JP2001264911A - ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number
JP2001264911A
JP2001264911A JP2000080866A JP2000080866A JP2001264911A JP 2001264911 A JP2001264911 A JP 2001264911A JP 2000080866 A JP2000080866 A JP 2000080866A JP 2000080866 A JP2000080866 A JP 2000080866A JP 2001264911 A JP2001264911 A JP 2001264911A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
emulsion
silver
silver halide
grain
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000080866A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Kawakami
洋 河上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP2000080866A priority Critical patent/JP2001264911A/ja
Publication of JP2001264911A publication Critical patent/JP2001264911A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度のハロゲン化銀感光材料に使用され
る、粒子厚みが薄く主表面の円相当径が大きいハロゲン
化銀平板粒子より成る乳剤を高感度化する技術を提供
し、同時に圧力性および保存性に優れたハロゲン化銀乳
剤を提供すること。 【解決手段】 全粒子の円相当径の変動係数が40％以下
であり、かつ全投影面積の50％以上が(a)〜(e)の要件を
満たすハロゲン化銀平板粒子で占められるハロゲン化銀
写真乳剤：(a)平行な主表面が(111)面である沃臭化銀又
は沃塩臭化銀粒子;(b)主表面の円相当径が1.0μｍ以
上、かつ厚みが0.1μｍ以下;(c)粒子主表面の中心部のA
gI含有率をIa、粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との
間の中点部のAgI含有率をIb、粒子主表面の辺の中点部
のAgI含有率をIc、粒子頂点部のAgI含有率をIdとした
時、0.7Ic≦Id≦1.5Ic、1.5(Ia＋Ib)≦(Ic＋Id)≦2.3(I
a＋Ib);(d)粒子外周部に１粒子当り５本以上の転位線を
有する;(e)正孔捕獲ゾーンを有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。本発明は特に、粒子厚みが小さ
いハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤に関するものであ
る。更には、写真感度および粒状性に優れ、かつ、現像
処理時の圧力かぶりが少なく、保存かぶりが小さいハロ
ゲン化銀平板粒子より成る乳剤に関するものである。ま
た本発明は、前記乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の感度
／粒状比向上を目的として、ハロゲン化銀平板粒子より
成る写真乳剤は一般に広く常用されるようになった。最
近、更なる感度／粒状比向上を目指して、前記ハロゲン
化銀平板粒子の粒子厚みは更に小さくなり、主表面の面
積は更に大きくなっていく傾向がある。この傾向は、ハ
ロゲン化銀粒子の単位体積当りの表面積を増大させて多
量の分光増感色素をハロゲン化銀粒子に吸着させること
により、光吸収の効率を上げて、感度／粒状比を向上さ
せようという思想に基づくものであり、この思想はＵＳ
４，９５６，２６９号等において公知である。
【０００３】しかしながら、前述の考えに従って、単に
粒子厚みを小さくし主表面の面積を大きくして、多量の
分光増感色素を吸着させるだけでは感度が上昇しないと
いう問題があり、近年、この問題の解決に寄与しうる多
くの技術が開発され、下記に挙げるように特許として開
示されている。
【０００４】ハロゲン化銀乳剤の感度／粒状比向上の方
法としてハロゲン化銀粒子に意図的に転位線を導入する
方法があり、近年、当業界で広く用いられている。特開
昭６３−２２０２３８号には、ハロゲン化銀平板粒子の
外周部に転位線を導入する方法が開示されている。また
特開平１−１０２５４７号にはハロゲン化銀平板粒子の
主平面上に転位線を導入する方法が開示されている。こ
れらの特許では転位線の本数をできるだけ多くすること
が好ましいとしている。しかし、本発明者等の検討で
は、粒子厚みの小さい平板粒子に多数の転位線を導入す
ることは意外に困難であった。多数の転位線を導入する
ためには、ハロゲン化銀粒子形成工程の転位導入開始時
に多量の沃化銀をホストとなるハロゲン化銀粒子上に沈
積させる必要があるが、そのことは、その後に行われる
化学増感を阻害する要因となるばかりでなく、現像処理
時にも非効率を生じさせる要因となるため、結果的には
写真感度の向上が果たせないという結果となってしまっ
た。特開平１１−１９０８８５号等では、前記の多量の
沃化銀使用による転位導入で起こる非効率は沃化銀含有
率が急激に変化する部位が存在するためであるとして、
そのような部位を造らないハロゲン化銀粒子設計をする
ことが重要であると主張している。本発明者等がこの方
法を前記の厚みが０．１μｍ以下の平板粒子に適用した
ところ、転位線導入が殆どされないか、或いはごく一部
の粒子にしか転位線が導入されないという結果となり、
写真感度は向上しなかった。
【０００５】一方、乳剤の感度に関わる非効率因子の１
つとして、自由電子と正孔の再結合があり、この再結合
を防止するという観点からは、還元増感を施すことが有
効であることが古くから知られている。ジャーナルオブ
フォトグラフィックサイエンス（Journal of Photograp
hic Science）第２５巻、ｐ．１９〜２７（1977）およ
びフォトグラフィックサイエンスアンドエンジニアリン
グ（Photographic Science and Engineering）第２３
巻、ｐ．１１３〜１１７（1979）の記載が示すとおり、
適切に施された還元増感核はフォトグラフィッシュコレ
スポンデンツ（Photographishe Korrespondenz）第１
巻、ｐ．２０〜（1957）およびフォトグラフィックサイ
エンスアンドエンジニアリング（Photographic Science
and Engineering）第１９巻、ｐ．４９〜５５（1975）
の報文の中でMichellとLoweが述べているように、露光
時に以下の式で示される反応を通して増感に寄与すると
考えられている。
【０００６】 ＡｇＸ ＋ ｈν → ｅ- ＋ ｈ+ （１） Ａｇ2 ＋ ｈ+ → Ａｇ+ ＋ Ａｇ （２） Ａｇ → Ａｇ+ ＋ ｅ- （３） ここに、ｈ+およびｅ-は露光で生じた自由正孔および自
由電子、ｈνは光子、Ａｇ2は還元増感核を示す。この
理論が正しいと仮定すると、還元増感核は電子が正孔と
再結合することによって生じる非効率を防止し高感度化
に寄与するものと考えられる。しかし、フォトグラフィ
ックサイエンスアンドエンジニアリング（Photographic
Science and Engineering）第１６巻、ｐ．３５〜４２
（1971）および同第２３巻、ｐ．１１３〜１１７（197
9）によれば、還元増感核は正孔を捕獲するだけでなく
電子をトラップする性格を有しており、前記の理論だけ
では必ずしも十分な説明はできない。
【０００７】更には、分光増感色素で分光増感されたハ
ロゲン化銀乳剤での、分光増感領域における還元増感核
の働きについては、その感光過程の複雑さのため、殆ど
わかっていないのが現状である。また、還元増感核をハ
ロゲン化銀粒子に導入したことによる効果は、還元増感
核の生成条件およびその存在位置によっても様々に異な
るのが常であり、還元増感核の導入により、かえってハ
ロゲン化銀乳剤の感光特性のＳ／Ｎ比を悪化させるだけ
の結果になるケースが多いことも事実である。増して、
粒子厚みの小さいハロゲン化銀平板粒子に対しては、ど
のような還元増感核を導入すれば感度の向上に寄与する
のかを予測することは非常に困難であった。特開平８−
２１１５２４号には、ハロゲン化銀粒子内部に正孔捕獲
ゾーンを設けた、多重構造で転位線を有するハロゲン化
銀平板粒子より成るハロゲン化銀乳剤について開示され
ているが、本発明を為すにあたり本発明者等が検討した
結果、粒子厚み０．１μｍ以下の平板粒子に対して該公
開特許明細書の実施例にある条件で還元増感を施しても
写真感度の上昇は小さいことが判った。
【０００８】更に本発明者は、本発明を為すにあたり、
前述のハロゲン化銀平板乳剤の高感化技術である転位線
導入と還元増感を粒子厚み ０．１μｍ以下のハロゲン
化銀平板粒子に導入し、該平板粒子に適合するように、
各々の条件を最適化する検討を行ったところ、ある程度
の感度向上は可能であることが判った。しかし、この乳
剤を含有するハロゲン化銀感光材料は、水中でハロゲン
化銀乳剤層を膨潤させた状況下で圧力を受けたときに生
じるかぶりが著しく大きく、それ故に現像工程で点状の
圧力かぶりを起こしやすい感光材料になってしまい、そ
のまま実用化することは著しく困難であった。また、こ
の感光材料は保存かぶりが許容限度を超えて悪化すると
いう問題も抱えていた。
【０００９】前述以外の公知の技術についても、それら
の単なる適用では、粒子厚みが０．１μｍ以下で、主表
面の円相当径が１．０μｍ以上のハロゲン化銀平板粒子
より成る乳剤の有効な高感度化を達成することはでき
ず、新たな技術を構築することが求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒子厚みが
小さく主表面の面積が大きいハロゲン化銀平板粒子より
成る乳剤、具体的には粒子厚みが０．１μｍ以下で主表
面の円相当径が１．０μｍ以上のハロゲン化銀平板粒子
より成る乳剤を、圧力かぶり及び保存かぶりを極力悪化
させることなく高感度化する技術を提供し、感度／粒状
比に優れたハロゲン化銀感光材料も提供するものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等が鋭意検討を
重ねた結果、本発明の課題は以下のハロゲン化銀乳剤お
よびハロゲン化銀写真感光材料によって達成することが
できた。
【００１２】 全粒子の円相当径の変動係数が４０％
以下であり、かつ、下記（ａ）ないし（ｅ）の要件を満
たすハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以上を
占めていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】（ａ）平行な主表面が（１１１）面である
沃臭化銀又は沃塩臭化銀粒子。
【００１４】（ｂ）主表面の円相当径が１．０μｍ以上
であり、かつ、厚みが０．１μｍ以下である。
【００１５】（ｃ）粒子主表面の中心部の沃化銀含有率
をＩａ、粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中
点部の沃化銀含有率をＩｂ、粒子主表面の辺の中点部の
沃化銀含有率をＩｃ、粒子頂点部の沃化銀含有率をＩｄ
としたとき、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の関係を満たす。
【００１６】（ｉ）０．７Ｉｃ≦Ｉｄ≦１．５Ｉｃ （ｉｉ）１．５（Ｉａ＋Ｉｂ）≦（Ｉｃ＋Ｉｄ）≦２．
３（Ｉａ＋Ｉｂ） （ｄ）粒子外周部に１粒子当り５本以上の転位線を有す
る。
【００１７】（ｅ）正孔捕獲ゾーンを有する。
【００１８】 全粒子の粒子表面における沃化銀含有
率（全粒子の平均値）が５ｍｏｌ％以下であることを特
徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１９】 粒子全体の平均沃化銀含有率をＩｔと
定義し、その粒子表面における沃化銀含有率をＩｓと定
義したとき、 ０．３Ｉｔ≦Ｉｓ の関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。
【００２０】 分光増感色素により分光増感されてい
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２１】 テルル化合物を用いて化学増感されて
いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２２】 前記の全粒子の円相当径の変動係数が
２５％以下であることを特徴とする請求項１ないし５の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２３】 前記の（ｂ）の要件が、「主表面の円
相当径が２．０μｍ以上であり、かつ、厚みが０．１μ
ｍ以下である。」であることを特徴とする請求項１ない
し６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２４】 乳剤製造工程においてハロゲン化銀１
モル当り１０-8モル以上でかつ１０ -3モル以下の亜塩素
酸塩が添加されていることを特徴とする請求項１ないし
７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００２５】 支持体上に、前記の請求項１ないし８
のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有する感
光性乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００２７】本発明は沃臭化銀または沃塩臭化銀平板粒
子より成る乳剤に関するものである。本発明の平板粒子
乳剤は平行な（１１１）主表面と該主表面を連結する側
面からなる。平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは沃塩臭化
銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化
銀含量は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下も
しくは、０モル％である。沃化銀含有率については、平
板粒子の球相当径および主表面の円相当径の分布の変動
係数が２５％以下であることが好ましいので、この観点
からは沃化銀含有率は２０モル％以下が好ましい。更に
は、粒子表面の沃化銀含有率を本発明における好ましい
値に制御するという観点からは、沃化銀含有率は１４モ
ル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、そ
の下限値は０．５モル％以上である。沃化銀含有率を低
下させることにより平板粒子の球相当径および主表面の
円相当径の分布の変動係数は小さくすることが容易にな
る。本発明の平板粒子は、全粒子の円相当径の変動係数
が４０％以下であり、好ましくは２５％以下である。特
に平板粒子乳剤の球相当径および主表面の円相当径の分
布の変動係数は２０％以下が好ましい。
【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有
率の絶対値に拘わらず、粒子間での沃化銀含有率の分布
の変動係数が２０％以下であることが好ましい。より好
ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下
である。前記の変動係数が２０％より大きい場合は硬調
ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなっ
てしまい好ましくない。本発明で用いる粒子間の沃化銀
含有率の分布の狭いハロゲン化銀乳剤は、公知のいずれ
の方法、例えば特開平１−１８３４１７等に示されてい
るような微粒子を添加する方法、特開平２−６８５３８
に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法
等を単独、もしくは組み合わせて用いることにより調製
できる。個々の粒子の沃化銀含有率はＥＰＭＡ（ＸＭＡ
という名称もある）法を用いることにより求めることが
可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しない
ようによく分散したサンプルを作成し、電子ビームを照
射する電子線励起によるＸ線分析により対象とするハロ
ゲン化銀粒子の元素分析が行える。ＥＰＭＡ法は測定方
法の違いによりＴＥＭ（透過型）とＳＥＭ（走査型）に
分類され、またそれぞれがＷＤＳ（波長分散型）とＥＤ
Ｓ（エネルギー分散型）に分類される。ＥＰＭＡ法を用
いて電子ビームを照射したハロゲン化銀粒子から放射さ
れる銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、該
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を求めることができ
る。粒子間の沃化銀含有率の分布の変動係数とは少なく
とも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましく
は３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際
の沃化銀含有率の標準偏差と平均沃化銀含有率を用いて
関係式（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動
係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含有率
測定は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されて
いる。個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）と各粒
子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と
無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。
【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤の平板粒子内に
おける沃化銀分布については、前述したように、粒子主
表面の中心部の沃化銀含有率をＩａ、粒子主表面の中心
と粒子主表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率をＩ
ｂ、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率をＩｃ、粒
子頂点部の沃化銀含有率をＩｄとしたとき、下記（ｉ）
ないし（ｉｉ）の関係を満たすことが重要である。
【００３０】（ｉ）０．７Ｉｃ≦Ｉｄ≦１．５Ｉｃ （ｉｉ）１．５（Ｉａ＋Ｉｂ）≦（Ｉｃ＋Ｉｄ）≦２．
３（Ｉａ＋Ｉｂ）。
【００３１】ここで「粒子主表面の中心」とは、粒子主
表面の重心を指し、「粒子主表面の中心部」は、上記で
定義した「粒子主表面の中心」から円相当径の1/40の距
離の範囲内を指す。
【００３２】「粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との
間の中点」とは、「粒子主表面の中心」と「粒子主表面
の辺の中点」とを結ぶ線分の中点を指す。「粒子主表面
の中心と粒子主表面の辺との間の中点部」は、上記で定
義した「粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中
点」から円相当径の1/40の距離の範囲内を指す。「粒子
頂点」が丸みを帯びている場合、例えば丸みを帯びてい
る６角平板の場合、「粒子主表面の辺の中点」を、まず
以下のように規定する。即ち、各辺の残存する直線部分
を延長した結果得られる６つの交点を基にし、各交点を
結ぶ線分の中点から最も近い距離にある主表面の輪郭線
上の点を「粒子主表面の辺の中点」とする。これにより
「粒子頂点」が丸みを帯びている場合も「粒子主表面の
中心と粒子主表面の辺との間の中点」は定まる。また、
例えば主表面が６角形の平板粒子の場合、「粒子主表面
の中心と粒子主表面の辺との間の中点部」の沃化銀含有
率Ｉｂは６点の平均をとる。
【００３３】「粒子主表面の辺の中点部」は、「粒子主
表面の辺の中点」から円相当径の1/40の距離の範囲内を
指す。「粒子頂点」が丸みを帯びている場合、例えば丸
みを帯びている６角平板の場合、「粒子主表面の辺の中
点」は、上述のとおり、各辺の残存する直線部分を延長
した結果得られる６つの交点を基にし、各交点を結ぶ線
分の中点から最も近い距離にある主表面の輪郭線上の点
とする。また、例えば主表面が６角形の平板粒子の場
合、「粒子主表面の辺の中点部」の沃化銀含有率Ｉｃは
６点の平均をとる。
【００３４】「粒子頂点部」は、「粒子頂点」から円相
当径の1/40の距離の範囲内を指す。「粒子頂点」が丸み
を帯びている場合、例えば丸みを帯びている６角平板の
場合、「粒子頂点」は、各辺の残存する直線部分を延長
した結果得られる６つの交点を基にし、各交点から、主
表面の中心（重心）に向かって線分を引いた時に主表面
の輪郭線と交わった点とする。また、例えば主表面が６
角形の平板粒子の場合、「粒子頂点部」の沃化銀含有率
Ｉｄは６点の平均をとる。
【００３５】この要件を満たす範囲内であれば、粒子内
で層状構造を有していることは好ましい。この場合、沃
化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらに
はそれ以上の層状構造があり得る。また、沃化銀含有率
が急峻に変化する領域があってもよいし、沃化銀含有率
の変化があらゆる部分で緩慢であってもよい。ただし、
平板粒子に転位線を導入するためには、沃化銀含有率が
ある程度急峻さで変化する領域が存在する方が好ましい
場合が多い。
【００３６】本発明においては、前述の（ｉ）および
（ｉｉ）の関係式の沃化銀分布は、照射する電子ビーム
の径を絞ったＥＰＭＡ法を用いて、ハロゲン化銀粒子の
電子ビーム照射部位近傍から放射される銀及び沃素の特
性Ｘ線強度を求めることにより、該部位近傍の沃化銀含
有率を求めることができる。
【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子が意図通りに調
製されているか検証するために用いるＥＰＭＡ法の装置
は、前述のいずれの型であってもよいが、照射する電子
ビームの径は５０ｎｍ以下にする必要がある。また、電
子ビーム照射による試料の損傷を極力防ぐために、測定
温度は−１２０℃以下に冷却する必要がある。各測定点
における積算時間は３０秒間以上とることが必要であ
る。
【００３８】また、ＥＰＭＡ法測定時の電子ビームの照
射位置の精度については、「粒子主表面の中心部」の場
合は、粒子主表面の中心から円相当径（粒子主表面の投
影面積と等面積の円の直径）の１／４０の距離の範囲内
であればよく、同様に「粒子主表面の中心と粒子主表面
の辺との間の中点部」の場合は、該中点から円相当径の
１／４０の距離の範囲内であればよい。「粒子主表面の
辺の中点部」については、該中点から円相当径の１／４
０距離の範囲でかつ粒子内であればよく、「粒子頂点
部」については、該頂点から円相当径の１／４０距離の
範囲でかつ粒子内であればよい。
【００３９】前述の（ｉ）および（ｉｉ）の関係式の意
味について説明する。まず（ｉ）は、粒子外周部におけ
る沃化銀分布について、粒子頂点の近傍と粒子辺の中間
付近の差異を小さくするということである。次いで（ｉ
ｉ）は、粒子主表面の中心部の沃化銀含有率（Ｉａ）と
粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部の沃
化銀含有率（Ｉｂ）の平均値で代表される粒子中央部分
の平均沃化銀含有率に対して、粒子頂点部の沃化銀含有
率（Ｉｄ）と粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率
（Ｉｃ）の平均値で代表される粒子外周部の平均沃化銀
含有率が、１．５倍から２．３倍の範囲内に収まるとい
うことである。
【００４０】本発明の効果を発現させるために、なぜハ
ロゲン化銀平板粒子内の沃化銀分布をこのようにする必
要があるのかについては今のところ明らかではない。平
板粒子内の沃化銀分布は、粒子内の電子及び正孔の挙動
に影響を与えるだけではなく、化学増感核の形成位置や
現像開始点形成位置及び現像進行に影響を与える要因で
あるが、本発明のような粒子厚みが小さく主表面の面積
が大きいハロゲン化銀平板粒子においてはこの要因によ
る影響が予測し得なかった程大きいものと推察される。
前述の（ｉ）および（ｉｉ）の本発明の要件は、数多く
の検討の結果から帰納的に導出されたものであり、従来
知見からの類推ではない。
【００４１】平板粒子内の沃化銀分布を本発明の条件に
適合させるためのハロゲン化銀乳剤の調製方法として
は、平板粒子成長時の各段階における沃素イオンあるい
は沃化銀の添加量の制御を適切に行いさえすれば、公知
の種々の方法が使用可能である。但し、後述する転位線
導入については、使用する転位導入方法によって平板粒
子内の沃化銀分布が大きく変わるため、注意が必要であ
る。
【００４２】平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成
ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程
においてはＵＳ４７１３３２０号およびＵＳ４９４２１
２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用い
ること、ＵＳ４９１４０１４号に記載の高ｐＢｒで核形
成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時
間で核形成を行うことは本発明の平板粒子乳剤の核形成
工程においてきわめて有効である。熟成工程においては
ＵＳ５２５４４５３号記載の低濃度のベースの存在下で
おこなうこと、ＵＳ５０１３６４１号記載の高いｐＨで
おこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程にお
いて有効である場合がある。成長工程においてはＵＳ５
２４８５８７号記載の低温で成長をおこなうこと、ＵＳ
４６７２０２７号、およびＵＳ４６９３９６４号に記載
の沃化銀微粒子を用いることは本発明の平板粒子乳剤の
成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成するこ
とにより成長させることも好ましく用いられる。特開平
１０−４３５７０号に記載の撹拌装置を用いて、上記微
粒子乳剤を供給することも可能である。
【００４３】アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板
粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する
場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０
−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記
載されている化学修飾ゼラチン、あるいはＵＳ４７１３
３２０号およびＵＳ４９４２１２０号に記載のメチオニ
ン含量の少ないゼラチンを用いるのが好ましい。特に前
者の化学修飾ゼラチンについては、ゼラチン中のアミノ
基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくと
も２個以上導入されたことを特徴とするゼラチンである
が、コハク化ゼラチンまたはトリメリット化ゼラチンを
用いるのが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長工程
前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形
成直後に添加する。添加量は、粒子形成中の全分散媒の
重量に対して５０％以上、好ましくは７０％以上が良
い。
【００４４】本発明において、好ましくは平板粒子は転
位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、
