｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製し
た。この種乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼ
ラチンを８０ｇ含有し、平均円相当直径１．６０μｍ、
円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．０４３μ
ｍ、平均アスペクト比３７の平板粒子であった。
【０２６２】（ホスト平板粒子乳剤の調製）上記種乳剤
を１３４ｇ、ＫＢｒ１．９ｇ、平均分子量１０００００
のコハク化ゼラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを
７５℃に保ち撹拌した。還元増感を施す場合には、ここ
で、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナ
トリウム一水和物、二酸化チオ尿素を添加した。ＡｇＮ
Ｏ3（１３７．５ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２
００００の酸化処理ゼラチン水溶液を特開平１０−４３
５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有す
る別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分間に渡
り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４０ｍＶに保った。
【０２６３】その後、ＡｇＮＯ3（３０．０ｇ）水溶液
とＫＢｒ水溶液と予め調製したＡｇＩ超微粒子乳剤をト
リプルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加し
た。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含有率が１５
モル％になるように調整した。またＡｇＩ超微粒子乳剤
は円相当径０．０３μｍ、円相当径の変動係数１７％で
分散ゼラチンとしてトリメリット化ゼラチンを使用した
ものを用いた。途中で６塩化イリジウムカリウムとベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加した。この時、銀
電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。
その後ＡｇＮＯ 3水溶液（３６．４ｇ）とＫＢｒ水溶液
と前述した予め調整したＡｇＩ超微粒子乳剤を４０分間
に渡って一定流量で添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添
加量は沃化銀含有率が１５モル％になるように調整し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋８０
ｍＶに保った。通常の水洗を行い、分子量１５００００
の高分子量ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐ
Ｂｒ４．０に調整した。この乳剤を乳剤ｅとした。
【０２６４】乳剤ｅは平均円相当径４．２μｍ、円相当
径の変動係数１９％、平均厚み０．０６２μｍ、平均ア
スペクト比６８の平板粒子であった。また、全投影面積
の９０％以上が円相当径３．０μｍ以上、厚み０．０７
μｍ以下であった。また、全投影面積の９０％以上が最
小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する
辺の長さの比が１．４以下である六角形平板粒子で占め
られていた。低温での投下電子顕微鏡観察の結果、全投
影面積の９０％以上の粒子に転位線は全く観測されなか
った。また側面の（１１１）面比率は６８％であった。
【０２６５】（エピタキシャル沈着と化学増感）上記の
ホスト平板粒子乳剤に以下に示したエピタキシャル沈着
を行った。ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶解し０．０
３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をホスト平板
粒子の銀量１モルに対して３×１０-3モル添加した。増
感色素Ｉ、II、IIIを６：３：１のモル比で飽和被覆量
の７０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１
１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物
として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８重量
部および硫酸ナトリウム３．２重量部をイオン交換水４
３部に溶解し、増感色素１３重量部を添加し、６０℃の
条件下でディゾルバ−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分
間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。
ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを３．１×１
０-6モル（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）
添加した後ＫＢｒ水溶液を１．５×１０-2モル添加し
た。
【０２６６】
【化１３】
【０２６７】その後、０．１モル／Ｌの硝酸銀水溶液
３．０×１０-2モルとＮａＣｌ水溶液２．７×１０-2モ
ルをダブルジェット法で２分間に渡って定流量で添加し
た。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋
８５ｍＶであった。かぶり防止剤Ｉを５×１０-5モル添
加した後，ＫＢｒ水溶液を添加して銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して＋２０ｍＶに調整した。乳剤を５０℃に
昇温し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナ
トリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最
適に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉを５×１０-4モ
ル添加して化学増感を終了した。
【０２６８】
【化１４】
【０２６９】表６に記載の乳剤の平均沃化銀含有率は
４．５モル％、平均塩化銀含有率は１．２モル％であっ
た。また、六角形の各頂点部にのみエピタキシャル接合
を有していた。実施例１と同様の塗布条件で、塗布する
乳剤を表６のように変えることにより、試料５０１〜５
１５を作成した。実施例１と同様の現像処理を行い、写
真性評価を行った（試料５０１の感度を１００とし
た。）。
【０２７０】
【表６】
【０２７１】表６の結果から以下の事柄が明らかであ
る。試料５０１〜５１５から判るように、増感色素の吸
収ピークが２ｎｍ以上短波シフトした本発明の試料では
カブリ濃度は上昇せず感度アップ効果が大きいことが判
る。
【０２７２】（実施例６） 以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｄ〜Ｒを調製した。 （乳剤Ｄの製法）フタル化率９７％のフタル化した分子
量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３
１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく
撹拌した。ＡｇＮＯ3、３１６．７ｇを含む水溶液１５
８３mLとＫＢｒ、２２１．５ｇ、実施例１のゼラチン−
４を５２．７ｇを含む水溶液１５８３mLをダブルジェッ
ト法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢ
ｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ3を３９８．２ｇを含
む水溶液２４８５mLとＫＢｒを２９１．１ｇを含む水溶
液２５８１mLをダブルジェット法で２分間に渡り添加し
た。添加終了後、直ちにＫＢｒ、４４．８ｇを添加し
た。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、
実施例１のゼラチン−２を９２３ｇとＫＢｒ、７９．２
ｇを添加し、ＡｇＮＯ3、５１０３ｇを含む水溶液１５
９４７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０分
間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを９．９０に保った。
【０２７３】水洗した後、実施例１のゼラチン−１を加
えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの
銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇに
調整し、種乳剤とした。実施例１のゼラチン−２を４６
ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１mLを７５℃に
