JP2002169241A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で保存性が良好でかつ処理依存性の小
さいハロゲン化銀写真乳剤及びそのような乳剤を用いた
写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 全粒子の円相当径の変動係数が３０％以
下であり、全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、（i
i）および（iii）要件を満たすハロゲン化銀粒子で占め
られていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子 （ii）少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を
有する （iii）エピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を
有する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びこれに用いるハロゲン化銀写真乳剤に関す
るものである。さらに詳しくは、保存性ならびに現像処
理依存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得
るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子と
いう。」）を用いることは一般に良く知られている。こ
れら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用い
た増感法が特開昭５８−１０８５２６ならびに５９−１
３３５４０号に開示されている。さらに、厚みがより薄
いまたは円相当径がより大きい平板粒子への適用につい
て特開平８−６９０６９、８−１０１４７２、８−１０
１４７４、８−１０１４７５、８−１７１１６２、８−
１７１１６３、８−１０１４７３、８−１０１４７６、
９−２１１７６２、９−２１１７６３号、米国特許第
５，６１２，１７６号、同第５，６１４，３５９号、同
第５，６２９，１４４号、同第５，６３１，１２６号、
同第５，６９１，１２７号、同５，７２６，００７号に
開示されている。一方で円相当径がより小さい平板粒子
への適用について特開平１０−２２１７９８、１０−２
６８４５７、１０−３３９９２４号に開示されている。
しかしながら、塩化銀を主構成元素として用いるエピタ
キシャル増感方法は沃臭化銀を基本構成要素として組み
立てられた撮影用感光材料においては基本的に不安定で
ある。その理由は塩化銀の溶解度積が臭化銀および沃化
銀の溶解度積よりも大きく、容易にハロゲン変換を受け
ることに起因する。そのためにエピタキシャル乳剤を用
いた感光材料は保存時に感度の低下もしくはかぶりの上
昇という問題を引き起こす。さらにはエピタキシャル部
位の不安定な溶解性のために現像処理時のＫＢｒ量の変
動により大きく写真性能が動くという問題点を有してい
る。そのために、一般の撮影用感光感材への使用に対し
て汎用化できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は従来のエピ
タキシャル乳剤ではエピタキシャル接合が粒子間で大き
くばらついていることに注目した。さらにこのばらつき
はエピタキシャル部に存在する転位線に関係することが
明らかになった。従来のエピタキシャル乳剤において
は、平板粒子によりエピタキシャル接合が平板粒子の頂
点に一つから六つある粒子、平板粒子の辺上にある粒
子、平板粒子の主表面上にある粒子、全くない粒子が混
在している。さらにこれらエピタキシャル部に存在する
転位線についてはさらに大きなばらつきがある。

【０００４】本発明者はエピタキシャル接合を行う基盤
となる平板粒子の構造と組成、エピタキシャル接合時の
調製条件を従来にない構造、組成および条件に設定する
ことにより上記の問題が解決できることを見出した。さ
らに従来にないゼラチンを使用することによりエピタキ
シャル乳剤を用いた感光材料の保存性ならびに処理性の
問題をほぼ完全に解決することができた。

【０００５】本発明は平板粒子の高感度化と保存性、処
理性の問題の解決を同時に満足させることができる手段
を提供しようとするものである。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、高感度で保存
性が良く、かつ処理依存性の小さなハロゲン化銀写真乳
剤及び写真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（１１）の手段によって達成された。すなわち、 （１）全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であ
り、全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、（ii）およ
び（iii）要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子 （ii）少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を
有する （iii）エピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を
有する。

【０００８】（２）全粒子の円相当径の変動係数が３０
％以下であり、全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、
（ii）および（iii’）の要件を満たすハロゲン化銀粒
子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤。 （ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子 （ii）少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を
有する （iii’）エピタキシャル部に網目状の転位線を有す
る。

【０００９】（３）全粒子の円相当径の変動係数が３０
％以下であり、全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、
（ii’）および（iii）の要件を満たすハロゲン化銀粒
子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤。 （ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子 （ii’）全ての頂点部にエピタキシャル接合を有する （iii）エピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を
有する。

【００１０】（４）全投影面積の７０％以上が（１）な
いし（３）の３要件に加えて、下記（iv）の要件を満た
すハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする
（１）ないし（３）の何れか１項に記載のハロゲン化銀
写真乳剤。 （iv）エピタキシャル部以外には転位線を有しない。

【００１１】（５）全投影面積の７０％以上が（１）の
３要件に加えて、下記（v）、（vi）および（vii）の要
件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特
徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （v）円相当径０．３μｍ以上１．２μｍ以下 （vi）塩化銀含量が１モル％以上６モル％以下 （vii）１０モル％以上の沃化銀を含有する最外層が銀
換算で２０％以下。

【００１２】（６）全投影面積の７０％以上が（１）な
いし（３）の３要件に加えて、下記（viii）の要件を満
たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とす
る（１）ないし（３）の何れか１項に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。 （viii）最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長
さを有する辺の長さの比が２以下である六角形平板粒
子。

【００１３】（７）全投影面積の７０％以上が（１）な
いし（３）の３要件に加えて、下記（ix）の要件を満た
すハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする
（１）ないし（３）の何れか１項に記載のハロゲン化銀
写真乳剤。 （ix）厚み０．１μｍ以下である。

【００１４】（８）全粒子の円相当径の変動係数が２０
％以下であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン
化銀写真乳剤。

【００１５】（９）全投影面積の７０％以上が（１）な
いし（３）の３要件に加えて、下記（x）の要件を満た
す粒子で占められていることを特徴とする（１）ないし
（３）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （x）全ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率をＣＬモ
ル％とした場合に、塩化銀含有率が０．７ないし１．３
ＣＬの範囲内にある。

【００１６】（１０）全投影面積の７０％以上が（１）
ないし（３）の３要件に加えて、下記（xi）の要件を満
たす粒子で占められていることを特徴とする（１）ない
し（３）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （xi）全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率をＩモル
％とした場合に、沃化銀含有率が０．７ないし１．３Ｉ
の範囲内にある。

【００１７】（１１）支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤層に（１）ないし（３）の何れか１
項の乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明のハロゲン化銀写真
乳剤について説明する。本発明で平板粒子とは２つの対
向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒
子を言う。本発明において用いる平板粒子は１枚の双晶
面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面と
は（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像
関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。

【００１９】この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂
直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれら
が丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行
な外表面を有している。

【００２０】本発明の乳剤は全粒子の投影面積の７０％
以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長
さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の平
板粒子であることが好ましい。より好ましくは全粒子の
投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに
対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１
である六角形の平板粒子である。さらに好ましくは全投
影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対
する、最大の長さを有する辺の長さの比が１．５ないし
１である平板粒子である。平板粒子の主表面の形が丸み
を帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の辺の
長さは各辺を延長することにより形成される仮想の三角
形や六角形の辺の長さとする。上記六角形以外の平板粒
子が混入すると本発明のエピタキシャル乳剤の調製が困
難となり保存性、処理依存性の問題が解決できにくい。

【００２１】本発明の乳剤は全粒子の円相当径の変動係
数が３０％以下である。本発明の乳剤は単分散性である
ことが好ましい。本発明において用いる全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の円相当径の変動係数は２５％以下であ
ることが好ましく、特に好ましくは２０％以下である。
ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子
の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値
である。単分散性が悪化するとエピタキシャル沈着が粒
子間で不均一となるために本発明のエピタキシャル乳剤
の調製が困難となる。

【００２２】平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法
による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影
面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求め
る。厚みはエピタキシャル沈着のために単純にはレプリ
カの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかし
ながらエピタキシャル沈着する前のレプリカの影の長さ
を測定することにより算出できる。もしくはエピタキシ
ャル沈着後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断
面の電子顕微鏡写真を撮影して容易にもとめることがで
きる。

【００２３】本発明において用いる平板粒子は全投影面
積の７０％以上が円相当径０．３μｍ以上１．２μｍ以
下であることが好ましい。より好ましくは全投影面積の
７０％以上が円相当径０．５μｍ以上１．０μｍ以下で
ある。特に好ましくは全投影面積の７０％以上が厚み
０．１μｍ以下である。一般に、円相当径が小さく厚み
が薄いほど粒子個数が増加しエピタキシャル沈着の粒子
間分布が通常大きくなるところ、本発明の乳剤は、この
ような円相当径が小さく、厚みが薄い場合においてもエ
ピタキシャル沈着の粒子間分布が小さい乳剤である。

【００２４】本発明において用いる平板粒子のハロゲン
化銀組成は沃塩臭化銀である。基本的にホスト平板粒子
が沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀でありエピタキシャル沈
着部位が塩化銀もしくは塩臭化銀もしくは沃塩臭化銀の
組み合わせからなる。塩化銀含量は１モル％以上６モル
％以下が好ましい。より好ましくは塩化銀含量は２モル
％以上５モル％以下である。沃化銀含量は好ましくは２
モル％以上である。より好ましくは沃化銀含量は２モル
％以上１０モル％以下である。

【００２５】本発明のホスト平板粒子は１０モル％以上
の沃化銀を含有する最外層が銀換算で２０％以下である
ことが好ましい。ここで最外層の沃化銀含量は最外層の
銀に対するモル％である。最外層よりも内側の構造につ
いては任意であるが沃化銀含量は基本的には最外層より
も少ない。最外層は好ましくは銀換算で５％以上２０％
以下である。より好ましくは１０％以上１５％以下であ
る。最外層の沃化銀含量は好ましくは１５モル％以上３
０モル％以下である。この条件を逸脱するとエピタキシ
ャル沈着が粒子間で不均一となり転位線が入らず本発明
の効果は得られにくい。

【００２６】本発明においては好ましくは、全ハロゲン
化銀粒子の平均塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合
に、全投影面積の７０％以上が塩化銀含有率が０．７Ｃ
Ｌないし１．３ＣＬの範囲内にあり、特に好ましくは
０．８ＣＬないし１．２ＣＬの範囲内にある。本発明の
乳剤はエピタキシャル沈着が粒子間で均一であるので基
本的に粒子間の塩化銀含有率の分布は単分散である。さ
らに、好ましくは全ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有
率をＩモル％とした場合に、全投影面積の７０％以上が
沃化銀含有率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にあ
り、特に好ましくは０．８Ｉないし１．２Ｉの範囲内に
ある。粒子間の沃化銀含有率の分布が単分散であること
によりエピタキシャル沈着が粒子間で均一となる。各々
の粒子の塩化銀ならびに沃化銀含有率の測定には通常、
ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒ
ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互
いに接触しないように分散させた試料を作成し、電子線
を放射することにより放射されるＸ線を分析することに
より、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うこ
とができる。この時、測定は電子線による試料損傷を防
ぐため低温に冷却して行うことが好ましい。

