JP2004004582A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】ハロゲン化銀写真感光材料の感度、画質および処理依存性を改良することのできるハロゲン化銀写真乳剤を提供すること。
【解決手段】厚みが０．１３μｍ未満、円相当径が１．０μｍ以上で、かつ、双晶面と粒子主表面に囲まれるフリンジ内部（領域Ａ）の沃化銀含量が２枚の双晶面で囲まれるフリンジ内部（領域Ｂ）の沃化銀含量よりも高い沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀平板粒子を全粒子の個数の５０％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【選択図】 図１
【解決手段】厚みが０．１３μｍ未満、円相当径が１．０μｍ以上で、かつ、双晶面と粒子主表面に囲まれるフリンジ内部（領域Ａ）の沃化銀含量が２枚の双晶面で囲まれるフリンジ内部（領域Ｂ）の沃化銀含量よりも高い沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀平板粒子を全粒子の個数の５０％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感度と鮮鋭度および処理依存性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年コンパクトカメラのズーム化が進んでおり、３倍ズーム４倍ズームといった高倍率のズーム機が主流を占めるようになってきている。これらのズーム機は気軽に写真を楽しむには有意義であるが、必ずしも画質の点では満足のいくものとはいえないのが実情である。例えば望遠側ではレンズのＦ値が１０を超える機種もあり露光不足になりがちである。また、ストロボの到達距離が短いために露光アンダーになるケースが多い。このような状況を救済するために高感度なフイルムが強く望まれている。
【０００３】
１９９６年には従来の１３５フォーマットよりも画面サイズの小さいＡＰＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏ Ｓｙｓｔｅｍ）が発売された。プリント倍率は従来よりも高くなるため、より高画質なフイルムが必要となる。
【０００４】
このような要請に対し写真感度を高めるとともに、粒子の微粒子化を図るために、平板状ハロゲン化銀粒子の開発が行われてきた。平板状ハロゲン化銀粒子に関してはすでに米国特許第（以下、「ＵＳ」とも表記する。）４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号等にその製法、及び使用技術が開示されており、分光増感色素による色増感効率の向上を含む、感度／粒状性の関係改良等の利点が知られている。
【０００５】
しかし平板粒子の利点を追求していくためにアスペクト比（粒子の円相当径／粒子厚み）を高めると粒子厚みは薄くなる。特に厚みが０．１３μｍ未満、円相当径が１．０μｍ以上の粒子を用いると感光材料として処理安定性が劣り、実用に供することができないという大きな問題があった。したがって、厚み０．１３μｍ未満の非常に薄い平板粒子を高画質で高感度なフイルムに用いることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の課題は、ハロゲン化銀写真感光材料を、高感度で高画質にし、その処理依存性を改良することのできるハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討した結果、上記本発明の課題は、粒子厚み０．１３μｍ未満で、特定の構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を使用することにより達成できることが見出された。すなわち、本発明は、以下のハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いるハロゲン化銀写真感光材料を提供する。
（１） 厚みが０．１３μｍ未満、円相当径が１．０μｍ以上で、かつ、双晶面と粒子主表面に囲まれるフリンジ内部（領域Ａ（領域Ａ１およびＡ２））の沃化銀含量が２枚の双晶面で囲まれるフリンジ内部（領域Ｂ）の沃化銀含量よりも高い沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀平板粒子を全粒子の個数の５０％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（２） 前記厚みが０．１μｍ未満であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【０００８】
（３） 前記の領域Ａの沃化銀含量が７ｍｏｌ％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【０００９】
（４） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に（１）〜（３）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはその中間の切頭三角形の形状をしており、それぞれ互いに平行な主表面を有している。
【００１１】
平板粒子の円相当径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。また全粒子の円相当径およびその変動係数、全粒子の厚さおよびその変動係数は粒子１０００個以上について上記の方法で求めた値を用いて決定する。
【００１２】
本発明の乳剤は単分散であることが好ましい。単分散であるとは全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数が３０％以下のことをいう。特に好ましくは円相当径の変動係数が２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。本発明において、円相当径の好ましい範囲は１．０μｍ以上１０μｍ以下、より好ましい範囲は１．０μｍ以上６μｍ以下、最も好ましい範囲は１．０μｍ以上４μｍ以下である。
本発明に用いる平板粒子の厚さは、好ましくは０．１３μｍ未満であり、より好ましくは０．１μｍ未満である。本発明の乳剤は、これら平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占める。より好ましくはこれら平板粒子が粒子個数の７０％以上、さらに好ましくは９０％以上を占める乳剤である。
【００１３】
ハロゲン化銀粒子を化学増感する際に、粒子間に不均一があると各粒子を最適に増感することが困難であるため、写真感度の低下を生じる。この点から、平板粒子の厚さは単分散であることが好ましい。
厚さの変動係数は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の平板粒子の双晶面間隔に特に規定はないが全粒子個数の５０％以上が０．０１６μｍ以下であることが好ましく、０．０１４μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１２μｍ以下であることが最も好ましい。双晶面を３枚以上有する平板粒子については、最も距離の離れた二つの双晶面間距離を双晶面間隔とする。
【００１５】
双晶面間隔は、粒子の超薄切片を作成し、それを透過電子顕微鏡で観察することにより得ることができる。全粒子個数の５０％以上の双晶面間隔が０．０１６μｍ以下であるとは１０００個以上の粒子の双晶面間隔を測定したときに、５００個以上の粒子が、０．０１６μｍ以下であれば良い。また双晶面間隔の変動係数も同様に１０００個以上の粒子の双晶面を計測することにより得ることができる。
【００１６】
平板粒子の双晶面間隔も粒子間の均一性の観点から、単分散であることによって各粒子を最適に化学増感することがより容易になる。
平板粒子の双晶面間隔の変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の平板粒子の構造を図面を参照して以下に詳細に説明する。
図１は、本発明の乳剤が含有する粒子のうち、典型的な平板粒子である双晶面を二枚有する平板粒子１を模式的に表わした断面図である。この断面図は、平板粒子の主表面２１および２２における重心３１および３２を通り、主表面２１、２２に対して垂直な方向に切断した断面図である。図２も図１と同じ断面図を示す。
【００１８】
本発明において、フリンジ部１１とは、図２に示す断面図に示すように、粒子の中心線４と側面５との間の距離をＬとしたときに、粒子の中心線から０．８Ｌ以上離れている部分をいう。ここで、粒子の中心線４とは、図１および図２に示す断面図において、主表面２１の重心３を通り、主表面に対して垂直に引いた線をいう。中心線４と側面５との距離とは、中心線上に存在する各点、すなわち各中心点から主表面に平行に延ばした線の、中心点から平板粒子の側面までの距離をいう。
【００１９】
本発明において、フリンジ内部６とは、上で規定したフリンジ部のうち、外表面（主表面２１および２２、並びに側面５）からそれぞれ５ｎｍ以上内側の部分をいう。図３および図４に、フリンジ内部６が存在する部分を斜線で示す。図３は図１と同じ断面図を示す。図４は、平板粒子１を主表面２１もしくは２２に垂直な方向から観察した場合のフリンジ内部６（領域ＡおよびＢから成る）が存在する位置を示すものである。
【００２０】
本発明において、フリンジ内部（領域Ａ）とは、フリンジ内部６のうち、平板粒子の一つの双晶面（７１又は７２）および一つの主表面（２１又は２２）に囲まれる領域をいう。ここで、粒子の双晶面と主表面の組み合わせは、一つの双晶面とその双晶面に近い側の主表面とする。すなわち、一つの双晶面として上方の双晶面７１を選択した場合、組み合わせられるべき主表面は上方の主表面２１であり、一方、一つの双晶面として下方の双晶面７２を選択した場合、組み合わせられるべき主表面は下方の主表面２２である。図１に示すように、フリンジ内部（領域Ａ）は、粒子の上部に存在する領域Ａ１と、粒子の下部に存在する領域Ａ２との二つの領域とから構成される。これら二つの領域Ａ１と領域Ａ２は、通常、互いに面対称の位置にあり、そのハロゲン組成は同じである。
【００２１】
一方、本発明において、フリンジ内部（領域Ｂ）とは、フリンジ内部６のうち、二つの双晶面（７１および７２）で囲まれる領域をいう。すなわち、フリンジ内部（領域Ｂ）は、フリンジ内部から上述したフリンジ内部Ａを除いた部分をいう。
平板粒子が双晶面を三枚以上有する場合は、最も距離の離れた二つの双晶面を選択して、フリンジ部（領域Ａ）およびフリンジ部（領域Ｂ）を決定する。
【００２２】
上記の平板粒子内の局所的な沃化銀含有率は分析電顕により調べられ、本発明では以下の様な方法で平板粒子を主表面に垂直に切り、粒子側面方向から電子線を照射して測定を行う。すなわち、粒子形成途中でサンプリングした乳剤や粒子形成を終了した最終粒子乳剤あるいは感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出した粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。
【００２３】
この粒子の所定の部分を、分析電顕を用いてスポット径（直径）を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って沃化銀含有率を測定する。沃化銀含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＩ強度の比率をあらかじめ求めておくことにより、求めることができる。分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものよりも、電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより、微小部分のハロゲン組成を容易に分析できる。
【００２４】
本発明の平板粒子は、全粒子個数の５０％以上、好ましくは全粒子個数の６５％以上、より好ましくは全粒子個数の８０％以上が、領域Ａの沃化銀含量が領域Ｂの沃化銀含量よりも高いことを特徴とする。領域ＡおよびＢの沃化銀含量は、各々の領域を上述した分析電顕で測定した沃化銀含有率の粒子内平均と定義する。全粒子個数の５０％以上とは１００個の粒子を上記方法で測定したときに５０個以上の粒子が該当することを言う。
また、領域Ａの沃化銀含量が７ｍｏｌ％以上であると好ましく、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
また、全粒子個数の５０％以上が、領域Ａの沃化銀含量よりも領域Ｂの沃化銀含量が低いことが本発明の特徴である。
領域Ｂの沃化銀含量は領域Ａよりも２ｍｏｌ％低いことが好ましく、さらに好ましくは４ｍｏｌ％以上最も好ましくは７ｍｏｌ％以上低いことが好ましい。 このような沃化銀構造を持つことにより処理依存性が改良されることは、予想することができない新たな発見であった。
【００２５】
本発明の平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。米国特許第４，７９７，３５４号及び特開平２−８３８号に記載の方法は本発明の平板粒子の調製の参考にすることができるが、その諸条件は変更する必要がある。
米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号，同第５，１４７，７７３号，同第５，１７１，６５９号，同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は本発明の平板の調製に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明における乳剤粒子の好ましい臭化銀含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
また、本発明における乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％であり、より好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ましくは３ないし１０モル％である。１モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
本発明の好ましい塩化銀含有率の範囲は０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１５モル％、特に好ましくは０〜７モル％であるが、目的に応じて選んで良い。
【００２７】
本発明の乳剤は、特定沃化銀含有率をＩモル％（０．３＜Ｉ＜２０）とした場合に沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲にあるハロゲン化銀粒子が全粒子個数の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、さらに好ましくは１００ないし９０％を占める。これ以外の範囲では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
さらに、本発明の乳剤は、沃化銀含有率が０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲にあるハロゲン化銀粒子が全粒子個数の１００ないし５０％を占めることもまた好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、さらに好ましくは１００ないし９０％を占める。
上記特定沃化銀含有率Ｉの値は（０．３＜Ｉ＜２０）の範囲の任意の値とし、例えば個々の粒子の沃化銀含有率を測定した時の平均値を選んでもよい。
【００２８】
本発明の乳剤に関する「特定沃化銀含有率（Ｉモル％）」とは、該乳剤の処方上算出される平均沃化銀含有率に近い値をとる特定の沃化銀含有率である。Ｉは０．３モル％を越え２０モル％未満の範囲内の特定値である。ハロゲン化銀写真感光材料の特定の乳剤層から単離された特定の乳剤粒子群に対して沃化銀含有率を測定し、できるだけ多くの粒子が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲に入るように特定することができる。一般には上記の特定の乳剤粒子群に対する沃化銀含有率の算術平均値に近い値となる。Ｉ値を処方上の平均沃化銀含有率又は実測された平均沃化銀含有率に設定することは実際的である。
【００２９】
個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。
その測定法は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。
【００３０】
本発明における平板粒子は粒子内部に転位線を有していると好ましい。以下に平板粒子内への転位線導入についてに説明する。
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
【００３１】
一方、転位線の写真性能に及ぼす影響としては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にあることが示されている。例えば米国特許４，８０６，４６１号、５，４９８，５１６号、同５，４９６，６９４号、同５，４７６，７６０号、同５，５６７，５８０号、特開平４−１４９５４１号、同４−１４９７３７号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。これらの特許等の中で転位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比較して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが示されている。本発明において、これらの特許に記載の乳剤を用いることは好ましい。
【００３２】
平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。本発明の平板粒子に転位線を導入する場合、出来るだけ粒子フリンジ部に限定することが好ましい。
【００３３】
本発明では平板粒子フリンジ部に高密度の転位線を導入することは好ましく、粒子フリンジ部に１０本以上の転位線を有する平板粒子が好ましい。より好ましくは３０本以上、さらに好ましくは５０本以上の転位線を粒子フリンジ部に有する。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当たりの転位線の数は明確には数えることができないことがある。しかしながら、これらの場合においてもおおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることができる。
【００３４】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが粒子間の均質性の点で好ましい。本発明の乳剤では、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０％以上を占める。５０％未満では高感化が得られにくく好ましくない。
また、本発明では１粒子当たり３０本以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０％以上を占める。
【００３５】
さらに、本発明の平板粒子は粒子内の転位線導入位置が均質であることが望ましい。本発明の乳剤では実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。
【００３６】
本明細書において、「実質的に粒子フリンジ部のみ」とは、粒子フリンジ部以外、すなわち粒子中心部に転位線を５本以上含まないことをいう。粒子中心部とは、粒子を主表面に対して垂直方向から見たときにフリンジ領域に囲まれた内側の領域をいう。
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【００３７】
本発明の乳剤およびこれと併用することができる本発明以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法に準じて、適宜変更を加えることにより調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００３８】
乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合、粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで用いることができる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【００３９】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４２，９００号、欧州特許（以下、ＥＵともいう）第２７３，４２９号、同第２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
【００４０】
粒子成長の方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許（以下、ＧＢともいう）第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
【００４１】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選んで用いることができる。
【００４２】
熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
【００４３】
熟成剤としては、例えば、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげられる。
【００４４】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００４５】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ も目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００４６】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀粒子はカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感等）、貴金属増感（金増感、パラジウム増感等）および還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００４８】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００４９】