保ち激しく撹拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた
後、変成シリコンオイル（日本ユニカー株式会社製品、
Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加して
ｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3を７．０ｇを含
む水溶液６７．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速
して６分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。
【０２７４】ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇ
と二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を１
０５．６ｇを含む水溶液、３２８mLとＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になる
ように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、
０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化
銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し
て添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．６０に保った。ＡｇＮＯ3を４５．６ｇを含む水溶
液１２１．３mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２
２分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを７．６０に保った。８２℃に昇温し、
ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を８．８０に調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤を
ＫＩ重量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ち
に、ＡｇＮＯ3を６６．４ｇ含む水溶液２０６．２mLを
１６分間に渡り添加した。
【０２７５】添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水
洗した後、実施例１のゼラチン−１を添加し４０℃でｐ
Ｈ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整し、化合物１を添加
し、６０℃に昇温した。増感色素ＥｘＳ−５およびＥｘ
Ｓ−６を等モル添加した後に、チオシアン酸カリウム、
塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時
に化合物２および化合物３を添加した。ここで、最適に
化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲ
ン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲
から選択したことを意味する。
【０２７６】
【化１５】
【０２７７】
【化１６】
【０２７８】
【化１７】
【０２７９】
【化１８】
【０２８０】（乳剤Ｅの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．９６ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１１９２
mLを４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、１．
４９ｇを含む水溶液３７．５mLとＫＢｒを１．０５ｇ含
む水溶液３７．５mLをダブルジェット法で３０秒間に渡
り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇
温し熟成した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を
３５ｇ添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６
ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２９ｇを含む水溶液１１
６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の３倍になるように流量加速して添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に
保った。ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇを含む水溶液４４
０．６mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分
間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡ
ｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。
【０２８１】ＡｇＮＯ3を２４．１ｇを含む水溶液９
６．５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に
渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを７．８５に保った。エチルチオスルホン酸ナト
リウム２６ｍｇを添加した後、５５℃に降温し、ＫＢｒ
水溶液を添加し、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．８０に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫ
Ｉ重量換算で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡ
ｇＮＯ3を５７ｇを含む水溶液２２８mLを５分間に渡り
添加した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇが８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で
調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２８２】（乳剤Ｆの製法）実施例１のゼラチン−２
を１．０２ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２mL
を３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、４．４
７ｇを含む水溶液、４２mLとＫＢｒ、３．１６ｇ含む水
溶液、４２mLをダブルジェット法で９秒間に渡り添加し
た。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を４１．２
ｇとＮａＣｌ、１８．５ｇを添加した。ｐＨを７．２に
調整した後、ジメチルアミンボラン、８ｍｇを添加し
た。ＡｇＮＯ3を２６ｇを含む水溶液２０３mLとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．
８倍になるように添加した。この時、反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを８．６５に保った。ＡｇＮＯ3を
１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６mLとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍に
なるように流量加速して２４分間に渡り添加した。この
時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀
含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し
て添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．５０に保った。
【０２８３】１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．
７mLを添加した後、ＡｇＮＯ3、２４．１ｇを含む水溶
液１５３．５mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２
分３０秒間に渡り添加した。この時、反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５に保った。ＫＢｒ水溶液
を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．
２５に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量