【００２７】本発明の乳剤は全投影面積の７０％以上が
少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する
平板粒子である。より好ましくは全投影面積の９０％以
上が少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有
する平板粒子である。ここで頂点部とは平板粒子を主表
面に対して垂直方向から見た時に１つの頂点を中心と
し、この頂点と、この頂点を構成する２つの辺とが形成
する扇形であって、これら２辺の内、短い方の辺の長さ
の１／３を半径とする扇形内の部分を意味する。この頂
点部の少なくとも一つ、最大で六つの頂点部にエピタキ
シャル接合を有する粒子が本発明のエピタキシャル乳剤
である。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状
や六角形状である場合、主表面の頂点及び辺は、各辺を
延長することにより形成される仮想の三角形や六角形の
それぞれ頂点及び辺とする。通常は本発明のエピタキシ
ャル乳剤以外に平板粒子の主表面もしくは頂点部以外の
辺上にエピタキシャル接合が形成される。本発明のエピ
タキシャル乳剤の判断は以下のようにおこなうことがで
きる。平板粒子のレプリカによる電子顕微鏡写真から任
意に１００粒子以上を抽出し、一つ以上の頂点部にエピ
タキシャル接合を有する粒子、頂点部を構成する辺以外
の辺上もしくは頂点部以外の主表面上のみにエピタキシ
ャル接合を有する粒子ならびにエピタキシャル接合を有
しない粒子の３つの分類にクラス分けする。一つ以上の
頂点部にエピタキシャル接合を有する粒子が全投影面積
の７０％以上あれば本発明のエピタキシャル乳剤に相当
する。より好ましくは全投影面積の９０％以上が本発明
のエピタキシャル粒子である。

【００２８】エピタキシャル部は塩化銀または塩臭化銀
または沃塩臭化銀である。好ましくはホスト平板粒子よ
りも塩化銀含有率は１モル％以上高い。より好ましくは
ホスト平板粒子よりも塩化銀含有率は１０モル％以上高
い。但し、エピタキシャル部の塩化銀含有率は５０モル
％以下が好ましい。エピタキシャル部の臭化銀含有率は
３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が特に好ま
しい。エピタキシャル部の沃化銀含有率は１モル％以上
２０モル％以下が好ましい。エピタキシャル部の銀量は
ホスト平板粒子の銀量の１モル％以上１０モル％以下で
あることが好ましく、２モル％以上７モル％以下が更に
好ましい。

【００２９】本発明の乳剤は全投影面積の７０％以上が
エピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する平
板粒子からなる。好ましくは全投影面積の８０％以上が
エピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する平
板粒子からなる。本発明の乳剤はより好ましくは全投影
面積の７０％以上がエピタキシャル部に網目状の転位線
を有する平板粒子からなる。最も好ましくは全投影面積
の８０％以上がエピタキシャル部に網目状の転位線を有
する平板粒子からなる。ここで網目状の転位線とは、本
数として数えられないような複数の転位線が網の目のよ
うに交錯した転位線である。二つ以上の頂点部にエピタ
キシャル接合を有する平板粒子において、必ずしも各エ
ピタキシャル部に転位線が存在する必要はない。少なく
とも一つの頂点部に接合したエピタキシャル部に１本の
転位線、好ましくは網目状の転位線を含んでいれば本発
明のエピタキシャル乳剤に相当する。好ましくは全投影
面積の７０％以上の粒子が、網目状の転位線を含むエピ
タキシャル部を有する。

【００３０】本発明において、全投影面積の７０％以上
がエピタキシャル部以外には転位線が存在しないことが
好ましい。転位線はエピタキシャル沈着の優先的な沈着
位を提供し本発明のエピタキシャル平板粒子の形成を阻
害する。好ましくは全投影面積の７０％以上が転位線が
ゼロである。この場合、エピタキシャル沈着した部位を
除く。最も好ましくは全投影面積の９０％以上が転位線
がゼロである。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、
５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。

【００３１】本発明の乳剤は好ましくは全投影面積の７
０％以上、より好ましくは全投影面積の８０％以上が、
ホスト平板粒子の頂点部の主表面上に段丘状にエピタキ
シャル接合せず、ホスト平板粒子の側面方向に張り出し
てエピタキシャル接合する平板粒子からなる。主表面の
頂点からホスト平板粒子の側面方向に張り出してエピタ
キシャル接合する平板粒子と、ホスト平板粒子の頂点部
の主表面上に段丘状にエピタキシャル接合する平板粒子
との区別は以下のようにして行う。平板粒子のレプリカ
法電子顕微鏡写真から任意に１００粒子以上を抽出し、
１粒子あたりのエピタキシャル部の総投影面積のうち頂
点部と重ならない側面方向に張り出した部分の面積が６
０％以上ある粒をホスト平板粒子の側面方向に張り出し
てエピタキシャル接合する平板粒子と定義する。エピタ
キシャル沈着後にこの形状を保つように制御しなければ
エピタキシャル沈着が再配列されることにより転位線が
消えてしまう。

【００３２】以上の条件を満足する本発明のエピタキシ
ャル平板乳剤は乳剤のｐＢｒを下げることが可能とな
る。ここでｐＢｒとは臭素イオン濃度の逆数の対数であ
る。ｐＢｒを３．５以下に下げることが可能となったこ
とにより保存性を著しく改良することができる。さらに
沃臭化銀を基本構成要素として組み立てられた撮影用感
光材料の中に組み込むことができ処理依存性の問題は解
決できる。より好ましくは本発明の乳剤は４０℃でのｐ
Ｂｒが３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下で
ある。

【００３３】以下に上述した本発明のエピタキシャル乳
剤の具体的な調製法についてホスト平板粒子の調製とエ
ピタキシャル部の調製の２つに分けて詳しく説明する。
まず本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なホスト
平板粒子について詳述する。本発明のホスト平板粒子の
粒子内沃化銀の分布については２重構造以上の多重構造
粒子であることが好ましい。ここで沃化銀の分布につい
て構造をもっているとは各構造間で沃化銀含量が０．５
モル％以上、より好ましくは１モル％以上異なっている
ことを意味する。本発明において、ホスト平板粒子の
「最外層」とは、沃化銀の分布についての多重構造の最
も外側にある層状の相をいう。

【００３４】この沃化銀の分布についての構造は、基本
的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めるこ
とができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化
は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり
得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考
慮する必要があるが、前述した、ＥＰＭＡ法が有効であ
る。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た
場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固
め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いる
ことにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析す
ることができる。

【００３５】本発明においてホスト平板粒子は最外層の
沃化銀含量が１０モル％以上であることが好ましい。最
外層は全銀量に対して２０％以下であることが好まし
く、より好ましくは５％以上２０％以下であって、その
沃化銀含有量が１５モル％以上３０モル％以下である。
ここで最外層の比率とはホスト平板粒子調製工程におけ
る最終粒子を得るのに使用した銀量に対する最外層の調
製に用いた銀量の比率を意味する。沃化銀含有量とは最
外層の調製に用いた銀量に対する最外層の調製に用いた
沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については
均一でも不均一でも良い。沃化銀含有量の分布が不均一
な場合、沃化銀量は、最外層における平均値である。よ
り好ましくは最外層の比率は全銀量に対して１０％以上
１５％以下であって、その沃化銀含有量が１５モル％以
上２５モル％以下である。

【００３６】ホスト平板粒子の調製は基本的には核形
成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０
号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン
含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９
１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、
特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行
うことは本発明において用いる粒子の核形成工程におい
てきわめて有効である。本発明において特に好ましくは
２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチン
の存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低
分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することで
ある。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７
以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リ
ットル以下の濃度が好ましい。以上の核形成法を用いる
ことにより本発明のエピタキシャル乳剤の形成が容易に
なる。

【００３７】熟成工程においては米国特許第５，２５
４，４５３号記載の低濃度のベースの存在下でおこなう
こと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨ
でおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程に
おいて用いることが可能である。米国特許第５，１４
７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１
４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，
２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に
記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もし
くは後の成長工程で添加することが可能である。本発明
においては熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下
の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒ
は２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から
熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加され
る。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハ
ク化またはトリメリット化に修飾されたものである。こ
れらのゼラチンを用いることにより本発明のエピタキシ
ャル乳剤の調製は容易になる。

【００３８】本発明の成長工程においては米国特許第
４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号
に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と
沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましく用い
られる。沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良
く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または
塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化
銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体な
らびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されてい
るようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明
においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体
とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。
沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等
に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常
の水洗工程を経たものでもいずれでも良い。沃化銀微粒
子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の
方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定に
して粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダ
ブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ ^-
イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼ
ラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀
溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子
のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μ
ｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子
形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動
係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合に
は、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤の
サイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく
直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイ
ズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では
測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察さ
れた粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義す
る。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積
円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化
銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ
以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下で
ある。

【００３９】上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第
２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗およびｐ
Ｈ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整なら
びに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７
以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になる
ｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定すること
が好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０
万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分
子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられ
る。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用い
ると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチ
ン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より
好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあ
たりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００
ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下で
ある。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添
加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要
がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設
定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添
加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７
５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用い
られる。

【００４０】本発明の成長工程において最も好ましく用
いられるのは特開平２−１８８７４１号に記載の方法で
ある。添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀また
は沃塩臭化銀の超微粒子乳剤を平板粒子の成長時に連続
添加し該超微粒子乳剤を溶解させて平板粒子を成長させ
る。超微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な
攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロ
ゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀
水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直
前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単
独で添加することもできる。ゼラチンは分子量が通常の
ものより小さいものが好ましく１００００から５０００
０が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化
またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチン
および／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼ
ラチンは特に好ましく用いられる。この方法を用いるこ
とにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製は容易にな
る。

【００４１】本発明においてはホスト平板粒子の対向す
る（１１１）主表面を連結する側面は全側面の７５％以
下が（１１１）面から構成されていることが特に好まし
い。

【００４２】ここで全側面の７５％以下が（１１１）面
から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で
（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということ
である。通常その面は（１００）面であるとして理解し
うるが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より
高指数の面である場合も含みうる。本発明においては全
側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると
効果が顕著である。

【００４３】全側面の７５％以下が（１１１）面から構
成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけ
たカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に
判断しうる。通常側面の７５％以上が（１１１）面から
構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１
１１）主表面に直接連結する６つの側面はたがい違いに
（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接続する。一
方、全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されて
いる場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表
面に直接連結する６つの側面は（１１１）主表面に対し
てすべて鈍角で接続する。シャドーイングを５０℃以下
の角度でかけることにより主表面に対する側面の鈍角と
鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下１０°以上
の角度でシャドーイングすることにより鈍角と鋭角の判
断は容易となる。

