JP2001312021A - ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度を損なうことなく長期経時でのかぶり増
加を顕著に改良したハロゲン化銀写真乳剤、これを用い
たハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 式(I)で表される有機金属化合物で増感
され、式(IIa)及び/又は(IIb)で表される色素で分光増
感されたハロゲン化銀写真乳剤｛式(I)中,MはSn,Pb,B,B
i,Tl;Rはアリール基,ヘテロ環基,アルキル基,アルケニ
ル基,アルキニル基;Xはハロゲン原子,ヒドロキシ基,ア
ルコキシ基;sは1〜4の整数;tは0〜3の整数を表す(MがP
b,Snの時s+t=4;MがB,Biの時s+t=3;MがTlの時s+t=1,3)。
式(IIa),(IIb)中Z₁₁,Z₁₂,Z₂₁,Z₂₂は複素環核を形成する
に必要な原子群;R₁₁,R₁₂,R₂₁,R₂₂はアルキル基（R₁₁,R
₁₂の何れか一方は炭素数(C数)4以上のアルキル基又はC
数2以下のアルキル基）;Y₁,Y₂は電荷均衡対イオン;qは
0,1;L₁,L₂はメチン基を表す。Z₂₁ ^,Z ₂₂がベンゾオキサゾ
ール環を形成するときR₂₁,R₂₂の何れか一方はC数4以上
のアルキル基を表す。｝ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
本発明は特に有機金属化合物による増感で感度を向上
し、かつ長期経時でのかぶりの増加が顕著に改良された
ハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤において、感度の
向上は最も重要な課題である。ハロゲン化銀写真乳剤の
量子感度を増加させる方法として還元増感法が公知であ
り、例えば米国特許第３，７７９，７７７号、同２，９
８３，６０９号、同２，９８３，６０９号等に開示され
ている。還元増感法は感度の向上に有効であるが、感光
材料を保存する際の劣化に対する耐性を損ない、本発明
者らは特に長期経時での保存かぶりが著しく増大するこ
とを見出した。このかぶりの増加は増感色素が深く関与
しており、特に緑感性及び赤感性乳剤で顕著である。か
ぶり増加を改良し、かつ感度を向上させる増感法が強く
望まれていた。

【０００３】また、有機金属化合物によって還元増感を
行い感度の向上と潜像の経時安定性を両立する方法が米
国特許第６，０４０，１２９号に開示されているが、本
発明で言及する長期経時での保存かぶり増加における増
感色素の関与については何ら記載がない。有機金属化合
物による還元増感の機構は、ハロゲン化銀との配位子交
換で反応中間体の有機銀化合物（Ｒ−Ａｇ）を形成し、
この有機銀化合物がホモリシスを経て、金属銀を生成す
るものである。

【０００４】本発明者らは感度の向上を維持し、かつ長
期経時でのかぶり増加を抑制する手段を、鋭意研究の結
果見出すことができた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は感度を損なう
ことなく長期経時でのかぶり増加を顕著に改良したハロ
ゲン化銀写真乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下のハ
ロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料によって達成することができた。

【０００７】（１） 下記一般式（Ｉ）で表される有機
金属化合物で増感され、かつ下記一般式（ＩＩａ）及び
／または（ＩＩｂ）で表されるシアニン色素で分光増感
されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【０００８】一般式（Ｉ） （Ｒ）_s−Ｍ−（Ｘ）_t 式中、Ｍはスズ、鉛、ホウ素、ビスマスおよびタリウム
から選ばれる金属を表す。Ｒはそれぞれ独立にアリール
基、ヘテロ環基、アルキル基、アルケニル基またはアル
キニル基を表す。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基またはアルコキシ基を表す。ｓは１から４の
整数を表す。ｔは０から３の整数を表す。但し、Ｍが鉛
あるいはスズである場合ｓ＋ｔ＝４である。Ｍがホウ素
あるいはビスマスの場合s＋ｔ＝３である。Ｍがタリウ
ムの場合ｓ＋ｔ＝１または３である。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は各々独立に複素環核を
形成するに必要な原子群を表す。Ｒ ₁₁、Ｒ₁₂は各々独立
に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ
₁₁とＲ₁₂の何れか少なくとも一方が炭素数４以上の置換
もしくは無置換のアルキル基かあるいは炭素数２以下の
置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｙ₁は電荷均
衡対イオンを表し、ｑは０または１を表す。

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｚ₂₁およびＺ₂₂は一般式（ＩＩａ）
のＺ₁₁、Ｚ₁₂と同義である。Ｚ₂₂は及びＲ₂₂は一般式
（ＩＩａ）のＲ₁₁、Ｒ₁₂と同義である。ただし、Ｚ₂₁お
よびＺ ₂₂はがともにベンゾオキサゾール環を形成すると
き、Ｒ₂₁とＲ₂₂２２の何れか少なくとも一方が炭素数４
以上の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｌ₁ま
たはＬ₂は各々独立にメチン基、置換メチン基を表す。
Ｙ₂は電荷均衡対イオンを表し、ｑは０または１を表
す。

【００１３】（２） 前記のシアニン色素が一般式（Ｉ
Ｉｂ）であることを特徴とする上記（１）に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００１４】（３） 平行な主平面が（１１１）面であ
り、アスペクト比が５以上である平板状ハロゲン化銀粒
子を全投影面積の５０％以上含有することを特徴とする
上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１５】（４） 支持体上に少なくとも一つのハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層に上記（１）ないし（３）
のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物につい
て詳しく説明する。

【００１７】Ｍで表される金属として好ましくはスズ又
はホウ素であり、より好ましくはスズである。

【００１８】Ｒで表されるアリール基としては、炭素数
６〜２０の単環又は２環以上の縮環であってもよく、好
ましくは単環のフェニル基である。これらのアリール基
は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ま
しくは１〜４であり、例えばメチル、エチル、n-プロピ
ル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチ
ルが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましく
は炭素数６〜８のアリール基であり、例えばフェニル、
p-メチルフェニルが挙げられる。）、アミノ基（好まし
くは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、
特に好ましくは０〜６のアミノ基であり、例えばアミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノが
挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素
数１〜４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エト
キシが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に
好ましくは炭素数６〜８のアリールオキシ基であり、例
えばフェニルオキシが挙げられる。）、アシル基（好ま
しくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１
０、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基であり、例
えばアセチルがある。）、アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１
０、特に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニ
ル基であり、例えばメトキシカルボニルが挙げられ
る。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素
数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５、特に好ま
しくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカ
ルボニルが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特
に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばアセトキシが
挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは
炭素数２〜４であり、例えばアセチルアミノが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニルアミノ（好ましくは炭素
数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ま
しくは炭素数２〜８であり、例えばメトキシカルボニル
アミノが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭
素数７〜１２、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、
例えばフェニルオキシカルボニルアミノが挙げられ
る。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１
０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素
数１〜４であり、例えばメタンスルホニルアミノが挙げ
られる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜
１０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは０
〜４であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモ
イルが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ま
しくは炭素数１〜４であり、例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイルが挙げられる。）、アルキルチオ基（好
ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、
特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチルチ
オ、エチルチオ、カルボキシメチルチオが挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数
６〜８であり、例えばフェニルチオが挙げられる。）、
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましく
は炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、
例えばメタンスルフィニルが挙げられる。）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１
〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばウレ
イド、メチルウレイドが挙げられる。）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル
基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基（例えば
イミダゾリル、ピリジル）が挙げられる。可能な場合に
はその解離体又は塩であってもよい。これらの置換基は
さらに置換されてもよい。置換基として好ましくは、ア
ルキルチオ基、メルカプト基、アルキルオキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基である。

【００１９】Ｒで表されるヘテロ環基は、１環あたり
Ｎ、Ｏ、Ｓから選ばれた１〜４個のヘテロ原子を含む環
員数が５又は６のものが好ましい。このヘテロ環基は、
炭素数１〜２０の単環又は２環以上の縮環であり、好ま
しくは単環または２環であり、より好ましくは単環であ
る。これらのヘテロ環基は置換基を有していてもよく、
例えばＲで表されるアリール基が有していてもよい置換
基として挙げたものが適用できる。ヘテロ環基として
は、例えばピリジル、ピラジル、フリル、チエニル、イ
ミダゾリルを含む。

【００２０】Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル）、分岐状（例えばiso−プロピル、sec
−ブチル、t−ブチル、sec−ペンチル）または環状（例
えばシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロプロピ
ル、シクロブチル）のいずれでもよく、炭素数１ないし
２０のものが好ましい。より好ましくは、直鎖状又は環
状のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１ないし
１０の直鎖状のアルキル基である。特に好ましくはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であ
る。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、
置換基としてはＲで表されるアリール基が有していても
よい置換基として挙げたものが適用できる。

【００２１】Ｒで表されるアルケニル基は、直鎖状、分
岐状または環状のいずれでもよく、炭素数２ないし２０
のものが好ましい。より好ましくは、直鎖状又は環状の
アルケニル基であり、更に好ましくは炭素数２ないし１
０の直鎖状のアルケニル基である。特に好ましくはビニ
ル基、アリル基である。これらのアルケニル基は置換基
を有していてもよく、置換基としてはＲで表されるアリ
ール基が有していてもよい置換基として挙げたものが適
用できる。