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００５０】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００５１】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００５２】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５×１０−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０−２から１×１０−６である。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
【００５３】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ １〜７の低ｐＡｇ の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００５５】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００５６】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００５７】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。
【００５８】
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００５９】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００６０】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。
【００６１】
例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。これらの化合物は、乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００６２】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００６３】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【００６４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００６５】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも一般的には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように、前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００６６】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０−５〜２×１０−３モルが有効である。
【００６７】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
【００６８】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ１，１２１，４７０あるいはＧＢ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００６９】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ） ／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【００７０】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置してもよい。
【００７１】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置してもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
色再現性を改良するために、ＵＳ４，６６３，２７１、同４，７０５，７４４、同４，７０７，４３６、特開昭６２−１６０４４８、同６３−８９８５０の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）， ２２ 〜２３頁， “Ｉ． 乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００７４】
ＵＳ３，５７４，６２８、同３，６５５，３９４およびＧＢ１，４１３，７４８に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。かかる平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，４３４，２２６、同４，４１４，３１０、同４，４３３，０４８、同４，４３９，５２０およびＧＢ２，１１２，１５７に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００７５】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【００７６】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００７７】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００７８】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００７９】
ＵＳ４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００８０】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が ０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【００８１】
非感光性微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。該ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【００８２】
本発明の感光材料の塗布銀量は、３．５ｇ／ｍ２以上８．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは４．０ｇ／ｍ２以上８．０ｇ／ｍ２以下である。
【００８３】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【００８４】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ），（ＩＩ）で表わされるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの式（１），（２） で表わされるカプラー （特に１８頁のＹ−２８）；ＥＰ５６８，０３７Ａのクレーム１の式（Ｉ） で表わされるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ） で表わされるカプラー； 特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（Ｉ） で表わされるカプラー；ＥＰ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；ＵＳ４，４７６，２１９のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるカプラー（特にＩＩ−１７，１９ （ カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【００８５】
マゼンタカプラー： 特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７ （１１頁右下），Ｌ−６８ （１２頁右下），Ｌ−７７ （１３頁右下）；ＥＰ４５６，２５７の［Ａ−４］−６３（１３４頁），［Ａ−４］−７３，−７５（１３９頁）； ＥＰ４８６，９６５のＭ−４，−６ （２６頁），Ｍ−７（２７頁）； ＥＰ５７１，９５９ＡのＭ−４５（１９頁）；特開平５−２０４１０６号の（Ｍ−１）（６頁）；特開平４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２。
【００８６】
シアンカプラー： 特開平４−２０４８４３号のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）； 特開平４−４３３４５号のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ―１７）（４２〜４３頁）； 特開平６−６７３８５の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー： 特開平２−４４３４５のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。
【００８７】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２５，５７０号、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ） で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁） 、ＥＸ−１（２４９頁） 、ＥＸ−７（２５１頁） 、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０） 、ＵＳ４，８３７，１３６号の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【００８８】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ） で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁）， Ｔ−１０４（３１頁）， Ｔ−１１３（３６頁）， Ｔ−１３１（４５頁）， Ｔ−１４４（５１頁）， Ｔ−１５８（５８頁））， ＥＰ４３６，９３８Ａ２の７頁に記載の式（Ｉ） で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１頁））、ＥＰ５６８，０３７Ａの式（１） で表わされる化合物（特に（２３）（１１頁））、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１））；漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０，１２５Ａ２の５頁の式（Ｉ）、（Ｉ’）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０），（６１）） 及び特開平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ） で表わされる化合物（特に（７）（７頁）； リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）。
【００８９】
ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２）） 及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２； 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物： ＵＳ４，８５７，４４７のクレーム１の式（Ｉ） で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９） 。
【００９０】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒： 特開昭６２−２１５２７２のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）； 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス： ＵＳ４，１９９，３６３に記載のラテックス； 現像主薬酸化体スカベンジャー： ＵＳ４，９７８，６０６のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ） で表わされる化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５）、ＵＳ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）； ステイン防止剤： ＥＰ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ） 〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４８頁）； 褪色防止剤： ＥＰ２９８３２１ＡのＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁）， ＵＳ５，１２２，４４４のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３， 特にＩＩＩ−１０、ＥＰ４７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４、特にＩＩ−２、ＵＳ５，１３９，９３１号のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８、特にＡ−３９，４２； 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材： ＥＰ４１１３２４Ａの５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５、特にＩ−４６。
【００９１】
ホルマリンスカベンジャー： ＥＰ４７７９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８， 特にＳＣＶ−８； 硬膜剤： 特開平１−２１４８４５号の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４、ＵＳ４，６１８，５７３号のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ） 〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２号の８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４， ＵＳ３，３２５，２８７号のクレーム１に記載の化合物； 現像抑制剤プレカーサー： 特開昭６２−１６８１３９号のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）； ＵＳ５，０１９，４９２号のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の２８，２９； 防腐剤、防黴剤： ＵＳ４，９２３，７９０号のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３、特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５； 安定剤、かぶり防止剤： ＵＳ４，９２３，７９３号のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４）、特にＩ−１，６０，（２），（１３）， ＵＳ４，９５２，４８３号のカラム２５〜３２の化合物１〜６５、特に３６： 化学増感剤： トリフェニルホスフィン セレニド、特開平５−４０３２４号の化合物５０。
【００９２】
染料： 特開平３−１５６４５０号の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０， 特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３、特にＶ−１、ＥＰ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３、特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８， ＥＰ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６、特にＩＩＩ−１，３、ＷＯ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体、ＥＰ３１９９９９Ａの６〜１１頁の化合物１〜２２、特に化合物１、ＥＰ５１９３０６Ａの式（１） ないし（３） で表わされる化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、ＵＳ４，２６８，６２２の式（Ｉ） で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０）、ＵＳ４，９２３，７８８の式（Ｉ） で表わされる化合物（１）〜（３１） （カラム２〜９）； ＵＶ吸収剤： 特開昭４６−３３３５の式（１） で表わされる化合物（１８ｂ） 〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁）、ＥＰ５２０９３８Ａの式（Ｉ）で表わされる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（ＩＩＩ）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁）、ＥＰ５２１８２３Ａの式（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【００９３】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【００９４】
本発明に使用できる適当な支持体としては、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されているものを用いることができる。
【００９５】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ１／２は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９卷、２、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【００９６】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【００９７】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【００９８】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。本発明に使用される発色現像液には、特開平４−１２１７３９の第９頁右上欄１行〜第１１頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【００９９】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）あたり０．０１〜０．０８モルの範囲で使用することが好ましく、特には０．０１５〜０．０６モル、更には０．０２〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の１．１〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に１．３〜２．５倍を含有させておくことが好ましい。
【０１００】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０１０１】
保恒剤は発色現像液１Ｌあたり０．０２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましく、特に０．０３〜０．１５モル、更には０．０４〜０．１モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の１．１〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０１０２】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は発色現像液１Ｌあたり０．０１〜０．０５モルの範囲で使用するのが好ましく、特には０．０２〜０．０４モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの１．１〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
また、発色現像液のｐＨは９．８〜１１．０の範囲が好ましいが、特には１０．０〜１０．５が好ましく、また補充液においては、これらの値から０．１〜１．０の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなｐＨを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０１０３】
発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり８０〜１３００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）が好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には８０〜６００ｍＬ、更には８０〜４００ｍＬが好ましい。
