JP3969860B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ハロゲン化銀写真感光材料に関する。特に保存した後の写真性能の変動が少なく、カブリの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料においては、高感度であることが要望されると共に感光材料製造後の保存による写真性の変動が少ないことが望まれており、特にカブリを抑える技術が必要とされている。カブリを抑える目的でパラジウム化合物を添加することは米国特許第２，５６６，２６３号、同２，５６６，２４５号、特開平６−２０２２８３号、特表平３−５０５２６３号などに開示されており、実際に保存時のカブリ増加を抑える効果がある。しかしながら特開平６−２０２２８３でも説明されているように、パラジウムイオンとゼラチンとの相互作用によってパラジウム化合物を含む塗布液の粘度が著しく上昇する場合があり、塗布液の粘度が大幅に上昇しない程度にパラジウム化合物の添加量を抑えて使用されてきた。パラジウム化合物の効果を十分発揮させるために、塗布液の粘度上昇が抑えられたパラジウム化合物および粘度上昇を抑えるパラジウム化合物の使用方法が強く望まれていた。
これに関し、特開平８−２３４３４１(US-5614360)では一分子内に２つの窒素原子を配位基として持つ有機化合物が配位したパラジウム化合物が高いゼラチン濃度下でも粘度が上昇しないことが開示されているが、例示されているエチレンジアミンのPd錯体は、US-2552229に記載されており、古くから知られている化合物である。
このパラジウム化合物は該明細書(特開平８−２３４３４１)中、50%の中程度の湿度のもとで保存時の被りを抑制する効果があると記載されているものの、 US-2552229で既に示されている様に、高温高湿の熱帯条件下で保存した場合、被りを抑制する効果が殆どないという問題点を持っている。この様な傾向は、後に実施例で示すが我々の検討でも確認された。
この様に、従来知られているパラジウム化合物は、効果が不十分、特に高温高湿条件での保存時の被りを抑える効果が不十分であり、これらの問題を解決する手段が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はハロゲン化銀写真感光材料の保存性を改良する手段、特に、高温高湿条件下での保存時の被りの増大を抑える手段を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は下記の（１）〜（４）によって達成された。
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００５】
【化２】
【０００６】
式中、Ｘ1 、Ｘ2 はＳＲ１、ＳｅＲ２、ＯＲ３を表し、Ｙ1 、Ｙ2はＮＲ４Ｒ５、ＳＲ６、ＳｅＲ７、ＯＲ８を表し、Ｚ1 、Ｚ2は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ４およびＲ５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｑはアニオン性イオンを表し、ｍは０〜４の整数を表す。
（２） 一般式（Ｉ）において、 Ｘ1およびＸ2 はＳＲ１を表し、Ｚ1 およびＺ2 は炭素数２から６の置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはこれらとカルボニル基またはスルホニル基からなる基を表し、Ｙ1 はＮＲ４Ｒ５、ＯＲ８であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は好ましくはカラー写真感光材料であり、より好ましくは撮影用カラー写真感光材料である。
【０００８】
次に一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｘ1 、Ｘ2 はＳＲ１、ＳｅＲ２、ＯＲ３を表す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３において脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。ここで環状のものはその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成してもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、アリル基、プロパギル基、ベンジル基である。Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３において芳香族基は、好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜１２の単環または縮環のアリール基であって、例えばフェニル基、ナフチル基などである。Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３において複素環基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも1つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環であっても、更に他の芳香環と縮合環を形成してもよい。複素環としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリル基、チアゾリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基などである。
【００１０】
一般式（Ｉ）のＲ１，Ｒ２，およびＲ３で表された各基は置換されていてもよく、置換基としては以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基など）、ホスホニオ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドラジノ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（例えば、プロパギル基、３−ペンチニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アリニノ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基など）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニルスルホニルアミノ基など）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、フェニルスルホニルオキシ基など）、アルキルスルホニル基（例えば、メシル基など）、アリールスルホニル基（例えば、トシル基など）、アルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル基など）、アリールオキシスルホニル基（例えば、フェノキシスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基など）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基など）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基など）、アルコキシスルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニル基など）、アリールオキシスルフィニル基（例えば、フェノキシスルフィニル基など）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基など）などである。これらの基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある時は同じであっても、異なっていてもよい。
【００１１】
一般式（Ｉ）においてＺ1 、Ｚ2 は２価の連結基を表す。２価の連結基としてはアルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなど）、アルケニレン基（たとえばビニレンなど）、アルキニレン基（例えばプロピニレンなど）、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレン基など）、2価のヘテロ環基（ヘテロ環として、ピリジン、イミダゾール、キノリン、ピリミジン、チアゾール、チオフェン、フラン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジンなど）およびカルボニル基、スルホニル基によって構成される連結基を表す。更にＺ1 、Ｚ2はＲ１〜Ｒ３の置換基としてあげられたものが置換していてもよい。
【００１２】
一般式（Ｉ）においてＹ1 、Ｙ2はＮＲ４Ｒ５、ＳＲ６，ＳｅＲ７，ＯＲ８を表す。Ｒ６，Ｒ７，およびＲ８は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ４およびＲ５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｒ４〜Ｒ８の脂肪族基、芳香族基、複素環基はＸ1 、Ｘ2のＲ１〜Ｒ３と同義である。
Ｒ４およびＲ５のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０のものであって、たとえばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メシル基、トシル基などである。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｘ1 とＸ2 、Ｙ1とＹ2 、およびＺ1 とＺ2 はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘ1 とＺ1 またはＹ1 とＺ1 が連結して飽和または不飽和の複素環を形成してもよく、Ｘ2 とＺ2 またはＹ2 とＺ2 が連結して飽和または不飽和の複素環を形成してもよい。さらに、Ｘ1 とＸ2 または／およびＹ1 とＹ2 が連結して一分子でパラジウムイオンと配位する化合物を形成してもよい。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｑはアニオン性イオンを表す。ハロゲンイオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、シアノイオン、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、ホウ酸イオン、ホスホン酸イオン、過塩素酸イオン、有機カルボン酸イオン（例えば、ぎ酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン、など）、有機スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、2,6-ナフタレン-ジスルホン酸イオンなど）などを表す。好ましくはハロゲンイオン（クロロイオン、ブロモイオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、シアン酸イオン、過塩素酸イオン、である。
【００１５】
一般式（Ｉ）においてｍは０から４の整数を表す。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、好ましくは Ｘ1とＸ2 、Ｙ1とＹ2 、およびＺ1 とＺ2 はそれぞれ同じであって、Ｘ1 はＳＲ１、ＳｅＲ２、ＯＲ３であり、 Ｚ1は置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはこれらとカルボニル基またはスルホニル基からなる基であり、Ｙ1 はＮＲ４Ｒ５、ＳＲ６，ＳｅＲ７，ＯＲ８であり、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ８は水素原子、無置換または親水性基（たとえば、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基など）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基など）など）の置換したアルキル基、アリール基であり、Ｒ４およびＲ５は水素原子、無置換または親水性基（親水性基はＲ１〜Ｒ３、およびＲ６〜Ｒ８の親水性基と同義）の置換したアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のものであって、たとえばアセチル基、ホルミル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メシル基、など）である。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、より好ましくは、Ｘ1 はＳＲ１、ＯＲ３でＺ1 は炭素数２から６の置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはこれらとカルボニル基またはスルホニル基からなる基であり、Ｙ1 はＮＲ４Ｒ５、ＳＲ６，ＯＲ８であり、Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ６〜Ｒ８は水素原子、無置換または親水性基（たとえば、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、アセチルアミノ基、無置換のウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、メチルスルホニルアミノ基、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基）の置換した、炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基であり、Ｒ４およびＲ５は水素原子、無置換または親水性基（親水性基はＲ１〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ８の親水性基と同義）の置換した、炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくはアセチル基、ホルミル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メシル基）である。
【００１８】
次に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