換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ
3、５７ｇを含む水溶液４０４mLを４５分間に渡り添加
した。この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇが８．６５になるようにＫＢｒ水溶液で調整
した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２８４】（乳剤Ｇの製法）乳剤Ｆの調製において核
形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．３倍に変更した。そし
て、最終のＡｇＮＯ3を５７ｇを含む水溶液４０４mLの
添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが
６．８５になるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変
更した。それ以外は乳剤Ｆとほぼ同様にして調製した。
【０２８５】（乳剤Ｈの製法）実施例１の乳剤Ａ−１の
調製において、化学増感を行う前に、本発明の化合物
（添加の有無は実施例の表に示した）を必要に応じて添
加し、また化学増感の最初に添加される増感色素をＥｘ
Ｓ−７、ＥｘＳ−８およびＥｘＳ−９の組み合わせに変
更した。それ以外は乳剤Ｃ−３とほぼ同様にして調製し
た。なお、各増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル
当たり、ＥｘＳ−７が５．５０×１０-4モル、ＥｘＳ−
８が１．３０×１０-4モル、ＥｘＳ−９が４．６５×１
０-5モルである。
【０２８６】
【化１９】
【０２８７】（乳剤Ｉの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００
mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌し
た。ＡｇＮＯ3を１．８５ｇを含む水溶液と１．５ｍｏ
ｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１
６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一
定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実
施例１のゼラチン−２を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９
に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ
3、２７．４ｇを含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、
粒子サイズ０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含
有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保っ
た。ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、８
７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加
速して６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ
微粒子乳剤を沃化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるよ
うに同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。
【０２８８】ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３
２mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡
り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇが８．１５になるようにＫＢｒ水溶液の添加を
調整した。ｐＨを７．３に調整し、二酸化チオ尿素、１
ｍｇを添加した。ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液
６０９mLを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間
はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．５０に保った。水洗した後、実施例１のゼラチン
−１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調
整した。乳剤Ｈと同様に化学増感した。なお、増感色素
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−７が
１．０８×１０-3モル、ＥｘＳ−８が２．５６×１０-4
モル、ＥｘＳ−９が９．１６×１０-5モルである。
【０２８９】（乳剤Ｊの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７０ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇ、ＫＩ、０．１７５
ｇ、乳剤Ｄの調製で使用した変成シリコンオイル０．２
ｇを含む水溶液１２００mLを３３℃に保ち、ｐＨを１．
８に調製し激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８ｇを含
む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。この時、Ｋ
Ｂｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成し
た。熟成終了後、実施例１のゼラチン−３を２７．８ｇ
添加した。ｐＨを６．３に調製した後、ＫＢｒ、２．９
ｇを添加した。ＡｇＮＯ3、２７．５８ｇを含む水溶液
２７０mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間
に渡り添加した。この時、実施例１のゼラチン−４の水
溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４
３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有
する別のチャンバー内で添加前直前混合して調製した粒
子サイズ０．００８μmのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含
有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５に保っ
た。ＫＢｒ、２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を８
７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加
速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加前
直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率
が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、かつ
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３０に保っ
た。
【０２９０】二酸化チオ尿素、１ｍｇを添加した後、Ａ
ｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２０分間に渡り添加した。添
加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．
９０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８
℃に昇温し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加
して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０に
した。乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡ
ｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液３２１mLを４分間に
渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢｒ水溶液で反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．７０に保った。
乳剤Ｈとほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感
色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−