【００４４】さらに、（１１１）面と（１００）面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４
２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面
と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における（１１１）面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上
記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面
における（１００）面の比率である。１００からその値
をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における（１１１）
面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。

【００４５】本発明においてホスト平板粒子乳剤の全側
面の７５％以下を（１１１）面にする手法について説明
する。最も一般的には、ホスト平板粒子乳剤の側面の
（１１１）面の比率は平板粒子乳剤の調製時のｐＢｒに
て決定しうる。好ましくは最外層形成に要する銀量の３
０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減少、す
なわち側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢ
ｒに設定する。より好ましくは最外層形成に要する銀量
の５０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減少
するようなｐＢｒに設定する。

【００４６】別の方法として全銀量が添加された後に、
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設
定し、熟成をすることによって、その比率を増加させる
ことも可能である。

【００４７】側面の（１００）面の比率が増加するよう
なｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましく
はｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、
上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶
剤等の存在によって容易に変化しうる。

【００４８】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アン
モニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。特に好
ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよ
びテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の
量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの
場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4
モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００４９】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１号等を参考にす
ることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号
等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いるこ
ともできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，
２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８
０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号等に記
載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用
分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用い
ることができる。

【００５０】本発明において、ホスト平板粒子は転位線
を持たないことが好ましい。以上に詳述した核形成、熟
成、成長工程を組み合わせて用いることにより転位線を
消失させることができる。

【００５１】本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要
なエピタキシャル接合について詳述する。エピタキシャ
ル沈着はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良
いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に
行っても良い。エピタキシャル沈着前に好ましくはＰＡ
ＧＩ法に準じて測定された分子量分布において、分子量
約２００万以上の高分子量成分が５％以上３０％以下、
かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５５％以下の
範囲にあるゼラチンを含有していることが好ましい。特
に好ましくはＰＡＧＩ法に準じて測定された分子量分布
において、分子量約２００万以上の高分子量成分が５％
以上１５％以下、かつ分子量約１０万以下の低分子量成
分が５０％以下の範囲にあるゼラチンを含有している。
高分子量ゼラチンはエピタキシャル接合を行う時に全ゼ
ラチン量の１０質量％以上、好ましくは３０％以上、よ
り好ましくは５０％以上含有される。塗布前までにこの
ゼラチンを添加しても有効であるが効果は小さくなる。
以下に本発明のエピタキシャル乳剤の調製に重要な高分
子量ゼラチンについて詳述する。

【００５２】本発明の乳剤に用いられるゼラチン（以
下、「本発明のゼラチン」ともいう。）は、コラーゲン
組織をアルカリまたは酸によりその構造を分解して水溶
性を付与したものである。アルカリ処理ゼラチンの場合
は、その分子量に基づいて、サブα（低分子量）、α
（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分子
量約３０万）およびボイド（高分子量）等からなる。

【００５３】本発明におけるゼラチンの成分の比率、す
なわち分子量分布は国際的に決められたＰＡＧＩ法に準
じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下
「ＧＰＣ法」と記す）で測定したものである。この方法
に関しては大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、"日本写真
学会誌"、４７巻４号、１９８４年、２３７〜２４７頁
等に詳述されている。

【００５４】本発明に係わるゼラチンの分子量分布の測
定条件を下記に示す。 （測定条件） カラム：Shodex Asahipak GS-620 7G(8mmI.D.×500mm)
×２ ガードカラム：Shodex Asahipak GS-1G 7B 溶離液：０．２モル／リットルりん酸バッファー（ｐＨ
６．８） 流速：０．８ミリリットル／分 カラム温度：５０℃ 検出：ＵＶ２３０ｎｍ サンプル濃度：０．５ｗｔ％ 横軸にリテンションタイム(Retention Time)縦軸に吸光
度をとって得られるＧＰＣ曲線は、まず排除限界のピー
クが現われ、次にゼラチンのβ成分、α成分のピークが
現われ、さらにリテンションタイムが長くなるにつれて
裾を引くような形になる。

【００５５】本発明における分子量約２００万以上の高
分子量成分の占める割合は、排除限界のピークの面積の
全体に占める割合を算出することにより求める。具体的
には、リテンションタイム１７分位に現われるＧＰＣ曲
線の極小点から横軸に対して垂線を引き、その垂線より
高分子量側の部分（高分子量成分）の面積の全体の面積
に占める割合を算出する。また、分子量約１０万以下の
低分子量成分の占める割合は、α成分以下の面積の全体
に占める割合を算出することにより求める。具体的に
は、リテンションタイム２３分位に現われるβ成分ピー
クとα成分ピークとの間のＧＰＣ曲線の極小点から横軸
に対して垂線を引き、その垂線より低分子量側の部分
（低分子量成分）の面積の全体の面積に占める割合を算
出する。

【００５６】本発明の効果を発現するためには、分子量
約２００万以上の高分子量成分が５％以上１５％以下、
かつ分子量約１０万以下の低分子量成分が５０％以下で
あることが特に好ましい。高分子量成分が多すぎると濾
過性が急激に悪化するため好ましくない。また、低分子
量成分が多すぎる場合および／または高分子量成分が少
なすぎる場合には本発明の効果が充分に発現しない。

【００５７】ゼラチンの一般的な製法に関してはよく知
られており、例えばティー・エイチ・ジェームズ(T. H.
James)著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス(The Theory of the Photographic Proc
ess)第４版、１９７７年［マクミラン(Macmillan) 社
刊］、５５頁、科学写真便覧（上）、７２〜７５頁（丸
善株式会社）、菊地真一著、写真化学、１９７６年（共
立出版）２１３頁、赤堀四郎、水島三郎編、蛋白質化
学、１９５５年（共立出版）４５３頁等に記載されてい
る。

【００５８】例えば、アルカリ処理ゼラチンの場合は、
原料の骨や皮のカルシウムを除去した後、石灰処理漬け
してコラーゲン構造をほぐし、その後温水で抽出し、濃
縮、乾燥して製造される。一般には抽出番数を１〜７段
階とって抽出が行われ、抽出温度は抽出番数と共に上昇
させていく。

【００５９】本発明のゼラチンの製造法としては下記の
二つに大別される。 １．ゼラチンの架橋を行わない方法 例えば下記のような方法が用いられる。 製法 上記製法中の抽出操作で抽出後期のゼラチン抽
出液を使用して抽出初期のゼラチン抽出液を排除する。 製法 上記製法中、抽出以後乾燥までの製造工程にお
いて処理温度を４０℃未満とする。 製法 ゼラチンゲルを冷水（１５℃）透析する。［ザ
・ジャーナル・オブ・フォトグラフィックサイエンス(T
he Journal of Photographic Science)、２３巻３３頁
（１９７５）参照］。 製法 イソプロピルアルコールの使用による分画法。
［ディスカッションズ・オブ・ザ・フアラディ・ソサイ
エティ(Discussions of the Faraday Society)、１８
巻、２８８頁（１９５４）参照］。 上記の製法を単独もしくは組み合わせて用いることによ
り、本発明のゼラチンを得ることができる。

【００６０】２．ゼラチン架橋剤を用いる方法 本発明で用いられるゼラチンは、ゼラチンを架橋させる
ことで分子量分布を制御したものがより好ましく用いら
れる。架橋方法としては酵素によってゼラチン分子間の
架橋する方法と、架橋剤を添加して架橋剤がゼラチン分
子間に化学結合を作ってゼラチン分子を架橋する方法と
の二つがある。

【００６１】本発明で用いられる酵素による方法の代表
的な方法として、トランスグルタミナーゼで架橋された
ゼラチンについて述べる。トランスグルタミナーゼ酵素
は、蛋白質であるゼラチンのグルタミン残基のγ−カル
ボキシアミド基と各種一級アミンとの間のアシル転移反
応を触媒する機能によってゼラチンを架橋する事ができ
る。トランスグルタミナーゼは動物由来、植物由来、微
生物由来のものがあり例えば、動物由来のものとして
は、モルモットの肝臓などの哺乳類の臓器、血液より抽
出したもの、また植物由来のものとしては、エンドウ豆
より抽出、微生物由来のものとしては放線菌より抽出さ
れている。本発明ではトランスグルタミナーゼ活性を示
すものであれば、どの様な起源のものも好ましく用いる
事ができる。

【００６２】本発明で用いられるトランスグルタミナー
ゼは、例えばClark 等の方法（Achives of Biochemistr
y and Biophysics, 79, 338 (1959))、Connel等の方法
（J.Bilogical Chemistry, 246 (1971)）、特開平４−
２０７１４９号記載の方法、特開平６−３０７７０号記
載の方法のいずれで合成されたものでも好ましく用いる
事ができる。これらのトランスグルタミナーゼとしては
商品名アクテバ（味の素（株）製）があげられる。本発
明で用いられるトランスグルタミナーゼ活性は、ベンジ
ルオキシカルボニルＬグルタミニルグリシンとヒドロキ
シアミンを反応させ、生成したヒドロキサム酸の量を求
める事により測定できる。この測定により１分間に１×
１０^-6モルのヒドリキサム酸を生成するトランスグルタ
ミナーゼ活性を１ユニット(unit)とする。本発明で用い
られるトランスグルタミナーゼは、使用されるゼラチン
によって異なるが、ゼラチン１ｇに対して１×１０^-6モ
ル以上のヒドロキサム酸を生成する量を添加して分子量
分布を制御するのが好ましい。

【００６３】架橋剤によりゼラチンを架橋する方法とし
ては、これまでゼラチンの硬化剤として知られている架
橋剤は全てこれを使用する事ができる。以下にその代表
的な化合物をあげる。

【００６４】Ａ．無機架橋剤（無機硬膜剤） カチオン性のクロム錯体；錯体の配位子としてはヒドロ
キシル基、シュウ酸基、クエン酸基、マロン酸基、乳酸
塩、酒石酸塩、コハク酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、硫酸塩、
塩化物、硝酸塩。 アルミニウム塩；特に硫酸塩、カリみょうばん、アンモ
ニウムみょうばん。上記の化合物はゼラチンのカルボキ
シル基を架橋する。

【００６５】Ｂ．有機架橋剤（有機硬膜剤） １．アルデヒド系架橋剤；もっともよく使われるのはホ
ルムアルデヒドである。またジアルデヒドでも有効な架
橋ができ、その例としてはグリオキザール、スクシンア
ルデヒド、特にグルタルアルデヒドが有効である。ジグ
リコアルデヒドや種々の芳香族ジアルデヒド、またジア
ルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体も本
発明の架橋に用いられる。