一般式（Ｉ）における配位子（例えば、Ｘ１−Ｚ１−Ｙ１）は、市販の薬品として、あるいは市販の薬品から既知の方法によって合成される化合物として、容易に入手可能である。
一般式（Ｉ）で表されるパラジウム化合物は、対応する配位子と有機または無機のパラジウム化合物から、既知の方法によって合成することが出来る。合成方法としては、J. Inorg. Nucl. Chem.,４１巻、４２９頁（１９７９年）、Inorg. Chim. Acta,７巻、８８頁（１９７３年）、Acta Crystallogr., Sect. B, ２９巻、７６２頁（１９７３年）、インオーガニック ケミストリー、７巻、１４４７頁（１９６８年）、ジャーナル オブ インオーガニック ケミストリー、８巻、３０４頁（１９６３年）、同、２３巻、５６１頁（１９７８年）などに記載されている。
【００２６】
一般式（Ｉ）の合成に用いられるパラジウム化合物としては、例えばグメリンハンドブック（Gmelin Handbook）に詳細に記載されており、市販、合成品、およびin situ合成品である。
有用なパラジウム化合物の具体例としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、チオシアン酸パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ヘキサクロロパラジウム（IV)酸塩、テトラブロモパラジウム（ＩＩ）酸塩、ヘキサブロモパラジウム（ＩＶ）酸塩、ビス（サリチラート）パラジウム（ＩＩ）酸塩、ビス（ジチオオキサラート−Ｓ，Ｓ’）パラジウム（ＩＩ）酸塩、trans−ジクロロビス（チオエーテル）パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩、ジクロロジアミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモジアミンパラジウム（ＩＩ）、オキサラートジアミンパラジウム（ＩＩ）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）塩、ジクロロエチレンジアミン（パラジウム）（ＩＩ）、ビス（2,2'-ビピリジル）パラジウム（ＩＩ）塩、ビス（1,10-フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）塩、ビス（グリシナート）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００２７】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物はをハロゲン化銀写真感光材料に添加する方法としては、写真感光材料に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用する。例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで写真性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することが出来る。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は上記の文献に記載の方法で合成単離したものを用いてもよいし、単離せずにパラジウム化合物と配位子の混合溶液の形でハロゲン化銀写真感光材料に添加してもよい。
【００２８】
本発明において、パラジウム化合物の溶液は、感光性乳剤層、中間層、ハレーション防止層、表面保護層に添加することが出来る。さらには、本発明のパラジウム化合物の溶液をバインダーと共に別層として新たに設けてもよい。これらの層に添加するときはこれらの層の塗布液に添加するが、塗布液の調整時から塗布直前のいかなる場合であってもよい。感光性乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成後直ちに添加してもよいが、好ましくは化学増感後に添加する。
【００２９】
本発明において、パラジウム化合物の添加量は、感光材料１ｍ2 あたり１ｘ１０-7モルないし１ｘ１０-3モルの範囲である。好ましくは１ｘ１０-6モルないし１ｘ１０-4モルの範囲である。
【００３０】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００３１】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【００３２】
また特公昭 55-34932 公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【００３３】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００３４】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
【００３５】
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００３６】
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開平62-160448 、同63-89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００３８】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【００３９】
ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【００４０】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁、“Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No.18716 (1979年11月）,648頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164) などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００４１】
US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００４２】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子が特に好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００４３】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【００４４】
上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７に記載の方法などを用いることができる。
【００４５】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭 59-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００４７】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００４８】
US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００４９】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好ましい。
【００５０】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【００５１】
本発明の感光材料の塗布銀量は、8.0g/m2 以下が好ましい。
【００５２】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【００５３】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【００５４】
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I) 、(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1) 、(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
【００５５】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下) 、L-68(12 頁右下) 、L-77(13 頁右下); EP 456,257 の〔A-4 〕-63(134 頁) 、〔A-4 〕-73,-75(139 頁); EP 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-22。
【００５６】
シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1、3 、4 、5 、11、12、14、15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7 、10(35 頁) 、34、35(37 頁) 、(I-1) 、(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1 、P-5(11頁) 。
【００５７】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI)、(CII) 、(CIII)、(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【００５８】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I) 、(II)、(III) 、(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁) 、T-104(31頁) 、T-113(36頁) 、T-131(45頁) 、T-144(51頁) 、T-158(58頁))、 EP 436,938A2 の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I) 、(II)、(III) で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の式(I) 、(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450，637A2 の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
【００５９】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
【００６０】
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1)、(2) 、(6) 、(12)（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III) 、特にI-47、72、III-1 、27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6 、7 、20、21、23、24、25、26、30、37、40、42、48、63、90、92、94、164(69〜118 頁) 、 US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23、 特にIII-10、 EP 471347A の8 〜12頁のI-1 〜III-4 、特にII-2、 US 5,139,931 のカラム32〜40のA-1 〜48、 特にA-39、42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15 、特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28、 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1 、4 、6 、8 、14、 US 4,618,573 のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54) 、特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76) 、特にH-14、 US 3,325,287 のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24、37、39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28、29; 防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43、 特にII-1、9 、10、18、III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14)、 特にI-1 、60、(2) 、(13)、 US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65、 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド、 特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20、 特にa-1 、12、18、27、35、36、b-5 、27〜29頁のV-1 〜23、 特にV-1 、 EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43 、特にF-I-11、F-II-8、 EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36、 特にIII-1 、3 、 WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体、 EP 319999A の６〜11頁の化合物１〜22、 特に化合物1 、 EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁) 、US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10) 、 US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r) 、101 〜427(６〜９頁) 、EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁) 、 EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。油溶性有機化合物の分散媒として下記の化合物：