【０１０４】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり０．０１〜０．０６モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり０．０１５〜０．０３モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１ｍ２の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１ｍ２の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）
【０１０５】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１０６】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平４−１２５５５８号の第４頁左下欄１６行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。漂白剤は酸化還元電位が１５０ｍＶ以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平５−７２６９４号、同５−１７３３１２号に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平５−１７３３１２号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０１０７】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平４−２５１８４５号、同４−２６８５５２号、ＥＰ５８８，２８９号、同５９１，９３４号、特開平６−２０８２１３号に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり０．０５〜０．３モルが好ましく、特に漂白機能の確保と環境への排出量を低減する目的から、０．１〜０．１５モルで設計することがより好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり０．２モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に０．３〜０．８モルを含有させることが好ましい。
【０１０８】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
ＣＲ ＝ＣＴ ×（Ｖ１ ＋Ｖ２ ）／Ｖ１＋ＣＰ
ＣＲ ：補充液中の成分の濃度
ＣＴ ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣＰ ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ１ ：１ｍ２の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（ｍＬ）
Ｖ２ ：１ｍ２の感光材料による前浴からの持ち込み量（ｍＬ）
【０１０９】
その他、漂白液にはｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭５３−９５６３０号、ＲＤＮｏ．１７１２９、ＵＳ３，８９３，８５８号に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
漂白液には、感光材料１ｍ２あたり５０〜１０００ｍＬの漂白補充液を補充することが好ましく、特には８０〜５００ｍＬ、さらには１００〜３００ｍＬの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【０１１０】
定着能を有する処理液については、特開平４−１２５５５８号の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平６−３０１１６９号の一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平１−２２４７６２号に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０１１１】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平１−３０９０５９号に記載のジェット攪拌を行なうことが特に好ましい。
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり１００〜１０００ｍＬであり、好ましくは１５０〜７００ｍＬ、特に好ましくは２００〜６００ｍＬである。
【０１１２】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１１３】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、０．５：１〜１：０．５の範囲にすることが好ましく、特には ０．８：１〜１：０．８の範囲が好ましい。
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１１４】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平４−１２５５５８号、第１２頁右下欄６行〜第１３頁右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってＥＰ５０４，６０９号、同５１９，１９０号に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９４３号に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０１１５】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり８０〜１０００ｍＬが好ましく、特には１００〜５００ｍＬ、さらには１５０〜３００ｍＬが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０１１６】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平３−４６６５２号、同３−５３２４６号、同３−５５５４２号、同３−１２１４４８号、同３−１２６０３０号に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０１１７】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄１５行から第４頁左欄３２行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第２２行から２８行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０１１９】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭６３−１７４５３号には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平４−１９６５５号、同４−２３０７４８号には真空包装した粉末あるいは顆粒、同４−２２１９５１号には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭５１−６１８３７号、特開平６−１０２６２８号には錠剤、特表昭５７−５００４８５号にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０１２０】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は５００〜１５００μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を２０ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下にすることが好ましい。
【０１２１】
次に本発明に使用されるカラー反転フイルム用の処理液について説明する。カラー反転フイルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１０頁５行、及び第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。 カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好ましく適用できる。
上記の内容を含む好ましいカラー反転フイルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０１２２】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラーネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡ Ａ、ＮＥＸＩＡ Ｆ、ＮＥＸＩＡ Ｈ（順にＩＳＯ ２００／１００／４００）のようにフイルムをＡＰＳフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰＳ用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオン３００Ｚに代表されるエピオンシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【０１２３】
これらにより撮影されたフイルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
（１） 受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
（２） デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
（３） フイルム現像
リアッタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す）
プリント（Ｃ， Ｈ， Ｐ ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペ ーパー〔好ましくは富士フイルム製 ＳＵＰＥＲ ＦＡ８〕に連続自動プリント）
（６） 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０１２４】
これらのシステムとしては、富士フイルムのミニラボチャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−２７８／ＦＡ−２５８／ＦＡ−２３８ が好ましい。フイルムプロセサーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ／ＦＰ５６２ＢＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２２ＢＬが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＮ−１６Ｌである。プリンタープロセサーとしては、ＰＰ３００８ＡＲ／ＰＰ３００８Ａ／ＰＰ１８２８ＡＲ／ＰＰ１８２８Ａ／ＰＰ１２５８ＡＲ／ＰＰ１２５８Ａ／ＰＰ７２８ＡＲ／ＰＰ７２８Ａが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＰ−４７Ｌである。 デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのＤＴ２００／ＤＴ１００及びＡＴ２００／ＡＴ１００が好ましい。
【０１２５】
ＡＰＳシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ １０００を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ １０００に現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、３５ｍｍフイルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッドスキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Ａｌａｄｄｉｎ １０００は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやＺｉｐディスクに、もしくはＣＤライターを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。
【０１２６】
一方、家庭では、現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーＡＰ−１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーＡＳ−１に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。更に、フロッピーディスク、Ｚｉｐディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフト フォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。
現像済みのＡＰＳカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポップＬ、ＡＰ−１ポップＬ、 ＡＰ−１ポップＫＧ又はカートリッジファイル１６が好ましい。
【０１２７】
次に、本発明の感光材料に用いられる磁気記録層について説明する。
本発明の感光材料は、支持体を挟んで乳剤層を有する側とは反対側（以下、バック面と称す）に磁気記録層を具備し得る。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１２８】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ２Ｏ３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。本発明に用いることができる磁性体粒子としては、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳＢＥＴで２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０４〜３．０×１０５Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０４〜２．５×１０５Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理してもよい。また、特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１２９】
磁性体粒子に用い得るバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０１３０】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１３１】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載されている。
【０１３２】
次に本発明の感光材料に用い得るポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。支持体に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜 １００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは好ましくは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１３３】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ２やＳｂ２Ｏ５等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１３４】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１３５】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１３６】
本発明の感光材料はまた、乳剤面またはバック面の少なくとも一方に下塗層を具備し得る。この下塗層は単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１３７】
また、本発明の感光材料は、好ましくは帯電防止剤を含有し得る。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍの結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ２である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの質量比（酸化物／バインダー）は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１３８】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は乳剤層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１３９】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１４０】
本発明の感光材料は、好ましくはマット剤を含有し得る。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０１４１】
次に本発明の感光材料に用い得るフィルムパトローネについて記す。本発明に使用し得るパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下のパトローネが好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 １３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下、好ましくは２５ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１４２】
更に本発明で用いることができるパトローネは、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施例に限定されるものではない。 以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜５は、以下の属性を持つゼラチンである。
【０１４４】
ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾なし。
ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ２基が化学修飾された数の割合９５％。
ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ２基が化学修飾された数の割合９５％。
【０１４５】
ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾なし。
ゼラチン−５：ゼラチン−４に過酸化水素水を作用させて、メチオニン残基を酸化処理したゼラチン。メチオン含有率は３．４μｍｏｌ／ｇである。
分子量はゼラチン−４と等しく１５０００。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾なし。
上記のゼラチン−１〜５は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０１４６】
（実施例１）
厚みと沃化銀含量の分布を変えた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評価の実施例
（乳剤１−Ａの調製）
＜核形成＞
ＫＢｒを１．０ｇ、前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。 Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３を４．９ｇ含有する）１８ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）１３．８ｍＬ、及びＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記ゼラチン−４を８．０ｇ含有する）４ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。 その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３を１２．７ｇ含有する）３００ｍＬを添加し、次いで、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加した。
【０１４７】
＜第一粒子成長＞
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダプルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つように行った（添加２）。
次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３を３２．０ｇ含有する）３２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダブルジェット法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つように行った（添加３）。 さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダプルジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−４水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５を保つように行った（添加４）。
【０１４８】
＜沃化銀層形成＞