７が１．２５×１０-3モル、ＥｘＳ−８が２．８５×１
０-4モル、ＥｘＳ−９が３．２９×１０-5モルである。
【０２９１】（乳剤Ｋの製法）実施例１のゼラチン−１
を１７．８ｇ、ＫＢｒ、６．２ｇ、ＫＩ、０．４６ｇを
含む水溶液を４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮ
Ｏ3、１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含
む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加し
た。６３℃に昇温後、実施例１のゼラチン−１を２４．
１ｇ添加し、熟成した。熟成終了後、ＡｇＮＯ3、１３
３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の２．６倍になるように２０分
間に渡って添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを７．６０に保った。また添加開始１０分
後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１ｍｇ添加した。
【０２９２】ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を
４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で１２分間に渡って添加した。この時、反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。また添加
開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１
００mLを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、乳
剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算
で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を
４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で１１分間に渡り添加した。この時、反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。乳剤Ｈと
ほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素の使
用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、ＥｘＳ−７が５．
７９×１０-4モル、ＥｘＳ−８が１．３２×１０-4モ
ル、ＥｘＳ−９が１．５２×１０-5モルである。
【０２９３】（乳剤Ｌの製法）乳剤Ｋの調製において核
形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして
調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり、ＥｘＳ−７が９．６６×１０-4モル、Ｅｘ
Ｓ−８が２．２０×１０-4モル、ＥｘＳ−９が２．５４
×１０-5モルである。
【０２９４】（乳剤Ｍの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７５ｇ、ＫＢｒ、０．９ｇを含む水溶液１２００
mLを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌し
た。ＡｇＮＯ3、０．３４ｇを含む水溶液と１．５ｍｏ
ｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１
６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一
定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、実
施例１のゼラチン−２を２０ｇを添加した。ｐＨを５．
９に調整した後、ＫＢｒ、２．９ｇを添加した。二酸化
チオ尿素、３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3、２８．８
ｇを含む水溶液２８８mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で５８分間に渡り添加した。この時、粒子サイズ
０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が４．
１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保った。
【０２９５】ＫＢｒ、２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ
3、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように
流量加速して６９分間に渡り添加した。この時、上述の
ＡｇＩ微粒子乳剤を沃化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮ
Ｏ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で２７分間に渡り添加した。添加終
了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５
になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。
【０２９６】ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇ
を添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ
微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ3、６６．４ｇを含む水溶液６
０９mLを１１分間に渡り添加した。添加初期の６分間は
ＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．５０に保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０
℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整し、５６℃に昇
温した。増感色素ＥｘＳ−４およびＥｘＳ−７を添加
し、その後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し
熟成し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物３
を添加した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀
１モル当たり、ＥｘＳ−７が３．６９×１０-4モル、Ｅ
ｘＳ−１０が８．１９×１０-4モルである。
【０２９７】
【化２０】
【０２９８】（乳剤Ｎの製法）実施例１のゼラチン−２
を０．３８ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００mL
を６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ3を１．０３ｇを含む水溶液とＫＢｒを０．８８
ｇ、ＫＩを０．０９ｇを含む水溶液をダブルジェット法
で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、実施例１のゼ
ラチン−３を１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調
整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ、６．２ｇを
添加した。ＡｇＮＯ3を２７．３ｇ含む水溶液６０．７m
LとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３９分間に渡り
添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを９．０５に保った。ＡｇＮＯ3、６５．６ｇを含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の２．１倍になるように流量加速して４６分間
に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇ
Ｉ微粒子乳剤を沃化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるよ
うに同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを９．０５に保った。
【０２９９】二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した
後、ＡｇＮＯ3、４１．８ｇを含む水溶液１３２mLとＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に渡り添加し