【００６１】
【化９】
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【化１４】
【００６７】
【化１５】
【００６８】
【化１６】
【００６９】
【化１７】
【００７０】
【化１８】
【００７１】
【化１９】
【００７２】
表面活性剤として下記の化合物：
【００７３】
【化２０】
【００７４】
【化２１】
【００７５】
【化２２】
【００７６】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフィルムユニット用に好適である。
【００７７】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されている。
【００７８】
本発明における特定写真感度は、特開昭６３−２３６０３５号に記載される方法により決定される。この測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理がフジカラー標準処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【００７９】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μm 以下であることが好ましく、２２μm 以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.) 、19卷、２，124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【００８０】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm 〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。
【００８１】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643 の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【００８２】
次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。
【００８３】
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【００８４】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットルあたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の 1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【００８５】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【００８６】
保恒剤は１リットルあたり0.02〜 0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の 1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【００８７】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１リットルあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの 1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【００８８】
また、発色現像液のpHは 9.8〜 11.0 の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜 600ミリリットル、更には80〜 400ミリリットルが好ましい。
【００８９】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１リットルあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１リットルあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【００９０】
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／リットル）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／リットル）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（リットル）
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【００９１】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
【００９２】
漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【００９３】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP 588,289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１リットルあたり0.05〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1 モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１リットルあたり 0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好ましい。
【００９４】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【００９５】
ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP
ＣR ：補充液中の成分の濃度
ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣP ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ1 ：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（ミリリットル）
Ｖ2 ：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（ミリリットル）
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【００９６】
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100〜 300ミリリットルの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【００９７】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
【００９８】
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【００９９】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０１００】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。
【０１０１】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり 100〜1000ミリリットルであり、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ましくは 200〜 600ミリリットルである。
【０１０２】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１０３】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、 0.5：１〜１：0.5 の範囲にすることが好ましく、特には 0.8：１〜１：0.8 の範囲が好ましい。
【０１０４】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１０５】
水洗及び安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,609、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０１０６】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０１０７】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 100〜 500ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリットルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０１０８】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652 、同3-53246 、同-355542 、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０１０９】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフィルムプロセサーが好ましい。
【０１１１】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０１１２】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-500485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０１１３】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20ミリリットル/m2 ・24hrs ・atm 以下にすることが好ましい。
【０１１４】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。
カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０１１５】
カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
【０１１６】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０１１７】
次に、本発明に用いられる磁気記録層について説明する。
【０１１８】
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１１９】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０１２０】
強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは 3.0×104 〜 3.0×105 A/m であり、特に好ましくは4.0 ×104 〜2.5 ×105 A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911号、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１２１】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。
【０１２２】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は 0.005〜3g/m2 、好ましくは0.01〜2g/m2 、さらに好ましくは0.02〜 0.5 g/m2 である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【０１２３】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【０１２４】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１２５】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば SnO2 やSb2O5 等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１２６】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１２７】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１２８】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１２９】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１３０】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb 、P 、B 、In、S 、Si、C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１３１】
感材への含有量としては、 5〜500 mg/m2 が好ましく特に好ましくは10〜350 mg/m2 である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。