その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００にしてから、Ａｇ−５水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３１１．４ｇを含む）とＸ−５水溶液（１００ｍＬ中にＫＩ１１．１ｇを含む）をダブルジェット法で４分間にわたって添加した。
【０１４９】
＜第二粒子形成＞
その２分後から、Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的に８．４になるようにした（添加５）。 その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
【０１５０】
（乳剤１−Ｂの調製）
乳剤１−Ａの調製の調製において使用されている分子量１５０００の低分子量ゼラチンを低分子量酸化処理ゼラチンに置き換えた。（低分子量酸化処理ゼラチンは酸化処理ゼラチンに過酸化水素水を加えて化学反応させた後残留する過酸化水素をカタラーゼにより失活させて調製した。）このとき、７５度での熟成時間は、同じ粒子サイズになるように調整した。このようにして調製した乳剤を乳剤１−Ｂとする。
【０１５１】
（乳剤１−Ｃの調製）
乳剤１−Ａの調製の調製において使用されている分子量１５０００の低分子量ゼラチンを低分子量酸化処理ゼラチンに置き換えた。（低分子量酸化処理ゼラチンは酸化処理ゼラチンに過酸化水素水を加えて化学反応させた後残留する過酸化水素をカタラーゼにより失活させて調製した。）このとき、７５度での熟成時間は、同じ粒子サイズになるように調整した。さらに乳剤１−Ａ調製中の第一粒子成長部分のダブルジェット法にて粒子形成を行う部分を、ダブルジェット法に代えて特開平１０−４３５７０記載の撹拌装置を用いて硝酸銀溶液およびハロゲン溶液を混合し形成される微粒子を添加することにより粒子形成を行う方法に変更した。このときハロゲン溶液には低分子量酸化処理ゼラチンを適切な量添加した。
【０１５２】
（乳剤１−Ｄ、Ｅ、Ｆの調製）
乳剤１−Ｃの沃化銀層形成部でＡｇ−５およびＸ−５を特開平１０−４３５７０記載の撹拌機を通して沃化銀微粒子を形成し、この微粒子を添加することにより沃化銀層を形成した。このとき同時にＡｇ−４およびＸ−４をＡｇ−５と等モル量同時に添加した。
この部分で添加する沃化銀量を変化させ、乳剤１−Ｄから１−Ｆを調製した。
（乳剤１−Ｇの調製）
乳剤１−Ｂの沃化銀層形成部でＡｇ−５およびＸ−５を特開平１０−４３５７０記載の撹拌機を通して沃化銀微粒子を形成し、この微粒子を添加することにより沃化銀層を形成した。
【０１５３】
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。続いて、下記増感色素１、２、３、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物１及び化合物２を添加することにより化学増感を終了させた。
【０１５４】
本発明の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。
例えば増感色素１の固体微分散物を次のようにして作成した。
ＮａＮＯ３０．８質量部及びＮａ２ＳＯ４３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用いて２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素１の固体微分散物を得た。
【０１５５】
【化１】
【０１５６】
【化２】
【０１５７】
【化３】
【０１５８】
【化４】
【０１５９】
【化５】
【０１６０】
調製した乳剤の特性値を表１に示した。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ〜１−Ｇの塗布を行い、試料１０１〜１０７を作成した。
【０１６３】
【表２】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオフ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行い、後述の現像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
【０１６４】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
＊補充量は３５ｍｍ巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
【０１６５】
次に、処理液の組成を記す。
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
（水洗液） タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１６９】
【０１７０】
評価を行った結果を、下記の表３に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。（試料１０１の感度を１００とした。）
また処理依存性は発色現像を１’１５”および３’４５”で行い、それぞれの被り濃度の差を処理依存性とした。試料１０１の処理依存性を１００として相対的に表した。数字が少ないほうが処理依存性が小さくて好ましい。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
表３から、粒子厚みを０．１μｍ未満に下げることで高感度化が得られるものの、処理依存性が大きく悪化することがわかる。
しかし、本発明の沃化銀構造を有する乳剤に用いることにより、処理依存性は大きく改良される。したがって本発明の乳剤を用いることにより粒子厚みが厚い粒子の処理依存性を保つかむしろ改良しながら乳剤の高感度化が得られることがわかり本発明の効果が顕著であった。
本発明の中では領域Ａの沃化銀含量が７ｍｏｌ％以上検知される乳剤の方がより高感度で、かつ処理依存性に優れることがわかる。
【０１７３】
実施例２
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ２Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
【０１７４】
【０１７５】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
【０１７６】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０１７７】
２）第２層（透明磁気記録層）
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳＢＥＴ：３９ｍ２／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０４Ａ／ｍ、σｓ：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：３７．４Ａｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０１７８】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。
【０１７９】
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ
【０１８０】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０１８１】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ，比表面積１．３ｍ２／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０１８２】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０１８３】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」＜分散液ｂ＞ １２８ ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液＜分散液ａ＞ １２ ｇ
ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン（株）製） 希釈液 ２０３ ｇ
（固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ２になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０１８４】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
【０１８５】
【０１８６】
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液＜ｃ１＞を作製した。
【化６】
シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
【０１８７】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール ２５２．９３質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０１８８】
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液＜ｃ２＞を作製した。
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０１８９】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液＜ｃ１＞ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液＜ｃ２＞ ３００ ｇ
ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株） 製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０１９０】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１９１】
【０１９２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５５
ゼラチン ０．４２５
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．００１
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０
ＨＢＳ−１ ０．０７４
【０１９３】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５０
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．７００
【０１９４】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１１
ＥｘＣ−３ ０．０７５
ＥｘＣ−４ ０．１２１
ＥｘＣ−５ ０．０１０
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０５０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＵＶ−２ ０．０４７
ＵＶ−３ ０．０８６
ＵＶ−４ ０．０１８
ＨＢＳ−１ ０．２４５
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン ０．９９４
【０１９５】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２
ＥｘＣ−１ ０．１５４
ＥｘＣ−２ ０．０６８
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．１０３
ＥｘＣ−５ ０．０２３
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１６
ＥｘＣ−９ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン ０．８８２
【０１９６】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８
ＥｘＣ−１ ０．１８０
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０６４
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．２４５
【０１９７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−６ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６
【０１９８】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．１５３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．１５３
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１２０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１６
ＥｘＹ−４ ０．０３６
ＥｘＣ−７ ０．０２６
ＨＢＳ−１ ０．２１８
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１０
【０１９９】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８
ＥｘＭ−２ ０．３７８
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−５ ０．５４８
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０
【０２００】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７
ＥｘＭ−２ ０．０３２
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−７ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６５
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４４６
【０２０１】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１３
ＥｘＭ−２ ０．０１１
ＥｘＭ−３ ０．０３０
ＥｘＹ−３ ０．００３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１４８
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９３９
【０２０２】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６３０
【０２０３】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．０２７
ＥｘＣ−７ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．８９０
ＥｘＹ−４ ０．０５８
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０７４
ゼラチン １．５５３
【０２０４】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４
ＥｘＹ−２ ０．２１１
ＥｘＹ−４ ０．０６８
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．１２４
ゼラチン ０．６７８
【０２０５】
【０２０６】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０
【０２０７】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２０８】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０２０９】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０２１０】
【表４】
【０２１１】
表４において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは分光増感色素１〜３を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｅ〜Ｇは分光増感色素４〜６を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｊは分光増感色素７、８を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増感色素９〜１１を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感色素１０〜１２を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎは表５記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｏはすべて沃臭化銀であり、塩化銀は含有していなかった。
【０２１２】
【表５】
【０２１３】
表５に記載の増感色素を以下に示す。
【０２１４】
【化７】
【０２１５】
【化８】
【０２１６】
【化９】
【０２１７】
【化１０】
【０２１８】
【化１１】
【０２１９】
【化１２】
【０２２０】
【化１３】
【０２２１】
【化１４】
【０２２２】
【化１５】
【０２２３】
【化１６】
【０２２４】
【化１７】
【０２２５】
【化１８】
【０２２６】
【化１９】
【０２２７】
平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号記載の実施例に従い低分子量ゼラチンを使用している。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有している。
乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感されている 。
【０２２８】
平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察される。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃ、Ｊは特開平６−１１７８２号記載の実施例に従い沃化物イオン放出剤を使用して転位導入している。
乳剤Ｅｍ−Ｅは特開平１０−４３５７０号記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調整した沃化銀微粒子を使用して転位導入している。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０２２９】
【化２０】
【０２３０】
【化２１】
【０２３１】
【化２２】
【０２３２】
【化２３】
【０２３３】
【化２４】
【０２３４】
【化２５】
【０２３５】
【化２６】
【０２３６】
【化２７】
【０２３７】
【化２８】
【０２３８】
【化２９】
【０２３９】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料の第６層のＥｍ−Ａを実施例１で調製した乳剤１−Ａ〜１−Ｇに置き換えた試料をそれぞれ試料２０１〜２０７とする。
【０２４０】
試料２０１〜２０７を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２４１】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）
【０２４２】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０２４３】
以下に処理液の組成を示す。
【０２４４】
【０２４５】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０２４６】
【０２４７】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２４８】
【０２４９】
露光・現像後の試料２０１〜２０７を、実施例１と同様にして感度および処理依存性を調べた。ただし、露光は赤色フィルターで行い、測定はシアン濃度について行った。
【０２５０】
結果を表６に示す。
【０２５１】
【表６】
【０２５２】
実施例１同様、本発明の乳剤は高感度かつ処理依存性が小さく、本発明の効果が顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る平板粒子の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明に係る平板粒子の断面図を示し、フリンジ部を斜線を付した領域で示す。
【図３】図３は、本発明に係る平板粒子の断面図を示し、フリンジ内部を斜線を付した領域で示す。
【図４】図４は、本発明に係る平板粒子を主表面方向から観察した際の領域Ａおよび領域Ｂ部分を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感度と鮮鋭度および処理依存性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年コンパクトカメラのズーム化が進んでおり、３倍ズーム４倍ズームといった高倍率のズーム機が主流を占めるようになってきている。これらのズーム機は気軽に写真を楽しむには有意義であるが、必ずしも画質の点では満足のいくものとはいえないのが実情である。例えば望遠側ではレンズのＦ値が１０を超える機種もあり露光不足になりがちである。また、ストロボの到達距離が短いために露光アンダーになるケースが多い。このような状況を救済するために高感度なフイルムが強く望まれている。
【０００３】
１９９６年には従来の１３５フォーマットよりも画面サイズの小さいＡＰＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏ Ｓｙｓｔｅｍ）が発売された。プリント倍率は従来よりも高くなるため、より高画質なフイルムが必要となる。