【００２２】Ｒで表されるアルキニル基は、直鎖状、分
岐状または環状のいずれでもよく、炭素数２ないし２０
のものが好ましい。より好ましくは、直鎖状又は環状の
アルキニル基であり、更に好ましくは炭素数２ないし１
０の直鎖状のアルキニル基である。特に好ましくはプロ
ピニル基、ブチニル基である。これらのアルキニル基は
置換基を有していてもよく、置換基としてはＲで表され
るアリール基が有していてもよい置換基として挙げたも
のが適用できる。

【００２３】Ｒとして好ましくは、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル
基、アルケニル基である。特に好ましくはアルキル基、
ビニル基、アリル基である。

【００２４】Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子であるが、好ましく
は塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子
である。Ｘで表されるアルコキシ基は、Ｒで表されるア
リール基が有していてもよい置換基として挙げたアルコ
キシ基と同義である。

【００２５】ｓは１から４の整数を表し、ｔは０から３
の整数を表すが、Ｍが鉛あるいはスズである場合ｓ＋ｔ
＝４である。Ｍがホウ素あるいはビスマスの場合ｓ＋ｔ
＝３である。Ｍがタリウムの場合ｓ＋ｔ＝１または３で
ある。

【００２６】一般式（Ｉ）として好ましくは、下記一般
式（IＡ）で表される化合物であり、より好ましくは一
般式（IＢ）で表される化合物である。

【００２７】一般式（IＡ） （Ｒ）_s−Sn−（Ｘ）_t （式中、Ｒ、Ｘ、ｓ及びｔは一般式（Ｉ）のそれらと同
義であり、好ましい範囲も同じである。）。

【００２８】一般式（IＢ） （Ｒ₁）_s−Sn−（Ｘ₁）_t （式中、ｓ及びｔは一般式（Ｉ）のそれらと同義であ
り、好ましい範囲も同じである。Ｒ₁はアルキル基、ビ
ニル基またはアリル基を表し、それぞれは一般式（Ｉ）
のＲで表されるアルキル基、ビニル基、アリル基と同義
であり、好ましい範囲も同じである。Ｘ₁は塩素原子又
は臭素原子を表す。）。

【００２９】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販さ
れているものについてはメーカーより購入し使用した
（具体的例に挙げた化合物は全て市販されていた）。上
記以外の化合物についても、市販の原料を用いて合成す
ることが可能である。

【００３５】本発明の有機金属化合物の添加量は、ハロ
ゲン化銀１モルに対し、１×１０^-6〜２×１０^-3モル存
在することが好ましく、１×１０^-5〜１×１０^-4モル存
在することがより好ましい。

【００３６】本発明の有機金属化合物は、２種以上併用
して用いてもよい。

【００３７】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
有機金属化合物は溶液の形態でハロゲン化銀乳剤に添加
されることが好ましい。溶媒としては水、メタノール、
エタノール、アセトニトリルなどの水可溶性溶媒また
は、これらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散
により添加してもよい。水に溶解する場合、ｐＨを高く
または低くした方が溶解度が上がるものについては、ｐ
Ｈを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い
し、界面活性剤を共存させることもできる。

【００３８】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
有機金属化合物はハロゲン化銀粒子乳剤の製造工程の何
れの工程においても用いることが可能である。ハロゲン
化銀乳剤の製造終了後、塗布液の調製時に添加すること
もできる。ハロゲン化銀粒子乳剤の製造時としては、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工
程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製
前の工程などを挙げる事ができる。またこれらの工程中
の複数回にわけて添加することもできる。好ましくは化
学増感終了後または乳剤の製造終了後塗布液の調製時に
添加される。

【００３９】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
有機金属化合物をハロゲン化銀乳剤に添加した後、感度
の向上に必要な反応を完了させるために乳剤の温度を４
０℃から６０℃とし、５分から１０分間温度を保つこと
が好ましい。より好ましい温度は５０℃から６０℃であ
る。

【００４０】以下に本発明の一般式（ＩＩａ）及び（Ｉ
Ｉｂ）で表されるシアニン色素について詳細に説明す
る。

【００４１】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁およびＺ₂₂が形成する複
素環核は、例えば、チアゾール、チアゾリン、ベンゾチ
アゾール、ナフトシアゾール、キサゾール、オキサゾリ
ン、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラ
ゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾリン、イミダゾ
ール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレ
ナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト
セレナゾールまたはインドレニンなどがあげられる。こ
れらの複素環核は、例えば、メチルのような低級アルキ
ル基、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカ
ルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、
トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基
によって置換されていてもよい。

【００４２】Ｌ₁またはＬ₂は各々独立にメチン基、置換
メチン基を表す。置換メチン基としては、例えば、メチ
ル、エチルのような低級アルキレン基、フェニル、置換
フェニル、メトキシ、エトキシによって置換されたメチ
ン基がある。

【００４３】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々独立に好
ましくは炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシ基を
もつ置換アルキル基、スルホ基をもつ置換アルキル基
（例えば、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、δ
−スルホブチル、γ−スルホブチル、２−（３−スルホ
プロポキシ）エチル、２−［２−（３−スルホプロポキ
シ）エトキシ］エチル、２−ヒドロキシ・スルホプロピ
ル等が挙げられる）、アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他
の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられている置換
アルキル基を表す。ただし、一般式（ＩＩａ）において
Ｒ₁₁とＲ₁₂の何れか一方が炭素数４以上５以下の置換も
しくは無置換のアルキル基かあるいは炭素数２以下の置
換もしくは無置換のアルキル基を表す。また一般式（Ｉ
Ｉｂ）において、Ｚ₂₁およびＺ₂₂がともにベンゾオキサ
ゾール環を形成するとき、Ｒ₂₁とＲ ₂₂の何れか一方が炭
素数４以上５以下の置換もしくは無置換のアルキル基を
表す。

【００４４】Ｙ₁及びＹ₂は電荷均衡対イオンを表す。典
型的なイオンとしては、水素イオン、アルカリ金属イオ
ン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウ
ムイオン、マグネシウムイオン）などの無機陽イオン、
アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、トリ
エチルアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイ
オン）などの有機陽イオン、酸アニオン基（例えば沃素
イオン、臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン）などが挙げられる。

【００４５】本発明に用いられる有効なシアニン増感色
素の代表的な化合物を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【００５６】本発明において、一般式（ＩＩａ)及び
（ＩＩｂ）で表されるシアニン色素から選択される２種
類以上のシアニン色素を添加してもよい。一般式（ＩＩ
ａ)で表されるシアニン色素よりも一般式（ＩＩｂ）で
表されるシアニン色素の方が本発明の効果が顕著であり
好ましい。

【００５７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００５８】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれ
らの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００５９】本発明において用いるハロゲン化銀粒子へ
の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、５×
１０^-4モル以上で用いることが好ましく、ハロゲン化銀
平均粒径１．０〜３．０μｍの場合は約２×１０^-4〜５
×１０^-3モルがより有効である。

【００６０】本発明で用いるハロゲン化銀粒子乳剤につ
いて詳しく説明する。本発明のハロゲン化銀粒子乳剤の
形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶
を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あ
るいはそれらの複合形である。特に平板状粒子であるこ
とがより好ましい。

【００６１】平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が
アスペクト比５以上の粒子で占められることが好まし
い。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は
参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボ
ンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することが
できる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時
に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしてい
るが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円
相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平
板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、
６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であるこ
とが好ましい。

【００６２】本発明の効果はアスペクト比が高い程、好
ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影
面積の５０％以上が好ましくはアスペクト比８以上の粒
子で占められる。さらに好ましくはアスペクト比１２以
上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、
前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向に
なるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。

【００６３】本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子直径
は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであ
ることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさ
らに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投
影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影
面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を
補正することにより得られる。また、平均球相当直径で
は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜
２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲
が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れてい
る。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．
０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径と
は、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒
子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同
様である。

【００６４】本発明のハロゲン化銀粒子は単分散であっ
ても多分散であってもよい。平板粒子乳剤は対向する
（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなるこ
とが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶
面が入っていることが好ましい。本発明において用いる
平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察されることが
好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２
１９，７２０号に記載のように０．０１２μ未満にする
ことが可能である。さらには特開平５−２４９５８５に
記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔
で割った値が１５以上にすることも可能である。

【００６５】本発明において平板粒子乳剤の対向する
（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下
が（１１１）面から構成されていることが著しく好まし
い。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成
されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１
１）面以外の結晶学的な面が存在するということであ
る。通常その面は（１００）面であるとして理解し得る
が、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指
数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面
の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果
が顕著である。

【００６６】全側面の７０％以下が（１１１）面から構
成されているか否かは、そのホスト平板粒子のシャドー
をかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から
容易に判断できうる。通常側面の７５％以上が（１１
１）面から構成されている場合、６角形平板粒子におい
ては、（１１１）主平面に直接連結する６つの側面はた
がい違いに（１１１）主平面に対して鋭角と、鈍角で接
続する。一方、全側面の７０％以下が（１１１）面から
構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１
１１）主平面に直接連結する６つの側面は（１１１）主
平面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを
５０℃以下の角度でかけることにより主平面に対する側
面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下
１０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角
と鋭角の判断は容易となる。