【００６６】２．Ｎ−メチロール化合物およびその他の
保護されたアルデヒド架橋剤；ホルムアルデヒドと種々
の脂肪族直鎖或いは環状のアミド、尿素、含窒素ヘテロ
環との縮合によって得られるＮ−メチロール化合物。具
体的には２，３−ジヒドロキジオキサン、ジアルデヒド
とそのヘミアセタールの酢酸エステル、２，５−メトキ
シテトラヒドロフラン等があげられる。

【００６７】３．ケトン架橋剤；ジケトン、キノン類の
化合物。よく知られているジケトンとして、２，３−ブ
タンジオン、ＣＨ₃ＣＯＣＯＣＨ₃など。キノンとして
は、ｐ−ベンゾキノンがよく知られている。 ４．スルホン酸エステルとスルホニルハライド；代表的
化合物としてビス（スルホニルクロリド）類およびビス
（スルホニルフロリド）類がある。

【００６８】５．活性ハロゲン化合物；２個以上の活性
ハロゲン原子をもつ化合物。代表的化合物としてケト
ン、エステル、アミドの単純なビス−α−クロロ或いは
ビス−α−ブロモ誘導体、ビス（２−クロロエチル尿
素）、ビス（２−クロロエチル）スルフォン、ホスホー
ルアミジックハライド等があげられる。 ６．エポキサイド；ブタジエンジオキサイドが代表的化
合物としてあげられる。

【００６９】７．活性オレフィン；２個以上の二重結
合、特に隣接する電子吸引基によって活性化された無置
換ビニル基をもつ多くの化合物はゼラチンの架橋剤とし
て有効である。この化合物の例としては、ジビニルケト
ン、レゾルシノールビス（ビニルスルホナート）、４，
６−ビス（ビニルスルホナート）、４，６−ビス（ビニ
ルスルホニル）−ｍ−キシレン、ビス（ビニルスルホニ
ルアルキル）エーテル或いはアミン、１，３，５−トリ
アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ジアクリ
ルアミド、１，３−ビス（アクリロイル）尿素等があげ
られる。

【００７０】８．ｓ−トリアジン系化合物；下記一般式
（Ｈ−Ｉ）で示される化合物。

【００７１】

【化１】

【００７２】式中、Ｒ¹は水酸基、−ＯＭ基（Ｍは１価
の金属原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、２−エチルヘキシル）、−Ｎ(Ｒ²)(Ｒ³)
基（Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール基を表し、互いに同じであっ
ても異なっても良い。）、−ＮＨＣＯＲ⁴（Ｒ⁴は水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６
〜２０アリールチオ基を表わす。）、あるいは炭素数１
〜２０のアルコキシ基を表わす。また前記一般式（Ｈ−
Ｉ）で示されるシアヌルクロリド系硬膜剤については特
公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、同５４
−２５４１１号、特開昭５６−１３０７４０号に詳細な
記載がある。また一般式（Ｈ−Ｉ）の化合物と類似した
構造を持つ特公昭５３−２７２６号、特開昭５０−６１
２１９号、同５６−２７１３５号等に記載されている化
合物も本発明に有用である。

【００７３】９．ビニルスルホン系化合物；下記一般式
（Ｈ−II）で示される化合物。

【００７４】

【化２】

【００７５】上記一般式中、Ｘ¹およびＸ²は−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂又は、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｙのいずれかであり、Ｘ¹および
Ｘ²は同じであっても異なっても良い。Ｙは求核性基に
より置換されるか、塩基によってＨＹの形で脱離し得る
基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ、硫酸モ
ノエステル等）を表す。Ｌは２価の連結基であり、置換
されていても良い。一般式（Ｈ−II）で表わされるビニ
ルスルホン系硬膜剤については、例えば特公昭４７−２
４２５９号、同５０−３５８０７号、特開昭４９−２４
４３５号、同５３−４１２２１号、同５９−１８９４４
号等の公報に詳細な記載がある。

【００７６】１０.カルバモイルアンモニウム塩；下記
一般式（Ｈ−III）で示される化合物。

【００７７】

【化３】

【００７８】式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル
基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基など）、または炭素数７〜１５のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）を表
わし、互いに同じであっても異なっても良い。また
Ｒ ¹、Ｒ²は互いに結合して窒素原子と共に複素環を形成
することも好ましい。Ｒ³は水素原子、置換あるいは無
置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル
基、２−スルホエチル基）、炭素数６〜１５のアリール
基（例えば、フェニル基）、炭素数７〜１５のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基）、又はカルバモイル基を表
す。Ｘ^-は陰イオンを表わす。一般式（Ｈ−III）で表わ
されるカルバモイルアンモニウム塩系硬膜剤についての
詳細な記載は、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３
２６９９号、特開昭４９−５１９４５号、同５１−５９
６２５号、同６１−９６４１号に詳しい。

【００７９】１１.下記一般式（Ｈ−IV）で示される化
合物。

【００８０】

【化４】

【００８１】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＸ^-の定義は一般式
（Ｈ−III)における定義と全く同様であり、これらの化
合物はベルギー特許第８２５，７２６号に詳しい。

【００８２】１２.アミジニウム塩系化合物；下記一般
式（Ｈ−V）で示される化合物。

【００８３】

【化５】

【００８４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または
炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれ同じであ
っても異なっても良い。Ｙは一般式（Ｈ−V）で表わさ
れる化合物が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表
わし、好ましい例としてハロゲン原子、スルホニルオキ
シ基、１−ピリジニウミル基等をあげられる。Ｘ^-は陰
イオンを表わす。一般式（Ｈ−V）で表わされるアミジ
ニウム塩系硬膜剤については特開昭６０−２２５１４８
号に詳細な記述がある。

【００８５】１３.カルボジイミド系化合物；下記一般
式（Ｈ−VI）で示される化合物。

【００８６】

【化６】

【００８７】式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）、炭素数５〜８のシ
クロアルキル基、炭素数３〜１０のアルコキシアルキル
基、または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。Ｒ
²はＲ¹に定義された基を表わす。これらのカルボジイミ
ド系硬膜剤については、特開昭５１−１２６１２５号、
同５２−４８３１１号に詳しい。

【００８８】１４.リジニウム塩基系化合物；下記一般
式（Ｈ−VII）で示される化合物。

【００８９】

【化７】

【００９０】式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１５のアリール基、または炭素数７〜１
５のアラルキル基を表わす。これらの基は置換されても
良い。Ｒ²、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミ
ド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基などの置換基を表わし、それぞれ同じであって
も異なっても良い。またＲ²とＲ³が結合してピリジニウ
ム環骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。Ｙは
一般式（Ｈ−VII)で表わされる化合物が求核試薬と反応
した際に脱離し得る基を表わす。Ｘ^-は陰イオンを表わ
す。これらのピリジニウム塩基硬膜剤については、特公
昭５８−５０６９９号、特開昭５７−４４１４０号、同
５７−４６５３８号に詳細な記載がある。

【００９１】１５.ピリジニウム塩系化合物；下記一般
式（Ｈ−VIII）で示される化合物。

【００９２】

【化８】

【００９３】式中、Ｒ¹、Ｒ²の定義は一般式（Ｈ−II
I）におけるＲ¹、Ｒ²の定義と全く同様であり、Ｒ³は炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール
基または炭素数７〜１５のアラルキル基を表わす。Ｘ^-
は陰イオンを表わす。一般式（Ｈ−VIII)で表わされる
ピリジニウム塩系硬膜剤については特開昭５２−５４４
２７号に詳しく記載されている。

【００９４】本発明で用いられる硬膜剤としては前記の
一般式（Ｈ−I）〜一般式（Ｈ−VIII)で表わされる化合
物の他にも、特開昭５０−３８５４０号、同５２−９３
４７０号、同５６−４３３５３号、同５８−１１３９２
９号、米国特許第３，３２１，３１３号に記載された化
合物等も好ましい。

【００９５】以下に本発明に使用される化合物の具体的
な例を分類してあげるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００９６】

【化９】

【００９７】

【化１０】

【００９８】本発明の乳剤に用いられるゼラチンの製造
においては、これまであげてきた架橋剤をゼラチン溶液
に添加して、ゼラチン分子間架橋を起こさせる。その際
の条件は、各架橋剤によって異なっているが、一定の反
応温度と反応時間を設定してＧＰＣ法によってゼラチン
の分子量分布を測定する事によって、反応条件を決定す
る事ができる。その際、ゼラチン溶液の粘度測定する事
で架橋の進行を追跡する事ができる。添加された架橋剤
は全部を反応させる事が望ましいが、未反応で残った場
合は、架橋反応後ゼラチン溶液の限外濾過などにより残
存した架橋剤を除去する事ができる。本発明のゼラチン
の分子量分布は、架橋剤の添加量や架橋反応の温度、時
間、ｐＨ等の架橋反応の条件を調節することにより制御
できる。

【００９９】本発明のゼラチンとしては、上記の架橋剤
いずれか１種または２種以上を組み合わせて架橋された
ゼラチンを好ましく用いることができる。一般式（Ｈ−
I）で表されるｓ−トリアジン系化合物、一般式（Ｈ−I
I）で表されるビニルスルホン系化合物、一般式（Ｈ−I
II）で表されるカルバモイルアンモニウム塩または一般
式（Ｈ−VI）で表されるカルボジイミド系化合物を用い
て架橋されたゼラチンが好ましい。特に、写真性能への
影響が少ない点で一般式（Ｈ−II）で表されるビニルス
ルホン系化合物が好ましい。

【０１００】本発明のゼラチンの製造に用いる元ゼラチ
ンとしては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンの
いずれも使用可能だが、写真性能に悪影響を及ぼす不純
物含量が少ない点でアルカリ処理ゼラチンがより好まし
い。特に不純物イオンや不純物を除去する脱イオン処理
や限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いる
ことが好ましい。また、本発明において好ましく用いら
れる架橋されたゼラチンの元ゼラチンとしても、アルカ
リ処理ゼラチンが好ましい。

【０１０１】米国特許第５，３１８，８８９号では、酸
処理ゼラチンをビニルスルホン化合物で架橋することに
より高分子量化したゼラチンが開示されている。該特許
で開示されたゼラチンは、本発明のゼラチンの分子量分
布には及ばないものであったが、酸処理ゼラチンの場合
には高分子量成分を本発明のゼラチンと同等まで増加さ
せた場合でも、写真感度を低下させるなど写真性能上の
欠点のあることが明らかになっている。