５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。
【００４５】本発明の平板粒子乳剤においては、外周部
に転位線が導入されている必要がある。本発明における
この外周部の転位線は外周にほぼ垂直であり、通常は平
板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％
の位置から始まり外周に至るように転位線が発生してい
る。このｘの値は好ましくは３０以上９９未満であり、
より好ましくは５０以上９８未満である。この時、この
転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形
と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことが
ある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られな
い。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向
であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わってい
ることもある。
【００４６】本発明の平板粒子乳剤においては、全投影
面積の５０％以上のハロゲン化銀粒子に対して外周部に
１粒子当たり５本以上の転位線が導入されている必要が
あるが、ここで言う粒子外周部とは、前述のｘの値が７
５以上１００以下の領域を指す。尚、この領域に各々の
転位線の全長が収まっている必要はない。
【００４７】また平板粒子の外周部の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周部の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。外周部に存在する転位線の
数は１粒子当たり５本以上であればよいが、好ましくは
１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒
子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在す
る場合、または転位線が互いに交わって観察される場合
には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることが
できない場合がある。しかしながら、これらの場合にお
いても、おおよそ５本、１０本、２０本という程度には
数えることが可能であり、明らかに、２〜３本以下しか
存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当
りの平均数については１００粒子以上について転位線の
数を数えて、数平均として求める。
【００４８】本発明における転位線の導入方法として
は、ホストとなるハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤に
対して、沃化カリウム水溶液等の形の沃素イオンを含む
水溶液を添加する方法、前記の沃素イオンを含む水溶液
と硝酸銀水溶液等の銀イオンを含む水溶液をダブルジェ
ット法を用いて添加する方法、特開平１−１８３４１７
等に示されている沃化銀微粒子乳剤に代表される難溶性
ハロゲン化銀乳剤を添加する方法、特開平２−６８５３
８に示されているような沃化物イオン放出剤を用いる方
法等を単独、もしくは組み合わせて用いることができ
る。
【００４９】前記の転位線の導入方法の中で好ましいの
は、沃化銀微粒子等の難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加す
る方法である。何故なら、前記で列挙した転位線の導入
方法の中ではこの方法が、転位導入終了後に積層される
平板粒子内の沃化銀分布の偏りが最も少なく、本発明に
都合が良いからである。その他の方法は、平板粒子の外
周部や頂点近傍に沃化銀が偏在しやすいという問題があ
り使用条件が自ずから制限されることになりやすい。前
記の難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加する方法は、ハロゲ
ン化銀粒子間の沃化銀含有率の分布を狭くすることがで
きるという観点からも好ましい。それによりハロゲン化
銀乳剤の写真性能の向上を図ることができる。
【００５０】本発明においては好ましくはホストとなる
ハロゲン化銀平板粒子より成る乳剤に沃化銀微粒子乳剤
を急速に添加することによって転位線を導入する。この
工程は実質的に２つの工程よりなり、平板粒子乳剤に沃
化銀微粒子乳剤を急速に添加する工程と、その後、臭化
銀もしくは沃臭化銀を成長させて転位線を導入する工程
である。これら２つの工程は完全に分離して行なわれる
こともあるし、各々、重復して同時期に行うこともでき
る。第１の平板粒子乳剤に沃化銀の微粒子乳剤を急速に
添加する工程について説明する。
【００５１】沃化銀微粒子乳剤を急速に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは６分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうる。系の温度は
４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以
下が特に好ましい。沃化銀微粒子乳剤の添加時のｐＢｒ
の制限は特にはない。
【００５２】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびにＵＳ４６７２０２６号に記載されているよう
にα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明におい
ては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体
の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微
粒子乳剤はＵＳ５００４６７９号等に記載の添加する直
前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たも
のでもいずれも好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤
は、前述したＵＳ４６７２０２６号等に記載の方法で容
易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒
子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジ
エット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ-イオン
濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン
等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の
有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイ
ズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０８μｍ以下
が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は
完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は
２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本
発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズ
およびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用
のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、
透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小
さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤
差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒
子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子
サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を
用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子
は粒子サイズが０．０７μｍ以下０．００７μｍ以上で
あり、粒子サイズ分布の変動係数が２０％以下である。
【００５３】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、Ｕ
Ｓ２６１４９２９号等に記載の通常の水洗およびｐＨ、
ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに
含有沃化銀の濃度調整等を好ましく行うことができる。
ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解
度が最低になるｐＩ値の近傍に設定することが好まし
い。保護コロイド剤としては、通常平均分子量１０万程
度のゼラチンが好ましく用いられるが、平均分子量２万
以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上
記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が
良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ま
しくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは
２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原
子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下であ
る。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラ
チン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳剤を急激に
添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【００５４】沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましくは
平板粒子乳剤に対して銀量換算で０．５モル％以上８モ
ル％以下である。最も好ましくは２モル％以上６モル％
以下である。この添加量を選択することにより転位線が
好ましく導入され、発明の効果が顕著になる。沃化銀微
粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加
時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好まし
くは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌
時の泡の発生を防ぐために消泡剤の添加は効果的であ
る。具体的には、ＵＳ５，２７５，９２９号の実施例等
に記述されている消泡剤が用いられる。
【００５５】平板粒子乳剤への沃化銀微粒子乳剤の急激
な添加を開始した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長さ
せて転位線を導入する。沃化銀微粒子乳剤の添加を開始
する以前に臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始しても
良いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤の添加を開始した
後に、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始する。沃化
銀微粒子乳剤の添加を開始してから臭化銀もしくは沃臭
化銀の成長を開始するまでの時間は好ましくは１０分以
内で１秒以上である。より好ましくは５分以内で３秒以
上である。
【００５６】沃化銀微粒子乳剤の添加を開始した後の成
長は好ましくは臭化銀である。沃臭化銀を成長させる場
合には、沃化銀含有率は該層に対して好ましくは３モル
％以内である。この沃化銀微粒子乳剤の添加後に成長す
る層の銀量は完成平板粒子乳剤の全銀量を１００とした
時に、好ましくは５以上５０以下である。最も好ましく
は１０以上３５以下である。この層を形成する時の温
度、ｐＨおよびｐＢｒは特に制限はないが温度は４０℃
以上９０℃以下、ｐＨは２以上９以下が通常用いられ
る。より好ましくは５０℃以上８０℃以下、ｐＨは４以
上７以下が用いられる。ｐＢｒについては、本発明にお
いては該層の形成終了時のｐＢｒが該層の形成初期時の
ｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは該層
の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり該層の形成終了
時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは該層
の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり該層の形成終了
時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは該層の
形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ま
しくは該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下で
ある。以上の方法によって本発明における転位線が好ま
しく導入される。
【００５７】本発明の平板粒子乳剤においては、全粒子
の粒子表面の沃化銀含有率が０．１モル％以上５モル％
以下であることが、該乳剤の感度および該乳剤を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料の保存性にとって非常に好
ましい。本発明の粒子表面の沃化銀含有率はＸＰＳ（Ｘ
−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子
表面付近の沃化銀含有率の分析に使用されるＸＰＳ法の
原理に関しては、相原らの、「電子の分光」（共立ライ
ブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参考にす
ることができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線
としてＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形態としたハロ
ゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電
子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度
を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素
の含量が既知である数種類の標準試料を用いて沃素
（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強
度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめ
ることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒
子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分
解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなければなら
ない。本発明の粒子表面の沃化銀含有率が５ｍｏｌ％以
下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子
を、ＸＰＳで分析したときに沃化銀含有率（全粒子の平
均値として得られる）が５ｍｏｌ％以下であるものを指
す。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混合されている
ときには、遠心分離法、濾別法など適当な前処理を施し
た上で同一種類の乳剤につき分析を行なう必要がある。
【００５８】更に本発明者等の検討結果によれば、本発
明の平板粒子乳剤の粒子表面の沃化銀含有率Ｉｓが、前
述した５ｍｏｌ％以下であることに加えて、該粒子全体
の平均沃化銀含有率Ｉｔに対して下式の関係にあること
が感度にとっては有利であった。
【００５９】０．３・Ｉｔ≦Ｉｓ。
【００６０】前述の関係を満たすことが何故感度や保存
性にとって有利になるのかについては、判ってはいな
い。前述したがハロゲン化銀粒子内の沃化銀分布は、露
光時や熱的刺激等で発生する自由電子と正孔がハロゲン
化銀粒子の何処に配分されるかに影響を与える因子であ
る。沃臭化銀の場合、一般には沃化銀含有率の多いとこ
ろに正孔が多く配分されると考えられている。また、粒
子表面の沃化銀含有率は、増感色素の吸着性や化学増感
の進行に影響を与え、そのことにより感度や保存性に影
響を与えていると考えられる。以上のこれらの事柄の重
ね合わせによる結果として、本発明の粒子厚みが小さく
主表面の面積が大きい平板粒子乳剤においては、粒子表
面の沃化銀含有率が写真性能を左右する要因となってお
り、表面沃化銀含有率の絶対値だけではなく、平板粒子
全体のバランスも重要となることは十分に考えられる。
この表面沃化銀含有率についての指針も、公知の実験事
実や考え方を基にした思考実験では容易に導出できるも
のではない。例えば、前述の特開平８−２１１５２４号
では、ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率の最も好ま
しい値はＸＰＳ法で５〜１０モル％としているが、これ
は本発明における好ましい値とは異なる。
【００６１】前記の他に、本発明の乳剤の平板粒子のハ
ロゲン化銀組成に関する構造については、ＥＰＭＡ法、
ＸＰＳ法の他に、Ｘ線回折のデータ等を組み合わせるこ
とにより確認することができる。粉末Ｘ線回折法を用い
た沃化銀含有量の測定では、沃化銀含有量の異なる明確
な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向に
すそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【００６２】平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が
主表面の円相当径が１．０μｍ以上でかつ粒子厚みが
０．１μｍ以下であるアスペクト比１０以上の粒子で占
められる。ここで個々の平板粒子の投影面積（本発明で
はこの投影面積と等しい円の直径を主表面の円相当径と
呼ぶ）、粒子厚みならびにアスペクト比は参照用のラテ
ックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法
による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板
粒子は上から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円
形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円
の相当直径（すなわち主表面の円相当径）を厚みで割っ
た値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の
比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の
長さの比は１：２以下であることが好ましい。本発明の
効果はアスペクト比が高い程、著しい効果が得られるの
で、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好ましく
は主表面の円相当径が２．０μｍ以上、５０μｍ以下、
好ましくは１０μｍ以下であり、かつ粒子厚みが０．１
μｍ以下、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０４μｍ
以上であるアスペクト比２０以上の粒子で占められる。
但し、アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述
した球相当径および主表面の円相当径の分布の変動係数
が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は７
０以下が好ましい。
【００６３】本発明において、平板粒子乳剤は平行な
（１１１）主表面と該主表面を連結する側面からなる。
該主表面の間には少なくとも１枚の双晶面が入ってい
る。本発明の平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察
される。この２枚の双晶面の間隔はＵＳ５，２１９，７
２０号に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが
可能である。さらには特開平５−２４９５８５に記載の
ように（１１１）主表面間の距離を該双晶面間隔で割っ
た値が１５以上にすることも可能である。
【００６４】本発明において平板粒子乳剤の平行な（１
１１）主表面を連結する側面は全側面の９０％以下が
（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここ
で全側面の９０％以下が（１１１）面から構成されると
は、全側面の１０％よりも高い比率で（１１１）面以外
の結晶学的な面が存在するということである。通常その
面は（１００）面であるとして理解しうるが、それ以外
の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である
場合も含みうる。（１１１）面と（１００）面の比率を
求める方法としては増感色素の吸着を用いた方法が有効
である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ぺージ９４２
〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面と
（１００）面の比率を定量的に求めることができる。該
比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて全
側面における（１１１）面の比率を計算して求めること
ができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚みを
用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表面
積に対する側面の比率を求めることができる。前述の増
感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上記
の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面に
おける（１００）面の比率である。１００からその値を
ひけば全側面における（１１１）面の比率が求まること
になる。
【００６５】本発明において平板粒子乳剤の側面の（１
１１）面比率を制御する手法について説明する。最も一
般的には、沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳剤の側
面の（１１１）面の比率は平板粒子乳剤の調製時のｐＢ
ｒにて決定できうる。ここでｐＢｒは系のＢｒ-イオン
濃度の逆数の対数である。平板粒子乳剤の全銀量を１０
０とした場合、好ましくは少なくとも全銀量の７０％以
上が添加された後に側面の（１１１）面の比率が減少、
すなわち側面の（１００）面の比率が増加するようなｐ
Ｂｒに設定する。最も好ましくは少なくとも全銀量の９
０％以上が添加された後に側面の（１００）面の比率が
増加するようなｐＢｒに設定する。全銀量の７０％が添
加されるよりも以前に、側面の（１００）面の比率が増
加するようなｐＢｒに設定するとホスト平板粒子乳剤の
アスペクト比が低下するためにあまり好ましくない。ま
た全銀量の９８％以上が添加された後に側面の（１０
０）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定すると、前
記の好ましい（１１１）面比率を達成することが困難と
なる。したがって最も好ましくは少なくとも全銀量の９
０％以上が添加された後から、全銀量の９８％以下が添
加されるまでの間に側面の（１００）面の比率が増加す
るようなｐＢｒに設定すると良い。しかしながら、別の
方法として全銀量が添加された後に、側面の（１００）
面の比率が増加するようなｐＢｒに設定し、熟成をする
ことによって、その比率を増加させることも可能であ
る。
【００６６】側面の（１００）面の比率が増加するよう
なｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはｐＢｒが２．０以上５以下である。さらに好まし
くはｐＢｒが２．５以上４．５以下である。しかしなが
ら、上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化
銀溶剤等の存在によって容易に変化しうる。
【００６７】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオ
シアネート等があげられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチ
オ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によって
も異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量
はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０
-2モル以下である。
【００６８】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法としてＥＰ５１５８９４Ａ１等を参考にすることが
できる。またＵＳ５２５２４５３号等に記載のポリアル
キレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な
方法としてＵＳ４６８０２５４、ＵＳ４６８０２５５、
ＵＳ４６８０２５６ならびにＵＳ４６８４６０７号等に
記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真
用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用
いることができる。
【００６９】本発明のハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化
銀粒子内部の少なくとも一部に正孔捕獲ゾーンを設ける
ことが感度／粒状比の向上に寄与している。本発明にお
ける正孔捕獲ゾーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起
によって生じた光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能
を有する領域のことを指す。このような正孔捕獲ゾーン
を設ける方法としてはドーパントを用いた方法等もある
が、本発明では意図的な還元増感によって設けることが
望ましい。
【００７０】本発明における意図的な還元増感とは、還
元増感剤を添加することにより正孔捕獲性銀核をハロゲ
ン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味す