【０１３２】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０１３３】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１３４】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜 1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０１３５】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０１３６】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3 以下好ましくは 25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。
【０１３７】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１３８】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXIA F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０１３９】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
(1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フィルム現像
(4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B 、AL/FP362B/FP362B、ALが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000W が用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好ましい。
【０１４０】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０１４１】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０１４２】
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０１４３】
【実施例】
実施例１
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１〜１１３を作製した。
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
ＨＢＳ−２ ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０
第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｏ ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．３２３
ＥｘＳ−１ ５．５×１０-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．４×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．５４
ＥｘＳ−１ ５．０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４７
ＥｘＳ−１ ３．７×１０-4
ＥｘＳ−２ １×１０-5
ＥｘＳ−３ １．８×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＹ−５ ０．００８
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．２５
ＨＢＳ−２ ０．１２
ゼラチン ２．１２
第７層（中間層）
評価化合物（表２に記載の化合物） 表２に記載の添加量
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０
ＥｘＳ−６ １．７×１０-4
ＥｘＳ−１０ ４．６×１０-4
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３５
ＥｘＳ−４ ２．４×１０-5
ＥｘＳ−５ １．０×１０-4
ＥｘＳ−６ ３．９×１０-4
ＥｘＳ−７ ７．７×１０-5
ＥｘＳ−８ ３．３×１０-4
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−３ ０．０１
ＨＳＢ−４ ０．２７
ゼラチン １．３９
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５
ＥｘＳ−４ ５．３×１０-5
ＥｘＳ−７ １．５×１０-4
ＥｘＳ−８ ６．３×１０-4
ＥｘＣ−６ ０．００９
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3
ゼラチン ０．４４
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．１９
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．８０
ＥｘＳ−４ ４．１×１０-5
ＥｘＳ−７ １．１×１０-4
ＥｘＳ−８ ４．９×１０-4
ＥｘＣ−６ ０．００４
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−３ ０．０３６
ＥｘＭ−４ ０．０２０
ＥｘＭ−５ ０．００４
ＥｘＹ−５ ０．００３
ＥｘＭ−２ ０．０１３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７
Ｃｐｄ−１ ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０２０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０２０
油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０７
ＥｘＳ−９ ４．４×１０-4
ＥｘＳ−１０ ４．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．７５
ＥｘＳ−９ ３．６×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１３
ＵＶ−３ ０．２０
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１８ ０．００９
ＨＢＳ−１ ０．１２
ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2
ゼラチン ２．３
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０１４４】
上記に略号で示した乳剤の AgI含量及び粒子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表１に示す。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試料を１×１０ｔｏｒｒ移管の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
表１において、
（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
【０１４７】
（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
【０１４８】
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
【０１４９】
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１５０】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０１５１】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１５２】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０１５３】
【化２３】
【０１５４】
【化２４】
【０１５５】
【化２５】
【０１５６】
【化２６】
【０１５７】
【化２７】
【０１５８】
【化２８】
【０１５９】
【化２９】
【０１６０】
【化３０】
【０１６１】
【化３１】
【０１６２】
【化３２】
【０１６３】
【化３３】
【０１６４】
【化３４】
【０１６５】
【化３５】
【０１６６】
【化３６】
【０１６７】
【化３７】
【０１６８】
【化３８】
【０１６９】
【化３９】
【０１７０】
表２に、第７層に添加した化合物（評価化合物）の種類と添加量及び、その試料番号No. を示す。
【０１７１】
次に、各試料の現像処理方法を示す。
【０１７２】
次に、処理液の組成を記す。
【０１７３】
上記現像処理を行った結果、各試料はいずれもISO ４２０であった。
【０１７４】
保存性の評価を行う為に、これらの未露光の試料を相対湿度５０％、５０℃で４週間保存した。この試料と５℃で４週間保存した同じ試料を、色温度４８００0Ｋで連続ウェッジを通して１/１００秒間センシトメトリー用露光を与え、上記のカラー現像処理を行った。次いで、濃度測定を行い、５０℃で保存した試料の被り値と５℃で保存した試料の被り値との差（△fog1）を求めた。
また、相対湿度８０％、５０℃で４週間保存した試料と、５℃で４週間保存した試料を同様に処理し、被り値の差（△fog2）を求めた。結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
上記表２から、本発明の化合物を用いると、経時保存被りを抑制できることが判る(試料１０１、１０７〜１１３）。
その効果は、従来知られている、比較化合物Ａ（US-5614360記載のビス（エタンジアミン-N,N)-パラジウム(2+)ジクロリド)の保存性改良効果を遥かに超えている(試料１０２、１０７〜１１３）。
上記化合物の配位子であるエチレンジアミンが、相対湿度５０％の中程度の湿度条件下では保存性をやや悪化させる(試料１０３、△fog1）だけなのに対し、相対湿度８０％の高湿度条件下では、顕著に保存時の被りを悪化させることが判明した(試料１０３、△fog2）。そして、この高湿度条件下では、比較化合物Ａは、保存時の被りを抑えることは出来ないことが判明した(試料１０２、△fog2）。
一方我々は、本発明のPd錯体の配位子が、保存性を悪化させにくい、ないし、全く悪化させないことを見出した（試料１０４〜６）。そしてこれらの化合物をPdの配位子として用いることにより、保存被りを大幅に抑えることが可能となったのである。
特に高湿度条件下でも従来知られている化合物（比較化合物Ａ）にない、保存性改良効果を持っている（試料１０１〜１０２、１０７〜１１３）。
尚、塗布前の第７層のゼラチン溶液の粘度が、本発明の化合物(I)-1 、 (I)-3、 (I)-5、 (I)-6の添加によって変化するか調べたが、粘度上昇はみられなかった。
【０１７７】
表２で用いた比較化合物及び化合物（II）−１、２、３の構造は以下に示す通りである。
【０１７８】
【化４０】
【０１７９】
実施例２
実施例１において、Ｗ−１ないしＷ−５の代わりにＷｅ−１〜Ｗｅ−２８（前記〔化２０〕〜〔化２２〕参照）を適宜単独又は組み合わせて使用したところ、実施例１と同様の結果を得た。
【０１８０】
実施例３
実施例１において、ＨＢＳ−１ないしＨＢＳ−４の代わりに油溶性有機溶媒の分散剤としての化合物１．〜化合物１２９．（前記〔化９〕〜〔化１９〕参照）を適宜単独又は組み合わせて使用したところ、実施例１と同様の結果を得た。
【０１８１】
実施例４
実施例１の試料１０１〜１１３において、支持体の三酢酸セルロ−スフィルムの代わりに、米国特許第５，５９７，６８２号の実施例１における試料１０４に使用されている支持体、すなわち、該明細書第２１欄第５７行目〜第２３欄第２９行目に記載の方法によって下引き層及びバック層を設け、熱処理されたＰＥＮ支持体を用いて、実施例１と同様に実技評価した。
【０１８２】
その結果、実施例１と同様の結果を得た。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明のPd錯体の配位子は保存性を悪化させにくい、ないし、全く悪化させない。そしてこれらの化合物をPdの配位子として用いることにより、保存被りを大幅に抑える効果が得られた。特に高湿度条件下でも従来知られている化合物にない、保存性改良効果を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ハロゲン化銀写真感光材料に関する。特に保存した後の写真性能の変動が少なく、カブリの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料においては、高感度であることが要望されると共に感光材料製造後の保存による写真性の変動が少ないことが望まれており、特にカブリを抑える技術が必要とされている。カブリを抑える目的でパラジウム化合物を添加することは米国特許第２，５６６，２６３号、同２，５６６，２４５号、特開平６−２０２２８３号、特表平３−５０５２６３号などに開示されており、実際に保存時のカブリ増加を抑える効果がある。しかしながら特開平６−２０２２８３でも説明されているように、パラジウムイオンとゼラチンとの相互作用によってパラジウム化合物を含む塗布液の粘度が著しく上昇する場合があり、塗布液の粘度が大幅に上昇しない程度にパラジウム化合物の添加量を抑えて使用されてきた。パラジウム化合物の効果を十分発揮させるために、塗布液の粘度上昇が抑えられたパラジウム化合物および粘度上昇を抑えるパラジウム化合物の使用方法が強く望まれていた。
これに関し、特開平８−２３４３４１(US-5614360)では一分子内に２つの窒素原子を配位基として持つ有機化合物が配位したパラジウム化合物が高いゼラチン濃度下でも粘度が上昇しないことが開示されているが、例示されているエチレンジアミンのPd錯体は、US-2552229に記載されており、古くから知られている化合物である。
このパラジウム化合物は該明細書(特開平８−２３４３４１)中、50%の中程度の湿度のもとで保存時の被りを抑制する効果があると記載されているものの、 US-2552229で既に示されている様に、高温高湿の熱帯条件下で保存した場合、被りを抑制する効果が殆どないという問題点を持っている。この様な傾向は、後に実施例で示すが我々の検討でも確認された。