【０００４】
このような要請に対し写真感度を高めるとともに、粒子の微粒子化を図るために、平板状ハロゲン化銀粒子の開発が行われてきた。平板状ハロゲン化銀粒子に関してはすでに米国特許第（以下、「ＵＳ」とも表記する。）４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号等にその製法、及び使用技術が開示されており、分光増感色素による色増感効率の向上を含む、感度／粒状性の関係改良等の利点が知られている。
【０００５】
しかし平板粒子の利点を追求していくためにアスペクト比（粒子の円相当径／粒子厚み）を高めると粒子厚みは薄くなる。特に厚みが０．１３μｍ未満、円相当径が１．０μｍ以上の粒子を用いると感光材料として処理安定性が劣り、実用に供することができないという大きな問題があった。したがって、厚み０．１３μｍ未満の非常に薄い平板粒子を高画質で高感度なフイルムに用いることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の課題は、ハロゲン化銀写真感光材料を、高感度で高画質にし、その処理依存性を改良することのできるハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討した結果、上記本発明の課題は、粒子厚み０．１３μｍ未満で、特定の構造を有する平板状ハロゲン化銀粒子を使用することにより達成できることが見出された。すなわち、本発明は、以下のハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いるハロゲン化銀写真感光材料を提供する。
（１） 厚みが０．１３μｍ未満、円相当径が１．０μｍ以上で、かつ、双晶面と粒子主表面に囲まれるフリンジ内部（領域Ａ（領域Ａ１およびＡ２））の沃化銀含量が２枚の双晶面で囲まれるフリンジ内部（領域Ｂ）の沃化銀含量よりも高い沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀平板粒子を全粒子の個数の５０％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（２） 前記厚みが０．１μｍ未満であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【０００８】
（３） 前記の領域Ａの沃化銀含量が７ｍｏｌ％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【０００９】
（４） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に（１）〜（３）のいずれか１に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明の平板粒子は２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはその中間の切頭三角形の形状をしており、それぞれ互いに平行な主表面を有している。
【００１１】
平板粒子の円相当径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。また全粒子の円相当径およびその変動係数、全粒子の厚さおよびその変動係数は粒子１０００個以上について上記の方法で求めた値を用いて決定する。
【００１２】
本発明の乳剤は単分散であることが好ましい。単分散であるとは全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の変動係数が３０％以下のことをいう。特に好ましくは円相当径の変動係数が２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。本発明において、円相当径の好ましい範囲は１．０μｍ以上１０μｍ以下、より好ましい範囲は１．０μｍ以上６μｍ以下、最も好ましい範囲は１．０μｍ以上４μｍ以下である。
本発明に用いる平板粒子の厚さは、好ましくは０．１３μｍ未満であり、より好ましくは０．１μｍ未満である。本発明の乳剤は、これら平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占める。より好ましくはこれら平板粒子が粒子個数の７０％以上、さらに好ましくは９０％以上を占める乳剤である。
【００１３】
ハロゲン化銀粒子を化学増感する際に、粒子間に不均一があると各粒子を最適に増感することが困難であるため、写真感度の低下を生じる。この点から、平板粒子の厚さは単分散であることが好ましい。
厚さの変動係数は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の平板粒子の双晶面間隔に特に規定はないが全粒子個数の５０％以上が０．０１６μｍ以下であることが好ましく、０．０１４μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０１２μｍ以下であることが最も好ましい。双晶面を３枚以上有する平板粒子については、最も距離の離れた二つの双晶面間距離を双晶面間隔とする。
【００１５】
双晶面間隔は、粒子の超薄切片を作成し、それを透過電子顕微鏡で観察することにより得ることができる。全粒子個数の５０％以上の双晶面間隔が０．０１６μｍ以下であるとは１０００個以上の粒子の双晶面間隔を測定したときに、５００個以上の粒子が、０．０１６μｍ以下であれば良い。また双晶面間隔の変動係数も同様に１０００個以上の粒子の双晶面を計測することにより得ることができる。
【００１６】
平板粒子の双晶面間隔も粒子間の均一性の観点から、単分散であることによって各粒子を最適に化学増感することがより容易になる。
平板粒子の双晶面間隔の変動係数は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の平板粒子の構造を図面を参照して以下に詳細に説明する。
図１は、本発明の乳剤が含有する粒子のうち、典型的な平板粒子である双晶面を二枚有する平板粒子１を模式的に表わした断面図である。この断面図は、平板粒子の主表面２１および２２における重心３１および３２を通り、主表面２１、２２に対して垂直な方向に切断した断面図である。図２も図１と同じ断面図を示す。
【００１８】
本発明において、フリンジ部１１とは、図２に示す断面図に示すように、粒子の中心線４と側面５との間の距離をＬとしたときに、粒子の中心線から０．８Ｌ以上離れている部分をいう。ここで、粒子の中心線４とは、図１および図２に示す断面図において、主表面２１の重心３を通り、主表面に対して垂直に引いた線をいう。中心線４と側面５との距離とは、中心線上に存在する各点、すなわち各中心点から主表面に平行に延ばした線の、中心点から平板粒子の側面までの距離をいう。
【００１９】
本発明において、フリンジ内部６とは、上で規定したフリンジ部のうち、外表面（主表面２１および２２、並びに側面５）からそれぞれ５ｎｍ以上内側の部分をいう。図３および図４に、フリンジ内部６が存在する部分を斜線で示す。図３は図１と同じ断面図を示す。図４は、平板粒子１を主表面２１もしくは２２に垂直な方向から観察した場合のフリンジ内部６（領域ＡおよびＢから成る）が存在する位置を示すものである。
【００２０】
本発明において、フリンジ内部（領域Ａ）とは、フリンジ内部６のうち、平板粒子の一つの双晶面（７１又は７２）および一つの主表面（２１又は２２）に囲まれる領域をいう。ここで、粒子の双晶面と主表面の組み合わせは、一つの双晶面とその双晶面に近い側の主表面とする。すなわち、一つの双晶面として上方の双晶面７１を選択した場合、組み合わせられるべき主表面は上方の主表面２１であり、一方、一つの双晶面として下方の双晶面７２を選択した場合、組み合わせられるべき主表面は下方の主表面２２である。図１に示すように、フリンジ内部（領域Ａ）は、粒子の上部に存在する領域Ａ１と、粒子の下部に存在する領域Ａ２との二つの領域とから構成される。これら二つの領域Ａ１と領域Ａ２は、通常、互いに面対称の位置にあり、そのハロゲン組成は同じである。
【００２１】
一方、本発明において、フリンジ内部（領域Ｂ）とは、フリンジ内部６のうち、二つの双晶面（７１および７２）で囲まれる領域をいう。すなわち、フリンジ内部（領域Ｂ）は、フリンジ内部から上述したフリンジ内部Ａを除いた部分をいう。
平板粒子が双晶面を三枚以上有する場合は、最も距離の離れた二つの双晶面を選択して、フリンジ部（領域Ａ）およびフリンジ部（領域Ｂ）を決定する。
【００２２】
上記の平板粒子内の局所的な沃化銀含有率は分析電顕により調べられ、本発明では以下の様な方法で平板粒子を主表面に垂直に切り、粒子側面方向から電子線を照射して測定を行う。すなわち、粒子形成途中でサンプリングした乳剤や粒子形成を終了した最終粒子乳剤あるいは感光材料を蛋白質分解酵素で処理し、遠心分離することにより取り出した粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約５０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。
【００２３】
この粒子の所定の部分を、分析電顕を用いてスポット径（直径）を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って沃化銀含有率を測定する。沃化銀含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＩ強度の比率をあらかじめ求めておくことにより、求めることができる。分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものよりも、電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより、微小部分のハロゲン組成を容易に分析できる。
【００２４】
本発明の平板粒子は、全粒子個数の５０％以上、好ましくは全粒子個数の６５％以上、より好ましくは全粒子個数の８０％以上が、領域Ａの沃化銀含量が領域Ｂの沃化銀含量よりも高いことを特徴とする。領域ＡおよびＢの沃化銀含量は、各々の領域を上述した分析電顕で測定した沃化銀含有率の粒子内平均と定義する。全粒子個数の５０％以上とは１００個の粒子を上記方法で測定したときに５０個以上の粒子が該当することを言う。
また、領域Ａの沃化銀含量が７ｍｏｌ％以上であると好ましく、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
また、全粒子個数の５０％以上が、領域Ａの沃化銀含量よりも領域Ｂの沃化銀含量が低いことが本発明の特徴である。
領域Ｂの沃化銀含量は領域Ａよりも２ｍｏｌ％低いことが好ましく、さらに好ましくは４ｍｏｌ％以上最も好ましくは７ｍｏｌ％以上低いことが好ましい。 このような沃化銀構造を持つことにより処理依存性が改良されることは、予想することができない新たな発見であった。
【００２５】
本発明の平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。米国特許第４，７９７，３５４号及び特開平２−８３８号に記載の方法は本発明の平板粒子の調製の参考にすることができるが、その諸条件は変更する必要がある。
米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号，同第５，１４７，７７３号，同第５，１７１，６５９号，同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は本発明の平板の調製に好ましく用いられる。
【００２６】
本発明における乳剤粒子の好ましい臭化銀含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
また、本発明における乳剤粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％であり、より好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ましくは３ないし１０モル％である。１モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
本発明の好ましい塩化銀含有率の範囲は０〜２０モル％であり、より好ましくは０〜１５モル％、特に好ましくは０〜７モル％であるが、目的に応じて選んで良い。
【００２７】
本発明の乳剤は、特定沃化銀含有率をＩモル％（０．３＜Ｉ＜２０）とした場合に沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲にあるハロゲン化銀粒子が全粒子個数の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、さらに好ましくは１００ないし９０％を占める。これ以外の範囲では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
さらに、本発明の乳剤は、沃化銀含有率が０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲にあるハロゲン化銀粒子が全粒子個数の１００ないし５０％を占めることもまた好ましく、より好ましくは１００ないし８０％、さらに好ましくは１００ないし９０％を占める。
上記特定沃化銀含有率Ｉの値は（０．３＜Ｉ＜２０）の範囲の任意の値とし、例えば個々の粒子の沃化銀含有率を測定した時の平均値を選んでもよい。
【００２８】
本発明の乳剤に関する「特定沃化銀含有率（Ｉモル％）」とは、該乳剤の処方上算出される平均沃化銀含有率に近い値をとる特定の沃化銀含有率である。Ｉは０．３モル％を越え２０モル％未満の範囲内の特定値である。ハロゲン化銀写真感光材料の特定の乳剤層から単離された特定の乳剤粒子群に対して沃化銀含有率を測定し、できるだけ多くの粒子が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲に入るように特定することができる。一般には上記の特定の乳剤粒子群に対する沃化銀含有率の算術平均値に近い値となる。Ｉ値を処方上の平均沃化銀含有率又は実測された平均沃化銀含有率に設定することは実際的である。
【００２９】
個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。
その測定法は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。
【００３０】
本発明における平板粒子は粒子内部に転位線を有していると好ましい。以下に平板粒子内への転位線導入についてに説明する。
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
【００３１】
一方、転位線の写真性能に及ぼす影響としては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にあることが示されている。例えば米国特許４，８０６，４６１号、５，４９８，５１６号、同５，４９６，６９４号、同５，４７６，７６０号、同５，５６７，５８０号、特開平４−１４９５４１号、同４−１４９７３７号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。これらの特許等の中で転位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比較して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが示されている。本発明において、これらの特許に記載の乳剤を用いることは好ましい。
【００３２】
平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。本発明の平板粒子に転位線を導入する場合、出来るだけ粒子フリンジ部に限定することが好ましい。
【００３３】
本発明では平板粒子フリンジ部に高密度の転位線を導入することは好ましく、粒子フリンジ部に１０本以上の転位線を有する平板粒子が好ましい。より好ましくは３０本以上、さらに好ましくは５０本以上の転位線を粒子フリンジ部に有する。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当たりの転位線の数は明確には数えることができないことがある。しかしながら、これらの場合においてもおおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることができる。
【００３４】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが粒子間の均質性の点で好ましい。本発明の乳剤では、粒子フリンジ部に１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０％以上を占める。５０％未満では高感化が得られにくく好ましくない。
また、本発明では１粒子当たり３０本以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０％以上を占める。
【００３５】
さらに、本発明の平板粒子は粒子内の転位線導入位置が均質であることが望ましい。本発明の乳剤では実質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平板粒子が全粒子個数の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上を占める。
【００３６】
本明細書において、「実質的に粒子フリンジ部のみ」とは、粒子フリンジ部以外、すなわち粒子中心部に転位線を５本以上含まないことをいう。粒子中心部とは、粒子を主表面に対して垂直方向から見たときにフリンジ領域に囲まれた内側の領域をいう。
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【００３７】
本発明の乳剤およびこれと併用することができる本発明以外の写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法に準じて、適宜変更を加えることにより調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００３８】
乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。後者の場合、粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで用いることができる。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効である。
【００３９】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４２，９００号、欧州特許（以下、ＥＵともいう）第２７３，４２９号、同第２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方法から選ぶことができる。
【００４０】
粒子成長の方法として、一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許（以下、ＧＢともいう）第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も有効な方法である。
【００４１】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選んで用いることができる。
【００４２】
熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもできる。
【００４３】
熟成剤としては、例えば、アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７号）があげられる。
【００４４】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００４５】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ も目的に応じて選べるが５〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００４６】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００４７】
本発明のハロゲン化銀粒子はカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感等）、貴金属増感（金増感、パラジウム増感等）および還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００４８】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００４９】
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００５０】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００５１】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００５２】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５×１０−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０−２から１×１０−６である。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
【００５３】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ １〜７の低ｐＡｇ の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００５５】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００５６】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００５７】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。
【００５８】