た。添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
が７．７０になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整し
た。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇを添加し
た後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを９．８０に調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤
をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ち
にＡｇＮＯ3、８８．５ｇを含む水溶液３００mLを１０
分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇが７．４０になるようにＫＢｒ水溶液
の添加で調整した。水洗した後、実施例１のゼラチン−
１を添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整
し、５８℃に昇温した。本発明の化合物（添加の有無は
実施例の表に示した）を必要に応じて添加し、増感色素
ＥｘＳ−１１、ＥｘＳ−１２およびＥｘＳ−１３を添加
した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、チオシアン酸カリウム、塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレ
アを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合
物３および化合物４を添加した。
【０３００】
【化２１】
【０３０１】（乳剤Ｏの製法）乳剤Ｎの調製において、
核形成時に添加するＡｇＮＯ3の量を１．９６ｇに、Ｋ
Ｂｒの量を１．６７ｇに、ＫＩの量を０．１７２ｇにそ
れぞれ変更し、また、化学増感時の温度を５８℃から６
１℃に変更した。それ以外は、乳剤Ｎとほぼ同様にして
調製した。
【０３０２】（乳剤Ｐの製法）実施例１のゼラチン−４
を４．９ｇ、ＫＢｒ、５．３ｇを含む水溶液１２００mL
を４０℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3、８．７５
ｇを含む水溶液２７mLとＫＢｒ、６．４５ｇを含む水溶
液３６mLを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。
７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ3、６．９ｇを含む水溶
液２１mLを２分間に渡り添加した。ＮＨ4ＮＯ3、２６
ｇ、１Ｎ、ＮａＯＨ、５６mLを順次、添加した後、熟成
した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮ
Ｏ3、１４１ｇを含む水溶液４３８mLとＫＢｒを１０
２．６ｇ含む水溶液４５８mLをダブルジェット法で最終
流量が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に
降温した後、ＡｇＮＯ3を７．１ｇを含む水溶液２４０m
LとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で
５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、４ｍｇとＫ2Ｉｒ
Ｃｌ6、０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3、５７．２ｇ
を含む水溶液１７７mLとＫＢｒ、４０．２ｇを含む水溶
液、２２３mLを８分間に渡ってダブルジェット法で添加
した。乳剤Ｎとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０３０３】（乳剤ＱおよびＲの製法）乳剤Ｋおよび乳
剤Ｌとそれぞれほぼ同様にして調製した。但し化学増感
は乳剤Ｏとほぼ同様の方法で行った。前記のハロゲン化
銀乳剤の特性値を表７にまとめて示した。表面ヨード含
有率はＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試
料を０．５×１０-5Ｔｏｒｒ以下の真空中で−１１５℃
まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧
８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、
Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定され
たピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度
比から表面のヨード含有率を求めた。なお、前記の乳剤
Ｄ〜Ｒのハロゲン化銀粒子には特開平３−２３７４５０
号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用
いて観察されている。
【０３０４】
【表７−１】
【０３０５】
【表７−２】
【０３０６】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続い
て１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃
で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレ
ンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフ
ィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、
Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−
５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステン
レス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０３０７】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ2、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ
2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０mL
／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側
に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーン
のローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。
【０３０８】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ
ＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ2及びレゾルシンと塗布した。
【０３０９】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Am2/k
g、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化
珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ
／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の
分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬
化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（Ｃ
Ｈ3）ＮＣＯ）3０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポ
リ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施し
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤBの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２Am2/kg、保磁力７．３×１０
4Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０３１０】３−３）滑り層の調整 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。
【０３１１】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を
作成した。
【０３１２】（感光層の組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸
収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有