この様に、従来知られているパラジウム化合物は、効果が不十分、特に高温高湿条件での保存時の被りを抑える効果が不十分であり、これらの問題を解決する手段が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はハロゲン化銀写真感光材料の保存性を改良する手段、特に、高温高湿条件下での保存時の被りの増大を抑える手段を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は下記の（１）〜（４）によって達成された。
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００５】
【化２】
式中、Ｘ1 、Ｘ2 はＳＲ１、ＳｅＲ２、ＯＲ３を表し、Ｙ1 、Ｙ2はＮＲ４Ｒ５、ＳＲ６、ＳｅＲ７、ＯＲ８を表し、Ｚ1 、Ｚ2は２価の連結基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ４およびＲ５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｑはアニオン性イオンを表し、ｍは０〜４の整数を表す。
（２） 一般式（Ｉ）において、 Ｘ1およびＸ2 はＳＲ１を表し、Ｚ1 およびＺ2 は炭素数２から６の置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはこれらとカルボニル基またはスルホニル基からなる基を表し、Ｙ1 はＮＲ４Ｒ５、ＯＲ８であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は好ましくはカラー写真感光材料であり、より好ましくは撮影用カラー写真感光材料である。
【０００８】
次に一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｘ1 、Ｘ2 はＳＲ１、ＳｅＲ２、ＯＲ３を表す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３において脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。ここで環状のものはその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成してもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、アリル基、プロパギル基、ベンジル基である。Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３において芳香族基は、好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜１２の単環または縮環のアリール基であって、例えばフェニル基、ナフチル基などである。Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３において複素環基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも1つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環であっても、更に他の芳香環と縮合環を形成してもよい。複素環としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環であり、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリル基、チアゾリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基などである。
【００１０】
一般式（Ｉ）のＲ１，Ｒ２，およびＲ３で表された各基は置換されていてもよく、置換基としては以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基など）、ホスホニオ基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ヒドラジノ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基，ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基など）、アルキニル基（例えば、プロパギル基、３−ペンチニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブチルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アリニノ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基など）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニルスルホニルアミノ基など）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、フェニルスルホニルオキシ基など）、アルキルスルホニル基（例えば、メシル基など）、アリールスルホニル基（例えば、トシル基など）、アルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル基など）、アリールオキシスルホニル基（例えば、フェノキシスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基など）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基など）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基など）、アルコキシスルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニル基など）、アリールオキシスルフィニル基（例えば、フェノキシスルフィニル基など）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基など）などである。これらの基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある時は同じであっても、異なっていてもよい。
【００１１】
一般式（Ｉ）においてＺ1 、Ｚ2 は２価の連結基を表す。２価の連結基としてはアルキレン基（メチレン、エチレン、プロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなど）、アルケニレン基（たとえばビニレンなど）、アルキニレン基（例えばプロピニレンなど）、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレン基など）、2価のヘテロ環基（ヘテロ環として、ピリジン、イミダゾール、キノリン、ピリミジン、チアゾール、チオフェン、フラン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジンなど）およびカルボニル基、スルホニル基によって構成される連結基を表す。更にＺ1 、Ｚ2はＲ１〜Ｒ３の置換基としてあげられたものが置換していてもよい。
【００１２】
一般式（Ｉ）においてＹ1 、Ｙ2はＮＲ４Ｒ５、ＳＲ６，ＳｅＲ７，ＯＲ８を表す。Ｒ６，Ｒ７，およびＲ８は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ４およびＲ５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｒ４〜Ｒ８の脂肪族基、芳香族基、複素環基はＸ1 、Ｘ2のＲ１〜Ｒ３と同義である。
Ｒ４およびＲ５のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０のものであって、たとえばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メシル基、トシル基などである。
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｘ1 とＸ2 、Ｙ1とＹ2 、およびＺ1 とＺ2 はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｘ1 とＺ1 またはＹ1 とＺ1 が連結して飽和または不飽和の複素環を形成してもよく、Ｘ2 とＺ2 またはＹ2 とＺ2 が連結して飽和または不飽和の複素環を形成してもよい。さらに、Ｘ1 とＸ2 または／およびＹ1 とＹ2 が連結して一分子でパラジウムイオンと配位する化合物を形成してもよい。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｑはアニオン性イオンを表す。ハロゲンイオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、シアノイオン、シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、チオシアン酸イオン、ホウ酸イオン、ホスホン酸イオン、過塩素酸イオン、有機カルボン酸イオン（例えば、ぎ酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン、など）、有機スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、2,6-ナフタレン-ジスルホン酸イオンなど）などを表す。好ましくはハロゲンイオン（クロロイオン、ブロモイオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、シアン酸イオン、過塩素酸イオン、である。
【００１５】
一般式（Ｉ）においてｍは０から４の整数を表す。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、好ましくは Ｘ1とＸ2 、Ｙ1とＹ2 、およびＺ1 とＺ2 はそれぞれ同じであって、Ｘ1 はＳＲ１、ＳｅＲ２、ＯＲ３であり、 Ｚ1は置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはこれらとカルボニル基またはスルホニル基からなる基であり、Ｙ1 はＮＲ４Ｒ５、ＳＲ６，ＳｅＲ７，ＯＲ８であり、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ８は水素原子、無置換または親水性基（たとえば、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基など）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基）、スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基など）など）の置換したアルキル基、アリール基であり、Ｒ４およびＲ５は水素原子、無置換または親水性基（親水性基はＲ１〜Ｒ３、およびＲ６〜Ｒ８の親水性基と同義）の置換したアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のものであって、たとえばアセチル基、ホルミル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メシル基、など）である。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、より好ましくは、Ｘ1 はＳＲ１、ＯＲ３でＺ1 は炭素数２から６の置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはこれらとカルボニル基またはスルホニル基からなる基であり、Ｙ1 はＮＲ４Ｒ５、ＳＲ６，ＯＲ８であり、Ｒ１〜Ｒ３、およびＲ６〜Ｒ８は水素原子、無置換または親水性基（たとえば、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、無置換のカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、アセチルアミノ基、無置換のウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、メチルスルホニルアミノ基、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基）の置換した、炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基であり、Ｒ４およびＲ５は水素原子、無置換または親水性基（親水性基はＲ１〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ８の親水性基と同義）の置換した、炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくはアセチル基、ホルミル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メシル基）である。
【００１８】
次に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００１９】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
一般式（Ｉ）における配位子（例えば、Ｘ１−Ｚ１−Ｙ１）は、市販の薬品として、あるいは市販の薬品から既知の方法によって合成される化合物として、容易に入手可能である。
一般式（Ｉ）で表されるパラジウム化合物は、対応する配位子と有機または無機のパラジウム化合物から、既知の方法によって合成することが出来る。合成方法としては、J. Inorg. Nucl. Chem.,４１巻、４２９頁（１９７９年）、Inorg. Chim. Acta,７巻、８８頁（１９７３年）、Acta Crystallogr., Sect. B, ２９巻、７６２頁（１９７３年）、インオーガニック ケミストリー、７巻、１４４７頁（１９６８年）、ジャーナル オブ インオーガニック ケミストリー、８巻、３０４頁（１９６３年）、同、２３巻、５６１頁（１９７８年）などに記載されている。
【００２６】
一般式（Ｉ）の合成に用いられるパラジウム化合物としては、例えばグメリンハンドブック（Gmelin Handbook）に詳細に記載されており、市販、合成品、およびin situ合成品である。