る。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核を
意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防止
し感度を高めることが可能となる。
【００７１】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【００７２】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【００７３】本発明において好ましくは、核形成および
物理熟成終了後であって粒子成長を開始する直前に還元
増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核を形成す
る。粒子形成終了時以降に還元増感剤を添加して粒子表
面に正孔捕獲性銀核を導入することも本発明においては
可能である。
【００７４】粒子形成時に還元増感剤を添加すると、形
成された銀核の一部は粒子内部にとどまりえるが、一部
はしみだすことにより粒子表面にも銀核を形成する。本
発明においては、このしみだした銀核も正孔捕獲性銀核
として利用することが好ましい。
【００７５】本発明においては、正孔捕獲性銀核をハロ
ゲン化銀粒子内部に形成するために粒子形成途上の工程
で意図的な還元増感を行なう際には、一般式（Ｉ−１）
または一般式（Ｉ−２）の化合物の存在下で行なうこと
が必須である。推測ではあるが、一般式（Ｉ−１）また
は一般式（Ｉ−２）の化合物は、酸化性のラジカルによ
る銀核の酸化を防止することで、正孔捕獲性銀核のみを
安定的に形成せしめる働きがあるものと思われる。実験
事実としては、本発明の粒子厚みが０．１μｍ以下のハ
ロゲン化銀平板粒子より成る乳剤においては、一般式
（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−２）の化合物なしに粒子
形成途上の工程で意図的な還元増感を行っても感度上昇
効果は殆ど発現しないか、あっても僅かであるというこ
とであった。ここで、粒子形成途上の工程には、最終的
な脱塩を行った後の工程、例えば化学増感の工程等で銀
塩水溶液や微粒子ハロゲン化銀等が添加されることによ
りハロゲン化銀粒子が結果的に成長する工程は含まれな
い。
【００７６】
【化１】
【００７７】一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におい
て、Ｗ51、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但
し、Ｗ51、Ｗ52の少なくとも１つはスルホ基を表す。ス
ルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカ
リ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩であ
る。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスル
ホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルア
ンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフ
タレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−
ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。好まし
い添加量は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン
等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の
有無、種類、濃度等により変化しうるが、一般にはハロ
ゲン化銀１モル当たり０．０００５モルから０．５モ
ル、より好ましくは０．００３モルから０．０２モルが
用いられる。
【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤はその調製工程
中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。特に、
最終的にハロゲン化銀粒子表面近傍となる領域のみに、
意図的な還元増感で正孔捕獲性銀核を形成する場合は、
銀に対する酸化剤を用いることは必須である。恐らく、
ハロゲン化銀粒子表面近傍となる領域のみに意図的な還
元増感を施す場合、銀に対する酸化剤を用いることなし
には、正孔捕獲性銀核を選択的に形成することが困難な
のだろうと推察される。ここで銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ
3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・
Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ
2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ぺルオキシ錯体化合物
（例えば、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2ＯＫ4〕・３Ｈ2Ｏ、４
Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ
3〔ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2・６Ｈ2Ｏ〕、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃ
ｒ2Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元
素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子
価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【００７９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。
【００８０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
特に好ましくは特開平２−１９１９３８号等に記載され
ているような、チオスルフォン酸塩である。
【００８１】上記の銀に対する酸化剤の添加時期は、意
図的な還元増感の開始前、開始後の還元増感中、還元増
感終了直前または直後のいずれも可能であって、また数
回に分けて添加してもよい。添加量は酸化剤の種類によ
り異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１
×１０-3モルの添加量で好ましく用いられる。
【００８２】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴
金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工
程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感
法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感す
るかによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、好ましいの
は表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合
である。
【００８３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、特にテルル
増感することにより更なる感度向上が可能である。但し
その場合、乳剤に特定の化合物；すなわち水溶性メルカ
プトテトラゾール及び水溶性メルカプトトリアゾール化
合物を添加する必要がある。これについては後述する。
【００８４】次に本発明に用いうるテルル増感について
説明する。
【００８５】テルル増感剤としては、例えば、米国特許
第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、
同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１
号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６
２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８０
０，９５８号、特開平４−２０６６４０号、同４−２７
１３４１号、同４−３３３０４３号、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケー
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１９
７９）、ｉｂｉｄ６４５（１９７９）、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザク
ション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎ
ｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐ
ａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック
・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、同Ｖｏｌ ２
（１９８７）に記載の化合物を用いることが好ましい。
具体的なテルル増感剤としては、例えばコロイド状テル
ル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カ
ルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート
類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケト
ン類（例えばテルロアセトフェノン）、テルロアミド類
（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
ベンズアミド）、テルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ′，
Ｎ′−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエ
ステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステ
ル）、ホスフィンテルリド類（例えばトリブチルホスフ
ィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例え
ばビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テ
ルリド、ジエチルカルバモイルテルリド、ビス（エトキ
シカルボニル）テルリド）、（ジ）テルリド類、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
があげられる。これらのテルル化合物のうち、好ましく
は下記に示す一般式（II）、（III)および（IV）があげ
られる。
【００８６】
【化２】
【００８７】上記一般式（II）中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ
13は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＯＲ14、ＮＲ
15（Ｒ16）、ＳＲ17、ＯＳｉＲ18（Ｒ19）（Ｒ20）、Ｘ
または水素原子を表す。Ｒ14およびＲ17は脂肪族基、芳
香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ
15およびＲ16は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水
素原子を表し、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は脂肪族基を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す。次に一般式（II）につい
て詳細に説明する。一般式（II）において、Ｒ11、
Ｒ 12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およ
びＲ20で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０
のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペン
テニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フ
ェネチルがあげられる。一般式（II）において、Ｒ11、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17で表される芳
香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特
に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。一般式
（II）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16
およびＲ17で表される複素環基は窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環
の飽和もしくは不飽和の複素環基である。これらは単環
であってもよいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と
縮合環を形成してもよい。複素環基としては、好ましく
は５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピリジ
ル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベ
ンズイミダゾリルがあげられる。一般式（II）におい
て、Ｒ14およびＲ17で表されるカチオンはアルカリ金
属、アンモニウムを表す。一般式（II）においてＸで表
されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子および沃素原子を表す。また、この脂肪族基、
芳香族基および複素環基は置換されていてもよい。置換
基としては以下のものがあげられる。代表的な置換基と
しては例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジア
シルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘテ
ロ環基等があげられる。これらの基はさらに置換されて
いてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は互いに結合してリ
ン原子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ15とＲ16
は結合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式（I
I）中、好ましくはＲ11、Ｒ12およびＲ13は脂肪族基ま
たは芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または
芳香族基を表す。
【００８８】
【化３】
【００８９】上記一般式(III)中、Ｒ21は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22
は−ＮＲ25（Ｒ26）、−Ｎ（Ｒ27）Ｎ（Ｒ28）Ｒ29また
は−ＯＲ30を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ
28、Ｒ29およびＲ30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基またはアシル基を表す。ここでＲ21とＲ25、Ｒ
21とＲ27、Ｒ21とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23
とＲ27、Ｒ23とＲ28およびＲ23とＲ30は結合して環を形
成してもよい。次に一般式(III)について詳細に説明す
る。一般式(III)において、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ2 8、Ｒ29およびＲ30で表される脂肪族
基、芳香族基および複素環基は一般式（II）と同意義を
表す。一般式(III)において、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ2 8、Ｒ29およびＲ30で表されるアシル基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。ここでＲ21とＲ25、Ｒ21とＲ27、Ｒ
21とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ27、Ｒ23
とＲ28およびＲ23とＲ30が結合して環を形成する場合は
例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基ま
たはアルケニレン基等があげられる。また、この脂肪族
基、芳香族基および複素環基は一般式（II）であげた置
換基で置換されていてもよい。一般式（III）中、好ま
しくはＲ21は脂肪族基、芳香族基または−ＮＲ
23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25（Ｒ26）を表す。Ｒ
23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は脂肪族基または芳香族基を
表す。一般式(III)中、より好ましくはＲ21は芳香族基
または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ
25（Ｒ26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26はアル
キル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ21とＲ 25およ
びＲ23とＲ25はアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基またはアルケニレン基を介して環を形成すること
もより好ましい。
【００９０】
【化４】
【００９１】上記一般式（IV）中、Ｒ31およびＲ32は同
じであっても異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ33を表す。Ｒ33は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＮＲ
34（Ｒ35）、ＯＲ36またはＳＲ37を表し、Ｙ′は酸素原
子、硫黄原子またはＮＲ38を表す。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、
Ｒ37およびＲ38は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表し、ｎは１または２を表す。次に一般式
（IV）について詳細に説明する。一般式（IV）において
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38
で表される脂肪族基、芳香族基または複素環基は一般式
（II）の各々と同意義を表す。また、Ｒ31、Ｒ32、
Ｒ 33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38で表される脂
肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（II）であげ
た置換基で置換されていてもよい。ここで、Ｒ31とＲ32
およびＲ34とＲ35は結合して環を形成してもよい。一般
式(IV)中、好ましくはＲ31およびＲ32は複素環基または
−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ33を表す。Ｒ33はＮＲ34（Ｒ35）ま
たはＯＲ36を表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ34、Ｒ35
およびＲ36は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
す。一般式（IV）中、より好ましくはＲ 31およびＲ32は
−（Ｃ＝Ｙ′）−Ｒ33を表す。Ｒ33はＮＲ34（Ｒ35）を
表し、Ｙ′は酸素原子を表す。Ｒ34およびＲ35は脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表す。下記に本発明の一
般式（II）、(III）および（IV）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００９２】
【化５】
【００９３】
【化６】
【００９４】
【化７】
【００９５】
【化８】
【００９６】
【化９】
【００９７】
【化１０】
【００９８】
【化１１】
【００９９】
【化１２】
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、増感核となると
推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハ
ロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については、以
下の試験ができる。多量添加（例えば、１×１０-3モル
／モルＡｇ）すると、生成したテルル化銀が可視域に吸
収をもつ。従って、イオウ増感剤について、Ｅ．Ｍｏｉ
ｓａｒがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４巻，１８１頁（１９６６
年）や、同，１６巻，１０２頁（１９６８年）に記載さ
れた方法を適用できる。ハロゲン化銀乳剤中での生成硫
化銀量を、可視域（５２０ｎｍ）での乳剤の無限反射率
（ｉｎｆｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）から
Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式を用いて求めたのと同様
の方法で、相対的なテルル化銀生成速度を簡便に求める
ことができる。また、この反応は、見かけ上一次反応に
近いので、擬一次反応速度定数も求めることができる。
例えば、平均粒子径０．５μｍの臭化銀８面体乳剤（１
ｋｇ乳剤中にＡｇＢｒ０．７５モル、ゼラチン８０ｇを
含有）をｐＨ＝６．３、ｐＡｇ＝８．３に保ちつつ５０
℃に保温し、有機溶剤（メタノールなど）に溶解したテ
ルル化合物を１×１０-3モル／モルＡｇ添加する。積分
球をもつ分光々度計で１ｃｍ厚みのセルに乳剤を入れ、
ブランクの乳剤を参照にして５２０ｎｍでの反射率
（Ｒ）を時間を追って測定していく。反射率をＫｕｂｅ
ｌｋａ−Ｍｕｎｋの式（１−Ｒ）2 ／２Ｒに代入しその
値の変化から擬一次反応速度定数ｋ（ｍｉｎ-1）を求め
る。テルル化銀を生成しなければ常にＲ＝１のためＫｕ
ｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの値はテルル化合物のない時と同
じで０のままである。このテスト法と全く同一条件での
見かけの１次反応速度定数ｋが１×１０-8〜１×１０0
ｍｉｎ-1の化合物が好ましい。また、可視域の吸収が検
出しにくいより少量の添加量域では、生成したテルル化
銀を未反応テルル増感剤から分離し定量できる。例え
ば、ハロゲン塩水溶液や、水溶性メルカプト化合物の水
溶液などへの浸漬で分離したあと、原子吸光法などによ
り、微量のＴｅを定量分析する。この反応速度は、化合
物の種類は勿論のこと被検乳剤のハロゲン化銀組成、試
験する温度、ｐＡｇやｐＨなどで数ケタの範囲で大きく
変動する。本発明で好ましく用いられるテルル増感剤
は、用いようとするハロゲン組成、晶癖を有する具体的
なハロゲン化銀乳剤に対してテルル化銀を生成しうる化
合物である。総括的に言えば、臭化銀乳剤に対して、温
度４０〜９５℃、ｐＨ３〜１０、またはｐＡｇ６〜１１
のいずれかの範囲で、テルル化銀を生成しうる化合物が
本発明に対して好ましく用いられ、この範囲で、上記テ
スト法による擬一次反応速度定数ｋが、１×１０-7〜１
×１０-1ｍｉｎ-1の範囲に入る化合物がテルル増感剤と
してより好ましい。本発明の一般式（II）、（III）お
よび（IV）で表される化合物は既に知られている方法に
準じて合成することができる。例えばジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（Ａ））１９６９，２９２７；ジャーナル・オブ・オル
ガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．）４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，
１，２００（１９６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５
（１９７６）；フォスフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓ
ｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８
３）；ヘミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１
０９，２９９６（１９７６）；ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０）；ｉｂｉｄ，１１０２（１９７
９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２
０（１９８７）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１
（１９８０）；Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編，ザ・
ケミストリー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・
テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６
〜２６７（１９８７）、テトラヘドロン・レターズ（Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３１，３５８
７（１９９０）、ジャーナル・オブ・ケミカル・リサー
チ，シノプシーズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏ
ｐｓｅｓ）２，５６（１９９０）、ブレタン・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ・オブ・ジャパン（Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ）６２，２１１７
（１９８９）、ｉｂｉｄ，６０，７７１（１９８７）、
ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストトリ
ー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．）
３３８，９（１９８８）、ｉｂｉｄ，３０６，Ｃ３６
（１９８６）、日本化学会誌７巻，１４７５（１９８
７）、ツァイトシュリフト・フュアー・ヘミー（Ｚｅｉ
ｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈｅｍｉｅ）２６，１７９（１９
８６）、ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ）３，４７５（１９８７）、インディ