【００６７】さらに、（１１１）面と（１００）面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ぺージ９４
２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面
と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における（１１１）面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上
記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面
における（１００）面の比率である。１００からその値
をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における（１１１）
面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。

【００６８】本発明において平板粒子乳剤の全側面の７
５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。
最も一般的には、沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳
剤の側面の（１１１）面の比率は平板粒子乳剤の調製時
のｐＢｒにて決定できる。ここでｐＢｒは系のＢｒ^-イ
オン濃度の逆数の対数である。平板粒子乳剤の全銀量を
１００とした場合、好ましくは少なくとも全銀量の７０
％以上が添加された後に側面の（１１１）面の比率が減
少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加するよう
なｐＢｒに設定する。最も好ましくは少なくとも全銀量
の９０％以上が添加された後に側面の（１００）面の比
率が増加するようなｐＢｒに設定する。

【００６９】全銀量の７０％が添加されるよりも以前
に、側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒ
に設定するとホスト平板粒子乳剤のアスペクト比が低下
するためにあまり好ましくない。また全銀量の９８％以
上が添加された後に側面の（１００）面の比率が増加す
るようなｐＢｒに設定すると、本発明の効果が得られる
ための側面の（１００）面比率を達成することが困難と
なる。したがって最も好ましくは少なくとも全銀量の９
０％以上が添加された後から、全銀量の９８％以下が添
加されるまでの間に側面の（１００）面の比率が増加す
るようなｐＢｒに設定すると発明の効果が顕著に得られ
る。しかしながら、別の方法として全銀量が添加された
後に、側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢ
ｒに設定し、熟成をすることによって、その比率を増加
させることも可能である。

【００７０】側面の（１００）面の比率が増加するよう
なｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましく
はｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、
上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶
剤等の存在によって容易に変化しうる。好ましくは本発
明においてはハロゲン化銀溶剤を使用しない方が良い。

【００７１】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオ
シアネート等があげられる。

【００７２】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【００７３】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１等を参考にする
ことができる。また米国特許第５，２５２，４５３号等
に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いること
もできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２
５４、同４，６８０，２５５、同４，６８０，２５６な
らびに同４，６８４，６０７号等に記載の面指数改質剤
を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上
記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。

【００７４】本発明においては上述した要件を満足する
限りにおいて種々の方法によって調製することが可能で
ある。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならび
に成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程におい
ては米国特許第４，７１３，３２０号および同４，９４
２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチン
を用いること、同４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢ
ｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記
載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる
平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。
熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号記
載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、同５，０
１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発
明において用いる平板粒子乳剤の熟成工程において有効
である場合がある。成長工程においては米国特許第４，
５２４，８５８７号記載の低温で成長を行うこと、同
４，６７２，０２７号、および同４，６９３，９６４号
に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明において用
いる平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。
さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を
添加して熟成することにより成長させることも好ましく
用いられる。特開平１０−４３５７０号に記載の撹拌装
置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能であ
る。本発明の乳剤の形成は、好ましくは一般式（Ｖ−
１）の化合物および／または一般式（Ｖ−２）の化合物
の存在下で行うことが好ましい。

【００７５】

【化１８】

【００７６】一般式（Ｖ−１）および（Ｖ−２）におい
て、Ｗ₅₁、Ｗ₅₂は各々独立にスルホ基または水素原子を
表す。但し、Ｗ₅₁、Ｗ₅₂の少なくとも１つはスルホ基を
表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのよう
なアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性
塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−
ジスルホカテコールジナトリウム塩、４−スルホカテコ
ールアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スル
ホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−
６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられ
る。好ましい添加量は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐ
Ｈ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲ
ン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、
一般にはハロゲン化銀１モル当たり０．０００５モルか
ら０．５モル、より好ましくは０．００３モルから０．
０２モルが用いられる。

【００７７】本発明の乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩
化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃
臭化銀もしくは沃塩臭化銀より成ることがより好まし
い。沃塩臭化銀の場合塩化銀を含んでも良いが、好まし
くは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル
％以下もしくは０モル％である。沃化銀含有率について
は、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であるこ
とが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好
ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子
乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は小さくすることが
容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変
動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モ
ル％以下が好ましい。沃化銀含有率に拘わらず、粒子間
の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好まし
く、特に１０％以下が好ましい。

【００７８】本発明の乳剤は沃化銀分布について粒子内
で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀
分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそ
れ以上の構造があり得る。

【００７９】本発明において用いる乳剤の粒子表面の沃
化銀含有量は１０モル％以下であることが好ましく、５
モル％以下であることがより好ましいい。本発明におい
て規定する粒子表面の沃化銀含有量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａ
ｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表面付
近の沃化銀含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関
しては、相原らの、「電子の分光」（共立ライブラリー
１６、共立出版発行、昭和５３年）を参考にすることが
できる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭ
ｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀
から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常
はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測す
る方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の含量が
既知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀
（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａ
ｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめること
ができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面
に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去
した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。本
発明において用いる粒子表面の沃化銀含有量が５ｍｏｌ
％以下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤
粒子を、ＸＰＳで分析したときに沃化銀含量が５ｍｏｌ
％以下であるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の
乳剤が混合されているときには、遠心分離法、濾別法な
ど適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析
を行なう必要がある。

【００８０】本発明の乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭
化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の
高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明
確なものであっても、連続的になだらかに変化している
ものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折
法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異な
る明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の
方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示
す。

【００８１】本発明においては表面よりも内側の相の沃
化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ま
しく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは
５モル％以上、より好ましくは７モル％以上である。

【００８２】本発明の乳剤は、平板粒子である場合、好
ましくは転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えば
Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３
５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することがで
きる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの
圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚
い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５
μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微
鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。この
ような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対
して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の
位置および数を求めることができる。

【００８３】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【００８４】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。

【００８５】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。

【００８６】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。

【００８７】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。

【００８８】本発明においては最も好ましくは、上述し
た臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀または沃臭化銀平板粒
子乳剤に難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加することにより
転位線を導入する。ここで難溶性ハロゲン化銀乳剤と
は、ハロゲン組成において、平板粒子乳剤よりも難溶性
であることを意味し、好ましくは、沃化銀微粒子乳剤で
ある。

【００８９】本発明においては好ましくは上述した平板
粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に添加することによ
って転位線を導入する。この工程は実質的に２つの工程
よりなり、平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に添
加する工程と、その後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長
させて転位線を導入する工程である。これら２つの工程
は完全に分離して行なわれることもあるし、各々、重復
して同時期に行うこともできる。好ましくは分離して行
なわれる。第１の平板粒子乳剤に沃化銀の微粒子乳剤を
急激に添加する工程について説明する。

【００９０】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。沃化銀微粒子乳
剤の添加時のｐＢｒの制限は特にはない。

【００９１】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびにＵＳ４６７２０２６号に記載されているよう
にα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明におい
ては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体
の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微
粒子乳剤はＵＳ（米国特許）５，００４，６７９号等に
記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の
水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明にお
いては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられ
る。

【００９２】沃化銀微粒子乳剤は、前述したＵＳ４，６
７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。
粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩
水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジエット添加法が好ま
しい。ここでｐＩは系のＩ^-イオン濃度の逆数の対数で
ある。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤
の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等
に、特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以
下、より好ましくは０．０８μｍ以下が本発明に都合が
良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定でき
ないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ま
しい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著し
い。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布
は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって
観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カ
ーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなる
ためである。

【００９３】粒子サイズは観察された粒子と等しい投影
面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布に
ついても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。
本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが
０．０７μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ
分布の変動係数が１８％以下である。

【００９４】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくはＵＳ２，６１４，９２９号等に記載の通常の水
洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃
度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨ
は５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が
最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設
定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均
分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられ
る。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく
用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合
して用いると都合が良い場合がある。乳剤１kgあたりの
ゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下であ
る。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤
１kgあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上
１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ
以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微
粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択すること
が好ましい。

【００９５】沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましくは
平板粒子乳剤に対して銀量換算で１モル％以上１０モル
％以下である。最も好ましくは２モル％以上７モル％以
下である。この添加量を選択することにより転位線が好
ましく導入され、発明の効果が顕著になる。沃化銀微粒
子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時
には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましく
は撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時
の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的であ
る。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実
施例等に記述されている消泡剤が用いられる。

【００９６】平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に
添加した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させて転位
線を導入する。沃化銀微粒子乳剤を添加する以前もしく
は同時に臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始しても良
いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤を添加した後に、臭
化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始する。沃化銀微粒子
乳剤を添加してから臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開
始するまでの時間は好ましくは１０分以内で１秒以上で
ある。より好ましくは５分以内で３秒以上である。さら
に好ましくは１分以内である。この時間間隔は短い程好
ましいが、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長開始以前が良
い。