有用なパラジウム化合物の具体例としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、チオシアン酸パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ヘキサクロロパラジウム（IV)酸塩、テトラブロモパラジウム（ＩＩ）酸塩、ヘキサブロモパラジウム（ＩＶ）酸塩、ビス（サリチラート）パラジウム（ＩＩ）酸塩、ビス（ジチオオキサラート−Ｓ，Ｓ’）パラジウム（ＩＩ）酸塩、trans−ジクロロビス（チオエーテル）パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩、ジクロロジアミンパラジウム（ＩＩ）、ジブロモジアミンパラジウム（ＩＩ）、オキサラートジアミンパラジウム（ＩＩ）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）塩、ジクロロエチレンジアミン（パラジウム）（ＩＩ）、ビス（2,2'-ビピリジル）パラジウム（ＩＩ）塩、ビス（1,10-フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）塩、ビス（グリシナート）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００２７】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される化合物はをハロゲン化銀写真感光材料に添加する方法としては、写真感光材料に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用する。例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで写真性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として添加することが出来る。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は上記の文献に記載の方法で合成単離したものを用いてもよいし、単離せずにパラジウム化合物と配位子の混合溶液の形でハロゲン化銀写真感光材料に添加してもよい。
【００２８】
本発明において、パラジウム化合物の溶液は、感光性乳剤層、中間層、ハレーション防止層、表面保護層に添加することが出来る。さらには、本発明のパラジウム化合物の溶液をバインダーと共に別層として新たに設けてもよい。これらの層に添加するときはこれらの層の塗布液に添加するが、塗布液の調整時から塗布直前のいかなる場合であってもよい。感光性乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成後直ちに添加してもよいが、好ましくは化学増感後に添加する。
【００２９】
本発明において、パラジウム化合物の添加量は、感光材料１ｍ2 あたり１ｘ１０-7モルないし１ｘ１０-3モルの範囲である。好ましくは１ｘ１０-6モルないし１ｘ１０-4モルの範囲である。
【００３０】
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００３１】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【００３２】
また特公昭 55-34932 公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【００３３】
また特公昭49-15495に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００３４】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
【００３５】
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００３６】
色再現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開平62-160448 、同63-89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００３８】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【００３９】
ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【００４０】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁、“Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No.18716 (1979年11月）,648頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 164) などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００４１】
US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００４２】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子が特に好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜 257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００４３】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【００４４】
上記の乳剤は転位を有することが好ましい。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７に記載の方法などを用いることができる。
【００４５】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭 59-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００４７】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００４８】
US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００４９】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好ましい。
【００５０】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【００５１】
本発明の感光材料の塗布銀量は、8.0g/m2 以下が好ましい。
【００５２】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【００５３】
【００５４】
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I) 、(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1) 、(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
【００５５】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下) 、L-68(12 頁右下) 、L-77(13 頁右下); EP 456,257 の〔A-4 〕-63(134 頁) 、〔A-4 〕-73,-75(139 頁); EP 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-22。
【００５６】
シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1、3 、4 、5 、11、12、14、15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7 、10(35 頁) 、34、35(37 頁) 、(I-1) 、(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1 、P-5(11頁) 。
【００５７】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI)、(CII) 、(CIII)、(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【００５８】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I) 、(II)、(III) 、(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁) 、T-104(31頁) 、T-113(36頁) 、T-131(45頁) 、T-144(51頁) 、T-158(58頁))、 EP 436,938A2 の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I) 、(II)、(III) で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の式(I) 、(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450，637A2 の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
【００５９】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
【００６０】
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1)、(2) 、(6) 、(12)（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III) 、特にI-47、72、III-1 、27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6 、7 、20、21、23、24、25、26、30、37、40、42、48、63、90、92、94、164(69〜118 頁) 、 US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23、 特にIII-10、 EP 471347A の8 〜12頁のI-1 〜III-4 、特にII-2、 US 5,139,931 のカラム32〜40のA-1 〜48、 特にA-39、42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15 、特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28、 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1 、4 、6 、8 、14、 US 4,618,573 のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54) 、特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76) 、特にH-14、 US 3,325,287 のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24、37、39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28、29; 防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43、 特にII-1、9 、10、18、III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14)、 特にI-1 、60、(2) 、(13)、 US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65、 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド、 特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20、 特にa-1 、12、18、27、35、36、b-5 、27〜29頁のV-1 〜23、 特にV-1 、 EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43 、特にF-I-11、F-II-8、 EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36、 特にIII-1 、3 、 WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体、 EP 319999A の６〜11頁の化合物１〜22、 特に化合物1 、 EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁) 、US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10) 、 US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r) 、101 〜427(６〜９頁) 、EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁) 、 EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。油溶性有機化合物の分散媒として下記の化合物：
【００６１】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
表面活性剤として下記の化合物：
【００７３】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフィルムユニット用に好適である。
【００７７】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されている。
【００７８】