アン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ｉｎｄｉａｎ
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃ
ｔｉｏｎ Ａ）２５Ａ，５７（１９８６）、アンゲバン
テ・ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）９
７，１０５１（１９８５）、スペクトロキミカ・アクタ
（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｐａｒｔ
Ａ）３８Ａ，１８５（１９８２）、オーガニック・プ
レパレーション・アンド・プロセディア・インターナシ
ョナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓａ
ｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ）１０，２８９（１９７８）、オルガノメタリック
ス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）１，４７０（１
９８２）に記載の方法で合成することができる。これら
の本発明で用いるテルル増感剤の使用量は、使用するハ
ロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般
にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-2モル、好まし
くは１０-7〜５×１０-3モル程度を用いる。
【０１０８】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。
【０１０９】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を使用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０-7〜１０-2モル
程度を用いることができる。本発明において、更に、硫
黄増感剤を使用することも好ましい。具体的には、チオ
硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、
ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モル程度を用い
ることができる。本発明において、更にセレン増感剤を
併用することも好ましい。
【０１１０】例えば、特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。具体的に
は、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テトラメチルセレ
ノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミド）、セレノ
ケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノベンゾフェ
ノン）、セレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィ
ンセレニド、ジエチルセレナイド）、セレノフォスフェ
−ト類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェー
ト）、セレノカルボン酸およびエステル類、イソセレノ
シアネート類、等の化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当り１０-8〜１０-3モル程度を用いることができ
る。
【０１１１】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化
合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。また、本発
明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、テルル増
感を行うのが好ましい。具体的には、チオシアン酸塩
（例えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合
物（例えば、米国特許第３，０２１，２１５号、同３，
２７１，１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭
６０−１３６７３６号等に記載の化合物、特に、例え
ば、３，６−ジチア−１，８オクタンジオール）、四置
換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２
号、米国特許第４，２２１，８６３号等に記載の化合
物、特に、例えばテトラメチルチオ尿素）、更に、特公
昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６
３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６
０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特
許第４，７８２，０１３号に記載のセレノエーテル化合
物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル
化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中
で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ
尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いることができ
る。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０-5〜
１０-2モル程度用いることができる。
【０１１２】テルル増感は硫黄増感、セレン増感あるい
は貴金属増感あるいはそれらを組み合せて用いた方が好
ましい。また、その際、好ましくはチオシアン酸塩を化
学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する 前述の化学増感以外のカルコゲナイド増感と貴金属増感
の単独又は組合せも、本発明のハロゲン化銀乳剤に対し
て好ましく使用でき、ジェームス（T.H.James）著、ザ
・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン
社刊、１９７７年、(T.H.James、The Theoryof the Pho
tographic Process,４th ed,Macmillan,１９７７)６７
−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行う
ことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１
２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディ
スクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５
２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，
４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７
１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１
８号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許
第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜
１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫
黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができ
る。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イ
リジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に
金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウ
ム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味す
る。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ
2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン
原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。
【０１１３】具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2Ｐ
ｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ
2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当
り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましい
のは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化
合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7モルで
ある。
【０１１４】硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系
化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５
７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀
１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに
好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１１５】セレン増感剤としては、特公昭４４−１５
７４８号に記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いら
れる。
【０１１６】具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿
素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例え
ばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベン
ズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類(例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイ
ド)、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−ト
リルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸及びエ
ステル類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-8
モル、さらに好ましくは１×１０-5〜１×１０-7モル程
度を用いることができる。
【０１１７】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４
１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１１８】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時に用い
られる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイ
ド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。
【０１１９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。
【０１２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は脱塩のために
水洗し、新しく用意した保護コロイドに分散することが
好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜
５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目
的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好まし
い。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐ
Ａｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが
好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を
用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法
のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場
合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水
溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方
法などから選ぶことができる。水洗後の分散に用いる保
護コロイドには通常はゼラチンを用いるが、特に、分子
量２８万以上の成分を３０重量％以上含有するような平
均分子量の大きいアルカリ処理骨ゼラチンを用いると有
利な場合がある。
【０１２１】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。ＣａおよびＭｇについては前述した
が、その他にも、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いる
ことができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯
塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができ
る塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2、Ｃｄ
Ｃｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ 3）2、Ｐｂ（ＣＨ3
ＣＯＯ）2、Ｋ3〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕、（ＮＨ4）4〔Ｆｅ
（ＣＮ）6〕、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ
4Ｒｕ（ＣＮ）6などがあげられる。配位化合物のリガン
ドとしてハロ、アコ、シアノ、シアナト、チオシアナ
ト、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニル
のなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１
種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合
せて用いてよい。
【０１２２】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。米国特許第３，７７２，０３１号に記載されてい
るようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する
方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシア
ン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸
塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１２３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来
のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子
の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶
解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を
制御するなど多目的に用いることができる。
【０１２４】ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ
保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物と
して、特開平４−１６８３８号に記載されている水溶性
基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられ
る。また、前記公開特許にはメルカプトテトラゾール化
合物と、メルカプトチアジアゾール化合物を組み合わせ
使用することで保存性を高めることが開示されている。
本発明者等は、前記公開特許の開示技術および水溶性メ
ルカプト化合物として知られる各種化合物を、本発明の
平板乳剤にテルル増感を施した乳剤に適用することを検
討したが、感度低下を伴うものが殆どであった。種々検
討の末、一般式（II−１）で表される水溶性メルカプト
テトラゾール化合物および、一般式（II−２）で表され
る水溶性メルカプトトリアゾール化合物を併用すること
で、高感度を維持しつつ良好な保存性を実現することが
できた。
【０１２５】
【化２０】
【０１２６】先ず一般式（II−１）で示される水溶性メ
ルカプトテトラゾール化合物について説明する。
【０１２７】一般式（II−１）において、Ｒ5は−ＳＯ3
Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2から成る群か
ら選ばれた少くとも１種で置換された有機残基であり、
具体的には炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル）、
炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）、を示す。
【０１２８】一般式（II−１）のＲ5で表される各基は
更に置換されていても良く、置換基としては以下のもの
が挙げられる。ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素）、シアノ基、ニトロ基、アンモニオ基（例えば、
トリメチルアンモニオ）、ホスホニオ基、スルホ基（塩
を含む）、スルフィノ基（塩を含む）、カルボキシ基
（塩を含む）、ホスホノ基（塩を含む）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ヒドラジノ基、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロへキ
シル）、アルケニル基（例えば、アリル、２−ブテニ
ル、３−ペンテニル）、アルキニル基（例えば、プロパ
ルギル、３−ペンチニル）、アラルキル基（例えば、ベ
ンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、４−メチルフェニル）、ヘテロ環基（例
えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、
モルホリノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ブチルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、２−ナフチルオキシ）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ）、アミノ基（例えば、無置換のア
ミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミ
ノ、アリニノ）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾ
イル、ホルミル、ピバロイル）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、カルバモイル基（例えば、無置換のカ
ルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エ
チルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカル
ボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミ
ノ）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、Ｎ−
メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、アルキルス
ルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミ
ノ）、アリールスルホニルアミノ基（例えば、フェニル
スルホニルアミノ）、アルキルスルホニルオキシ基（例
えば、メチルスルホニルオキシ）、アリールスルホニル
オキシ基（例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アル
キルスルホニル基（例えば、メシル）、アリールスルホ
ニル基（例えば、トシル）、アルコキシスルホニル基
（例えば、メトキシスルホニル）、アリールオキシスル
ホニル基（例えば、フェノキシスルホニル）、スルファ
モイル基（例えば、無置換のスルファモイル基、Ｎ−メ
チルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルスルフィ
ニル基（例えば、メチルスルフィニル）、アリールスル
フィニル基（例えば、フェニルスルフィニル）、アルコ
キシスルフィニル基（例えば、メトキシスルフィニ
ル）、アリールオキシスルフィニル基（例えば、フェノ
キシスルフィニル）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルリン酸アミド）などである。これらの基はさ
らに置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上あ
る時は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１２９】ここでＲ5の置換基−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2が２個以上あるときは同じ
であっても異っていてもよい。
【０１３０】一般式（II−１）において、Ｒ2は、水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3、−ＣＯ2
Ｒ3、または−ＳＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデ
シル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表
す。これらの基は、Ｒ5の置換基として挙げた置換基が
置換していてもよい。
【０１３１】一般式（II−１）において、Ｍは、水素原
子、アルカリ金属原子（例えばリチウム、ナトリウム、
カリウムなど）、四級アンモニウム基（例えばアンモニ
オ基、テトラメチルアンモニオ基、ベンジルトリメチル
アンモニオ基、テトラブチルアンモニオ基など）または
四級ホスホニウム基（例えばテトラメチルホスホニオ基
など）を表す。
【０１３２】一般式（II−１）において、好ましくはＲ
5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル基、−ＣＯＯＭが置換
したフェニル基、−ＮＨＲ2が置換したフェニル基、−
ＳＯ3Ｍが置換した炭素数１から４のアルキル基、−Ｃ
ＯＯＭが置換した炭素数１から４のアルキル基であり、
Ｒ2は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、−ＣＯ
Ｒ3であり、Ｒ3は水素原子、親水性基（例えばカルボキ
シル基、スルホ基、ヒドロキシ基）の置換した炭素数１
から４のアルキル基であり、Ｍは水素原子、ナトリウム
原子である。より好ましくはＲ5は−ＳＯ3Ｍが置換した
フェニル基、−ＣＯＯＭが置換したフェニル基である。
以下に一般式（II−１）で表される化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化２１】
【０１３４】
【化２２】
【０１３５】
【化２３】
【０１３６】次に、一般式（II−２）のメルカプトトリ
アゾール化合物について説明する。
【０１３７】一般式（II−２）のＭ、およびＲ5は一般
式（II−１）のＭ，およびＲ5と同義である。一般式（I
I−２）おいて、Ｒ6は水素原子、炭素数が１から１０の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基など）、炭素数６〜１５
のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、
を表し、アルキル基またはアリール基は一般式（II−
１）のＲ5の置換基に挙げた置換基が置換されていても
よい。
【０１３８】一般式（II−２）において、好ましくはＲ
6は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、フェニル
基であり、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル基、−Ｃ
ＯＯＭが置換したフェニル基、−ＮＨＲ2が置換したフ
ェニル基、−ＳＯ3Ｍが置換した炭素数１から４のアル
キル基、−ＣＯＯＭが置換した炭素数１から４のアルキ
ル基であり、Ｒ2は水素原子、炭素数１から４のアルキ
ル基、−ＣＯＲ3であり、Ｒ3は水素原子、親水性基（例
えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基）の置換
した炭素数１から４のアルキル基であり、Ｍは水素原
子、ナトリウム原子である。より好ましくはＲ6は水素
原子であり、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル基、−
ＣＯＯＭが置換したフェニル基である。
【０１３９】以下に一般式（II−２）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【０１４０】
【化２４】
【０１４１】
【化２５】
【０１４２】
【化２６】
【０１４３】一般式（II−１）、または一般式（II−
２）で示される化合物は公知であり、また以下の文献に
記載されている方法により合成することができる。John
A. Montogomery編、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロ
サイクリック・ケミストリ”、１，２，４−トリアゾー
ル（“The Chemistry of Heterocyclic Chemistry ”1,
2,4-triazole）、JOHN WILEY & SONS社（1981年）、
４０４〜４４２頁、S.R.Sandler, W. Karo、、“オルガ
ニック・ファンクショナル・グループ・プレバレーショ
ン”（“Organic Functional Group Preparation”）Ac
ademic Press社（１９６８年）３１２〜５頁、Kevin T.