【００９７】沃化銀微粒子乳剤を添加した後の成長は好
ましくは臭化銀である。沃臭化銀の場合には沃化銀含有
率は該層に対して好ましくは３モル％以内である。この
沃化銀微粒子乳剤の添加後に成長する層の銀量は完成平
板粒子乳剤の全銀量を１００とした時に、好ましくは５
以上５０以下である。最も好ましくは１０以上３０以下
である。この層を形成する時の温度、ｐＨおよびｐＢｒ
は特に制限はないが温度は４０℃以上９０℃以下、ｐＨ
は２以上９以下が通常用いられる。より好ましくは５０
℃以上８０℃以下、ｐＨは３以上７以下が用いられる。
ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時
のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなるこ
とが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以
上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以
上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時
のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。以上の方法に
よって本発明における転位線が好ましく導入される。

【００９８】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。

【００９９】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わ
される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩
素、臭素またはヨウ素原子を表わす。

【０１００】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄)₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄) ₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂
ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０１０１】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１０２】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１０４】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【０１０５】本発明においては好ましくはチオシアン酸
塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以
前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましく
は脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時
にもチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添
加は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩とし
ては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。

【０１０６】通常は水溶液または水可溶性溶媒に溶解し
て添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-5モルから１×１０^-2モル、より好ましくは５×１
０^-5モルから５×１０^-3モルである。

【０１０７】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【０１０８】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan.
No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。

【０１０９】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０１１０】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを
用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、
酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配
位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることが
できる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ₂、
ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂、Ｐｂ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯ)₂、Ｋ₃〔Ｆｅ（ＣＮ)₆〕、（ＮＨ₄)₄〔Ｆｅ
（ＣＮ)₆〕、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄)₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄
Ｒｕ（ＣＮ)₆などがあげられる。配位化合物のリガンド
としてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネー
ト、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニル
のなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１
種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合
せて用いてよい。

【０１１１】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。

【０１１２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１１３】本発明の乳剤はその製造工程中に銀に対す
る酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還
元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はあ
る程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形
成過程および化学増感過程において副生するきわめて微
小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効で
ある。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。

【０１１４】好ましい酸化剤は、チオスルフォン酸塩の
無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。

【０１１５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。

【０１１６】好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０１１７】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１１８】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２
月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および
同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【０１１９】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 998右 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左。

【０１２０】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。

【０１２１】１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁
４１行〜６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６〜４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行。

【０１２２】17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロ
ージャ（ＲＤ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、
同Item１８７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０
７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記
に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14 マット剤 878〜 879頁。

【０１２３】18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６
４頁５４〜５７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、 21．色素：６５頁７〜１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４〜２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、 33．感材の種類：６６頁３４〜３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３〜８行、 36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、 39．反転処理：６７頁４５〜５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３〜１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。

【０１２４】また、欧州特許第６０２６００号公報に記
載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２モル／リットル（Ｌ）の範囲で含有させることが好ま
しい。

【０１２５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。

【０１２６】（実施例１）本実施例は、感光性ハロゲン
化銀乳剤において、本発明の有機金属化合物と増感色素
を使用すると、長期経時によるかぶり増加が顕著に解消
され、感度の向上と両立できることを示す。併せてアス
ペクト比を大きくした平板乳剤において本発明の手段が
より有効であることを示す。

【０１２７】以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラ
チン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチンである。

【０１２８】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂
基の化学修飾なし。

【０１２９】ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化
学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化学修飾された
数の割合９５％。

【０１３０】ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加
えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去
して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ₂基が化
学修飾された数の割合９５％。

【０１３１】ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用
させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした
後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中
の−ＮＨ₂基の化学修飾なし。

【０１３２】上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン
処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．
０となるように調整を行った。

【０１３３】（乳剤ａ−１の調製）ＫＢｒを１．０ｇ、
前記のゼラチン−４を１．１ｇ含む水溶液１３００ミリ
リットル（以下、「ｍＬ」とも表記する。）を３５℃に
保ち、撹拌した（１ｓｔ液調製）。

【０１３４】Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ
₃を４．９ｇ含有する）３８ｍＬと、Ｘ−１水溶液（１
００ｍＬ中にＫＢｒを５．２ｇ含有する）２９ｍＬ、お
よびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−４
を８．０ｇ含有する）８．５ｍＬをトリプルジェット法
で、一定の流量で３０秒間にわたり添加した（添加
１）。その後、ＫＢｒ６．５ｇを添加し、温度を７５℃
に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た後、Ｇ−
２水溶液（１００ｍＬ中に前記のゼラチン−１を１２．
７ｇ含有する）３００ｍＬを添加し、次いで、４，５−
ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸ジナトリ
ウムを２．１ｇ添加した（添加２）。

【０１３５】次に、Ａｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にＡ
ｇＮＯ₃を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬと、Ｘ−２
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ含有する）
をダブルジェット法で２８分間にわたり添加した。この
時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期流量の３．
４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水溶液の添加
は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２を保
つように行った（添加３）。次いで、Ａｇ−３水溶液
（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）３
２９ｍＬと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２
１．５ｇ、ＫＩを１．２ｇ含有する）をダブルジェット
法で５３分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶
液の添加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように
流量加速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇが７．５２を保つように行った
（添加４）。

【０１３６】さらに、Ａｇ−４水溶液（１００ｍＬ中に
ＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）１５６ｍＬと、Ｘ−
４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４ｇ含有す
る）をダブルジェット法で１７分間にわたり添加した。
この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で行い、Ｘ
−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡ
ｇが７．５２を保つように行った（添加５）。

【０１３７】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中に前
記のゼラチン−１を１２．０ｇ含有する）１２５ｍＬ
を、１分間づつ間隔をあけて順次添加した。次いでＫＢ
ｒ４３．７ｇを添加し反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを９．００にしてから、ＡｇＩ微粒子乳剤（１００
ｇ中に平均粒径０．０４７μｍのＡｇＩ微粒子を１３．
０ｇ含有する）７３．９ｇを添加し、その２分後から、
Ａｇ−４水溶液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジ
ェット法で添加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流
量で９分間にわたって添加し、Ｘ−４水溶液は最初の
３．３分間だけ反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
９．００に保つように添加し、残りの５．７分間は添加
をせず、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが最終的
に８．４になるようにした（添加６）。

【０１３８】その後、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、前
記のゼラチン−１を添加し、５６℃でｐＨ６．４、ｐＡ
ｇ８．６になるように調整した。

【０１３９】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が３．１かつ粒子の全投影面積の
６０％がアスペクト比２．５以上４．５以下であり、Ａ
ｇＩ含有量の平均値が３．９４モル％、平行な主平面が
（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、
ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有
量は２．１モル％であった。

【０１４０】続いて、５６℃下で本発明の増感色素ＩＩ
−１７（ハロゲン化銀１モル当たり４．３×１０^-4モ
ル）、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を順次添加し
最適に化学増感を施した後、下記の水溶性メルカプト化
合物ＭＥＲ−１およびＭＥＲ−２を４：１の比率で合計
でハロゲン化銀１モル当たり３．６×１０^-4モル添加す
ることにより化学増感を終了させた。次いで本発明の有
機金属化合物３をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１
０^-5モル添加し、１０分間温度を５６℃に保った（添加
７）。

【０１４１】

【化１９】

【０１４２】（乳剤ａ−２の調製）前記の乳剤ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
ａ−２を調製した。

【０１４３】７５℃昇温後１２分間の熟成工程を経た
後に添加されるＧ−２水溶液中のゼラチンを前記のゼラ
チン−１からゼラチン−２に変更する。 （添加３）のＡｇ−２水溶液の添加を、添加液量を１
５７ｍＬとしたままで添加時間が２２．４分間となるよ
うに添加流量を変更。流量加速は最終流量が初期流量の
３．４倍になるようにする。また、Ｘ−２水溶液の添加
は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが７．８３を
保つように行う。

【０１４４】（添加４）のＡｇ−３水溶液の添加を、
添加液量を３２９ｍＬとしたままで添加時間が４２．４
分間となるように添加流量を変更。流量加速は最終流量
が初期流量の１．６倍になるようにする。また、Ｘ−３
水溶液の添加は、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
が７．８３を保つように行う。 増感色素ＩＩ−１７はハロゲン化銀１モル当たり５．
４×１０^-4モル添加して行う。

【０１４５】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が５．９かつ粒子の全投影面積の
６０％がアスペクト比５．０以上８．０以下であり、Ａ
ｇＩ含有量の平均値が３．９４モル％、平行な主平面が
（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から成り、
ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇＩ含有
量は２．４モル％であった。

【０１４６】（乳剤ａ−３の調製）前記の乳剤ａ−１の
調製条件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤
ａ−３を調製した。

【０１４７】７５℃昇温後１２分間の熟成工程を経た
後に添加されるＧ−２水溶液中のゼラチンを前記のゼラ
チン−１からゼラチン−３に変更する。 （添加３）のＡｇ−２水溶液の添加を、添加液量を１
５７ｍＬとしたままで添加時間が１４分間となるように
添加流量を変更。流量加速は最終流量が初期流量の３．
４倍になるようにする。また、Ｘ−２水溶液の添加は、
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つ
ように行う。 （添加４）のＡｇ−３水溶液の添加を、添加液量を３
２９ｍＬとしたままで添加時間が２７分間となるように
添加流量を変更。流量加速は最終流量が初期流量の１．
６倍になるようにする。また、Ｘ−３水溶液の添加は、
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇが８．３０を保つ
ように行う。 増感色素ＩＩ−１７はハロゲン化銀１モル当たり７．
５×１０^-4モル添加して行う。