【０１０２】本発明のゼラチンは、下記の各種修飾処理
を施されていても良い。例えば、アミノ基を修飾したフ
タル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラ
チン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾し
たエステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、イミダゾー
ル基を修飾したホルミル化ゼラチン、メチオニン基を減
少させた酸化処理ゼラチンや増加させた還元処理ゼラチ
ンなどが挙げられる。

【０１０３】一方、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
のような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよ
うなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．
Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．
Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。

【０１０４】本発明のエピタキシャル乳剤の調製のため
にはｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度を選択す
る。特にｐＨは重要であり、好ましくは４以上５．５以
下である。特に好ましくは４．５以上５以下である。こ
のｐＨに設定することによりエピタキシャル沈着を粒子
間で均一におこなうことができ、本発明の効果が顕著に
なる。

【０１０５】本発明のエピタキシャル接合の部位指示剤
には増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択
することによって、エピタキシャルの沈着位置をコント
ロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％
から９０％を添加することが好ましい。用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、
オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、
ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換基を有していてもよい。

【０１０６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。増感色素とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同
時または別個に添加してもよい。

【０１０７】増感色素の吸着時にホスト平板粒子の最外
層の極表面層の沃化銀含量を最外層よりもさらに高くし
ておくとエピタキシャル乳剤の調製に好ましい。増感色
素の添加に先立って沃素イオンを添加することが行われ
る。本発明においては前述したＡｇＩ微粒子乳剤を添加
してホスト平板粒子の表面の沃化銀含量を高くすること
が最も好ましく用いられる。これにより粒子間の沃化銀
含量の分布が均一となり増感色素の吸着も均一になる。
これにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製が可能と
なる。これら沃素イオンもしくは沃化銀の添加量はホス
ト平板粒子の銀量で１モルに対して１×１０^-4から１×
１０^-2モルの範囲が好ましく１×１０^-3から５×１０^-3
モルの範囲が特に好ましい。

【０１０８】エピタキシャル部の形成法はハロゲンイオ
ンを含む溶液とＡｇＮＯ₃を含む溶液の同時添加でも別
々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小さな
AgCl微粒子、AgBr微粒子、AgI微粒子の添加、あるいは
それらの混晶粒子の添加等と適宜組み合わせて添加して
形成しても良い。ＡｇＮＯ₃溶液を添加する場合は添加
時間は３０秒以上１０分以内であることが好ましく、１
分以上５分以内が特に好ましい。本発明のエピタキシャ
ル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は
１．５モル／リットル以下の濃度が好ましく特に０．５
モル／リットル以下の濃度が好ましい。この時系中の攪
拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好
ましい。

【０１０９】エピタキシャル部の銀量はホスト平板粒子
の銀量の１モル％以上１０モル％以下であることが好ま
しく、２モル％以上７モル％以下が更に好ましい。少な
すぎるとエピタキシャル乳剤の調製ができないし、多す
ぎても不安定になる。

【０１１０】エピタキシャル部の形成時のｐＢｒは３．
５以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。温度は
３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。このエピ
タキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされ
ているのが好ましい。

【０１１１】６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又は
クロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量
は、ハロゲン化銀（エピタキシャル部とホスト部を合わ
せた全銀量）１モル当たり１０^-9乃至１０^-2モルの範囲
であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０
^-8乃至１０^-4モルの範囲であることがさらに好ましい。
金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加すること
ができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好まし
い。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含
まれる。 金属錯体としては、下記式（I）で表される
６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体を
使用した乳剤を用いることにより、高感度の感光材料が
得られ、しかも感光材料を長期間保存したときでも被り
の発生を抑制するという効果が得られる。

【０１１２】（I）［Ｍ（ＣＮ）₆］^n- （式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、
ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３また
は４である。）。６シアノ金属錯体の具体例を以下に示
す。 （I-1） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4- （I-2） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3- （I-3） ［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4- （I-4） ［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4- （I-5） ［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3- （I-6） ［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3- （I-7） ［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3- （I-8） ［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^4-。

【０１１３】６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和し
やすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイ
オンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アル
カリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオ
ン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウム
イオンが含まれる。

【０１１４】本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に前
述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤お
よび／または安定剤を添加することが好ましい。本発明
においてはこの後以降にｐＢｒを下げることが好まし
い。本発明外のエピタキシャル乳剤はこのｐＢｒの低下
によりエピタキシャルの破壊がおこり写真性能が低感度
のものとなる。一方、本発明のエピタキシャル乳剤にお
いてはこのｐＢｒの低下が可能となり、保存性、処理性
において顕著な効果を発揮できるようになる。好ましく
は４０℃でのｐＢｒを３．５以下に下げる。より好まし
くは本発明の乳剤は４０℃でのｐＢｒが３．０以下であ
り、特に好ましくは２．５以下である。ｐＢｒの低下は
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等の臭素イオンを添加することにより
基本的に行われる。

【０１１５】エピタキシャル沈着後、通常は水洗を行
う。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃
の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じ
て選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに
好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に
応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水
洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析
法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸
塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから
選ぶことができる。

【０１１６】本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に化
学増感を行うことが好ましい。本発明で好ましく実施し
うる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単
独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、
（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるよ
うに活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリ
サーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４
月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４
巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４
２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７
７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９
０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同
第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜
８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増
感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感に
おいては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金
属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウ
ム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公
知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物は
パラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましい
パラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表
わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子また
はアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし
塩素、臭素または沃素原子を表わす。

【０１１７】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０１１８】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０１１９】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン
化銀１モル当たり５×１０^-2から１×１０^-6モルであ
る。

【０１２０】本発明において用いるハロゲン化銀粒子に
対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好
ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０１２１】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【０１２２】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０
８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いることが
できる。

【０１２３】具体的には、ホスフィンテルリド類（例え
ば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマル
ブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、
ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ
−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビ
ス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テ
ルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテル
ロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用
いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシ
ル（ジ）テルリド類である。

【０１２４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、エピタキシャル形成時、化学
増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな
時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中
に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現す
る以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さく
する、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御す
る、色素の配列を制御するなど多目的に用いることがで
きる。

【０１２５】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
エピタキシャル形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前
に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ま
しい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面
の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成
後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全
体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシ
ェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができ
る。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯
塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であ
れば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ
（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、
Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒ
ｕ（ＣＮ）₆があげられる。配位化合物のリガンドとし
てハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、
ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのな
かから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類
のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて
用いてよい。

【０１２６】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成
中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、
あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。こ
こで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。

【０１２８】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を
選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用
することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二
酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸
およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤
の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必
要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モ
ルの範囲が適当である。

【０１２９】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１３０】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂
Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ
₂）Ｃ₂Ｏ ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ
・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］
・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。また、有機の酸化剤としては、
ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のよ
うな有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例
えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロ
ラミンＢ）が例として挙げられる。

【０１３１】本発明において用いる好ましい酸化剤は、
オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、
チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸
化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。こ
れらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで
用いることができる。

【０１３２】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、少なくとも１層の感光層を備
えていればよい。好ましくは、支持体上に青感色性層、
緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を各々少
なくとも１層設けられており、青感色性層、緑感色性層
及び赤感色性層のうち、少なくとも１つが、感度の互い
に異なる２層以上から構成されていればよく、ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制
限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に
感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化
銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑
色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような
設置順をもとり得る。

【０１３３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載される
ようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

【０１３４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１３５】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【０１３６】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。

【０１３７】また特開昭５６−２５７３８号、同６２−
６３９３６号明細書に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨ
の順に設置することもできる。

【０１３８】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／
中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／
高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、
４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１３９】本発明の乳剤を用いる好ましい層は、低感
度乳剤層である。低感度乳剤層としては、赤感色性低感
度乳剤層、緑感色性低感度乳剤層及び青感色性低感度乳
剤層のいずれにも使用することができるが、赤感色性低
感度乳剤層が好ましい。より好ましくは高感度乳剤層に
エピタキシャル接合を有しないハロゲン化銀乳剤を含有
させ，低感度層に本発明の乳剤を用いる場合である。エ
ピタキシャル接合を有しないハロゲン化銀乳剤として
は、特開平１１−１７４６０６号、同１１−２９５８３
２号などに記載のフリンジ部に転位線を含有する平板粒
子乳剤が好ましく用いられる。この使用法により感光材
料の性能を向上させる一方で塗布銀量を低減させること
が可能となる。各乳剤層で使用される乳剤の銀量（銀原
子単位での質量）は、好ましくは０．３から３ｇ／ｍ²
であり、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍ²である。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成、配列を選択することができる。

【０１４０】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ
１７６４３（１９７８年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８
７１６（１９７９年１１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その
該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【０１４１】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左。

【０１４２】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【０１４３】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

【０１４４】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１４５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０１４６】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１４７】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、
英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５
７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記
載のものが好ましい。

【０１４８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１４９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

【０１５０】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１５１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１５２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第
２，３２２，０２７号に記載されている。

【０１５３】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボ
ン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することがで
きる。

【０１５４】また補助溶剤としては、例えば、沸点が約
３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下
の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセ
テート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。ラテック
ス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例
は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第
２，５４１，２３０号に記載されている。

【０１５５】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０１５６】本発明は種々の感光材料に適用することが
できるが、種々の白黒およびカラー感光材料に適用する
場合が好ましい。例えば、一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることがで
きる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好
ましく使用できる。

【０１５７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１５８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ_1/2は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。なお、Ｔ_1/2は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーと
してのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後
の経時条件を変えることによって調整することができ
る。

【０１５９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【０１６０】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０１６１】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。

【０１６２】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０１６３】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リッ
トル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより５００ミリリットル（以下、ミリリットルを
「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補
充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。

【０１６４】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm²）］÷［処
理液の容量（cm³）］。

【０１６５】上記の開口率は０．１以下であることが好
ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける
方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可
動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載
されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開
口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工
程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより、補充量を低減するこ
ともできる。発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１６６】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０１６７】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１６８】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。

【０１６９】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

【０１７０】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加する
ことが好ましい。

【０１７１】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１７２】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。

【０１７３】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０１７４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。

【０１７５】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１７６】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１７７】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。

【０１７８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。例えば自動現像機を用いた処理
において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合
には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【０１７９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

【０１８０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。

【０１８１】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０１８２】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。また、本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２
６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されてい
るレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より
効果を発現しやすく有効である。