Pott編、”コンプリヘンシブ ヘテロサイクリック
カンパウンズ”（”COMPREHENSIVE HETEROCYCLIC COMPO
UNDS”）、PERGAMON PRESS社、第５巻、７６１〜７８４
頁、同 ８２５〜８３４頁、Robert C. Elderfield
編、”ヘテロサイクリック カンパウンズ”（”HETERO
CYCLICCOMPOUNDS”）、JOHN WILEY & SONS社（1961
年）、４２５〜４４５頁、Frederic R. Benson編、”ザ
ハイ ナイトロジェン カンパウンズ”（”THE HIGH
NITROGEN COMPOUNDS”）JOHN WILEY & SONS社（1984
年）、６４０〜６５３頁。
【０１４４】一般式（II−１）、または一般式（II−
２）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性
コロイド層（中間層、表面保護層、イエローフィルター
層、アンチハレーション層など）に含有させられる。ハ
ロゲン化銀乳剤層または、その隣接層に含有させること
が好ましい。
【０１４５】この化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤
添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、
溶液として添加することができる。
【０１４６】また、一般式（II−１）、または（II−
２）で示される化合物は写真用乳剤の製造工程のいかな
る工程で添加して用いることもできるし、乳剤製造後塗
布直前までのいかなる段階で添加して用いることもでき
る。本発明に於ける好ましい添加する工程は、ハロゲン
化銀粒子形成終了直後から化学熟成工程終了直後の間で
添加する事が効果的である。
【０１４７】一般式（II−１）、または（II−２）で表
わされる化合物の添加量は、総量として通常セレン増感
されたハロゲン化銀１モル当り、１×１０-6モル乃至１
×１０-1モル好ましくは５×１０-6モル乃至５×１０-3
モルの範囲で使用される。一般式（II−１）の化合物
と、（II−２）の化合物の併用モル比率は任意である
が、好ましくは９９．５：０．５から５０：５０であ
る。特に９９：１から７０：３０の様に（II−２）の化
合物を少量併用することが好ましい。
【０１４８】前述以外に、本発明のハロゲン化銀乳剤の
保存時のカブリ増加を抑える方法として、ハロゲン化銀
乳剤製造工程において亜塩素酸塩を添加することが非常
に有効であることが本発明者等の検討の結果明らかとな
った。亜塩素酸塩は、亜塩素酸基と、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属またはアンモニウム基との塩であればい
ずれでもよいが、水溶性の高い塩が好ましい。中でも亜
塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムは特に好ましい。
【０１４９】乳剤製造工程における亜塩素酸塩の添加時
期については特に制限はなく、ハロゲン化銀粒子形成工
程、脱塩工程、分散工程、あるいは化学増感工程のいず
れで添加しても効果を発現するが、あえて言うと化学増
感の終了直前が好ましい。
【０１５０】亜塩素酸塩の添加量については、ハロゲン
化銀１モル当たり１０-8モル以上１０-3モル以下で用い
ればよいが、１０-6モル以上１０-4モル以下で用いるこ
とが好ましい。
【０１５１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、メチン色素
類その他の増感色素によって分光増感されることが好ま
しい。本発明の効果は、増感色素によって分光増感され
た場合に顕著に発現する。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ポロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。
【０１５２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５
〜６員異節環核を適用することができる。これらの増感
色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いて
もよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でし
ばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８
８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、
同５２−１０９，９２５号に記載されている。
【０１５３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。
【０１５４】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。本発明の平板粒子乳剤への増感色素の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り、１．０×１０-4モル以上で用い
ることが好ましく、より好ましくは約１．５×１０-4〜
２×１０-3モルが有効である。
【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本
発明の乳剤を含有する感光性層を少なくとも一層有すれ
ばよい。また本発明の乳剤は、何れの感光性層に含有さ
せても本発明の効果を奏する。
【０１５６】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。
【０１５７】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３
０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０１５８】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1) 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 (2) 感度上昇剤 648頁右欄 (3) 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 (4) 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 (5) かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 (6) 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 (7) ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 (8) 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 (9) 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 (10)バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 (11)可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 (12)塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 (13)スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 (14)マット剤 878〜 879頁 18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、 また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸
と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有し
た漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用にお
いては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と
水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢
酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用すること
が好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白
カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リッ
トルの範囲で含有させることが好ましい。
【０１５９】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但し本発明
は、この実施例に限定されるものではない。
【０１６０】（実施例１）本実施例では、ハロゲン化銀
平板粒子より成る写真乳剤において、乳剤の高感度化の
ために平板粒子の粒子厚みを０．１μｍ以下にし、円相
当径を１．０μｍ以上に増大させて粒子表面積を大きく
した場合に、乳剤の感度及び圧力特性にとって本発明で
推奨する平板粒子内部の沃化銀分布、および正孔捕獲ゾ
ーンの導入が重要かつ有効であることを示す。
【０１６１】（ハロゲン化銀乳剤調製に用いたゼラチン
とその製法）以下の乳剤調製で保護コロイド分散媒とし
て用いたゼラチン−１〜３は、以下の属性を持つゼラチ
ンである。
【０１６２】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2
基の化学修飾なし。 ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水コハク酸を加えて化学反応させた
後、残留するコハク酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５
％。 ゼラチン−３：ゼラチン−１に酵素を作用させて低分子
量化し、平均分子量を１５０００にした後、酵素を失活
させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基の
化学修飾なし。
【０１６３】上記のゼラチン−１〜３は、全て脱イオン
処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．
０となるように調整を行った。
【０１６４】（ハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いた増
感色素の固体微分散物の調製）以下の乳剤調製で、分光
増感に使用した増感色素は、特開平１１−５２５０７号
に記載の方法で調製した固体微分散物の形態にしてから
使用した。例えば、増感色素Ｅｘｓ−１、Ｅｘｓ−４お
よびＥｘｓ−５の固体微分散物を次のようにして調製し
た。ＮａＮＯ3 ０．８重量部およびＮａ2ＳＯ4 ３．
２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素Ｅｘ
ｓ−１、Ｅｘｓ−４およびＥｘｓ−５を７６：１８：６
のモル比で合計３重量部を添加し、６０℃の条件下でデ
ィゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散する
ことにより、増感色素Ｅｘｓ−１、Ｅｘｓ−４およびＥ
ｘｓ−５の固体微分散物を得た。
【０１６５】（乳剤ＥＭ−１Ａの調製）ＫＢｒを０．９
ｇ、前記のゼラチン−３を１．１ｇ含む水溶液１１００
ｍｌを３５℃に保ち、撹拌した。（１ｓｔ液調製） Ａ
ｇ−１水溶液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ3を３．０ｇ含
有する）１３６ｍｌと、Ｘ−１水溶液（１００ｍｌ中に
ＫＢｒを３．２ｇ含有する)１００ｍｌ、およびＧ−１
水溶液（１００ｍｌ中に前記のゼラチン−３を７．２ｇ
含有する）１９．３ｍｌをトリプルジェット法で、一定
の流量で５０秒間にわたり添加した。（添加１） その
後、ＫＢｒ ４．２ｇを添加し、温度を７５℃に昇温し
て熟成した。熟成終了直前に、Ｇ−２水溶液（１００ｍ
ｌ中に前記のゼラチン−１を１２．７ｇ含有する）２７
０ｍｌを添加した。
【０１６６】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍｌ中にＡ
ｇＮＯ3を３２．０ｇ含有する）１１２ｍｌと、Ｘ−２
水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２６．０ｇ含有する）
をダブルジェット法で２２分間にわたり添加した。この
時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．
４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．８０を保
つように行った（添加２）。
【０１６７】次いで、Ａｇ−２水溶液３５０ｍｌと、Ｘ
−３水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２２．６ｇ、ＫＩ
を１．０７ｇ含有する）をダブルジェット法で３０分間
にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添加は最
終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加速を行
い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇが７．８０を保つように行った（添加３）。
【０１６８】さらに、Ａｇ−２水溶液１９２ｍｌと、Ｘ
−２水溶液をダブルジェット法で１１分間にわたり添加
した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は一定の流量で行
い、Ｘ−２水溶液の添加は、７．８を保つように行った
（添加４）。
【０１６９】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００３ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍｌ中に前記
のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１５０ｍｌを、
１分間づつ間隔をあけて順次添加してから、温度を６０
℃に降温した。次いでＫＢｒ１１．２ｇを添加し反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５にしてから、
ＫＩ水溶液をＫＩ粉末換算で１０．０ｇ添加した（添加
５）。続いて、添加５の２分後から、Ａｇ−２水溶液２
３０ｍｌとＸ−２水溶液をダブルジェット法で添加し
た。このときＡｇ−２水溶液は一定の流量で１７分間に
わたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の８分間だけ反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５に保つよう
に添加し、残りの９分間（ｐＡｇ変更に要する時間を含
む）は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．３
５に保つように添加した。（添加６） その後、通常の
フロキュレーション法により脱塩を行い、次いで、攪拌
しながら水、ＮａＯＨ、前記のゼラチン−１を添加し、
５０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８になるように調整し
た。
【０１７０】得られた乳剤は、球相当径０．６２μｍ、
主表面の円相当径の平均値０．９４μｍ、粒子厚みの平
均値０．１８μｍ、アスペクト比の平均値５．２、円相
当径の変動係数１８．０％であり、ＡｇＩ含有量の平均
値４．９１モル％、平行な主表面が（１１１）面である
ハロゲン化銀平板粒子から成り、ＸＰＳで測定されたハ
ロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有量は３．０モル％であ
った。また、本明細書本文で記載したＥＰＭＡ法によ
り、粒子主表面の中心部の沃化銀含有率Ｉａは３．０モ
ル％、粒子主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点
部の沃化銀含有率Ｉｂは３．２モル％、粒子主表面の辺
の中点部の沃化銀含有率Ｉｃは６．１モル％、粒子頂点
部の沃化銀含有率Ｉｄは１１．５モル％と測定された。
【０１７１】続いて、下記増感色素Ｅｘｓ−１、Ｅｘｓ
−４、Ｅｘｓ−５を７６：１８：６のモル比で添加し、
次いでチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し
最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化
合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計
でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０-4モル添加す
ることにより化学増感を終了させた。乳剤ＥＭ−１Ａで
は、前記増感色素の添加量がハロゲン化銀１モル当たり
８．４０×１０-4モルの時に最適に化学増感された。
【０１７２】
【化２７】
【０１７３】
【化２８】
【０１７４】（乳剤ＥＭ−２Ａの調製）前記の乳剤ＥＭ
−１Ａの調製条件に対して、 Ｇ−３水溶液添加後の工
程を以下の様に変更することにより乳剤ＥＭ−２Ａを調
製した。
【０１７５】温度を４０℃に降温し、沃素イオン放出化
合物であるヨードアセトアミド１１．１ｇを添加し、Ｎ
ａＯＨを添加してｐＨを１０．０とし、更に亜硫酸ナト
リウム９．０ｇを添加することにより反応容器内のバル
ク乳剤溶液中に沃素イオンを放出せしめ、バルク乳剤溶
液中のハロゲン化銀粒子上に沃素を沈積させた。（添加
５）次いで温度を５５℃に昇温してから硫酸を添加し反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＨを前記のＮａＯＨ添加
前に戻した。その後、ＫＢｒを添加してｐＡｇを９．１
５にしてから、Ａｇ−２水溶液２３０ｍｌとＸ−２水溶
液をダブルジェット法で添加した。このときＡｇ−２水
溶液は一定の流量で１９分間にわたって添加し、Ｘ−４
水溶液は最初の９分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇを９．１５に保つように添加し、残りの１０分
間（ｐＡｇ変更に要する時間を含む）は、反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを７．３５に保つように添加し
た。（添加６） その後、通常のフロキュレーション法
により脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯ
Ｈ、前記のゼラチン−１を添加し、５０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８になるように調整した。
【０１７６】得られた乳剤の、球相当径、主表面の円相
当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペクト比の平均
値、円相当径の変動係数は前記乳剤ＥＭ−１Ａとほとん
ど同じで、ＡｇＩ含有量の平均値４．９１モル％、平行
な主表面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板粒子か
ら成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡ
ｇＩ含有量は２．９モル％であった。また、本明細書本
文で記載したＥＰＭＡ法により、粒子主表面の中心部の
沃化銀含有率Ｉａは３．１モル％、粒子主表面の中心と
粒子主表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率Ｉｂは
３．５モル％、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率
Ｉｃは７．８モル％、粒子頂点部の沃化銀含有率Ｉｄは
７．７モル％と測定された。
【０１７７】尚、乳剤ＥＭ−２Ａは、前記乳剤ＥＭ−１
Ａとほぼ同じ条件で最適に化学増感された。
【０１７８】（乳剤ＥＭ−３Ａの調製）前記の乳剤ＥＭ
−１Ａの調製条件に対して、 Ｇ−３水溶液添加後の工
程を以下の様に変更することにより乳剤ＥＭ−３Ａを調
製した。
【０１７９】温度を６０℃に降温し、次いでＫＢｒ１
１．２ｇを添加しバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．１５に
してから、平均粒径０．００８μｍのＡｇＩ微粒子乳剤
（ＡｇＮＯ3水溶液、ＫＩ水溶液およびゼラチン−３の
水溶液を、特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カッ
プリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバー内で添加
前直前混合して調製したもの）を、硝酸銀換算１０．２
ｇに相当する量で、３分間にわたり一定の流量で添加し
（添加５）、また添加５の開始１０秒後から、Ａｇ−２
水溶液２３０ｍｌと、Ｘ−２水溶液をダブルジェット法
で添加した。この時Ａｇ−２水溶液は一定の流量で１７
分間にわたって添加し、Ｘ−２水溶液は最初の８分間だ
け反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．３５に保
つように添加し、残りの９分間（ｐＡｇ変更に要する時
間を含む）は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
７．３５に保つように添加した（添加６）。
【０１８０】得られた乳剤の、球相当径、主表面の円相
当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペクト比の平均
値、円相当径の変動係数は前記乳剤ＥＭ−１Ａとほとん
ど同じで、ＡｇＩ含有量の平均値４．９１モル％、平行
な主表面が（１１１）面であるハロゲン化銀平板粒子か
ら成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡ
ｇＩ含有量は３．０モル％であった。また、本明細書本
文で記載したＥＰＭＡ法により、粒子主表面の中心部の
沃化銀含有率Ｉａは３．２モル％、粒子主表面の中心と
粒子主表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率Ｉｂは
３．５モル％、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率
Ｉｃは６．９モル％、粒子頂点部の沃化銀含有率Ｉｄは
６．７モル％と測定された。
【０１８１】（乳剤ＥＭ−１Ｂ〜３Ｂの調製）前記の乳
剤ＥＭ−１Ａ〜３Ａの各々の調製条件に対して、以下の
変更を行った調製条件で乳剤ＥＭ−１Ｂ〜３Ｂを調製し
た。
【０１８２】（添加２）の直前で、かつＧ−２水溶液添
加の直後の時期に、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベ
ンゼンジスルホン酸ジナトリウム一水和物（本明細書本
文で述べた一般式Ｉ−１に相当する化合物）を２．１
ｇ、二酸化チオ尿素０．００３ｇを１分間づつ間隔をあ
けて順次添加する工程を加える。
【０１８３】上記の変更で得られた乳剤の、球相当径、
主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペ
クト比の平均値、円相当径の変動係数、ハロゲン化銀粒
子表面のＡｇＩ含有量、および平板粒子内の沃化銀分布
は、変更前の条件で調製した乳剤と変わらなかった。
【０１８４】（乳剤ＥＭ−１Ｃ〜３Ｃの調製）前記の乳
剤ＥＭ−１Ａ〜３Ａの各々の調製条件に対して、以下の
変更を行った調製条件で乳剤ＥＭ−１Ｃ〜３Ｃを調製し
た。
【０１８５】（添加２）の直前に添加されるＧ−２水溶
液のゼラチンを、ゼラチン−２に変更し、 Ｇ−２水溶
液の添加量を２２０ｍｌにする。更に、（添加２）、
（添加３）、（添加４）の初期のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを８．３５に変更する。
【０１８６】得られた乳剤はいずれも、球相当径０．６
２μｍ、主表面の円相当径の平均値１．４１μｍ、粒子
厚みの平均値０．０８０μｍ、アスペクト比の平均値１
７．６、円相当径の変動係数２３．８％であり、ＡｇＩ
含有量の平均値４．９１モル％、平行な主表面が（１１
１）面であるハロゲン化銀平板粒子から成っていた。
【０１８７】ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面
のＡｇＩ含有量は、乳剤ＥＭ−１Ｃが３．６モル％、乳
剤ＥＭ−２Ｃが３．５モル％、乳剤ＥＭ−３Ｃが３．８
モル％であった。
【０１８８】また、本明細書本文で記載したＥＰＭＡ法
により、乳剤ＥＭ−１Ｃの粒子主表面の中心部の沃化銀
含有率Ｉａは２．６モル％、粒子主表面の中心と粒子主
表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率Ｉｂは３．０モ
ル％、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率Ｉｃは
６．２モル％、粒子頂点部の沃化銀含有率Ｉｄは１２．
０モル％と測定された。同じく乳剤ＥＭ−２Ｃは、Ｉａ
が２．６モル％、Ｉｂが３．１モル％、Ｉｃが８．４モ
ル％、Ｉｄが８．５モル％と測定され、同じく乳剤ＥＭ
−３Ｃは、Ｉａが３．２モル％、Ｉｂが３．４モル％、
Ｉｃが６．４モル％、Ｉｄが６．３モル％と測定され
た。
【０１８９】また、乳剤ＥＭ−１Ｃ〜３Ｃは、主表面の
円相当径が１．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１μｍ以
下のハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以上を
占めていた。
【０１９０】乳剤ＥＭ−１Ｃ〜３Ｃの化学増感は、前記
乳剤ＥＭ−１Ａからハロゲン化銀平板粒子の表面積が増
えたことに対応して増感色素、塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素の添加量を変