【０１４８】得られた乳剤は、球相当径０．９９μｍ、
アスペクト比の平均値が１２．５かつ粒子の全投影面積
の６０％がアスペクト比９．０以上１５．０以下であ
り、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４モル％、平行な主
平面が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子から
成り、ＸＰＳで測定されたハロゲン化銀粒子表面のＡｇ
Ｉ含有量は２．６モル％であった。

【０１４９】（乳剤ｂ−３の調製）乳剤ａ−３の調製条
件に対して、以下の変更を行った調製条件で乳剤ｂ−３
の調製を行った。

【０１５０】（添加２）において４，５−ジヒドロキ
シベンゼン−１，３−ジスルホン酸ジナトリウムを添加
してから１分後に二酸化チオ尿素を０．００２ｇ添加し
て行う。 （添加７）で有機金属化合物３を添加せずに行う。

【０１５１】（乳剤ｃ−３の調製）乳剤ａ−３の調製条
件に対して、（添加７）で有機金属化合物３を添加しな
い以外は同様の調製条件で乳剤ｃ−３の調製を行った。

【０１５２】（乳剤ｄ−１〜ｄ−３の調製）乳剤ａ−１
〜ａ−３の増感色素ＩＩ−１７の代わりに下記比較増感
色素Ｅｘｓ−１に１倍モルに置き換える以外は同様にし
てそれぞれ乳剤ｄ−１〜ｄ−３の調製を行った。

【０１５３】

【化２０】

【０１５４】（乳剤ｅ−１〜ｅ−４の調製）乳剤ａ−３
の増感色素ＩＩ−１７の代わりに表１に示す化合物に１
倍モルに置き換える以外は同様にして乳剤ｅ−１〜ｅ−
４の調製を行った。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】（乳剤ｅ−５〜ｅ−９の調製）乳剤ａ−３
の有機金属化合物３の代わりに表１に示す化合物に１倍
モルに置き換える以外は同様にして乳剤ｅ−５〜ｅ−９
の調製を行った。

【０１５７】前記の乳剤ａ−１〜ａ−３及びｅ−１〜ｅ
−９について４００ｋＶの透過型電子顕微鏡を用いて液
体窒素温度で観察したところ、いずれの粒子においても
平板粒子のフリンジ部に転位線が１０本以上存在してい
ることがわかった。

【０１５８】また、前記の乳剤ａ−１〜ａ−３及びｅ−
１〜ｅ−９は、有機金属化合物により増感されている。
乳剤ｂ−３は二酸化チオ尿素を添加したことにより還元
増感がなされている。

【０１５９】（試料１０１〜１１７の作成）下塗り層を
設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２
に示すような塗布条件で、前記の乳剤ａ−１〜ａ−３、
ｂ−３、ｃ−３、ｄ−１〜ｄ−３及びｅ−１〜ｅ−９の
塗布を行った。

【０１６０】（乳剤塗布条件）ハロゲン化銀については
銀換算の塗布量を示す。

【０１６１】 １）乳剤層 各種の乳剤 銀 １．７６ｇ/ｍ² マゼンタ色素形成カプラー（Ｍ−１） １．５８ｇ/ｍ² トリクレジルホスフェート １．３２ｇ/ｍ² ゼラチン ３．２４ｇ/ｍ² ２）保護層 ２，４ージクロロー６ーヒドロキシーｓートリアジン ０．０８ｇ/ｍ² ナトリウム塩 ゼラチン １．８０ｇ/ｍ² また塗布性をよくするために、適宜界面活性剤が含有さ
れている。

【０１６２】マゼンタ色素形成カプラーＭ−１

【化２１】

【０１６３】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオ
フ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、特開平１
１−１５３８４０号の１６項に記載の現像処理において
発色現像工程の処理時間を２分４５秒とした以外は同様
にして現像処理を施した。処理後の試料を緑色フィルタ
ーで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必
要な露光量の逆数の相対値で表示した（乳剤ｃ−３の感
度を１００とした。）。

【０１６４】（長期経時によるかぶり増加の評価実験）
前記の塗布試料の長期経時による保存かぶりの増加は、
以下の方法で評価した。

【０１６５】前記の試料１０１〜１１７を、一方を−２
０℃で３０日間（経時）、他方を４０℃、相対湿度５
５％で３０日間（経時）の２つの条件で経時させた。
その後、前記の露光および現像処理を行い、前記と同様
に緑色フィルターでかぶり部分の濃度を測定して、経時
のかぶり濃度に対する経時のかぶり濃度の上昇幅を
求め、その値を長期経時によるかぶり増加とした。

【０１６６】前記の方法で評価を行った結果を前記の表
１に併せて示す。表１の結果から、本発明の増感色素で
あっても二酸化チオ尿素による還元増感を施した乳剤で
は感度の向上は得られるものの、長期経時でのかぶり増
加が大きい（試料１０４）。

【０１６７】本発明の有機金属化合物との組み合わせで
は感度の向上を保ち、かつかぶり増加を低減できる。有
機金属化合物で増感しても本発明の増感色素でないＥｘ
ｓ−１ではかぶり増加は改良されない（試料１０８）。

【０１６８】また、アスペクト比が小さいと感度の向上
が不十分であり、かぶり増加に対する効果も小さい（試
料１０１と１０６）。したがってアスペクト比の大きな
乳剤に本発明の手段はより有効である。

【０１６９】（実施例２）以下に、本発明の一般式（Ｉ
Ｉａ）の増感色素においてもその有効性を示す。

【０１７０】（乳剤ｆ−１の製法）フタル化率９７％の
フタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３
１．７ｇ、ＫＢｒ、３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌ
を３５℃に保ち激しく撹拌した。ＡｇＮＯ₃，３１６．
７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ、２２１．５
ｇ、前記実施例１のゼラチン−４を５２．７ｇを含む水
溶液１５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添
加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加え
て、ＡｇＮＯ₃を３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍ
ＬとＫＢｒを２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬを
ダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了
後、直ちにＫＢｒ４４．８ｇを添加した。その後、４０
℃に昇温し、熟成した。熟成終了後、前記実施例１のゼ
ラチン−２を９２３ｇとＫＢｒ、７９．２ｇを添加し、
ＡｇＮＯ₃、５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量
の１．４倍になるように流量加速して１０分間に渡り添
加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇ
を９．９０に保った。水洗した後、前記実施例１のゼラ
チン−１を加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１
ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン重量
６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。

【０１７１】前記のゼラチン−２を４６ｇ、ＫＢｒ１．
７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく撹
拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリ
コンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）
を０．３ｇ添加した。硫酸を添加してｐＨを５．５に調
整した後、ＡｇＮＯ₃を７．０ｇを含む水溶液６７．６
ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡
り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを８．１５に保った。

【０１７２】二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、Ａｇ
ＮＯ₃を１０５．６ｇを含む水溶液、３２８ｍＬとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加
した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微
粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％になるように
同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを８．６０に保った。ＡｇＮＯ₃を４
５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、
反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０に保っ
た。

【０１７３】８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して反応容
器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調整した
後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３
３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ₃を６
６．４ｇ含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間にわたり
添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗
した後、前記のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨを
５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。

【０１７４】６０℃に昇温し、本発明の増感色素ＩＩ−
１をハロゲン化銀１モルあたり４．２×１０^-4モル添加
し、その後チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸
ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最
適に化学増感した。化合物ＲＳ−１をハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-3モル添加し、その後化学増感終了時
に化合物ＥｘＡ−２および化合物ＥｘＡ−３を添加し
た。ここで、最適に化学増感するとは、各化合物をハロ
ゲン化銀１モルあたり１０^-1から１０^-8モルの添加量範
囲から選択したことを意味する。

【０１７５】

【化２２】

【０１７６】

【化２３】

【０１７７】得られた乳剤は、平均球相当径１．０５μ
ｍ、アスペクト比の平均値が１０．０かつ粒子の全投影
面積の６０％がアスペクト比９．０以上１２以下であ
り、ＡｇＩ含有量の平均値が１５モル％、平行な主平面
が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。

【０１７８】（乳剤ｆ−２の調製）乳剤ｆ−１の調製条
件に対して二酸化チオ尿素を添加しないで、化学増感終
了後に本発明の有機金属化合物６をハロゲン化銀１モル
当たり８×１０^-6モル添加する以外は同様にして乳剤ｆ
−２を調製した。なお化合物６の添加後は５分間６０℃
を保った。

【０１７９】（乳剤ｆ−３、ｆ−４の調製）乳剤ｆ−２
の調製条件に対して増感色素ＩＩ−１の代わりに、表２
に示す増感色素に１倍モルだけ置き換える以外は同様に
して乳剤ｆ−３及びｆ−４を調製した。