本発明における特定写真感度は、特開昭６３−２３６０３５号に記載される方法により決定される。この測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、及び現像処理がフジカラー標準処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【００７９】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μm 以下であることが好ましく、２２μm 以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.) 、19卷、２，124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【００８０】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm 〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。
【００８１】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643 の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【００８２】
次に、本発明に使用されるカラーネガフィルム用の処理液について説明する。
【００８３】
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【００８４】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットルあたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の 1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【００８５】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【００８６】
保恒剤は１リットルあたり0.02〜 0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の 1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【００８７】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１リットルあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの 1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【００８８】
また、発色現像液のpHは 9.8〜 11.0 の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
発色現像液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜 600ミリリットル、更には80〜 400ミリリットルが好ましい。
【００８９】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１リットルあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１リットルあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【００９０】
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／リットル）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／リットル）
Ｗ：１m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（リットル）
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【００９１】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
【００９２】
漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【００９３】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP 588,289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１リットルあたり0.05〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1 モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１リットルあたり 0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好ましい。
【００９４】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【００９５】
ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP
ＣR ：補充液中の成分の濃度
ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣP ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ1 ：１m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（ミリリットル）
Ｖ2 ：１m2の感光材料による前浴からの持ち込み量（ミリリットル）
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【００９６】
漂白液には、感光材料１m2あたり50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜 500ミリリットル、さらには 100〜 300ミリリットルの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
【００９７】
定着能を有する処理液については、特開平4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
【００９８】
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【００９９】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０１００】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059に記載のジェット撹拌を行なうことが特に好ましい。
【０１０１】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m2あたり 100〜1000ミリリットルであり、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ましくは 200〜 600ミリリットルである。
【０１０２】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１０３】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、 0.5：１〜１：0.5 の範囲にすることが好ましく、特には 0.8：１〜１：0.8 の範囲が好ましい。
【０１０４】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１０５】
水洗及び安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,609、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０１０６】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０１０７】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m2あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には 100〜 500ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリットルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０１０８】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652 、同3-53246 、同-355542 、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０１０９】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフィルムプロセサーが好ましい。
【０１１１】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０１１２】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-500485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０１１３】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20ミリリットル/m2 ・24hrs ・atm 以下にすることが好ましい。
【０１１４】
次に本発明に使用されるカラー反転フィルム用の処理液について説明する。
カラー反転フィルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０１１５】
カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフィルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フィルムの処理にも好ましく適用できる。
【０１１６】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フィルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０１１７】
次に、本発明に用いられる磁気記録層について説明する。
【０１１８】
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１１９】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。
【０１２０】
強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは 3.0×104 〜 3.0×105 A/m であり、特に好ましくは4.0 ×104 〜2.5 ×105 A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911号、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１２１】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。
【０１２２】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は 0.005〜3g/m2 、好ましくは0.01〜2g/m2 、さらに好ましくは0.02〜 0.5 g/m2 である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【０１２３】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）してもよい。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【０１２４】
次に本発明に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１２５】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−20℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば SnO2 やSb2O5 等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１２６】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１２７】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１２８】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１２９】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１３０】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb 、P 、B 、In、S 、Si、C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１３１】
感材への含有量としては、 5〜500 mg/m2 が好ましく特に好ましくは10〜350 mg/m2 である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。
【０１３２】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステンレス球に対し、60cm／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０１３３】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１３４】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜 1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０１３５】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０１３６】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3 以下好ましくは 25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。