【０１８３】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 （実施例−１）本発明のエピタキシャル乳剤について詳
しく説明する。 （本発明の乳剤の調製）ＫＢｒ０．８７ｇ、平均分子量
２００００の低分子量酸化処理ゼラチン０．９５ｇを含
む水溶液１１００ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮ
Ｏ₃（３．０ｇ）水溶液とＫＢｒ（２．１ｇ）と平均分
子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン２８ｇ）を
含む水溶液を４０秒間に渡り添加した。ＫＢｒ２．６ｇ
を含む水溶液を添加した後、５０℃に昇温した。平均分
子量１０００００の琥珀化ゼラチン３２ｇを含む水溶液
を添加した後、カテコールジスルホン酸ナトリウム塩を
７１ｇ含む水溶液を添加した。その後、第１成長として
ＡｇＮＯ₃（２３１．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェット法で流量加速して添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。途
中で６塩化イリジウムカリウム（０．１ｍｇ）を含む水
溶液を添加した。ＡｇＮＯ₃の添加終了時にベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム（２ｍｇ）を含む水溶液を添加
した。その後、最外層成長としてＡｇＮＯ₃水溶液（３
４．１ｇ）とＫＩを含むＫＢｒ水溶液を１４分間に渡っ
て添加した。ＫＩの濃度は沃化銀含量が１２モル％にな
るように調整した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して３０ｍＶに保った。

【０１８４】この後、ゼラチン１４ｇを添加した。この
ゼラチンは、牛骨を原料とするアルカリ処理オセイン１
番抽出ゼラチン（ＰＡＧＩ法により測定された分子量分
布は、高分子量成分が２．５％、低分子量成分が６０．
０％）を、詳細な説明に記載の架橋剤Ｈ−VI−３で架橋
したゼラチンである。ＰＡＧＩ法により測定された分子
量分布は、高分子量成分が１２．４％、低分子量成分が
４８．３％である。温度を４０℃に降温した後、フェノ
キシエタノール９．７ｍｌを添加し、さらにＫＩ（０．
４７ｇ）水溶液を添加した。増感色素Ｉ、II、IIIを６
９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で添
加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号に
記載の方法で作成した固体微分散物として、使用した。
すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリ
ウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、
増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾ
ルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散すること
により、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシアノル
テニウム（II）酸カリウム（３．２ｍｇ）を含む水溶液
を添加した後、ＡｇＮＯ₃（１２．６６ｇ）水溶液とＫ
Ｂｒ（４．６６ｇ）とＫＩ（０．８８ｇ）とＮａＣｌ
（３．８３ｇ）を含む水溶液を１分６秒間に渡ってダブ
ルジェット法で添加した。

【０１８５】エピタキシャル部形態安定化剤Ｉ（６０ｍ
ｇ）を添加した後、通常の水洗を行なった。この時、温
度は３５℃に保った。前述のゼラチン７７ｇを添加した
後、４０℃でｐＨを６．５に、銀電位をＮａＣｌ水溶液
を用いて飽和カロメル電極に対して８０ｍＶに調整し
た。エピタキシャル部形態安定化剤兼保存性改良剤II
（６ｍｇ）を添加した後、５０℃に昇温し、ハロゲン化
銀１モルに対して、チオシアン酸カリウム（１．１×１
０^-4モル）、塩化金酸（５．５×１０^-6モル）、チオ硫
酸ナトリウム（１．９×１０^-5モル）およびＮ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素（４．７×１０^-6モル）を添加し最適
に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉ（１２．１×１０
^-4モル）添加して化学増感を終了した。

【０１８６】本発明の乳剤は平均円相当径０．７０μ
ｍ、円相当径の変動係数１９％、平均厚み０．７０μ
ｍ、平均アスペクト比１０．０の平板粒子であった。ま
た、全投影面積の９０％以上が円相当径０．５μｍ以上
０．９０μｍ以下、厚み０．０８μｍ以下の、最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長
さの比が５以下である主表面が（１１１）面の六角形平
板粒子であり、６つの頂点部全てにエピタキシャル接合
を有していた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全
投影面積の９０％以上の粒子がエピタキシャル部以外の
主表面部には転位線を持たず、かつエピタキシャル部に
網目状の転位線を有していた。図１に代表的な写真（倍
率 １０万倍）を示す。本粒子は１２モル％の沃化銀を
含有する最外層が銀換算で１２％の粒子である。エピタ
キシャル部は銀換算で４．５％であり組成はＡｇＢｒ
（５２）Ｃｌ（４０）Ｉ（８）である。また全投影面積
の９０％以上が平均塩化銀含有率および平均沃化銀含有
率に対して３０％以内の範囲に入っていた。

【０１８７】

【化１１】

【０１８８】（比較例の乳剤の調製）ＫＢｒ０．８７
ｇ、平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン
０．９５ｇを含む水溶液１１００ｍＬを３５℃に保ち撹
拌した。ＡｇＮＯ₃（３．０ｇ）水溶液とＫＢｒ（２．
１ｇ）と平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラ
チン２８ｇ）を含む水溶液を４０秒間に渡り添加した。
ＫＢｒ２．６ｇを含む水溶液を添加した後、５０℃に昇
温した。平均分子量１０００００の琥珀化ゼラチン３２
ｇを含む水溶液を添加した後、カテコールジスルホン酸
ナトリウム塩を７１ｇ含む水溶液を添加した。その後、
第１成長としてＡｇＮＯ₃（１９９．９ｇ）水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速して添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。途中で６塩化イリジウムカリウム（０．
１ｍｇ）を含む水溶液を添加した。さらに続けてＡｇＮ
Ｏ₃（３２．５ｇ）水溶液とＫＢｒとＫＩを含む水溶液
をダブルジェット法で流量加速して添加した。この時、
銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保ち、
沃化銀含量が６．１モル％になるように調整した。Ａｇ
ＮＯ₃の添加終了時にベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム（２ｍｇ）を含む水溶液を添加した。その後、ＡｇＮ
Ｏ₃水溶液（３４．１ｇ）とＫＩを含むＫＢｒ水溶液を
１４分間に渡って添加した。ＫＩの濃度は沃化銀含量が
６．１モル％になるように調整した。

【０１８９】この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て３０ｍＶに保った。この後、ゼラチン１４ｇを添加し
た。このゼラチンは、牛骨を原料とするアルカリ処理オ
セイン１番抽出ゼラチン（ＰＡＧＩ法により測定された
分子量分布は、高分子量成分が２．５％、低分子量成分
が６０．０％）である。温度を４０℃に降温した後、Ｋ
Ｉ（０．４７ｇ）水溶液を添加した。増感色素Ｉ、II、
IIIを６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７０％の
比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５
０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使
用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫
酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に
溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下
でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散
することにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサ
シアノルテニウム（II）酸カリウム（３．２ｍｇ）を含
む水溶液を添加した後、ＡｇＮＯ₃（１２．６６ｇ）水
溶液とＫＢｒ（５．１３ｇ）とＫＩ（０．２２ｇ）とＮ
ａＣｌ（３．８３ｇ）を含む水溶液を１分６秒間に渡っ
てダブルジェット法で添加した。そして通常の水洗を行
なった。

【０１９０】この時、温度は３５℃に保った。前述のゼ
ラチン７７ｇを添加した後、４０℃でｐＨを６．５に、
銀電位をＮａＣｌ水溶液を用いて飽和カロメル電極に対
して８０ｍＶに調整した。５０℃に昇温し、ハロゲン化
銀１モルに対して、チオシアン酸カリウム（１．１×１
０^-4モル）、塩化金酸（５．５×１０^-6モル）、チオ硫
酸ナトリウム（１．９×１０^-5モル）およびＮ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素（４．７×１０^-6モル）を添加し最適
に化学増感を施した。かぶり防止剤Ｉ（１２．１×１０
^-4モル）添加して化学増感を終了した。

【０１９１】この乳剤は平均円相当径０．７０μｍ、円
相当径の変動係数１９％、平均厚み０．７０μｍ、平均
アスペクト比１０．０の平板粒子であった。また、全投
影面積の９０％以上が円相当径０．５μｍ以上０．９０
μｍ以下、厚み０．０８μｍ以下の、最小の長さを有す
る辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が
５以下である主表面が（１１１）面の六角形平板粒子で
あり、少なくとも１つの頂点部にエピタキシャル接合を
有していた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全投
影面積の４０％以上の粒子がエピタキシャル部以外の主
表面部に１本以上の転位線を有しており、かつ全投影面
積の５０％以上の粒子がエピタキシャル部に転位線は観
測されなかった。本粒子は６モル％の沃化銀を含有する
最外層が銀換算で２４％の粒子である。エピタキシャル
部は銀換算で４．５％であり組成はＡｇＢｒ（５８）Ｃ
ｌ（４０）Ｉ（２）である。また全投影面積の９０％以
上が平均塩化銀含有率および平均沃化銀含有率に対して
３０％以内の範囲に入っていた。

【０１９２】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表−１に示すような塗布条件で上記
の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料
Ｎｏ．７０１と７０２を作成した。

【０１９３】

【表１】

【０１９４】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。富士写真フィルム
（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記
載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３
倍になるまで）処理した。

【０１９５】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは漂白定着 タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗（１） ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ幅１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０１９６】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１０。

【０１９７】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル （ＣＨ₃）₂Ｎ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｓ-Ｓ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｎ（ＣＨ₃）₂・２ＨＣｌ アンモニア水（２７％） １５．０ｍＬ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３。

【０１９８】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ） 240.0 ｍＬ 400.0 ｍＬ アンモニア水（２７％） 6.0 ｍＬ − 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0 Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２ ７．３。

【０１９９】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナト
リウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．
５〜７．５の範囲にあった。

【０２００】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０２０１】処理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測
定した。また露光前に５０℃、相対湿度６０％の条件に
１４日保存した試料についても同様の評価を行い保存性
について評価した。以上により得られた、かぶりプラス
０．２の濃度での感度値、かぶり値を表−２に示す。

【０２０２】

【表２】

【０２０３】表−２の結果から明らかなように、本発明
の全投影面積の７０％以上が少なくとも一つの頂点部に
エピタキシャル接合を有しエピタキシャル部に少なくと
も１本の転位線を有する平板粒子をもちいることにより
かぶりが低く高感度な感光材料が得られる。さらに保存
後のかぶり変化、感度変化が小さい。