【０１８０】

【化２４】

【０１８１】（乳剤ｆ−５の調製）乳剤ｆ−１の調製条
件に対して二酸化チオ尿素を添加しない以外は同様にし
て乳剤ｆ−５を調製した。

【０１８２】（乳剤ｆ−６〜ｆ−８の調製）乳剤ｆ−２
の調製条件に対して有機金属化合物６の代わりに、表２
に示す化合物に１倍モルだけ置き換える以外は同様にし
て乳剤ｆ−６〜ｆ−８を調製した。

【０１８３】（試料２０１〜２０８の作成）実施例１と
同様に前記の乳剤ｆ−１〜ｆ−７の塗布を行った。塗布
した試料を試料２０１〜２０８とした。感度及び長期経
時によるかぶり増加の評価実験も実施例１と同様の方法
で行った。乳剤ｆ−５の試料２０５の感度を１００とし
た。得られた結果を下記表２に示す。

【０１８４】

【表２】

【０１８５】表２の結果から以下が明らかである。

【０１８６】一般式（ＩＩａ）の増感色素においても本
発明の有機金属化合物との組み合わせることにより、感
度の向上と長期経時での保存かぶり低減を達成すること
ができた。また、実施例１で示した一般式（ＩＩｂ）の
増感色素の方が本発明の効果が比較的顕著である。

【０１８７】（実施例３）本発明の乳剤を用いたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料についてその有効性を説明す
る。以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥ
ｍ−Ｏを調製した。

【０１８８】（Ｅｍ−Ａの調製）分子量１５０００の低
分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む水溶
液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。 Ａ
ｇＮＯ₃を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを１．
５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチンを０．７ｇ
含む水溶液３０ｍＬとをダブルジェット法で３０秒間に
亘り添加し、核形成を行った。この時、Ｂｒの過剰濃度
を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温し
て熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを３５ｇ添
加した。ＰＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃を３０ｇ
含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で１６分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、Ａｇ
ＮＯ₃を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように
流量加速して１５分間に亘り添加した。この時、サイズ
が０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が
３．８％になるように同時に流量加速して添加し、かつ
銀電位を−２５ｍＶに保った。

【０１８９】ＡｇＮＯ₃を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にした後、化
合物１をＫＩ換算で５．６ｇ添加し、さらに０．８Ｍの
亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｍＬ添加した。さらにＮ
ａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に上げ４分間保持
し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、ｐＨを５．
５に戻した。温度を５５℃に戻した後、ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウ
ム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加し
た。添加終了後、ＡｇＮＯ₃を７０ｇ含む水溶液２５０
ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら
２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モル
に対して１．０×１０^-5モル添加した。水洗した後、カ
ルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添加
し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整し
た。

【０１９０】

【化２５】

【０１９１】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。

【０１９２】上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サ
イズが０．０５μmの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算
で１ｇ添加し、シェル付けした。次に増感色素１、２、
３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり５．
８５×１０^-4モル、３．０６×１０^-4モル、９．００×
１０^-6モル添加した。増感色素１、２、３の固体微分散物
は次のようにして調製した。表３に調製条件を示したよ
うに、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素
を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０
００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素
１、２、３の固体微分散物を得た。増感色素を添加して
増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の９０％に達した
とき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が２５０ｐｐｍ
となるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心沈殿
により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素量と
上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着された
増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノウレア及び実施例２の化合物ＲＳ−
１を添加し、最適に化学増感した。Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノウレアは銀１モルに対して３．４０×１０^-6モル添
加した。化学増感終了時に化合物２および化合物３を添
加して、Ｅｍ−Ａを調製した。

【０１９３】

【表３】

【０１９４】

【化２６】

【０１９５】

【化２７】

【０１９６】

【化２８】

【０１９７】

【化２９】

【０１９８】

【化３０】

【０１９９】（Ｅｍ−Ｂの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を５ｇに変更し、コハ
ク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニンを
含有する分子量１０００００のトリメリット化率９８％
のトリメリット化ゼラチンに置き換え、化合物１をＫＩ
換算で８．０ｇの化合物５に置き換え、化学増感前に添
加する増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それ
ぞれ６．５０×１０^-4モル、３．４０×１０ ^-4モル、
１．００×１０^-5モルに変更し、かつ、化学増感時に添
加するＮ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの量を４．００×
１０^-6モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ
−Ｂを調製した。

【０２００】

【化３１】

【０２０１】（Ｅｍ−Ｃの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を１．５ｇに変更し、
コハク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニ
ンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％の
フタル化ゼラチンに置き換え、化合物１をＫＩ換算で
７．１ｇの化合物６に置き換え、化学増感前に添加する
増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それぞれ
７．８０×１０^-4モル、４．０８×１０^-4モル、１．２
０×１０^-5モルに変更し、かつ化学増感時に添加する
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアの量を５．００×１０^-6
モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ｃを
調製した。

【０２０２】

【化３２】

【０２０３】（Ｅｍ−Ｅの調製）分子量１５０００の低
分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む水溶
液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。Ａｇ
ＮＯ₃を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ１．５ｇ
と分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む
水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に亘り添
加し、核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一
定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを１５ｇ、および
前述のトリメリット化ゼラチンを２０ｇ添加した。ｐＨ
を５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃を３０ｇ含む水溶液１
５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間
に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に
対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃を１１
０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して
１５分間に亘り添加した。この時、サイズが０．０３μ
mのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ、銀電位を−
２５ｍＶに保った。

【０２０４】ＡｇＮＯ₃を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液の添加を調整した。ＫＢｒを添加し、電位を−
６０ｍＶにした後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
を１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石
灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、分子量
１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ₃水溶
液とＫＩ水溶液とを特開平１０−４３５７０号に記載の
磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバー
内で、添加前直前に混合して調製した球相当径が０．０
０８μmのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で８．０ｇ連続
的に添加しつつ、ＡｇＮＯ₃を７０ｇ含む水溶液２５０
ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を−６０ｍＶに保ちなが
ら２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モ
ルに対して１．０×１０^-5モル添加した。水洗した後、
カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添
加し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整し
た。

【０２０５】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。

【０２０６】増感色素１、２、３を増感色素ＩＩ−２
６、ＩＩ−２７、ＩＩ−２９に変更し、かつ添加量をそ
れぞれ７．７３×１０^-4モル、１．６５×１０^-4モル、
６．２０×１０^-5モルとする以外はＥｍ−Ａと同様にし
て化学増感を行った。化学増感終了後、本発明の有機金
属化合物６をハロゲン化銀１モル当たり１．１×１０^-5
モル添加し、温度を５６℃に１０分間保ち、Ｅｍ−Ｅを
調製した。

【０２０７】（Ｅｍ−Ｆの調製）分子量１５０００の低
分子量ゼラチンを１．０ｇおよびＫＢｒを１．０ｇ含む
水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ₃を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを
１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチンを０．
７ｇ含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間
に亘り添加し、核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰
濃度を一定に保った。ＫＢｒを５ｇ添加し、７５℃に昇
温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを２０ｇ
とフタル化ゼラチンを１５ｇ添加した。ｐＨを５．５に
調整した。ＡｇＮＯ₃を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に亘り添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２
５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ₃を１１０ｇ含む水
溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に
亘り添加した。この時、サイズが０．０３μmのＡｇＩ
微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％になるように同
時に流量加速して添加し、かつ、銀電位を−２５ｍＶに
保った。

【０２０８】ＡｇＮＯ₃を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。ＫＢｒ水溶液を添加して電位を−６０ｍＶにした
調整した後、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤
をＫＩ換算で９．２ｇ添加した。ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度が
１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終
了後、ＡｇＮＯ₃を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬ及びＫ
Ｂｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に亘
り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．
０×１０^-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度
１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添加し、４０℃で
ｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。

【０２０９】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。

【０２１０】増感色素１、２、３を増感色素ＩＩ−２
６、ＩＩ−２７、ＩＩ−２９に置き換え、添加量をそれ
ぞれ８．５０×１０^-4モル、１．８２×１０^-4モル、
６．８２×１０^-5モルとする以外はＥｍ−Ｂと同様にし
て化学増感を行った。化学増感終了後、本発明の有機金
属化合物６をハロゲン化銀１モル当たり９．２×１０^-6
モル添加し、温度を５６℃に１０分間保ち、Ｅｍ−Ｆを
調製した。

【０２１１】（Ｅｍ−Ｇの調製）分子量１５０００の低
分子量ゼラチンを１．０ｇ、ＫＢｒを１．０ｇを含む水
溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。Ａ
ｇＮＯ₃化学増感は、１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、Ｋ
Ｂｒを１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン
を０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３
０秒間に亘り添加し核形成を行った。この時、ＫＢｒの
過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを１．５ｇ添加し、７
５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、前述のトリメリッ
ト化ゼラチンを１５ｇと前述のフタル化ゼラチンを２０
ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ₃を３
０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で１６分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽
和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、
ＡｇＮＯ₃を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるよ
うに流量加速して１５分間に亘り添加した。この時、サ
イズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が３．８％になるように同時に流量加速して添加し、
かつ、銀電位を−２５ｍＶに保った。