更した以外は、前記乳剤ＥＭ−１Ａと同じ条件で行っ
た。尚、増感色素の添加量がハロゲン化銀１モル当たり
１．５２×１０-3モルの時に最適に化学増感された。
【０１９１】（乳剤ＥＭ−１Ｄ〜３Ｄの調製）前記の乳
剤ＥＭ−１Ｃ〜３Ｃの各々の調製条件に対して、以下の
変更を行った調製条件で乳剤ＥＭ−１Ｄ〜３Ｄを調製し
た。
【０１９２】（添加２）の直前で、かつＧ−２水溶液添
加の直後の時期に、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベ
ンゼンジスルホン酸ジナトリウム一水和物（本明細書本
文で述べた一般式Ｉ−１に相当する化合物）を２．１
ｇ、二酸化チオ尿素０．００３ｇを１分間づつ間隔をあ
けて順次添加する工程を加える。
【０１９３】上記の変更で得られた乳剤の、球相当径、
主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペ
クト比の平均値、円相当径の変動係数、ハロゲン化銀粒
子表面のＡｇＩ含有量、および平板粒子内の沃化銀分布
は、変更前の条件で調製した乳剤と変わらなかった。
【０１９４】（乳剤ＥＭ−３Ｅの調製）前記の乳剤ＥＭ
−３Ｃの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条
件で乳剤ＥＭ−３Ｅを調製した。
【０１９５】（添加２）の直前で、かつＧ−２水溶液添
加の直後の時期に、二酸化チオ尿素０．００３ｇを添加
する工程を加える。
【０１９６】上記の変更で得られた乳剤の、球相当径、
主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペ
クト比の平均値、円相当径の変動係数、ハロゲン化銀粒
子表面のＡｇＩ含有量、および平板粒子内の沃化銀分布
は、変更前の条件で調製した乳剤と変わらなかった。
【０１９７】（乳剤ＥＭ−３Ｆの調製）前記の乳剤ＥＭ
−３Ｃの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条
件で乳剤ＥＭ−３Ｆを調製した。
【０１９８】化学増感工程における増感色素添加の直前
に、ジメチルアミンボランをハロゲン化銀１モル当たり
３．５×１０-5ｇ添加して３０分熟成する工程を加え
る。
【０１９９】上記の変更で得られた乳剤の、球相当径、
主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペ
クト比の平均値、円相当径の変動係数、ハロゲン化銀粒
子表面のＡｇＩ含有量、および平板粒子内の沃化銀分布
は、変更前の条件で調製した乳剤と変わらなかった。
【０２００】（乳剤ＥＭ−３Ｇの調製）前記の乳剤ＥＭ
−３Ｃの調製条件に対して、以下の変更を行った調製条
件で乳剤ＥＭ−３Ｇを調製した。
【０２０１】化学増感工程における増感色素添加の直前
に、ハロゲン化銀１モル当たり、ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム０．００２ｇ、ジメチルアミンボラン３．
５×１０-5ｇを順に添加して３０分熟成する工程を加え
る。
【０２０２】上記の変更で得られた乳剤の、球相当径、
主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペ
クト比の平均値、円相当径の変動係数、ハロゲン化銀粒
子表面のＡｇＩ含有量、および平板粒子内の沃化銀分布
は、変更前の条件で調製した乳剤と変わらなかった。
【０２０３】前記の乳剤ＥＭ−１Ａ〜３Ａ、１Ｂ〜３
Ｂ、１Ｃ〜３Ｃ、１Ｄ〜３Ｄ、３Ｅ〜３Ｇについて４０
０ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液体窒素温度で観察
したところ、いずれの乳剤においても１粒子当たり転位
線が２０本以上存在しており、また、いずれの乳剤にお
いても粒子外周部に１粒子当たり転位線が５本以上存在
していることがわかった。
【０２０４】前記の乳剤ＥＭ−１Ｂ〜３Ｂ、１Ｄ〜３Ｄ
は、前記の乳剤調製工程における（添加２）の直前に
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸
ジナトリウム一水和物および二酸化チオ尿素を添加して
意図的な還元増感を施すことによりハロゲン化銀粒子内
部に正孔捕獲ゾーンが付与されている。また、ＥＭ−３
Ｇは化学増感工程の増感色素添加の直前にベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウムおよびジメチルアミンボラン添加
して３０分熟成することにより意図的な還元増感が施さ
れハロゲン化銀粒子内部に正孔捕獲ゾーンが付与されて
いる。尚、前記の乳剤ＥＭ−３Ｅ、３Ｆにおいても、意
図的な還元増感を施してはいるが、本明細書本文にて前
述した正孔捕獲ゾーン付与の条件は満たしていない。
【０２０５】さらに、前記の乳剤は全て、化学増感工程
で増感色素を添加し分光増感を行ったことにより、分光
感度が最大となる波長が５５０ｍｎである緑色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤となっている。
【０２０６】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表１に示すような塗布条件で、前記
の乳剤ＥＭ−１Ａ〜３Ａ、１Ｂ〜３Ｂ、１Ｃ〜３Ｃ、１
Ｄ〜３Ｄ、３Ｅ〜３Ｇの塗布を行った。
【０２０７】
【表１】
【０２０８】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオ
フ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、後述の現
像処理を行なった試料を緑色フィルターで濃度測定する
ことにより写真性能の評価を行った。
【０２０９】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。
【０２１０】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗(1) ４０秒 ３５℃ (2)から(1)への 向流配管方式 水洗(2) １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０２１１】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン 2.0 2.0 −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ 4.5 5.5 エチル）アミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。
【０２１２】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。
【０２１３】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 240.0 ミリリットル 400.0ミリリットル (700ｇ／リットル) アンモニア水（27％） 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3。
【０２１４】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リット
ルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２１５】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル 0.2 （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− 0.75 イルメチル）ピペラジン 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5。
【０２１６】塗布した乳剤の属性と写真性能の評価を行
った結果を、下記の表２に示す。感度はかぶり濃度プラ
ス０．２の濃度に到達するのに必要な露光量の逆数の相
対値で表示した。（乳剤ＥＭ−１Ａの感度を１００とし
た。） また、水中でハロゲン化銀乳剤層を膨潤させた状況下で
圧力を受けたときに生じるかぶりの評価は、前記の塗布
試料を３８℃の純水中で１分３０秒間膨潤させた後、直
ちに１００ｇの荷重を持つ１ｍ／ｍφの硬質ゴム製の太
針で圧力をかけ、前記の現像処理を行い、圧力かぶり濃
度を測定することにより行った。
【０２１７】
【表２】
【０２１８】
【表３】
【０２１９】表２の結果から以下の事柄が明らかであ
る。１つは、ハロゲン化銀平板粒子の粒子厚みを小さく
し円相当径を大きくして多量の増感色素量を平板粒子に
吸着させて感度上昇を図ろうとしても、増感色素の添加
量増加に対応した感度上昇は果たせないということであ
る。（例えば、増感色素添加量を１．５倍にすれば、光
吸収が１．５倍になり感度も１．５倍になるべきである
が、現実には非効率があるようで感度上昇は１．５倍よ
りもかなり小幅となる。） ただし、その中で、本発明
のハロゲン化銀平板粒子よりなる乳剤は、増感色素添加
量の増量よる感度上昇幅が大きく、感度の絶対値も高
い。加えて、水中でハロゲン化銀乳剤層を膨潤させた状
況下で圧力を受けたときに生じるかぶり濃度が著しく小
さく好ましい。
【０２２０】また、二酸化チオ尿素またはジメチルアミ
ンボランを添加して意図的な還元増感を施していても、
本明細書本文で述べた条件を満たしていない方法で還元
増感されたＥＭ−３Ｅおよび３Ｆは、本発明の条件を満
たす乳剤ＥＭ−３Ｄおよび３Ｇに対して感度が低い。本
発明の正孔捕獲ゾーン付与のためには、本明細書本文で
述べた条件を満たす必要があることは明らかである。
【０２２１】（実施例２）本実施例は、実施例１のハロ
ゲン化銀乳剤よりも粒子サイズが大きい乳剤で本発明の
効果を確認した結果を示す。
【０２２２】（乳剤ＥＭ−１１Ａ〜１３Ａの調製）実施
例１の乳剤ＥＭ−１Ａ〜３Ａの各々の調製条件に対し
て、以下の変更を行った調製条件で乳剤ＥＭ−１１Ａ〜
１３Ａを調製した。
【０２２３】（添加１）で添加するＡｇ−１水溶液の量
を３５．８ｍｌ、Ｘ−１水溶液の量を２６．５ｍｌ、Ｇ
−１水溶液の量を５．１ｍｌに変更し、また、 （添加
２）の直前に添加されるＧ−２水溶液のゼラチンを、ゼ
ラチン−２に変更し、 Ｇ−２水溶液の添加量を１６０
ｍｌにする。更に、（添加２）、（添加３）、（添加
４）の初期のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．４５に変更
する。
【０２２４】得られた乳剤はいずれも、球相当径０．９
６μｍ、主表面の円相当径の平均値２．５０μｍ、粒子
厚みの平均値０．０９５μｍ、アスペクト比の平均値２
６．３、円相当径の変動係数２４．８％であり、ＡｇＩ
含有量の平均値４．９１モル％、平行な主表面が（１１
１）面であるハロゲン化銀平板粒子から成っていた。
【０２２５】ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面
のＡｇＩ含有量は、乳剤ＥＭ−１１Ａが３．２モル％、
乳剤ＥＭ−１２Ａが３．２モル％、乳剤ＥＭ−１３Ａが
３．１モル％であった。
【０２２６】また、本明細書本文で記載したＥＰＭＡ法
により、乳剤ＥＭ−１１Ａの粒子主表面の中心部の沃化
銀含有率Ｉａは２．４モル％、粒子主表面の中心と粒子
主表面の辺との間の中点部の沃化銀含有率Ｉｂは２．９
モル％、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率Ｉｃは
５．９モル％、粒子頂点部の沃化銀含有率Ｉｄは１１．
４モル％と測定された。同じく乳剤ＥＭ−１２Ａは、Ｉ
ａが２．４モル％、Ｉｂが２．９モル％、Ｉｃが８．０
モル％、Ｉｄが８．１モル％と測定され、同じく乳剤Ｅ
Ｍ−１３Ａは、Ｉａが３．０モル％、Ｉｂが３．２モル
％、Ｉｃが６．０モル％、Ｉｄが６．０モル％と測定さ
れた。
【０２２７】また、乳剤ＥＭ−１１Ａ〜１３Ａは、主表
面の円相当径が２．０μｍ以上かつ粒子厚みが０．１μ
ｍ以下のハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以
上を占めていた。
【０２２８】乳剤ＥＭ−１１Ａ〜１３Ａの化学増感は、
前記乳剤ＥＭ−１Ａからハロゲン化銀平板粒子の粒子サ
イズおよび表面積が変わったことに対応して増感色素、
塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素の添加量を変更した以外は、前記乳剤ＥＭ−
１Ａと同じ条件で行った。尚、増感色素の添加量がハロ
ゲン化銀１モル当たり１．１７×１０-3モルの時に最適
に化学増感された。
【０２２９】（乳剤ＥＭ−１１Ｂ〜１３Ｂの調製）前記
の乳剤ＥＭ−１１Ａ〜１３Ａの各々の調製条件に対し
て、以下の変更を行った調製条件で乳剤ＥＭ−１１Ｂ〜
１３Ｂを調製した。
【０２３０】（添加２）の直前で、かつＧ−２水溶液添
加の直後の時期に、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベ
ンゼンジスルホン酸ジナトリウム一水和物（本明細書本
文で述べた一般式Ｉ−１に相当する化合物）を２．１
ｇ、二酸化チオ尿素０．００２ｇを１分間づつ間隔をあ
けて順次添加する工程を加える。
【０２３１】上記の変更で得られた乳剤の、球相当径、
主表面の円相当径の平均値、粒子厚みの平均値、アスペ
クト比の平均値、円相当径の変動係数、ハロゲン化銀粒
子表面のＡｇＩ含有量、および平板粒子内の沃化銀分布
は、変更前の条件で調製した乳剤と変わらなかった。
【０２３２】調製した乳剤を実施例１と同様に塗布した
試料について、実施例１と同様の方法で性能の評価を行
った。結果を、下記の表３に示す。
【０２３３】
【表４】
【０２３４】表３の結果は、実施例１の結果とほぼ同様
であり、ハロゲン化銀平板粒子の粒子サイズを大きくし
ても、本発明の効果は同様に発現することを示してい
る。
【０２３５】（実施例３）本実施例では、本発明のハロ
ゲン化銀平板粒子表面における沃化銀含有率が、本発明
の乳剤の感度および保存性に及ぼす影響について示す。
【０２３６】実施例１の乳剤ＥＭ−３Ｄの製法におい
て、化学増感工程における増感色素添加の直前に、平均
粒径０．０５０μｍ臭化銀微粒子乳剤または平均粒径
０．０４０μｍ沃化銀微粒子乳剤を添加して３０分熟成
する工程を加えることにより、粒子表面の沃化銀含有率
が異なる乳剤ＥＭ−３Ｄ−１〜５を調製した。以下に、
乳剤ＥＭ−３Ｄ−１〜５における、ハロゲン化銀乳剤１
モル当たりの臭化銀微粒子乳剤または沃化銀微粒子乳剤
の添加量およびＸＰＳで測定された粒子表面の沃化銀含
有率を示す。
【０２３７】 乳剤ＥＭ−３Ｄ−１：臭化銀微粒子０．００７モル添加 表面沃化銀含有率１．４モル％ 乳剤ＥＭ−３Ｄ−２：臭化銀微粒子０．００３モル添加 表面沃化銀含有率２．２モル 乳剤ＥＭ−３Ｄ−３：添加なし（乳剤ＥＭ−３Ｄそのもの） 表面沃化銀含有率３．８モル％ 乳剤ＥＭ−３Ｄ−４：沃化銀微粒子０．００１５モル添加 表面沃化銀含有率４．８モル％ 乳剤ＥＭ−３Ｄ−５：沃化銀微粒子０．００３モル添加 表面沃化銀含有率５．４モル％。
【０２３８】上記の乳剤ＥＭ−３Ｄ−１〜５を、実施例
１と同様の方法で塗布し、性能の評価を行った。また、
保存性の評価を、乳剤の塗布試料を５０℃６０％ＲＨの
環境下で１５日間経時させることによるカブリの上昇幅
の大きさを調べることにより行った。カブリの上昇幅が
小さいほど好ましい。上記の乳剤のうち、ＥＭ−３Ｄ−
１は粒子表面の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含
有率４．９１モル％の０．３倍よりも小さく、本発明の
請求項３の要件を満たしていない。逆にＥＭ−３Ｄ−５
は粒子表面の沃化銀含有率が５モル％を超えており、本
発明の請求項２の要件を満たしていない。その他の乳剤
ＥＭ−３Ｄ−２〜４は、本発明の請求項２及び３の要件
を両方とも満たしている。
【０２３９】写真性の結果を表４に示すが、前記の乳剤
のうち、ＥＭ−３Ｄ−１は粒子表面の沃化銀含有率が低
すぎるために、感度が低くなっている。逆に、ＥＭ−３
Ｄ−５は粒子表面の沃化銀含有率が高すぎるために、感
度が低く、かつ保存性が悪い。本発明の請求項２及び３
の要件を両方とも満たしているＥＭ−３Ｄ−２〜４は高
い感度と良好な保存性を維持していた。
【０２４０】尚、実施例２の乳剤ＥＭ−１３Ｂに対して
上記と同様の方法で粒子表面の沃化銀含有率を変えた乳
剤を調製して前記と同様の評価を行ったところ、前記と
同様の結果が得られた。
【０２４１】
【表５】
【０２４２】（実施例４）本実施例では、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感にテルル増感を適用した効果に
ついて示す。
【０２４３】実施例１の乳剤のうち、ＥＭ−１Ｄ〜３Ｄ
について、化学増感に用いるＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素を本明細書本文で示したテルル化合物５５．に置き換
えた乳剤ＥＭ−１Ｈ〜３Ｈを調製した。前記の置き換え
の際、チオ硫酸ナトリウムの添加量は１．６倍に増量
し、 Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素に対するテルル化合
物５５．の量も１．２倍に増量した。チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、増感色素の量は変更しなかった。
【０２４４】前記の乳剤を、実施例１と同様に塗布し、
性能の評価を行った。
【０２４５】下記の表５に示す様に、本発明の乳剤ＥＭ
−３Ｄは、テルル増感の適用による感度上昇幅が他の乳
剤に対して大きく、また、水中でハロゲン化銀乳剤層を
膨潤させた状況下で圧力を受けたときに生じるかぶり濃
度が著しく小さく好ましい。
【０２４６】
【表６】
【０２４７】（実施例５）本実施例では、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤の調製工程において、亜塩素酸塩を添加す
ることによる感度、圧力性および保存性への効果を示
す。
【０２４８】実施例１の乳剤ＥＭ−３Ｄの化学増感の終
了直前に亜塩素酸ナトリウムを添加した乳剤ＥＭ−３Ｄ
−１１〜１６を調製した。添加量を下記の表６の様に変
えた乳剤について性能を評価した結果を示す。性能の評
価方法は、実施例３と同様に行った。
【０２４９】
【表７】
【０２５０】表６から明らかな様に、亜塩素酸ナトリウ
ムの添加量が本明細書本文で推奨する量である乳剤ＥＭ
−３Ｄ−１３〜１５は、亜塩素酸ナトリウムが無添加の
乳剤ＥＭ−３Ｄ−１１に対してほぼ同等の感度、ないし
はわずかな感度低下でありながら保存かぶりが顕著に小
さく好ましい。亜塩素酸ナトリウムの添加量が本発明で
推奨する範囲よりも少ないと保存かぶりへの効果が発現
せず、逆に多すぎると感度が低下する。
【０２５１】（実施例６）前記の実施例１ないし５で調
製したハロゲン化銀乳剤を、以下に述べるカラーネガ多
層感光材料の第１１層（高感度緑感乳剤層）に導入し
て、感度、圧力性および保存性の評価を行ったところ、
各々の乳剤試料間の相対的な関係はほぼ実施例１ないし
５と同様であり、本発明の効果はカラーネガ多層感光材
料の系においても発現することがわかった。
【０２５２】以下、本実施例で用いたカラーネガ多層感
光材料の作成方法および現像処理の方法について示す。
【０２５３】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。
【０２５４】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２５５】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ2、ソジウムα−スルホジ−２−エ
チルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル
酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／
ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2
０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリ
ン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０
ｃｃ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温
面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾ
ーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。
【０２５６】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０２５７】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物（比抵抗は５Ω・ｃｍ）の微粒子粉末の分散物（２
次凝集粒子径約０．０８μｍ）を、０．２ｇ／ｍ2、ゼ
ラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ
2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2 ０．０２ｇ／ｍ2、ポリ（重合度１
０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５
ｇ／ｍ2及びレゾルシン０．２２ｇ／ｍ2とともに塗布し
た。
【０２５８】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ Am2／
kg、Ｆｅ+2／Ｆｅ +3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化
珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ
／ｍ2をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2（酸化鉄の
分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬
化剤としてＣ2Ｈ5Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ3（Ｃ
Ｈ3）ＮＣＯ）3 ０．３ｇ／ｍ2を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポ
リ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施し
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２ Am2／kg、保磁力７．３×１
０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２５９】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。
【０２６０】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料を作製した。
【０２６１】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。
【０２６２】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｔ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０２６３】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。
【０２６４】 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｒ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。
【０２６５】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｑ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．２５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。
【０２６６】 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。
【０２６７】 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。
【０２６８】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。
【０２６９】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。
【０２７０】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＢＳ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。
【０２７１】 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．１８ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０-3 ゼラチン ０．４４。
【０２７２】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 実施例１ないし５で調製した乳剤 銀 ０．９９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。
【０２７３】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１５ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。
【０２７４】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。
【０２７５】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。