【０２０４】（実施例−２）ホスト平板の沃化銀の構造
について説明する。 （平板粒子乳剤ａの調製）ＫＢｒ４．１ｇ、平均分子量
２００００の低分子量酸化処理ゼラチン７．１ｇを含む
水溶液１５００ｍＬを４０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ
₃（８．４ｇ）水溶液とＫＢｒ（５．９ｇ）とＫＩ
（１．１１ｇ）を含む水溶液を４０秒間に渡り添加し
た。平均分子量１０００００の琥珀化ゼラチン３５．５
ｇを含む水溶液を添加した後５８℃に昇温した。その
後、第１成長としてＡｇＮＯ₃（１８４．７ｇ）水溶液
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速して添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに保った。途中で６塩化イリジウムカリウムとベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加した。その後、
最外層成長としてＡｇＮＯ₃水溶液（２１．５ｇ）とＫ
Ｉを含むＫＢｒ水溶液を５分間に渡って添加した。ＫＩ
の濃度は沃化銀含量が１７モル％になるように調整し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶ
に保った。通常の水洗を行い、平均分子量１０００００
のゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．５、銀電位３０
ｍＶに調整した。この乳剤を乳剤aとした。

【０２０５】乳剤ａは平均円相当径０．８３μｍ、円相
当径の変動係数１９％、平均厚み０．０８６μｍ、平均
アスペクト比９．７の平板粒子であった。また、全投影
面積の９０％以上が円相当径０．５μｍ以上１．０μｍ
以下、厚み０．１μｍ以下の、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が１．５
以下である主表面が（１１１）面の六角形平板粒子で占
められていた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、転
位線は観測されなかった。また側面の（１１１）面比率
は６５％であった。本粒子は１７モル％の沃化銀を含有
する最外層が銀換算で１０％の粒子である。

【０２０６】（平板粒子乳剤ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、
ｈ、ｉ、ｊの調製）乳剤ａの第１成長と最外層成長の銀
量比および最外層の沃化銀含量を変更することにより乳
剤ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊを調製した。粒
子形状等は銀電位等を調整することにより乳剤ａに合わ
せた。表３に平板粒子乳剤の最外層の銀量と沃化銀含量
についてまとめて示す。なお、乳剤ｂ〜ｊの円相当径の
変動係数は、乳剤ａのものとほぼ同等であった。

【０２０７】

【表３】

【０２０８】（エピタキシャル接合）ホスト平板粒子乳
剤ａ〜ｊに以下に示したからのエピタキシャル沈着
を行った。 ホスト平板粒子乳剤を４０℃で溶解しＫＩ水溶液をホ
スト平板粒子の銀量１モルに対して２．４×１０^-3モル
添加した。増感色素Ｉ、II、IIIを６９：３０：１のモ
ル比で飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し増感
色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成
した固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナト
リウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部
をイオン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量
部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２
０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素
の固体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸
カリウムを８．１×１０^-6モル（以降ホスト平板粒子の
銀量１モルに対して）添加した後ＫＢｒ水溶液を１．１
８×１０^-2モル添加した。その後、１モル／Ｌの硝酸銀
水溶液３．５６×１０^-2モルとＮａＣｌ水溶液３．１４
×１０^-2モルをダブルジェット法で１０分間に渡って定
流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電
極に対して＋８５ｍＶであった。かぶり防止剤Ｉを３．
８７×１０^-5モル添加した後、乳剤を５０℃に昇温し、
チオシアン酸カリウム（６．６×１０^-4モル）、塩化金
酸（７．９×１０^-6モル）、チオ硫酸ナトリウム（２．
７×１０^-5モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素
（４．７×１０^-6モル）を添加し最適に化学増感を施し
た。かぶり防止剤Ｉを６．６×１０^-4モル添加して化学
増感を終了した。

【０２０９】ホスト平板粒子乳剤を３８℃で溶解しＡ
ｇＩ微粒子乳剤をホスト平板粒子の銀量１モルに対して
２．４×１０^-3モル添加した。増感色素Ｉ、II、IIIを
６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の７０％の比率で
添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号
に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用し
た。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナ
トリウム３．２質量部をイオン交換水４３質量部に溶解
し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でデ
ィゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散する
ことにより、増感色素の固体分散物を得た。ヘキサシア
ノルテニウム（II）酸カリウムを８．１×１０^-6モル
（以降ホスト平板粒子の銀量１モルに対して）添加した
後ＫＢｒ水溶液を１．１８×１０^-2モル添加した。Ｎａ
Ｃｌ水溶液を３．１４×１０^-2モル添加した後、０．１
モル／Ｌの硝酸銀水溶液３．５６×１０^-2モルを１分間
に渡って定流量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和
カロメル電極に対して＋８５ｍＶであった。かぶり防止
剤Ｉを３．８７×１０^-5モル添加した後、と同様に化
学増感を行った。

【０２１０】ホスト平板粒子乳剤を３８℃で溶解しｐ
Ｈを５．０に調整した。ＡｇＩ微粒子乳剤をホスト平板
粒子の銀量１モルに対して２．４×１０^-3モル添加し
た。増感色素Ｉ、II、IIIを６９：３０：１のモル比で
飽和被覆量の７０％の比率で添加した。但し増感色素
は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した
固体微分散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウ
ム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイ
オン交換水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を
添加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２００
０ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固
体分散物を得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリ
ウムを８．１×１０^-6モル（以降ホスト平板粒子の銀量
１モルに対して）添加した後ＫＢｒ水溶液を１．１８×
１０^-2モル添加した。その後、０．１モル／Ｌの硝酸銀
水溶液３．５６×１０^-2モルとＮａＣｌ水溶液３．１４
×１０ ^-2モルをダブルジェット法で２分間に渡って定流
量で添加した。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極
に対して＋８５ｍＶであった。かぶり防止剤Ｉを３．８
７×１０^-5モル添加した後、と同様に化学増感を行っ
た。

【０２１１】ホスト平板粒子乳剤に上記エピタキシャル
接合を組み合わせて調製した乳剤についてＥＰＭＡ法を
用いて粒子間の沃化銀含量と塩化銀含量の分布を測定し
た。

【０２１２】またレプリカでの電子顕微鏡観察からエピ
タキシャル沈着の様子を観察した。結果をまとめて表−
４に示す。塩化銀含量の平均値は、２．１モル％であっ
た。

【０２１３】

【表４−１】

【０２１４】

【表４−２】

【０２１５】追加で低温での透過型電子顕微鏡観察を行
いエピタキシャル部の転位線観察を行った。結果を表−
５に示す。

【０２１６】

【表５】

【０２１７】表−４と表−５の結果から明らかなよう
に、ホスト平板粒子乳剤の最外層の沃化銀含量と銀量な
らびにエピタキシャル接合の方法に応じて、少なくとも
一つの頂点部にエピタキシャル接合を有する粒子の比
率、エピタキシャル部に転位線を有する粒子の比率が変
化する。最外層の沃化銀含量と銀量が本発明の好ましい
範囲の場合に少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル
接合を有し、エピタキシャル部に転位線を有する粒子の
比率が高くなることが判る。全ハロゲン化銀粒子の平均
塩化銀含有率をＣＬモル％とした場合に、塩化銀含有率
が０．７ＣＬないし１．３ＣＬの範囲内にある比率が高
いほど、少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合
を有する粒子の比率が増加する。全ハロゲン化銀粒子の
平均沃化銀含有率をＩモル％とした場合に、沃化銀含有
率が０．７Ｉないし１．３Ｉの範囲内にある比率が高い
ほど少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有
する粒子の比率が増加する。また本発明の好ましい最外
層の沃化銀含量と銀量を満足する場合でもエピタキシャ
ル接合の方法により、少なくとも一つの頂点部にエピタ
キシャル接合を有する粒子の比率が大きく変化する。こ
の時、エピタキシャル接合時のｐＨを本発明の好ましい
範囲にすることによりエピタキシャル接合を少なくとも
一つの頂点部に有する粒子の比率が顕著に増加できるこ
とが判る。

【０２１８】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に実施例１の塗布条件で上記の化学増感を
施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料Ｎｏ．１〜３
０を作成した。

【０２１９】実施例１と同様に露光、処理を行った。処
理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測定した。また露
光前に５０℃、相対湿度６０％の条件に１４日保存した
試料についても同様の評価を行い保存性について評価し
た。以上により得られた、かぶりプラス０．２の濃度で
の感度値、かぶり値を表−６に示す。

【０２２０】

【表６】

【０２２１】表−６の結果から明らかなように、本発明
の、少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を有
し、エピタキシャル部に転位線を有する粒子の比率が高
くなるとかぶりが低く高感度になる。特定塩化銀含有率
をＣＬモル％とした場合に塩化銀含有率が０．７ないし
１．３ＣＬの範囲内にある比率が高いほど、効果が大き
い。特定沃化銀含有率をＩモル％とした場合に沃化銀含
有率が０．７ないし１．３Ｉの範囲内にある比率が高い
ほど効果が大きい。また、エピタキシャル接合時のｐＨ
を本発明の好ましい範囲にすることにより本発明の効果
が顕著になる。また保存後のかぶり変化、感度変化が小
さい。なお、ホスト平板粒子に転位線が存在するものを
用いた場合には本発明の効果はより小さかった。

【０２２２】（実施例−３）本発明のゼラチンの効果に
ついて説明する。以下の乳剤調製において用いたゼラチ
ンは以下のゼラチンである。

【０２２３】（ゼラチン１） 牛骨を原料とするアルカ
リ処理オセイン１番抽出ゼラチン。ＰＡＧＩ法により測
定された分子量分布は、高分子量成分が２．５％、低分
子量成分が６０．０％である。 （ゼラチン２）ゼラチン１の水溶液に、５０℃、ｐＨ
９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化学反応させた
後、残留するフタル酸を除去して乾燥させたゼラチン。
ゼラチン中のアミノ基の９５％が化学修飾されている。 （ゼラチン３）ゼラチン１の水溶液に、分解酵素を作用
させて低分子量化して、平均分子量を１５０００とした
後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。

【０２２４】（ゼラチン４）ゼラチン１の２番抽出品と
３番抽出品の混合物。ＰＡＧＩ法により測定された分子
量分布は、高分子量成分が９．８％、低分子量成分が４
９．５％である。 （ゼラチン５）ゼラチン１の６番抽出品と７番抽出品の
混合物。ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布は、高
分子量成分が３２．０％、低分子量成分が３０．５％で
ある。 （ゼラチン６）ゼラチン１を詳細な説明に記載のトラン
スグルタミナ−ゼ酵素で架橋したゼラチン。ＰＡＧＩ法
により測定された分子量分布は、高分子量成分が１０．
１％、低分子量成分が４８．６％である。

【０２２５】（ゼラチン７）ゼラチン１を詳細な説明に
記載の架橋剤Ｈ−Ｉ−１で架橋したゼラチン。ＰＡＧＩ
法により測定された分子量分布は、高分子量成分が６．
６％、低分子量成分が４９．１％である。 （ゼラチン８）ゼラチン１を詳細な説明に記載の架橋剤
Ｈ−II−４で架橋したゼラチン。ＰＡＧＩ法により測定
された分子量分布は、高分子量成分が１１．８％、低分
子量成分が４２．５％である。 （ゼラチン９）ゼラチン１を詳細な説明に記載の架橋剤
Ｈ−VI−３で架橋したゼラチン。ＰＡＧＩ法により測定
された分子量分布は、高分子量成分が８．２％、低分子
量成分が４８．２％である。