【０２１２】ＡｇＮＯ₃を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加
した。電位を−６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添
加を調整した。サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳
剤をＫＩ換算で７．１ｇ添加した。ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度
が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加
終了後、ＡｇＮＯ₃を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよ
びＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間
に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して
１．０×１０^-5モル添加した。水洗した後、カルシウム
濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０
℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。

【０２１３】上記乳剤のカルシウム、マグネシウムおよ
びストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法によ
り測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよ
び１ｐｐｍであった。増感色素１、２、３を増感色素Ｉ
Ｉ−２６、ＩＩ−２７、ＩＩ−２９に変更し、それぞれ
の添加量を１．００×１０^-3モル、２．１５×１０^-4モ
ル、８．０６×１０^-5モルとする以外はＥｍ−Ｃと同様
にして化学増感を行い、Ｅｍ−Ｇを調製した。

【０２１４】（Ｅｍ−Ｊの調製）Ｅｍ−Ｂの調製におい
て、化学増感前に添加する増感色素を増感色素４、５に
変更し、それぞれの添加量を７．６５×１０^-4モル、
２．７４×１０^-4モルとする以外はＥｍ−Ｂと同様にし
てＥｍ−Ｊを調製した。

【０２１５】

【化３３】

【０２１６】

【化３４】

【０２１７】（Ｅｍ−Ｌの調製）（臭化銀種晶乳剤の調
整）平均球相当径０．６μｍ、アスペクト比９．０、乳
剤１ｋｇ当たり銀を１．１６モル、ゼラチンを６６ｇ含
む臭化銀平板乳剤を用意した。

【０２１８】（成長過程１）臭化カリウムを１．２ｇと
コハク化率が９８％のコハク化ゼラチンを含む水溶液１
２５０ｇに変成シリコンオイルを０．３ｇ添加した。
０．０８６モルの銀を含む上記臭化銀平板乳剤を添加し
た後、７８℃に保ち攪拌した。硝酸銀を１８．１ｇ含む
水溶液と、上記の球相当径が０．０３７μｍの沃化銀微
粒子を添加する銀に対して５．４モルになるように添加
した。更に、この時臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
トでｐＡｇが８．１になるように調整しながら添加し
た。

【０２１９】（成長過程２）ベンゼンチオスルフォン酸
ナトリウムを２ｍｇ添加した後、３，５−ジスルホカテ
コール２ナトリウム塩を０．４５ｇ、二酸化チオ尿素を
２．５ｍｇ添加した。更に硝酸銀９５．７ｇを含む水溶
液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで加速しな
がら６６分かけて添加した。この時、上記の球相当径が
０．０３７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して
７．０モルになるように添加した。この時ｐＡｇが８．
１になるように、上記ダブルジェットの臭化カリウム量
を調整した。添加終了後、ベンゼンチオスルフォン酸ナ
トリウム２ｍｇを加えた。

【０２２０】（成長過程３）硝酸銀を１９．５ｇ含む水
溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで１６分
かけて添加した。この時ｐＡｇが７．９になるように臭
化カリウム水溶液量を調整した。

【０２２１】（難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加４）上記
のホスト粒子を臭化カリウム水溶液にて９．３に調整し
た後、上記の球相当径が０．０３７μｍの沃化銀微粒子
乳剤２５ｇを２０秒以内に急激に添加した。

【０２２２】（最外殻層形成５）更に硝酸銀３４．９ｇ
を含む水溶液を２２分間かけて添加した。この乳剤は平
均アスペクト比９．８、平均球相当径１．４μｍの平板
粒子で、平均沃化銀含有量は５．５モルであった。

【０２２３】（化学増感）水洗した後，コハク化率９８
％のコハク化ゼラチン、硝酸カルシウムを添加し４０℃
でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。６０℃に
昇温し、０．０７μｍの臭化銀微粒子乳剤を５×１０^-3
モル添加し、２０分後に増感色素６、７、８を添加し
た。その後チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸
ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、化合物Ｓ
Ｒ−１を添加し、最適に化学増感した。化学増感終了２
０分前に化合物３を添加し、化学増感終了時に化合物７
を添加した。ここで，最適に化学増感するとは、１／１
００で露光した時の感度が最高になるように増感色素な
らびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-1か
ら１０^-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味す
る。

【０２２４】

【化３５】

【０２２５】

【化３６】

【０２２６】

【化３７】

【０２２７】

【化３８】

【０２２８】（Ｅｍ−Ｏの調製）攪拌機を備えた反応容
器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２５０ｍＬ、脱イオン
ゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇ）を入れ、溶液の温
度を７０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ₃水溶液
２７６ｍＬ（ＡｇＮＯ₃を１２．０ｇ含む）と等モル濃
度のＫＢｒ水溶液をコントロールドダブルジェット添加
法により７分間かけてｐＡｇを７．２６に保ちながら添
加した。そして６８℃に降温し、0.05質量％の二酸化チ
オ尿素を７．６ｍＬを添加した。

【０２２９】続いてＡｇＮＯ₃水溶液を５９２．９ｍＬ
（ＡｇＮＯ₃を１０８．０ｇ含む）と等モル濃度のＫＢ
ｒとＫＩの混合水溶液（ＫＩが２．０モル％）をコント
ロールドダブルジェット添加法により１８分３０秒間か
けてｐＡｇを７．３０に保ちながら添加した。また、添
加終了５分前に0.1質量％のチオスルフォン酸を１８．
０ｍＬ添加した。

【０２３０】得られた粒子は、球相当径０．１９μｍ、
平均沃化銀含有率１．８モル％の立方体粒子であった。
Ｅｍ−Ｏは通常のフロキュレーション法による脱塩・水
洗を行って再分散させた後、４０℃でｐＨを６．２、ｐ
Ａｇを７．６に調整した。続いて、Ｅｍ−Ｏについて以
下のような分光増感および化学増感を施した。

【０２３１】先ず、増感色素７、８、９を銀１モルあた
り、それぞれ３．３７×１０^-4モル／モル、ＫＢｒを
８．８２×１０^-4モル／モル、チオ硫酸ナトリウムを
８．８３×１０^-5モル／モル、チオシアン酸カリウムを
５．９５×１０^-4モル／モルおよび塩化金酸カリウムを
３．０７×１０^-5モル／モル添加して６８℃で熟成を行
った。なお、熟成時間は、１／１００秒露光の感度が最
高となるように調節した。

【０２３２】

【化３９】

【０２３３】（Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎ）平板状
粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。また、特開平
３−２３７４５０号の実施例に従い、表４に記載の分光
増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、
硫黄増感とセレン増感が施されている。乳剤Ｄ、Ｈ、
Ｉ、ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。乳剤Ｍ，Ｎ
は、特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化
チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元
増感が施されている。

【０２３４】

【表４】

【０２３５】

【化４０】

【０２３６】

【表５】

【０２３７】表５において、平板状粒子には、高圧電子
顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載さ
れているような転位線が観察される。

【０２３８】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。 １）第１層及び下塗り層 厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０
Ｐａ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波数３
０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・
分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上に、
第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９
号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²の塗
布量で塗布した。

【０２３９】 導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度 ５０ 質量部 １０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの ２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm） ゼラチン ０．５ 質量部 水 ４９ 質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部 ソルビタンモノラウレート。

【０２４０】さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍの
ステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体の
Ｔｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。

【０２４１】 ゼラチン １．０１ 質量部 サリチル酸 ０．３０ 質量部 レゾルシン ０．４０ 質量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 質量部 水 ３．５３ 質量部 メタノール ８４．５７ 質量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部。

【０２４２】さらに、後述する第２、第３層を第１層の
上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感
光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀
乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。

【０２４３】２）第２層（透明磁気記録層） 磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、Ｓ_BET：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０⁴Ａ／
ｍ、σs：７７．１Ａｍ²／ｋｇ、σr：３７．４Ａｍ²／
ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカッ
プリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニ
ル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質量
部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥
し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面
処理をした磁気粒子を作製した。

【０２４４】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて４時間混練した。

【０２４５】 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。

【０２４６】 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。

【０２４７】 磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ （固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ ｇ これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。

【０２４８】以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材
分散液を作製した。

【０２４９】 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１ ．３ｍ²／ｇ） 粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３(信越シリコ−ン社製) ０．４８ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用
いた。

【０２５０】（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小
粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。

【０２５１】これは、メチルエチルケトンを分散媒とし
た、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカ
の分散液であり、固形分は３０％である。

【０２５２】 第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ （固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「MEK−ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ ｇ ミリオネートMR-400(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ ｇ （固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１） メチルエチルケトン １７０ ｇ シクロヘキサノン １７０ ｇ 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ²になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍだった。

【０２５３】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層） 滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。

【０２５４】 ア液 下記化合物 ３９９ 質量部 Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ 下記化合物 １７１ 質量部 ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ シクロヘキサノン ８３０ 質量部。

【０２５５】 イ液 シクロヘキサノン ８６００ 質量部。

【０２５６】球状無機粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製し
た。

【０２５７】 イソプロピルアルコール ９３．５４ 質量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） 化合物１−１：（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂） ５．５３ 質量部 化合物８ ２．９３ 質量部

【化４１】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００ 質量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。

【０２５８】上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を
追添する。

【０２５９】 ジアセトンアルコール ２５２．９３ 質量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を完成させた。