【０２７６】 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｒ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０-2 ゼラチン ２．３。
【０２７７】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。
【０２７８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。
【０２７９】上記のカラーネガ多層感光材料に用いたハ
ロゲン化銀乳剤（実施例１ないし５で調製した乳剤は除
く）の製法および特性値を以下に示す。
【０２８０】（ハロゲン化銀乳剤調製に用いたゼラチン
とその製法）以下の乳剤調製で保護コロイド分散媒とし
て用いたゼラチン−１〜５は、以下の属性を持つゼラチ
ンである。 ゼラチン−１：実施例１のゼラチン−１と同じ。 ゼラチン−２：実施例１のゼラチン−２と同じ。 ゼラチン−３：実施例１のゼラチン−３と同じ。 ゼラチン−４：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた
後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された数の割合９５
％。 ゼラチン−５：ゼラチン−１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水トリメリット酸を加えて化学反応
させた後、残留するトリメリット酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ2基が化学修飾された
数の割合９５％。
【０２８１】上記のゼラチン−１〜５は、全て脱イオン
処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．
０となるように調整を行った。
【０２８２】以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｄ〜Ｑ
を調製した。
【０２８３】（乳剤Ｄの製法）フタル化率９７％のフタ
ル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７
ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２リットルを
３５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を３１６．７
ｇ含む水溶液１５８３ｍｌと、ＫＢｒを２２１．５ｇ、
ゼラチン−３を５２．７ｇ含む水溶液１５８３ｍｌとを
ダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了
後、直ちにＫＢｒを５２．８ｇ加えて、ＡｇＮＯ3を３
９８．２ｇ含む水溶液２４８５ｍｌと、ＫＢｒを２９
１．１ｇ含む水溶液２５８１ｍｌとをダブルジェット法
で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒを
４４．８ｇ添加した。その後、４０℃に昇温し、熟成し
た。熟成終了後、ゼラチン−４を９２３ｇおよびＫＢｒ
を７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ3を５１０３ｇ含む水
溶液１５９４７ｍｌと、ＫＢｒ水溶液とをダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量
加速して１０分間に渡り添加した。この時、反応容器内
のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．９０に保った。
【０２８４】水洗した後、実施例１のゼラチン−１を加
えｐＨを５．７、ｐＡｇを８．８、乳剤１ｋｇ当たりの
銀換算の重量を１３１．８ｇ、ゼラチン重量を６４．１
ｇに調整し、種乳剤とした。実施例１のゼラチン−２を
４６ｇ、ＫＢｒを１．７ｇ含む水溶液１２１１ｍｌを７
５℃に保ち激しく撹拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ
加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社
製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添
加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ3を７．０
ｇ含む水溶液６７．６ｍｌとＫＢｒ水溶液とをダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように
流量加速して６分間に渡り添加した。この時、反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保った。ベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇおよび二酸化チオ
尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を１０５．６ｇ含
む水溶液３２８ｍｌとＫＢｒ水溶液とをダブルジェット
法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加
速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μ
ｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が
２７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、
かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６０に
保った。ＡｇＮＯ3を４５．６ｇ含む水溶液１２１．３
ｍｌとＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で２２分間に
渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを７．６０に保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを
添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８
０に調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量
換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、Ａｇ
ＮＯ3を６６．４ｇ含む水溶液２０６．２ｍｌを１６分
間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保っ
た。水洗した後、ゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨを
５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。ＴＡＺ−１を添加
した後、６０℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−２および
Ｅｘｓ−３を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
ウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に
ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加した。ここで、最適
に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロ
ゲン化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範
囲から選択したことを意味する。
【０２８５】
【化２９】
【０２８６】
【化３０】
【０２８７】（乳剤Ｅの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．９６ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１１９２ｍ
ｌを４０℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．
４９ｇ含む水溶液３７．５ｍｌとＫＢｒを１．０５ｇ含
む水溶液３７．５ｍｌとをダブルジェット法で３０秒間
に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃
に昇温し熟成した。熟成終了後、ゼラチン−５を３５ｇ
添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを
添加した。ＡｇＮＯ3を２９ｇ含む水溶液１１６ｍｌと
ＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で最終流量が初期流
量の３倍になるように流量加速して添加した。この時、
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．１５に保っ
た。ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇ含む水溶液４４０．６ｍ
ｌとＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で最終流量が初
期流量の５．１倍になるように流量加速して３０分間に
渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ
微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になる
ように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保った。ＡｇＮＯ3
を２４．１ｇ含む水溶液９６．５ｍｌとＫＢｒ水溶液と
をダブルジェット法で３分間に渡り添加した。この時、
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．８５に保っ
た。エチルチオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添加し
た後、５５℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し、反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。
【０２８８】前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算
で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を
５７ｇ含む水溶液２２８ｍｌを５分間に渡り添加した。
この時、添加終了時の反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇが８．７５になるようにＫＢｒ水溶液で調整した。
乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０２８９】（乳剤Ｆの製法）ゼラチン−４を１．０２
ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１１９２ｍｌを３５℃
に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を４．４７ｇ含む
水溶液４２ｍｌと、ＫＢｒを３．１６含む水溶液 ４２
ｍｌとをダブルジェット法で９秒間に渡り添加した。Ｋ
Ｂｒを２．６ｇ添加した後、６３℃に昇温し熟成した。
熟成終了後、ゼラチン−５を４１．２ｇおよびＮａＣｌ
を１８．５ｇ添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジ
メチルアミンボランを８ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3を２
６ｇ含む水溶液２０３ｍｌとＫＢｒ水溶液とをダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の３．８倍になるように
添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇを８．６５に保った。ＡｇＮＯ3を１１０．２ｇ含む
水溶液４４０．６ｍｌとＫＢｒ水溶液とをダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量
加速して２４分間に渡り添加した。この時、乳剤Ｄの調
製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．
３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、か
つ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．５０に保
った。１Ｎのチオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍｌ
を添加した後、ＡｇＮＯ3を２４．１ｇを含む水溶液１
５３．５ｍｌとＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で２
分３０秒間に渡り添加した。この時、反応容器内のバル
ク乳剤溶液のｐＡｇを８．０５に保った。ＫＢｒ水溶液
を添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．
２５に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量
換算で６．４ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ
3を５７ｇ含む水溶液４０４ｍｌを４５分間に渡り添加
した。この時、添加終了時における反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇが８．６５になるようにＫＢｒ水溶液
で調整した。乳剤Ｄとほぼ同様に水洗し、化学増感し
た。
【０２９０】（乳剤Ｇの製法）乳剤Ｆの調製において核
形成時のＡｇＮＯ3添加量を２．３倍に変更した。そし
て、最終のＡｇＮＯ3 ５７ｇを含む水溶液４０４ｍｌ
の添加終了時における反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇが６．８５になるように、ＫＢｒ水溶液で調整する
ように変更した。それ以外は乳剤Ｆとほぼ同様にして調
製した。
【０２９１】（乳剤Ｈの製法）実施例１のゼラチン−４
を０．７５ｇおよびＫＢｒを０．９ｇを含む水溶液１２
００ｍｌを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく
撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８５ｇ含む水溶液と１．５
ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液とをダブルジェット
法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃
度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了
後、ゼラチン−４を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９に調
整した後、ＫＢｒを２．９ｇ添加した。ＡｇＮＯ3を２
７．４ｇ含む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ水溶液とをダブ
ルジェット法で５３分間に渡り添加した。この時、粒子
サイズ０．０３μｍのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．４０に保っ
た。ＫＢｒを２．５ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を８７．
７ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で
最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速し
て６３分間に渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒
子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるよう
に同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保った。ＡｇＮＯ3を４
１．８ｇ含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液とをダブ
ルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加終了時に
おける反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．１５
になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ｐＨを
７．３に調整し、二酸化チオ尿素１ｍｇを添加した。Ｋ
Ｂｒを添加して反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．５０に調整した後、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡ
ｇＮＯ3を６６．４ｇ含む水溶液６０９ｍｌを１０分間
に渡り添加した。添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で反
応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に保っ
た。水洗した後、ゼラチン−１を添加し、４０℃でｐＨ
を６．５、ｐＡｇを８．２に調整し、次いでＴＡＺ−１
を添加した。化学増感は、実施例１の乳剤ＥＭ−３Ｃと
ほぼ同様の方法で行った。尚、増感色素の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が１．０８×１０
-3モル、Ｅｘｓ−４が２．５６×１０-4モル、Ｅｘｓ−
５が９．１６×１０-5モルである。
【０２９２】
【化３１】
【０２９３】
【化３２】
【０２９４】（乳剤Ｉの製法）ゼラチン−３を０．７０
ｇ、ＫＢｒを０．９ｇ、ＫＩを０．１７５ｇ、乳剤Ｄの
調製で使用した変成シリコンオイルを０．２ｇ含む水溶
液１２００ｍｌを３３℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し
激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．８ｇ含む水溶液と
３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液を、ダブルジ
ェット法で９秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過
剰濃度を一定に保った。６２℃に昇温し熟成した。熟成
終了後、ゼラチン−５を２７．８ｇ添加した。ｐＨを
６．３に調整した後、ＫＢｒを２．９ｇ添加した。Ａｇ
ＮＯ3を２７．５８ｇ含む水溶液２７０ｍｌとＫＢｒ水
溶液とをダブルジェット法で３７分間に渡り添加した。
この時、ゼラチン−３の水溶液とＡｇＮＯ3水溶液とＫ
Ｉ水溶液とを特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カ
ップリング誘導型撹拌機を有する別のチャンバー内で添
加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍの
ＡｇＩ微粒子乳剤を、ヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％
になるように同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを９．１５に保った。ＫＢｒを２．６ｇ
添加した後、ＡｇＮＯ3を８７．７ｇ含む水溶液とＫＢ
ｒ水溶液とをダブルジェット法で最終流量が初期流量の
３．１倍になるように流量加速して４９分間に渡り添加
した。この時、上述の添加前直前混合して調製したＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が７．９ｍｏｌ％になる
ように同時に流量加速し、かつ反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを９．３０に保った。二酸化チオ尿素 １
ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3を４１．８ｇ含む水溶液
１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で２０
分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内における
バルク乳剤溶液のｐＡｇが７．９０になるようにＫＢｒ
水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し、ｐＨを９．
１に調整した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバルク
乳剤溶液のｐＡｇを８．７０にした。乳剤Ｄの調製で使
用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添
加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を６６．４ｇ含
む水溶液３２１ｍｌを４分間に渡り添加した。添加初期
の２分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液
のｐＡｇを８．７０に保った。実施例１の乳剤ＥＭ−３
Ｃとほぼ同様に水洗し、化学増感した。なお、増感色素
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が
１．２５×１０-3モル、Ｅｘｓ−４が２．８５×１０ -4
モル、Ｅｘｓ−５が３．２９×１０-5モルである。
【０２９５】（乳剤Ｊの製法）ゼラチン−１を１７．８
ｇ、ＫＢｒを６．２ｇ、ＫＩを０．４６ｇ含む水溶液を
４５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１１．８５
ｇ含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液とをダブル
ジェット法で４５秒間に渡り添加した。６３℃に昇温
後、ゼラチン−１を２４．１ｇ添加し、熟成した。熟成
終了後、ＡｇＮＯ 3を１３３．４ｇ含む水溶液とＫＢｒ
水溶液とをダブルジェット法で最終流量が初期流量の
２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。この
時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に
保った。また添加開始１０分後にＫ2ＩｒＣｌ6を０．１
ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、ＡｇＮＯ3
を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブルジェ
ット法で１２分間に渡って添加した。この時、反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。また
添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶
液１００ｍｌを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した
後、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重
量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮ
Ｏ3を４２．７ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブル
ジェット法で１１分間に渡り添加した。この時、反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを６．９０に保った。実
施例１の乳剤ＥＭ−３Ｃとほぼ同様に水洗し、化学増感
した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル
当たり、Ｅｘｓ−１が５．７９×１０-4モル、Ｅｘｓ−
４が１．３２×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が１．５２×１
０-5モルである。
【０２９６】（乳剤Ｋの製法）乳剤Ｊの調製において核
形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様にして
調製した。なお、増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり、Ｅｘｓ−１が９．６６×１０-4モル、Ｅｘ
ｓ−４が２．２０×１０-4モル、Ｅｘｓ−５が２．５４
×１０-5モルである。
【０２９７】（乳剤Ｌの製法）ゼラチン−３を０．７５
ｇおよびＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍｌを３
９℃に保ち、ｐＨを１．８に調整し激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ3を０．３４ｇ含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫ
Ｉを含むＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で１６秒間
に渡り添加した。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保
った。５４℃に昇温し熟成した。熟成終了後、ゼラチン
−４を２０ｇ添加した。ｐＨを５．９に調整した後、Ｋ