機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン
硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられている。これらの化学式は後掲されている。） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。
【０３１３】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｔ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０３１４】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０１１ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１４ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。
【０３１５】 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｓ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。
【０３１６】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｒ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｑ 銀 ０．２５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。
【０３１７】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。
【０３１８】 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。
【０３１９】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。
【０３２０】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。
【０３２１】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。
【０３２２】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−３ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3 ゼラチン ０．４４。
【０３２３】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．９９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。
【０３２４】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。
【０３２５】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。
【０３２６】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。
【０３２７】 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｓ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2 ゼラチン ２．３。
【０３２８】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。
【０３２９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に
７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。
【０３３０】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７mL及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエト
キシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水
溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエー
テル（重合度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウム
ビーズ（直径１ｍｍ）５００mLを添加して内容物を２時
間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボー
ルミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５
％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除
き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒
径は０．４４μｍであった。
【０３３１】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は、０．４５μｍであった。
ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８
９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散し
た。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０３３２】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４．０Ｋｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ
／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりで
ある。
【０３３３】
【化２２】
【０３３４】
【化２３】
【０３３５】
【化２４】
【０３３６】
【化２５】
【０３３７】
【化２６】
【０３３８】
【化２７】
【０３３９】
【化２８】
【０３４０】
【化２９】
【０３４１】
【化３０】
【０３４２】
【化３１】
【０３４３】
【化３２】
【０３４４】
【化３３】
【０３４５】
【化３４】
【０３４６】
【化３５】
【０３４７】（各試料の作成）乳剤Ｎの調製における本
発明の化合物の添加の有無、添加量を変えた試料を作成
した。内容は表８に記した。また、乳剤Ｎ、乳剤Ｏ、乳
剤Ｐ、乳剤Ｑ、乳剤Ｒのすべてを実施例２の乳剤Ｂ−
１、実施例３の乳剤Ｃ−１、実施例４の乳剤Ｄ−１、実
施例５の乳剤Ｅ−１に置き換えて本発明の化合物を評価
するための試料を作成した。内容は表９に記した。
【０３４８】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９
９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０３４９】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊
タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 mL
11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 mL
5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ −
5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 mL
5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 mL
3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ −
3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 mL
3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅ
ｘ．１本相当）。
【０３５０】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５mL、２．０mL、２．０mLであっ
た。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。上記処
理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で
１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であっ
た。
【０３５１】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。
【０３５２】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。