【０２６０】球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。

【０２６１】 ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒 子、平均粒径０．９μｍ） ６０ 質量部 メチルエチルケトン １２０ 質量部 シクロヘキサノン １２０ 質量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて
２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させ
た。

【０２６２】第３層塗布液の作製 前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布
液とした。

【０２６３】 ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ シクロヘキサノン １７６ ｇ 酢酸エチル １７００ ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ （３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル） ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）。

【０２６４】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更
に９７℃で３分間後乾燥した。

【０２６５】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。

【０２６６】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。各成分に対
応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示し、ハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

【０２６７】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１２２ ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＭ−１ ０．０６６ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２。

【０２６８】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０５５ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．０１２ 固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．０７４。

【０２６９】 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．７００。

【０２７０】 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７ ＥｘＣ−１ ０．１８８ ＥｘＣ−２ ０．０１１ ＥｘＣ−３ ０．０７５ ＥｘＣ−４ ０．１２１ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０５０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１１４ ＨＢＳ−５ ０．０３８ ゼラチン １．４７４。

【０２７１】 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２ ＥｘＣ−１ ０．１５４ ＥｘＣ−２ ０．０６８ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．１０３ ＥｘＣ−５ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１６ ＥｘＣ−９ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン １．０８６。

【０２７２】 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０６４ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．２４５。

【０２７３】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ Ｃｐｄ−６ ０．３６９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８８６。

【０２７４】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３ Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．１２０ ＥｘＭ−３ ０．０１６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１６ ＥｘＹ−４ ０．０３６ ＥｘＣ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１０。

【０２７５】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８ ＥｘＭ−２ ０．３７８ ＥｘＭ−３ ０．０４７ ＥｘＹ−１ ０．０１７ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０９８ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−５ ０．５４８ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０。

【０２７６】 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７ ＥｘＭ−２ ０．０３２ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＭ−４ ０．０２９ ＥｘＹ−３ ０．００７ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−７ ０．０１２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０６５ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２０ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４６。

【０２７７】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−２ ０．０１１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０１７ ＥｘＹ−３ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４８ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９３９。

【０２７８】 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３０。

【０２７９】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０ ＥｘＣ−１ ０．０２７ ＥｘＣ−７ ０．０１３ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．８９０ ＥｘＹ−４ ０．０５８ Ｃｐｄ−２ ０．１００ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２２ ＨＢＳ−５ ０．０７４ ゼラチン ２．０５８。

【０２８０】 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４ ＥｘＹ−２ ０．２１１ ＥｘＹ−４ ０．０６８ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７１ ゼラチン ０．６７８。

【０２８１】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１ ＵＶ−１ ０．２１１ ＵＶ−２ ０．１３２ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２６ Ｆ−１８ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８６ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン １．９８４。

【０２８２】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７５０。

【０２８３】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２８４】有機固体分散染料の分散物の調製 第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。 ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６重量％の水を含む）２．８００ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１重量％水溶液） ０．３７６ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ 水 ４．０２０ｋｇ 計 ７．２１０ｋｇ （ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。

【０２８５】上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌
して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、
周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍ
ｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度
比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。

【０２８６】同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７
の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞ
れ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５
は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小
析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方
法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。

【０２８７】以下、各層に用いた化合物を示す。

【０２８８】

【化４２】

【０２８９】

【化４３】

【０２９０】

【化４４】

【０２９１】

【化４５】

【０２９２】

【化４６】

【０２９３】

【化４７】

【０２９４】

【化４８】

【０２９５】

【化４９】

【０２９６】

【化５０】

【０２９７】

【化５１】

【０２９８】上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
試料３０１とする。以下の製法によりハロゲン化銀乳剤
乳剤Ｅｍ−ＰからＥｍ−Ｓを調製した。

【０２９９】（乳剤Ｅｍ−Ｐ及びＥｍ−Ｑの調製）乳剤
Ｅｍ−Ｅ及びＥｍ−Ｆの調製条件に対し、化学増感終了
後に化合物６を添加しない以外は同様にしてそれぞれ乳
剤Ｅｍ−Ｐ及びＱの調製を行った。

【０３００】（乳剤Ｅｍ−ＲおよびＥｍ−Ｓの調製）乳
剤Ｅｍ−Ｅ、Ｅｍ−Ｆの調製条件に対し、増感色素ＩＩ
−２６、ＩＩ−２７、ＩＩ−２９を増感色素Ｅｘｓ−１
及び下記Ｅｘｓ−３に変更し、添加量をそれぞれ６．６
０×１０^-4モル、４．４０×１０^-4モルとする以外は同
様にしてそれぞれ乳剤Ｅｍ−Ｒ及びＥｍ−Ｓの調製を行
った。

【０３０１】

【化５２】

【０３０２】（試料３０２の作成）試料３０１に対して
以下の変更を行い、試料３０２を作成した。 １）第１０層で、沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｆを等しい銀量の
乳剤Ｅｍ−Ｐに置き換えた。 ２）第１１層で、沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｅを等しい銀量の
乳剤Ｅｍ−Ｑに置き換えた。

【０３０３】（試料３０３の作成）試料３０１に対して
以下の変更を行い、試料３０３を作成した。 １）第１０層で、沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｆを等しい銀量の
乳剤Ｅｍ−Ｒに置き換えた。 ２）第１１層で、沃臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｅを等しい銀量の
乳剤Ｅｍ−Ｓに置き換えた。

【０３０４】これらの試料３０１から３０３を４０℃、
相対湿度７０％の条件下で１６時間硬膜処理を施した。
その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ
−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透
過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光
した。露光後、現像は富士写真フイルム社製自動現像機
ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴
のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ
排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公
開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記
載の蒸発補正手段を搭載している。

【０３０５】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０３０６】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）。

【０３０７】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０３０８】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１
００ｃｍ²であった。

【０３０９】以下に処理液の組成を示す。

【０３１０】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０３１１】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０３１２】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。

【０３１３】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。

【０３１４】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０３１５】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０３１６】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
することにより写真性能の評価を行った。感度はマゼン
タ濃度が、かぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するの
に必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料３０２
の感度を１００とした。）。また、前記の試料３０１か
ら３０３の長期経時によるかぶり増加は実施例１と同様
の方法で評価した。得られた結果を下記表６に示す。

【０３１７】

【表６】

【０３１８】表６から分かるように、本発明の手段によ
ればハロゲン化銀カラー写真感光材料においても感度を
向上しかつ長期経時によるかぶり増加を著しく改良する
ことができる。

【０３１９】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でかつ長期経時
によるかぶり増加が改良されたハロゲン化銀写真乳剤及
びハロゲン化銀感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/29 Ｇ０３Ｃ 1/29

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される有機金属化
   合物で増感され、かつ下記一般式（ＩＩａ）及び／また
   は（ＩＩｂ）で表されるシアニン色素で分光増感された
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） （Ｒ）_s−Ｍ−（Ｘ）_t 式中、Ｍはスズ、鉛、ホウ素、ビスマスおよびタリウム
   から選ばれる金属を表す。Ｒはそれぞれ独立にアリール
   基、ヘテロ環基、アルキル基、アルケニル基またはアル
   キニル基を表す。Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒ
   ドロキシ基またはアルコキシ基を表す。ｓは１から４の
   整数を表す。ｔは０から３の整数を表す。但し、Ｍが鉛
   あるいはスズである場合ｓ＋ｔ＝４である。Ｍがホウ素
   あるいはビスマスの場合s＋ｔ＝３である。Ｍがタリウ
   ムの場合ｓ＋ｔ＝１または３である。 【化１】 式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は各々独立に複素環核を形成するに必
   要な原子群を表す。Ｒ ₁₁、Ｒ₁₂は各々独立に置換もしく
   は無置換のアルキル基を表す。ただし、Ｒ₁₁とＲ₁₂の何
   れか少なくとも一方が炭素数４以上の置換もしくは無置
   換のアルキル基かあるいは炭素数２以下の置換もしくは
   無置換のアルキル基を表す。Ｙ₁は電荷均衡対イオンを
   表し、ｑは０または１を表す。 【化２】 式中、Ｚ₂₁およびＺ₂₂は一般式（ＩＩａ）のＺ₁₁、Ｚ₁₂
   と同義である。Ｒ₂₁及びＲ₂₂は一般式（ＩＩａ）の
   Ｒ₁₁、Ｒ₁₂と同義である。ただし、Ｚ₂₁およびＺ₂₂がと
   もにベンゾオキサゾール環を形成するとき、Ｒ₂₁とＲ₂₂
   の何れか少なくとも一方が炭素数４以上の置換もしくは
   無置換のアルキル基を表す。Ｌ₁またはＬ₂は各々独立に
   メチン基、置換メチン基を表す。Ｙ₂は電荷均衡対イオ
   ンを表し、ｑは０または１を表す。
2. 【請求項２】 前記のシアニン色素が一般式（ＩＩｂ）
   であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。
3. 【請求項３】 平行な主平面が（１１１）面であり、ア
   スペクト比が５以上である平板状ハロゲン化銀粒子を全
   投影面積の５０％以上含有することを特徴とする請求項
   １または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一つのハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層に請求項１ないし３のいずれか１
   項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。