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００５９】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００６０】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。
【００６１】
例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。これらの化合物は、乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００６２】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００６３】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【００６４】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００６５】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも一般的には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように、前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【００６６】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０−５〜２×１０−３モルが有効である。
【００６７】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
【００６８】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ１，１２１，４７０あるいはＧＢ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００６９】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ） ／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【００７０】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように、上層に最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置してもよい。
【００７１】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置してもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
色再現性を改良するために、ＵＳ４，６６３，２７１、同４，７０５，７４４、同４，７０７，４３６、特開昭６２−１６０４４８、同６３−８９８５０の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【００７３】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）， ２２ 〜２３頁， “Ｉ． 乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００７４】
ＵＳ３，５７４，６２８、同３，６５５，３９４およびＧＢ１，４１３，７４８に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。かかる平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，４３４，２２６、同４，４１４，３１０、同４，４３３，０４８、同４，４３９，５２０およびＧＢ２，１１２，１５７に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００７５】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【００７６】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００７７】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤ Ｎｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００７８】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００７９】
ＵＳ４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００８０】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が ０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【００８１】
非感光性微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。該ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【００８２】
本発明の感光材料の塗布銀量は、３．５ｇ／ｍ２以上８．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは４．０ｇ／ｍ２以上８．０ｇ／ｍ２以下である。
【００８３】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ），（ＩＩ）で表わされるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの式（１），（２） で表わされるカプラー （特に１８頁のＹ−２８）；ＥＰ５６８，０３７Ａのクレーム１の式（Ｉ） で表わされるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ） で表わされるカプラー； 特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（Ｉ） で表わされるカプラー；ＥＰ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；ＵＳ４，４７６，２１９のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるカプラー（特にＩＩ−１７，１９ （ カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【００８５】
マゼンタカプラー： 特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７ （１１頁右下），Ｌ−６８ （１２頁右下），Ｌ−７７ （１３頁右下）；ＥＰ４５６，２５７の［Ａ−４］−６３（１３４頁），［Ａ−４］−７３，−７５（１３９頁）； ＥＰ４８６，９６５のＭ−４，−６ （２６頁），Ｍ−７（２７頁）； ＥＰ５７１，９５９ＡのＭ−４５（１９頁）；特開平５−２０４１０６号の（Ｍ−１）（６頁）；特開平４−３６２６３１号の段落０２３７のＭ−２２。
【００８６】
シアンカプラー： 特開平４−２０４８４３号のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）； 特開平４−４３３４５号のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ―１７）（４２〜４３頁）； 特開平６−６７３８５の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー： 特開平２−４４３４５のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。
【００８７】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２５，５７０号、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ） で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁） 、ＥＸ−１（２４９頁） 、ＥＸ−７（２５１頁） 、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０） 、ＵＳ４，８３７，１３６号の（２）（カラム８）、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【００８８】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ） で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁）， Ｔ−１０４（３１頁）， Ｔ−１１３（３６頁）， Ｔ−１３１（４５頁）， Ｔ−１４４（５１頁）， Ｔ−１５８（５８頁））， ＥＰ４３６，９３８Ａ２の７頁に記載の式（Ｉ） で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１頁））、ＥＰ５６８，０３７Ａの式（１） で表わされる化合物（特に（２３）（１１頁））、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１））；漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０，１２５Ａ２の５頁の式（Ｉ）、（Ｉ’）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０），（６１）） 及び特開平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ） で表わされる化合物（特に（７）（７頁）； リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）。
【００８９】
ロイコ色素放出化合物：ＵＳ４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２）） 及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２； 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物： ＵＳ４，８５７，４４７のクレーム１の式（Ｉ） で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９） 。
【００９０】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒： 特開昭６２−２１５２７２のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）； 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス： ＵＳ４，１９９，３６３に記載のラテックス； 現像主薬酸化体スカベンジャー： ＵＳ４，９７８，６０６のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ） で表わされる化合物（特にＩ−（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５）、ＵＳ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）； ステイン防止剤： ＥＰ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ） 〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４〜４８頁）； 褪色防止剤： ＥＰ２９８３２１ＡのＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁）， ＵＳ５，１２２，４４４のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３， 特にＩＩＩ−１０、ＥＰ４７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４、特にＩＩ−２、ＵＳ５，１３９，９３１号のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８、特にＡ−３９，４２； 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材： ＥＰ４１１３２４Ａの５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５、特にＩ−４６。
【００９１】
ホルマリンスカベンジャー： ＥＰ４７７９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８， 特にＳＣＶ−８； 硬膜剤： 特開平１−２１４８４５号の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４、ＵＳ４，６１８，５７３号のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ） 〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２号の８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４， ＵＳ３，３２５，２８７号のクレーム１に記載の化合物； 現像抑制剤プレカーサー： 特開昭６２−１６８１３９号のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）； ＵＳ５，０１９，４９２号のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の２８，２９； 防腐剤、防黴剤： ＵＳ４，９２３，７９０号のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３、特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５； 安定剤、かぶり防止剤： ＵＳ４，９２３，７９３号のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４）、特にＩ−１，６０，（２），（１３）， ＵＳ４，９５２，４８３号のカラム２５〜３２の化合物１〜６５、特に３６： 化学増感剤： トリフェニルホスフィン セレニド、特開平５−４０３２４号の化合物５０。
【００９２】
染料： 特開平３−１５６４５０号の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０， 特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３、特にＶ−１、ＥＰ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３、特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８， ＥＰ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６、特にＩＩＩ−１，３、ＷＯ８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体、ＥＰ３１９９９９Ａの６〜１１頁の化合物１〜２２、特に化合物１、ＥＰ５１９３０６Ａの式（１） ないし（３） で表わされる化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）、ＵＳ４，２６８，６２２の式（Ｉ） で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０）、ＵＳ４，９２３，７８８の式（Ｉ） で表わされる化合物（１）〜（３１） （カラム２〜９）； ＵＶ吸収剤： 特開昭４６−３３３５の式（１） で表わされる化合物（１８ｂ） 〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁）、ＥＰ５２０９３８Ａの式（Ｉ）で表わされる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（ＩＩＩ）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁）、ＥＰ５２１８２３Ａの式（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【００９３】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【００９４】
本発明に使用できる適当な支持体としては、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されているものを用いることができる。
【００９５】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ１／２は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９卷、２、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【００９６】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【００９７】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【００９８】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。本発明に使用される発色現像液には、特開平４−１２１７３９の第９頁右上欄１行〜第１１頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【００９９】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）あたり０．０１〜０．０８モルの範囲で使用することが好ましく、特には０．０１５〜０．０６モル、更には０．０２〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の１．１〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に１．３〜２．５倍を含有させておくことが好ましい。
【０１００】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０１０１】
保恒剤は発色現像液１Ｌあたり０．０２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましく、特に０．０３〜０．１５モル、更には０．０４〜０．１モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の１．１〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０１０２】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は発色現像液１Ｌあたり０．０１〜０．０５モルの範囲で使用するのが好ましく、特には０．０２〜０．０４モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの１．１〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
また、発色現像液のｐＨは９．８〜１１．０の範囲が好ましいが、特には１０．０〜１０．５が好ましく、また補充液においては、これらの値から０．１〜１．０の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなｐＨを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０１０３】
発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり８０〜１３００ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）が好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には８０〜６００ｍＬ、更には８０〜４００ｍＬが好ましい。
【０１０４】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり０．０１〜０．０６モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり０．０１５〜０．０３モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１ｍ２の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１ｍ２の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）
【０１０５】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１０６】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平４−１２５５５８号の第４頁左下欄１６行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。漂白剤は酸化還元電位が１５０ｍＶ以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平５−７２６９４号、同５−１７３３１２号に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平５−１７３３１２号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【０１０７】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平４−２５１８４５号、同４−２６８５５２号、ＥＰ５８８，２８９号、同５９１，９３４号、特開平６−２０８２１３号に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり０．０５〜０．３モルが好ましく、特に漂白機能の確保と環境への排出量を低減する目的から、０．１〜０．１５モルで設計することがより好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり０．２モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に０．３〜０．８モルを含有させることが好ましい。