Ｂｒを２．９ｇ添加した。二酸化チオ尿素を３ｍｇ添加
した後、ＡｇＮＯ3を２８．８ｇ含む水溶液２８８ｍｌ
とＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で５８分間に渡り
添加した。この時、粒子サイズ０．０３μｍのＡｇＩ微
粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるよう
に同時に添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを９．４０に保った。ＫＢｒ ２．５ｇを添加した
後、ＡｇＮＯ3を８７．７ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液
とをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍
になるように流量加速して６９分間に渡り添加した。こ
の時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１
０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加
し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５
０に保った。ＡｇＮＯ3を４１．８ｇ含む水溶液１３２
ｍｌとＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で２７分間に
渡り添加した。添加終了時の反応容器内におけるバルク
乳剤溶液のｐＡｇを８．１５になるようにＫＢｒ水溶液
の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを９．５０に調整した後、上述の
ＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加し
た。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を６６．４ｇ含む水
溶液６０９ｍｌを１１分間に渡り添加した。添加初期の
６分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバルク乳剤溶液の
ｐＡｇを９．５０に保った。水洗した後、ゼラチンを添
加し、４０℃でｐＨを６．５、ｐＡｇを８．２に調整し
た。その後、ＴＡＺ−１を添加し、５６℃に昇温した。
増感色素Ｅｘｓ−１およびＥｘｓ−６を添加し、その
後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し熟成し最
適に化学増感した。化学増感終了時にＭＥＲ−１および
ＭＥＲ−３を添加した。なお、増感色素の使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり、Ｅｘｓ−１が３．６９×１０
-4モル、Ｅｘｓ−６が８．１９×１０-4モルである。
【０２９８】
【化３３】
【０２９９】
【化３４】
【０３００】
【化３５】
【０３０１】（乳剤Ｍの製法）ゼラチン−４を０．３８
ｇおよびＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍｌを６
０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく撹拌した。ＡｇＮ
Ｏ3を１．０３ｇ含む水溶液と、ＫＢｒを０．８８ｇお
よびＫＩを０．０９ｇ含む水溶液とをダブルジェット法
で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、ゼラチン−５
を１２．８ｇ添加した。ｐＨを５．９に調整した後、Ｋ
Ｂｒを２．９９ｇ、ＮａＣｌを６．２ｇ添加した。Ａｇ
ＮＯ3を２７．３ｇ含む水溶液６０．７ｍｌとＫＢｒ水
溶液とをダブルジェット法で３９分間に渡り添加した。
この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０
５に保った。ＡｇＮＯ3を６５．６ｇ含む水溶液とＫＢ
ｒ水溶液とをダブルジェット法で最終流量が初期流量の
２．１倍になるように流量加速して４６分間に渡り添加
した。この時、乳剤Ｄの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳
剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを９．０５に保った。二酸化チオ尿素を１．
５ｍｇ添加した後、ＡｇＮＯ3を４１．８ｇ含む水溶液
１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で１６
分間に渡り添加した。添加終了時の反応容器内における
バルク乳剤溶液のｐＡｇが７．７０になるようにＫＢｒ
水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．８０に調整した。上
述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．２ｇ添加し
た。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ3を８８．５ｇ含む水
溶液３００ｍｌを１０分間に渡り添加した。添加終了時
の反応容器内におけるバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．４
０になるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗し
た後、ゼラチン−１を添加し、４０℃でｐＨを６．５、
ｐＡｇを８．２に調整した。ＴＡＺ−１を添加した後、
５８℃に昇温した。増感色素Ｅｘｓ−７、Ｅｘｓ−８お
よびＥｘｓ−９を添加した後、Ｋ2ＩｒＣｌ6、チオシア
ン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ
−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。
化学増感終了時にＭＥＲ−１およびＭＥＲ−３を添加し
た。
【０３０２】
【化３６】
【０３０３】
【化３７】
【０３０４】
【化３８】
【０３０５】（乳剤Ｎの製法）乳剤Ｍの調製において、
核形成時に添加するＡｇＮＯ3の量を１．９６ｇに、Ｋ
Ｂｒの量を１．６７ｇに、ＫＩの量を０．１７２ｇにそ
れぞれ変更し、また、化学増感時の温度を５８℃から６
１℃に変更した。それ以外は、乳剤Ｍとほぼ同様にして
調製した。
【０３０６】（乳剤Ｏの製法）ゼラチン−３を４．９
ｇ、ＫＢｒを５．３ｇ含む水溶液１２００ｍｌを４０℃
に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を８．７５ｇ含む水
溶液２７ｍｌとＫＢｒを６．４５ｇ含む水溶液３６ｍｌ
とを１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７５℃
に昇温した後、ＡｇＮＯ3を６．９ｇ含む水溶液２１ｍ
ｌを２分間に渡り添加した。ＮＨ4ＮＯ3を２６ｇと、１
ＮのＮａＯＨを５６ｍｌとを順次添加した後、熟成し
た。熟成終了後ｐＨを４．８に調整した。ＡｇＮＯ3を
１４１ｇ含む水溶液４３８ｍｌとＫＢｒを１０２．６ｇ
含む水溶液４５８ｍｌとをダブルジェット法で最終流量
が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温
した後、ＡｇＮＯ3を７．１ｇ含む水溶液２４０ｍｌと
ＫＩを６．４６ｇ含む水溶液とをダブルジェット法で５
分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後、ベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウムを４ｍｇとＫ2ＩｒＣ
ｌ6を０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ3を５７．２ｇ含
む水溶液１７７ｍｌとＫＢｒを４０．２ｇ含む水溶液２
２３ｍｌとを８分間に渡ってダブルジェット法で添加し
た。乳剤Ｍとほぼ同様に水洗し、化学増感した。
【０３０７】（乳剤ＰおよびＱの製法）乳剤Ｊまたは乳
剤Ｋとほぼ同様にして調製した。但し化学増感は乳剤Ｎ
とほぼ同様の方法で行った。
【０３０８】前記のハロゲン化銀乳剤の特性値を表７に
まとめて示した。表面ヨード含有率はＸＰＳにより下記
の如く調べることができる。試料を１．３３×１０-6Ｐ
ａ以下の真空中で−１１５℃まで冷却し、プローブＸ線
としてＭｇＫαをＸ線源電圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡ
で照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電
子について測定し、測定されたピークの積分強度を感度
因子で補正し、これらの強度比から表面のヨード含有率
を求めた。なお、前記の乳剤Ｄ〜Ｑのハロゲン化銀粒子
には特開平３−２３７４５０号に記載されているような
転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０３０９】
【表８】
【０３１０】
【表９】
【０３１１】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル、並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
ポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇと
を７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ
−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍ
ｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散
した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミル
を用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．
２４μｍであった。
【０３１２】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は０．４５μｍであった。Ｅ
ｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９
Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐ
ｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。
平均粒径は０．０６μｍであった。
【０３１３】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。
【０３１４】水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケー
キ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を
３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラ
リーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコ
ミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニア
ビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約
１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時
間粉砕した。平均粒径は０．５２μｍであった。
【０３１５】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。
【０３１６】
【化３９】
【０３１７】
【化４０】
【０３１８】
【化４１】
【０３１９】
【化４２】
【化４３】
【０３２０】
【化４４】
【０３２１】
【化４５】
【０３２２】
【化４６】
【０３２３】
【化４７】
【０３２４】
【化４８】
【０３２５】
【化４９】
【０３２６】
【化５０】
【０３２７】
【化５１】
【０３２８】
【化５２】
【０３２９】
【化５３】
【０３３０】
【化５４】
【０３３１】これらの試料は４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した後、露光および現像
処理された。富士フイルム（株）製ゼラチンフィルター
ＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長
光透過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間
露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ
−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオ
ーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出
する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会
公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載
している。
【０３３２】処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０３３３】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ミリリットル 11.5リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ミリリットル 5リットル 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ ─ 5リットル 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ミリリットル 3リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ ─ 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。
【０３３４】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリット
ル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバ
ーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。
【０３３５】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１
００ｃｍ2であった。
【０３３６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ０．３ ０．３ ジナトリウム 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル １．５ ２．０ ホナートエチル）ヒドロキシルアミン 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ０．０５ − ３ａ，７−テトラザインデン ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− ４．５ ６．５ （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。
【０３３７】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 １１３ １７０ 鉄アンモニウム一水塩 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。
【０３３８】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720 ミリリットル （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。
【０３３９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１
５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５
〜７．５の範囲にあった。
【０３４０】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− ０．７５ イルメチル）ピペラジン 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５。
【０３４１】
【発明の効果】本発明によれば、乳剤の高感度化のため
にハロゲン化銀平板粒子の粒子厚みを小さくし、主表面
の円相当径を大きくした場合に、粒状を悪化させること
なく高感度化するための手段を提供し、それにより高感
度のハロゲン化銀乳剤を提供する。また、同時に圧力性
および保存性に優れたハロゲン化銀乳剤を提供すること
ができる。その結果、高感度であり圧力性、保存性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｍ 1/015 1/015 1/09 1/09

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 全粒子の円相当径の変動係数が４０％以
    下であり、かつ、下記（ａ）ないし（ｅ）の要件を満た
    すハロゲン化銀平板粒子が全投影面積の５０％以上を占
    めていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （ａ）平行な主表面が（１１１）面である沃臭化銀又は
    沃塩臭化銀粒子。 （ｂ）主表面の円相当径が１．０μｍ以上であり、か
    つ、厚みが０．１μｍ以下である。 （ｃ）粒子主表面の中心部の沃化銀含有率をＩａ、粒子
    主表面の中心と粒子主表面の辺との間の中点部の沃化銀
    含有率をＩｂ、粒子主表面の辺の中点部の沃化銀含有率
    をＩｃ、粒子頂点部の沃化銀含有率をＩｄとしたとき、
    下記（ｉ）及び（ｉｉ）の関係を満たす。 （ｉ）０．７Ｉｃ≦Ｉｄ≦１．５Ｉｃ （ｉｉ）１．５（Ｉａ＋Ｉｂ）≦（Ｉｃ＋Ｉｄ）≦２．
    ３（Ｉａ＋Ｉｂ） （ｄ）粒子外周部に１粒子当り５本以上の転位線を有す
    る。 （ｅ）正孔捕獲ゾーンを有する。
  2. 【請求項２】 全粒子の粒子表面における沃化銀含有率
    （全粒子の平均値）が５ｍｏｌ％以下であることを特徴
    とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  3. 【請求項３】 粒子全体の平均沃化銀含有率をＩｔと定
    義し、その粒子表面における沃化銀含有率をＩｓと定義
    したとき、 ０．３Ｉｔ≦Ｉｓ の関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載のハロ
    ゲン化銀写真乳剤。
  4. 【請求項４】 分光増感色素により分光増感されている
    ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記
    載のハロゲン化銀写真乳剤。
  5. 【請求項５】 テルル化合物を用いて化学増感されてい
    ることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に
    記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  6. 【請求項６】 前記の全粒子の円相当径の変動係数が２
    ５％以下であることを特徴とする請求項１ないし５のい
    ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  7. 【請求項７】 前記の（ｂ）の要件が、「主表面の円相
    当径が２．０μｍ以上であり、かつ、厚みが０．１μｍ
    以下である。」であることを特徴とする請求項１ないし
    ６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  8. 【請求項８】 乳剤製造工程においてハロゲン化銀１モ
    ル当り１０-8モル以上でかつ１０-3モル以下の亜塩素酸
    塩が添加されていることを特徴とする請求項１ないし７
    のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  9. 【請求項９】 支持体上に、前記の請求項１ないし８の
    いずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有する感光
    性乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。
JP2000080866A 2000-03-22 2000-03-22 ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 Pending JP2001264911A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000080866A JP2001264911A (ja) 2000-03-22 2000-03-22 ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000080866A JP2001264911A (ja) 2000-03-22 2000-03-22 ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001264911A true JP2001264911A (ja) 2001-09-28

Family

ID=18597899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000080866A Pending JP2001264911A (ja) 2000-03-22 2000-03-22 ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2001264911A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002268162A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤
JP4053742B2 (ja) ハロゲン化銀写真乳剤
JP3364350B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤の製造方法
JP2001159799A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
JP2001235821A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
JPH09189974A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法及びこの乳剤を用いた感光材料
JP4083432B2 (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
US6534256B2 (en) Silver halide photographic lightsensitive material
US6689553B2 (en) Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material using the same
JP2001264911A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
JP4053748B2 (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
US6524783B2 (en) Silver halide photographic lightsensitive material
JP3467350B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤、その製造方法、この乳剤を用いた感光材料
JP3913027B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤
JP2002287282A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2001255613A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
US6770432B2 (en) Silver halide emulsion
JP2000330247A (ja) 撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2001228572A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
JP2001281778A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料
JP2001324773A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料
JP2002287283A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤
JP2002055407A (ja) 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀写真感光材料
JP2001312021A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
JPH11153840A (ja) 感光性ハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法