【０３５３】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。
【０３５４】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240mL 720 mL （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。
【０３５５】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。
【０３５６】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。
【０３５７】乳剤Ｎは、１粒子当たり１０本以上の転位
線を有し、アスペクト比は17であり、乳剤表面のAgI含
有量は１．６モル％であり還元増感を施した乳剤であ
る。
【０３５８】試料６０１〜６０９について処理済の試料
を赤色フィルターで濃度測定することにより写真性能の
評価を行った。得られた結果を下記表８に示す。感度は
かぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露
光量の逆数の相対値で表示した（試料６０１の感度を１
００とした。）。
【０３５９】
【表８】
【０３６０】表８から明らかなように、増感色素の最大
吸収波長が少なくとも２ｎｍ以上短波シフトしているこ
とにより、また本発明の化合物を用いることにより、感
度アップ効果が大きいことが判る。
【０３６１】試料７０１、７０２、試料８０１、８０
２、試料９０１、９０２、試料１００１、１００２につ
いて処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定すること
により写真性能の評価を行った。得られた結果を下記表
９に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達
するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料
７０１、８０１、９０１、１００１それぞれの感度を１
００として相対評価した。）。
【０３６２】
【表９】
【０３６３】表９から明らかなように、増感色素の吸収
波形ピークが少なくとも２ｎｍ短波シフトしていること
により、また本発明の化合物を用いることにより、感度
アップ効果が大きいことが判る。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 増感色素と可視領域に吸収を有しない有
    機化合物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤において、
    該有機化合物の添加量が該増感色素の１モル％以上５０
    モル％以下であり、かつ該有機化合物を共存させること
    により該増感色素の最大吸収波長が該有機化合物が共存
    しないときに比べ少なくとも２ｎｍ短波シフトしている
    ことを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
  2. 【請求項２】 増感色素を含有する感光性ハロゲン化銀
    乳剤において、下記一般式（１）で表される化合物を少
    なくとも一つ該増感色素の１モル％以上５０モル％以下
    含有することを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳
    剤。 【化１】 式中、ＱはＮ又はＰ原子を表す。R1、R2、R3、R4は各
    々、アルキル、アリール、複素環を表すが、R1、R2、R
    3、R4はこの内の二つが連結して飽和環を形成してもよ
    く、あるいはR1、R2、R3、R4はこの内の三つが共同で不
    飽和環を形成してもよい。Ｘはアニオン基を表すが、分
    子内塩の場合はＸは存在しない。
  3. 【請求項３】 前記の可視領域に吸収を有しない有機化
    合物が前記一般式（１）で表される化合物であることを
    特徴とする請求項１に記載の感光性ハロゲン化銀写真乳
    剤。
  4. 【請求項４】 前記の乳剤のハロゲン化銀粒子が、平行
    な主平面が（１１１）面でありアスペクト比が２以上で
    あって、転位線を１粒子当たり１０本以上含み、塩化銀
    含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よ
    りなる平板状ハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀粒子の全
    投影面積の５０％以上含有することを特徴とする請求項
    １ないし請求項３のいずれか１項に記載の感光性ハロゲ
    ン化銀写真乳剤。
  5. 【請求項５】 前記の乳剤のハロゲン化銀粒子が、平行
    な主平面が（１００）面でありアスペクト比が２以上で
    あって、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀また
    は塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子をハロゲ
    ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上含有することを特
    徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載
    の感光性ハロゲン化銀写真乳剤。
  6. 【請求項６】 前記の乳剤のハロゲン化銀粒子が、平行
    な主平面が（１１１）面もしくは（１００）面でありア
    スペクト比が２以上であって、少なくとも８０モル％の
    塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子をハロゲン化
    銀粒子の全投影面積の５０％以上含有することを特徴と
    する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の感
    光性ハロゲン化銀写真乳剤。
  7. 【請求項７】 前記乳剤のハロゲン化銀粒子が平行な主
    平面が（１１１）面であり、最小の長さを有する辺の長
    さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下で
    ある六角形粒子であり、六角形ハロゲン化銀粒子の頂点
    部および／または側面部および／または主平面部に１粒
    子当たり少なくとも１個のエピタキシャル接合を有し、
    塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭
    化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀粒
    子の全投影面積の５０％以上含有することを特徴とする
    請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の感光性
    ハロゲン化銀写真乳剤。
  8. 【請求項８】 前記一般式（１）で表される化合物が下
    記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とす
    る請求項２ないし請求項７のいずれか１項に記載の感光
    性ハロゲン化銀写真乳剤。 【化２】 式中、R5、R6、R7は各々、アルキル、アリール、複素環
    を表すが、R5、R6、R7はこの内の二つが共同で飽和環を
    形成してもよく、あるいはR5、R6、R7は三つが共同で不
    飽和環を形成してもよい。R8はアルキレン、アリーレ
    ン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−を単独又は組み合わせ
    て構成されるものを表す。ただし、−Ｏ−、−Ｓ−、−
    ＣＯ2−はそれぞれアルキレンあるいはアリーレンと隣
    接して連結する。R9、R10、R11はR5、R6、R7と同義であ
    る。Ｘは一般式（１）でのＸと同義である。
  9. 【請求項９】 前記のハロゲン化銀粒子が増感色素によ
    り赤感性とされていることを特徴とする請求項１ないし
    請求項８のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀写
    真乳剤。
  10. 【請求項１０】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて、該ハロゲン化銀写真乳剤層が請求項１ないし請
    求項９のいずれか１項に記載の感光性ハロゲン化銀写真
    乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料。
  11. 【請求項１１】 増感色素を含有する感光性ハロゲン化
    銀写真乳剤に、可視領域に吸収を有さず、該増感色素の
    極大吸収波長を少なくとも２ｎｍ短波シフトせしめ得る
    有機化合物を添加することを特徴とする感光性ハロゲン
    化銀写真乳剤の感度向上方法。
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