【０１０８】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
ＣＲ ＝ＣＴ ×（Ｖ１ ＋Ｖ２ ）／Ｖ１＋ＣＰ
ＣＲ ：補充液中の成分の濃度
ＣＴ ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣＰ ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ１ ：１ｍ２の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（ｍＬ）
Ｖ２ ：１ｍ２の感光材料による前浴からの持ち込み量（ｍＬ）
【０１０９】
その他、漂白液にはｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭５３−９５６３０号、ＲＤＮｏ．１７１２９、ＵＳ３，８９３，８５８号に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
漂白液には、感光材料１ｍ２あたり５０〜１０００ｍＬの漂白補充液を補充することが好ましく、特には８０〜５００ｍＬ、さらには１００〜３００ｍＬの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【０１１０】
定着能を有する処理液については、特開平４−１２５５５８号の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平６−３０１１６９号の一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平１−２２４７６２号に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０１１１】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平１−３０９０５９号に記載のジェット攪拌を行なうことが特に好ましい。
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり１００〜１０００ｍＬであり、好ましくは１５０〜７００ｍＬ、特に好ましくは２００〜６００ｍＬである。
【０１１２】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１１３】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、０．５：１〜１：０．５の範囲にすることが好ましく、特には ０．８：１〜１：０．８の範囲が好ましい。
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１１４】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平４−１２５５５８号、第１２頁右下欄６行〜第１３頁右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってＥＰ５０４，６０９号、同５１９，１９０号に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９４３号に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０１１５】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり８０〜１０００ｍＬが好ましく、特には１００〜５００ｍＬ、さらには１５０〜３００ｍＬが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０１１６】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平３−４６６５２号、同３−５３２４６号、同３−５５５４２号、同３−１２１４４８号、同３−１２６０３０号に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０１１７】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄１５行から第４頁左欄３２行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第２２行から２８行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０１１９】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭６３−１７４５３号には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平４−１９６５５号、同４−２３０７４８号には真空包装した粉末あるいは顆粒、同４−２２１９５１号には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭５１−６１８３７号、特開平６−１０２６２８号には錠剤、特表昭５７−５００４８５号にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０１２０】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は５００〜１５００μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を２０ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下にすることが好ましい。
【０１２１】
次に本発明に使用されるカラー反転フイルム用の処理液について説明する。カラー反転フイルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１０頁５行、及び第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。 カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好ましく適用できる。
上記の内容を含む好ましいカラー反転フイルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０１２２】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラーネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡ Ａ、ＮＥＸＩＡ Ｆ、ＮＥＸＩＡ Ｈ（順にＩＳＯ ２００／１００／４００）のようにフイルムをＡＰＳフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰＳ用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオン３００Ｚに代表されるエピオンシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【０１２３】
これらにより撮影されたフイルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
（１） 受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
（２） デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
（３） フイルム現像
リアッタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す）
プリント（Ｃ， Ｈ， Ｐ ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペ ーパー〔好ましくは富士フイルム製 ＳＵＰＥＲ ＦＡ８〕に連続自動プリント）
（６） 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）。
【０１２４】
これらのシステムとしては、富士フイルムのミニラボチャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−２７８／ＦＡ−２５８／ＦＡ−２３８ が好ましい。フイルムプロセサーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ／ＦＰ５６２ＢＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２２ＢＬが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＮ−１６Ｌである。プリンタープロセサーとしては、ＰＰ３００８ＡＲ／ＰＰ３００８Ａ／ＰＰ１８２８ＡＲ／ＰＰ１８２８Ａ／ＰＰ１２５８ＡＲ／ＰＰ１２５８Ａ／ＰＰ７２８ＡＲ／ＰＰ７２８Ａが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＰ−４７Ｌである。 デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのＤＴ２００／ＤＴ１００及びＡＴ２００／ＡＴ１００が好ましい。
【０１２５】
ＡＰＳシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ １０００を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ １０００に現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、３５ｍｍフイルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッドスキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Ａｌａｄｄｉｎ １０００は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやＺｉｐディスクに、もしくはＣＤライターを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。
【０１２６】
一方、家庭では、現像済みＡＰＳカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーＡＰ−１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーＡＳ−１に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。更に、フロッピーディスク、Ｚｉｐディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフト フォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。
現像済みのＡＰＳカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポップＬ、ＡＰ−１ポップＬ、 ＡＰ−１ポップＫＧ又はカートリッジファイル１６が好ましい。
【０１２７】
次に、本発明の感光材料に用いられる磁気記録層について説明する。
本発明の感光材料は、支持体を挟んで乳剤層を有する側とは反対側（以下、バック面と称す）に磁気記録層を具備し得る。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１２８】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ２Ｏ３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。本発明に用いることができる磁性体粒子としては、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳＢＥＴで２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０４〜３．０×１０５Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０４〜２．５×１０５Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理してもよい。また、特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１２９】
磁性体粒子に用い得るバインダーとしては、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０１３０】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１３１】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載されている。
【０１３２】
次に本発明の感光材料に用い得るポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。支持体に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜 １００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。重量平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは好ましくは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１３３】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、好ましくは０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ２やＳｂ２Ｏ５等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１３４】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１３５】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１３６】
本発明の感光材料はまた、乳剤面またはバック面の少なくとも一方に下塗層を具備し得る。この下塗層は単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１３７】
また、本発明の感光材料は、好ましくは帯電防止剤を含有し得る。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍの結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ２である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの質量比（酸化物／バインダー）は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１３８】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は乳剤層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１３９】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１４０】
本発明の感光材料は、好ましくはマット剤を含有し得る。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０１４１】
次に本発明の感光材料に用い得るフィルムパトローネについて記す。本発明に使用し得るパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下のパトローネが好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 １３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下、好ましくは２５ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１４２】
更に本発明で用いることができるパトローネは、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施例に限定されるものではない。 以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラチン−１〜５は、以下の属性を持つゼラチンである。
【０１４４】
ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常のアルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾なし。
ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ２基が化学修飾された数の割合９５％。
ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ２基が化学修飾された数の割合９５％。
【０１４５】
ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾なし。
ゼラチン−５：ゼラチン−４に過酸化水素水を作用させて、メチオニン残基を酸化処理したゼラチン。メチオン含有率は３．４μｍｏｌ／ｇである。
分子量はゼラチン−４と等しく１５０００。ゼラチン中の−ＮＨ２基の化学修飾なし。
上記のゼラチン−１〜５は、全て脱イオン処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．０となるように調整を行った。
【０１４６】
（実施例１）
厚みと沃化銀含量の分布を変えた転位平板乳剤の調製、原乳塗布、評価の実施例
（乳剤１−Ａの調製）
＜核形成＞
ＫＢｒを１．０ｇ、前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。 Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３を４．９ｇ含有する）１８ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）１３．８ｍＬ、及びＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記ゼラチン−４を８．０ｇ含有する）４ｍＬをトリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加１）。 その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−３を１２．７ｇ含有する）３００ｍＬを添加し、次いで、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間づつ間隔をあけて順次添加した。
【０１４７】
＜第一粒子成長＞
次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）をダプルジェット法で１４分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つように行った（添加２）。
次いで、Ａｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３を３２．０ｇ含有する）３２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダブルジェット法で２７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つように行った（添加３）。 さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有する）をダプルジェット法で１７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ−４水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５を保つように行った（添加４）。
【０１４８】
＜沃化銀層形成＞
その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬを、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢｒ４３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００にしてから、Ａｇ−５水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ３１１．４ｇを含む）とＸ−５水溶液（１００ｍＬ中にＫＩ１１．１ｇを含む）をダブルジェット法で４分間にわたって添加した。
【０１４９】
＜第二粒子形成＞
その２分後から、Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の３．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的に８．４になるようにした（添加５）。 その後、通常のフロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６になるように調整した。
【０１５０】
（乳剤１−Ｂの調製）