【０１３７】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆる生フィルムでもよいし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１３８】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフィルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXIA F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）のようにフィルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフィルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフィルムにも好適である。
【０１３９】
これらにより撮影されたフィルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
(1) 受付（露光済みカートリッジフィルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フィルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フィルム現像
(4) リアタッチ工程（現像済みのネガフィルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフィルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B 、AL/FP362B/FP362B、ALが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000W が用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好ましい。
【０１４０】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフィルムを直接装填したり、ネガフィルム、ポジフィルム、プリントの画像情報を、35mmフィルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフィルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０１４１】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフィルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フィルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０１４２】
現像済みのAPシステムカートリッジフィルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０１４３】
【実施例】
実施例１
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１〜１１３を作製した。
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
ＨＢＳ−２ ０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０
第３層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｏ ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．３２３
ＥｘＳ−１ ５．５×１０-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．４×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．５４
ＥｘＳ−１ ５．０×１０-4
ＥｘＳ−２ １．０×１０-5
ＥｘＳ−３ ２．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４７
ＥｘＳ−１ ３．７×１０-4
ＥｘＳ−２ １×１０-5
ＥｘＳ−３ １．８×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０２９
ＥｘＣ−７ ０．０１０
ＥｘＹ−５ ０．００８
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．２５
ＨＢＳ−２ ０．１２
ゼラチン ２．１２
第７層（中間層）
評価化合物（表２に記載の化合物） 表２に記載の添加量
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０
ＥｘＳ−６ １．７×１０-4
ＥｘＳ−１０ ４．６×１０-4
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３５
ＥｘＳ−４ ２．４×１０-5
ＥｘＳ−５ １．０×１０-4
ＥｘＳ−６ ３．９×１０-4
ＥｘＳ−７ ７．７×１０-5
ＥｘＳ−８ ３．３×１０-4
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−３ ０．０１
ＨＳＢ−４ ０．２７
ゼラチン １．３９
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５
ＥｘＳ−４ ５．３×１０-5
ＥｘＳ−７ １．５×１０-4
ＥｘＳ−８ ６．３×１０-4
ＥｘＣ−６ ０．００９
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3
ゼラチン ０．４４
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．１９
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．８０
ＥｘＳ−４ ４．１×１０-5
ＥｘＳ−７ １．１×１０-4
ＥｘＳ−８ ４．９×１０-4
ＥｘＣ−６ ０．００４
ＥｘＭ−１ ０．０１６
ＥｘＭ−３ ０．０３６
ＥｘＭ−４ ０．０２０
ＥｘＭ−５ ０．００４
ＥｘＹ−５ ０．００３
ＥｘＭ−２ ０．０１３
Ｃｐｄ−３ ０．００４
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７
Ｃｐｄ−１ ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０２０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０２０
油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０７
ＥｘＳ−９ ４．４×１０-4
ＥｘＳ−１０ ４．０×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１
第１４層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．７５
ＥｘＳ−９ ３．６×１０-4
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１３
ＵＶ−３ ０．２０
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１８ ０．００９
ＨＢＳ−１ ０．１２
ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2
ゼラチン ２．３
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０-3グラム、第１１層に７．９×１０-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。
【０１４４】
上記に略号で示した乳剤の AgI含量及び粒子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表１に示す。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることができる。試料を１×１０ｔｏｒｒ移管の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率を求めた。
【０１４５】
【表１】
表１において、
（１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
【０１４７】
（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
【０１４８】
（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
【０１４９】
（４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１５０】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
【０１５１】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１５２】
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０１５３】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
表２に、第７層に添加した化合物（評価化合物）の種類と添加量及び、その試料番号No. を示す。
【０１７１】
次に、各試料の現像処理方法を示す。
【０１７２】
上記現像処理を行った結果、各試料はいずれもISO ４２０であった。
【０１７４】
保存性の評価を行う為に、これらの未露光の試料を相対湿度５０％、５０℃で４週間保存した。この試料と５℃で４週間保存した同じ試料を、色温度４８００0Ｋで連続ウェッジを通して１/１００秒間センシトメトリー用露光を与え、上記のカラー現像処理を行った。次いで、濃度測定を行い、５０℃で保存した試料の被り値と５℃で保存した試料の被り値との差（△fog1）を求めた。
また、相対湿度８０％、５０℃で４週間保存した試料と、５℃で４週間保存した試料を同様に処理し、被り値の差（△fog2）を求めた。結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
上記表２から、本発明の化合物を用いると、経時保存被りを抑制できることが判る(試料１０１、１０７〜１１３）。
その効果は、従来知られている、比較化合物Ａ（US-5614360記載のビス（エタンジアミン-N,N)-パラジウム(2+)ジクロリド)の保存性改良効果を遥かに超えている(試料１０２、１０７〜１１３）。
上記化合物の配位子であるエチレンジアミンが、相対湿度５０％の中程度の湿度条件下では保存性をやや悪化させる(試料１０３、△fog1）だけなのに対し、相対湿度８０％の高湿度条件下では、顕著に保存時の被りを悪化させることが判明した(試料１０３、△fog2）。そして、この高湿度条件下では、比較化合物Ａは、保存時の被りを抑えることは出来ないことが判明した(試料１０２、△fog2）。
一方我々は、本発明のPd錯体の配位子が、保存性を悪化させにくい、ないし、全く悪化させないことを見出した（試料１０４〜６）。そしてこれらの化合物をPdの配位子として用いることにより、保存被りを大幅に抑えることが可能となったのである。
特に高湿度条件下でも従来知られている化合物（比較化合物Ａ）にない、保存性改良効果を持っている（試料１０１〜１０２、１０７〜１１３）。
尚、塗布前の第７層のゼラチン溶液の粘度が、本発明の化合物(I)-1 、 (I)-3、 (I)-5、 (I)-6の添加によって変化するか調べたが、粘度上昇はみられなかった。
【０１７７】
表２で用いた比較化合物及び化合物（II）−１、２、３の構造は以下に示す通りである。
【０１７８】
【化４０】
実施例２
実施例１において、Ｗ−１ないしＷ−５の代わりにＷｅ−１〜Ｗｅ−２８（前記〔化２０〕〜〔化２２〕参照）を適宜単独又は組み合わせて使用したところ、実施例１と同様の結果を得た。
【０１８０】
実施例３
実施例１において、ＨＢＳ−１ないしＨＢＳ−４の代わりに油溶性有機溶媒の分散剤としての化合物１．〜化合物１２９．（前記〔化９〕〜〔化１９〕参照）を適宜単独又は組み合わせて使用したところ、実施例１と同様の結果を得た。
【０１８１】
実施例４
実施例１の試料１０１〜１１３において、支持体の三酢酸セルロ−スフィルムの代わりに、米国特許第５，５９７，６８２号の実施例１における試料１０４に使用されている支持体、すなわち、該明細書第２１欄第５７行目〜第２３欄第２９行目に記載の方法によって下引き層及びバック層を設け、熱処理されたＰＥＮ支持体を用いて、実施例１と同様に実技評価した。
【０１８２】
その結果、実施例１と同様の結果を得た。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明のPd錯体の配位子は保存性を悪化させにくい、ないし、全く悪化させない。そしてこれらの化合物をPdの配位子として用いることにより、保存被りを大幅に抑える効果が得られた。特に高湿度条件下でも従来知られている化合物にない、保存性改良効果を有している。
Claims (2)
- 下記一般式（I)で表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 一般式（Ｉ）において、Ｘ1およびＸ2 はＳＲ１を表し、Ｚ1 およびＺ2 は炭素数２から６の置換または無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、またはこれらとカルボニル基またはスルホニル基からなる基を表し、Ｙ1 はＮＲ４Ｒ５、ＯＲ８であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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| JP27825198A JP3969860B2 (ja) | 1998-09-30 | 1998-09-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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