乳剤１−Ａの調製の調製において使用されている分子量１５０００の低分子量ゼラチンを低分子量酸化処理ゼラチンに置き換えた。（低分子量酸化処理ゼラチンは酸化処理ゼラチンに過酸化水素水を加えて化学反応させた後残留する過酸化水素をカタラーゼにより失活させて調製した。）このとき、７５度での熟成時間は、同じ粒子サイズになるように調整した。このようにして調製した乳剤を乳剤１−Ｂとする。
【０１５１】
（乳剤１−Ｃの調製）
乳剤１−Ａの調製の調製において使用されている分子量１５０００の低分子量ゼラチンを低分子量酸化処理ゼラチンに置き換えた。（低分子量酸化処理ゼラチンは酸化処理ゼラチンに過酸化水素水を加えて化学反応させた後残留する過酸化水素をカタラーゼにより失活させて調製した。）このとき、７５度での熟成時間は、同じ粒子サイズになるように調整した。さらに乳剤１−Ａ調製中の第一粒子成長部分のダブルジェット法にて粒子形成を行う部分を、ダブルジェット法に代えて特開平１０−４３５７０記載の撹拌装置を用いて硝酸銀溶液およびハロゲン溶液を混合し形成される微粒子を添加することにより粒子形成を行う方法に変更した。このときハロゲン溶液には低分子量酸化処理ゼラチンを適切な量添加した。
【０１５２】
（乳剤１−Ｄ、Ｅ、Ｆの調製）
乳剤１−Ｃの沃化銀層形成部でＡｇ−５およびＸ−５を特開平１０−４３５７０記載の撹拌機を通して沃化銀微粒子を形成し、この微粒子を添加することにより沃化銀層を形成した。このとき同時にＡｇ−４およびＸ−４をＡｇ−５と等モル量同時に添加した。
この部分で添加する沃化銀量を変化させ、乳剤１−Ｄから１−Ｆを調製した。
（乳剤１−Ｇの調製）
乳剤１−Ｂの沃化銀層形成部でＡｇ−５およびＸ−５を特開平１０−４３５７０記載の撹拌機を通して沃化銀微粒子を形成し、この微粒子を添加することにより沃化銀層を形成した。
【０１５３】
得られた乳剤粒子の特性値を表１に示す。続いて、下記増感色素１、２、３、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム及びＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化合物１及び化合物２を添加することにより化学増感を終了させた。
【０１５４】
本発明の増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。
例えば増感色素１の固体微分散物を次のようにして作成した。
ＮａＮＯ３０．８質量部及びＮａ２ＳＯ４３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用いて２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素１の固体微分散物を得た。
【０１５５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
調製した乳剤の特性値を表１に示した。
【０１６１】
【表１】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で、前記の乳剤１−Ａ〜１−Ｇの塗布を行い、試料１０１〜１０７を作成した。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
富士写真フイルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０１６５】
次に、処理液の組成を記す。
（水洗液） タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１６９】
評価を行った結果を、下記の表３に示す。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。（試料１０１の感度を１００とした。）
また処理依存性は発色現像を１’１５”および３’４５”で行い、それぞれの被り濃度の差を処理依存性とした。試料１０１の処理依存性を１００として相対的に表した。数字が少ないほうが処理依存性が小さくて好ましい。
【０１７１】
【表３】
表３から、粒子厚みを０．１μｍ未満に下げることで高感度化が得られるものの、処理依存性が大きく悪化することがわかる。
しかし、本発明の沃化銀構造を有する乳剤に用いることにより、処理依存性は大きく改良される。したがって本発明の乳剤を用いることにより粒子厚みが厚い粒子の処理依存性を保つかむしろ改良しながら乳剤の高感度化が得られることがわかり本発明の効果が顕著であった。
本発明の中では領域Ａの沃化銀含量が７ｍｏｌ％以上検知される乳剤の方がより高感度で、かつ処理依存性に優れることがわかる。
【０１７３】
実施例２
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ２Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
【０１７４】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０１７７】
２）第２層（透明磁気記録層）
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳＢＥＴ：３９ｍ２／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０４Ａ／ｍ、σｓ：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：３７．４Ａｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０１７８】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ
ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ
メチルエチルケトン １３６．３ ｇ
シクロヘキサノン １３６．３ ｇ
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。
【０１７９】
上記混練液 ４５ ｇ
ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ
メチルエチルケトン １２７．７ ｇ
シクロヘキサノン １２７．７ ｇ
【０１８０】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
【０１８１】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ，比表面積１．３ｍ２／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０１８２】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０１８３】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ
ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」＜分散液ｂ＞ １２８ ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液＜分散液ａ＞ １２ ｇ
ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン（株）製） 希釈液 ２０３ ｇ
（固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン １７０ ｇ
シクロヘキサノン １７０ ｇ
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ２になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０１８４】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液＜ｃ１＞を作製した。
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
【０１８７】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール ２５２．９３質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０１８８】
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液＜ｃ２＞を作製した。
【０１８９】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ
シクロヘキサノン １７６ ｇ
酢酸エチル １７００ ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液＜ｃ１＞ ５３．１ ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液＜ｃ２＞ ３００ ｇ
ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株） 製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０１９０】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１９１】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０５５
ゼラチン ０．４２５
ＥｘＦ−１ ０．００２
Ｆ−８ ０．００１
固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０
ＨＢＳ−１ ０．０７４
【０１９３】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２ ０．０５０
Ｃｐｄ−１ ０．０９０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００
ＨＢＳ−１ ０．１００
ゼラチン ０．７００
【０１９４】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７
ＥｘＣ−１ ０．１８８
ＥｘＣ−２ ０．０１１
ＥｘＣ−３ ０．０７５
ＥｘＣ−４ ０．１２１
ＥｘＣ−５ ０．０１０
ＥｘＣ−６ ０．００７
ＥｘＣ−８ ０．０５０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＵＶ−２ ０．０４７
ＵＶ−３ ０．０８６
ＵＶ−４ ０．０１８
ＨＢＳ−１ ０．２４５
ＨＢＳ−５ ０．０３８
ゼラチン ０．９９４
【０１９５】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１
Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２
ＥｘＣ−１ ０．１５４
ＥｘＣ−２ ０．０６８
ＥｘＣ−３ ０．０１８
ＥｘＣ−４ ０．１０３
ＥｘＣ−５ ０．０２３
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−８ ０．０１６
ＥｘＣ−９ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１２９
ゼラチン ０．８８２
【０１９６】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８
ＥｘＣ−１ ０．１８０
ＥｘＣ−３ ０．０３５
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−８ ０．１１０
ＥｘＣ−９ ０．０２０
Ｃｐｄ−２ ０．０６４
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．３２９
ＨＢＳ−２ ０．１２０
ゼラチン １．２４５
【０１９７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
Ｃｐｄ−６ ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８
ゼラチン ０．８８６
【０１９８】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．１５３
Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．１５３
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．１２０
ＥｘＭ−３ ０．０１６
ＥｘＭ−４ ０．０２６
ＥｘＹ−１ ０．０１６
ＥｘＹ−４ ０．０３６
ＥｘＣ−７ ０．０２６
ＨＢＳ−１ ０．２１８
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−５ ０．０３０
ゼラチン ０．６１０
【０１９９】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９
Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３
Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８
ＥｘＭ−２ ０．３７８
ＥｘＭ−３ ０．０４７
ＥｘＹ−１ ０．０１７
ＥｘＣ−７ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．０９８
ＨＢＳ−３ ０．０１０
ＨＢＳ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−５ ０．５４８
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ゼラチン １．４７０
【０２００】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７
ＥｘＭ−２ ０．０３２
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−３ ０．００７
ＥｘＣ−６ ０．０１０
ＥｘＣ−７ ０．０１２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０６５
ＨＢＳ−３ ０．００２
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０２０
Ｃｐｄ−５ ０．００４
ゼラチン ０．４４６
【０２０１】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４
ＥｘＣ−６ ０．００２
ＥｘＣ−８ ０．０１０
ＥｘＭ−１ ０．０１３
ＥｘＭ−２ ０．０１１
ＥｘＭ−３ ０．０３０
ＥｘＹ−３ ０．００３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
Ｃｐｄ−５ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．１４８
ＨＢＳ−３ ０．００３
ＨＢＳ−４ ０．０２０
ＨＢＳ−５ ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン ０．９３９
【０２０２】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１ ０．０９４
固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０４９
ゼラチン ０．６３０
【０２０３】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２
Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０
Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０
ＥｘＣ−１ ０．０２７
ＥｘＣ−７ ０．０１３
ＥｘＹ−１ ０．００２
ＥｘＹ−２ ０．８９０
ＥｘＹ−４ ０．０５８
Ｃｐｄ−２ ０．１００
Ｃｐｄ−３ ０．００４
ＨＢＳ−１ ０．２２２
ＨＢＳ−５ ０．０７４
ゼラチン １．５５３
【０２０４】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４
ＥｘＹ−２ ０．２１１
ＥｘＹ−４ ０．０６８
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．１２４
ゼラチン ０．６７８
【０２０５】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０
Ｂ−３ ０．０５０
Ｓ−１ ０．２００
ゼラチン ０．７５０
【０２０７】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２０８】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ
水 ４．０２０ｋｇ
計 ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０２０９】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０２１０】
【表４】
表４において、乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃは分光増感色素１〜３を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｅ〜Ｇは分光増感色素４〜６を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｊは分光増感色素７、８を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｌは分光増感色素９〜１１を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｏは分光増感色素１０〜１２を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感されている。乳剤Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎは表５記載の分光増感色素を最適量添加され、最適に金増感、硫黄増感、セレン増感されている。乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｏはすべて沃臭化銀であり、塩化銀は含有していなかった。
【０２１２】
【表５】
表５に記載の増感色素を以下に示す。
【０２１４】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号記載の実施例に従い低分子量ゼラチンを使用している。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含有している。
乳剤Ｅｍ−Ｌ〜Ｏは粒子調製時に還元増感されている 。
【０２２８】
平板状粒子には高圧電子顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が観察される。
乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｃ、Ｊは特開平６−１１７８２号記載の実施例に従い沃化物イオン放出剤を使用して転位導入している。
乳剤Ｅｍ−Ｅは特開平１０−４３５７０号記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別チャンバーで添加直前に調整した沃化銀微粒子を使用して転位導入している。
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０２２９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料の第６層のＥｍ−Ａを実施例１で調製した乳剤１−Ａ〜１−Ｇに置き換えた試料をそれぞれ試料２０１〜２０７とする。
【０２４０】
試料２０１〜２０７を富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２４１】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０２４２】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０２４３】
以下に処理液の組成を示す。
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０２４６】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２４８】
露光・現像後の試料２０１〜２０７を、実施例１と同様にして感度および処理依存性を調べた。ただし、露光は赤色フィルターで行い、測定はシアン濃度について行った。
【０２５０】
結果を表６に示す。
【０２５１】
【表６】
実施例１同様、本発明の乳剤は高感度かつ処理依存性が小さく、本発明の効果が顕著であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る平板粒子の断面図を示す。
【図２】図２は、本発明に係る平板粒子の断面図を示し、フリンジ部を斜線を付した領域で示す。
【図３】図３は、本発明に係る平板粒子の断面図を示し、フリンジ内部を斜線を付した領域で示す。
【図４】図４は、本発明に係る平板粒子を主表面方向から観察した際の領域Ａおよび領域Ｂ部分を示す。
Claims (2)
- 厚みが０．１３μｍ未満、円相当径が１．０μｍ以上で、かつ、双晶面と粒子主表面に囲まれるフリンジ内部（領域Ａ）の沃化銀含量が２枚の双晶面で囲まれるフリンジ内部（領域Ｂ）の沃化銀含量よりも高い沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀平板粒子を全粒子の個数の５０％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
- 前記厚みが０．１μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
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