【０２２６】（ゼラチン１０）ゼラチン１を詳細な説明
に記載の架橋剤Ｈ−VI−３で架橋したゼラチン。ＰＡＧ
Ｉ法により測定された分子量分布は、高分子量成分が２
６．０％、低分子量成分が３４．７％である。 （ゼラチン１１）ゼラチン１を詳細な説明に記載の架橋
剤Ｈ−VI−３で架橋したゼラチン。ＰＡＧＩ法により測
定された分子量分布は、高分子量成分が３４．３％、低
分子量成分が２９．９％である。 （ゼラチン１２）ゼラチン１を詳細な説明に記載の架橋
剤Ｈ−VI−３で架橋したゼラチン。ＰＡＧＩ法により測
定された分子量分布は、高分子量成分が１２．４％、低
分子量成分が４８．３％である。上記のゼラチン１〜１
２は、全て脱イオン処理を行った後、５％水溶液の３５
℃におけるｐＨが６．０になるように調整されている。

【０２２７】（平板粒子乳剤ｋの調製）ＫＢｒ４．１
ｇ、ゼラチン３を１．９ｇ含む水溶液１５００ｍＬを３
５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃（８．４ｇ）水溶液と
ＫＢｒ（５．９ｇ）とＫＩ（１．１１ｇ）とゼラチン３
を４．７ｇ含む水溶液を３０秒間に渡り添加した。ゼラ
チン２を３５．５ｇ含む水溶液を添加した後５８℃に昇
温した。その後、第１成長としてＡｇＮＯ₃（１８４．
７ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液とゼラチン３の水溶液を特
開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導
型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添加直前混合して
添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して
−２５ｍＶに保った。途中で６塩化イリジウムカリウム
とベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを添加した。

【０２２８】その後、最外層成長としてＡｇＮＯ₃水溶
液（２１．５ｇ）とＫＢｒ水溶液と予め調製したＡｇＩ
超微粒子乳剤をトリプルジェット法で１０分間に渡って
添加した。ＡｇＩ超微粒子乳剤の添加量は沃化銀含量が
１７モル％になるように調整した。この時、銀電位を飽
和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。通常の水洗を
行い、ゼラチン１を銀換算で１モルあたり５０ｇ添加
し、４０℃でｐＨ５．０、銀電位３０ｍＶに調整した。
この乳剤を乳剤ｋとした。乳剤ｋは平均円相当径０．７
６μｍ、円相当径の変動係数１８％、平均厚み０．０６
８μｍ、平均アスペクト比１１．２の平板粒子であっ
た。また、全投影面積の９０％以上が円相当径０．５μ
ｍ以上１．０μｍ以下、厚み０．０８μｍ以下の、最小
の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺
の長さの比が１．５以下である主表面が（１１１）面の
六角形平板粒子で占められていた。低温での透過電子顕
微鏡観察の結果、転位線は観測されなかった。また側面
の（１１１）面比率は６０％であった。本粒子は１７モ
ル％の沃化銀を含有する最外層が銀換算で１０％の粒子
である。

【０２２９】（平板粒子乳剤ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔの調製）乳剤ｋの水洗後に添加するゼラチン
１を各々ゼラチン４〜１２に変更することにより乳剤ｌ
〜ｔを調製した。粒子形状等は乳剤ｋと同じである。
（エピタキシャル接合）乳剤ｋ〜ｔを３８℃で溶解し、
ＡｇＩ微粒子乳剤をホスト平板粒子の銀量１モルに対し
て２．８×１０^-3モル添加した。実施例１で使用した増
感色素Ｉ、II、IIIを６９：３０：１のモル比で飽和被
覆量の７５％の比率で添加した。但し増感色素は、特開
平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分
散物として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８
質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換
水４３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、
６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍ
で２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物
を得た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウムを
２．７×１０^-5モル（以降ホスト平板粒子の銀量１モル
に対して）添加した後、ＡｇＩ微粒子乳剤を３．９×１
０^-3モル添加した。その後、０．１モル／Ｌの硝酸銀水
溶液３．５６×１０^-2モルとＮａＣｌ（３．１４×１０
^-2モル）とＫＢｒ（１．１８×１０^-2モル）を含む水溶
液をダブルジェット法で２分間に渡って定流量で添加し
た。添加終了時の銀電位は飽和カロメル電極に対して＋
８５ｍＶであった。実施例１で使用したかぶり防止剤Ｉ
を４．０１×１０^-5モル添加した後、乳剤を５０℃に昇
温し、チオシアン酸カリウム（３．３×１０^-4モル）、
塩化金酸（８．３×１０^-6モル）、チオ硫酸ナトリウム
（１．３×１０^-5モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素（９．２×１０^-6モル）を添加し最適に化学増感を
施した。かぶり防止剤Ｉを６．９×１０^-4モル添加して
化学増感を終了した。

【０２３０】レプリカでの電子顕微鏡観察からエピタキ
シャル沈着の様子を観察した。また乳剤のろ過性を評価
した。乳剤を４５℃で溶解し、各溶液のろ過圧変化率
（ろ過開始２０分後のろ過圧値をろ過開始直後の初期ろ
過圧値で割った値（変化率１の変化なしが好ましい）の
測定を行った。ろ過条件はろ過断面積３．１４ｃｍ²、
ろ過流量１００ｍＬ／分、ろ過フィルター孔サイズ５μ
ｍで行った。また実施例１と同様に塗布し試料Ｎｏ．１
０１〜１１０を作成し、露光、現像を行った。以上の結
果をまとめて表−７に示す。

【０２３１】

【表７】

【０２３２】追加で低温での透過型電子顕微鏡観察を行
った。エピタキシャル部の転位線についての結果を表−
８に示す。

【０２３３】

【表８】

【０２３４】表−７、表−８から明らかなように本発明
の好ましいゼラチンを使用することにより、ろ過性が良
化し、少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を
有し、エピタキシャル部に転位線を有する粒子の比率が
増加する。またフレシュの感度／かぶり比ならびに保存
後の感度／かぶり比も顕著に改良される。但し、高分子
量成分を増加しすぎたゼラチンを用いた乳剤では極端に
ろ過性が悪化する。なお、本発明の好ましいゼラチンの
効果は円相当径が１．２μｍよりも大きな平板粒子を用
いた場合には小さかった。

【０２３５】（実施例−４）多層カラ−写真感光材料に
おける本発明の乳剤の効果を示す。以下の製法によりハ
ロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｍを調製した。

【０２３６】（Ｅｍ−Ａの製法）フタル化率９７％のフ
タル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．
７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５
℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃３１６．７ｇを含
む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ２２１．５ｇ、分子量１
５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１
５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加し
た。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、Ａ
ｇＮＯ₃３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢ
ｒ２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェ
ット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫ
Ｂｒ４４．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、
熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化し
た分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ７
９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ₃５１０３ｇを含む水溶液
１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して
１０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラ
チンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当た
りの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１
ｇに調整し、種乳剤とした。

【０２３７】フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６
ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃
に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加え
た後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製
品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添加
してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ₃７．０ｇを
含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量
加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和
カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチ
オスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇ
を添加した後、ＡｇＮＯ₃１０５．６ｇを含む水溶液３
２８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分
間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイ
ズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を
飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ₃４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに
保った。

【０２３８】８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位
を−８０ｍＶに調整した後、前述したＡｇＩ微粒子乳剤
をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直
ちに、ＡｇＮＯ₃６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍ
Ｌを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢ
ｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、
ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に
調整した。化合物１１および１２を添加した後、６０℃
に昇温した。増感色素１１および１２を添加した後に、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学
増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１
４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感
色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１
０^-1から１０^-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを
意味する。

【０２３９】

【化１２】

【０２４０】

【化１３】

【０２４１】

【化１４】

【０２４２】

【化１５】

【０２４３】

【化１６】

【０２４４】

【化１７】

【０２４５】（Ｅｍ−Ｂの製法）低分子量ゼラチン０．
９６ｇ、ＫＢｒ０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを４
０℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃１．４９ｇを
含む水溶液３７．５ｍＬとＫＢｒを１．０５ｇ含む水溶
液３７．５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に渡り添
加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加した後、７５℃に昇温し
熟成した。熟成終了後、アミノ基をトリメリット酸で化
学修飾した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチ
ン、３５ｇを添加し、ｐＨを７に調整した。二酸化チオ
尿素６ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃２９ｇを含む水溶液
１１６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の３倍になるように流量加速して添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃１１０．２ｇを含む水溶液４
４０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終
流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して３
０分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用
したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏ
ｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電
位を飽和カロメル電極に対して０ｍＶに保った。

【０２４６】ＡｇＮＯ₃２４．１ｇを含む水溶液９６．
５ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３分間に渡
り添加した。この時、銀電位を０ｍＶに保った。エチル
チオスルホン酸ナトリウム２６ｍｇを添加した後、５５
℃に降温し、ＫＢｒ水溶液を添加し銀電位を−９０ｍＶ
に調整した。前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算
で８．５ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃５
７ｇを含む水溶液２２８ｍＬを５分間に渡り添加した。
この時、添加終了時の電位が＋２０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液で調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、
化学増感した。

【０２４７】（Ｅｍ−Ｃの製法）１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のフタル
化率９７％のフタル化ゼラチン１．０２ｇ、ＫＢｒ
０．９ｇを含む水溶液１１９２ｍＬを３５℃に保ち、激
しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃４．４７ｇを含む水溶液、４
２ｍＬとＫＢｒ３．１６ｇ含む水溶液、４２ｍＬをダブ
ルジェット法で９秒間に渡り添加した。ＫＢｒを２．６
ｇ添加した後、６３℃に昇温し、熟成した。熟成終了
後、Ｅｍ−Ｂの調製で使用した分子量１０００００のト
リメリット化ゼラチン４１．２ｇとＮａＣｌ １８．５
ｇを添加した。ｐＨを７．２に調整した後、ジメチルア
ミンボラン８ｍｇを添加した。ＡｇＮＯ₃２６ｇを含む
水溶液２０３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の３．８倍になるように添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶ
に保った。

【０２４８】ＡｇＮＯ₃１１０．２ｇを含む水溶液４４
０．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して２４
分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用し
たＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を
飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎの
チオシアン酸カリウム水溶液１０．７ｍＬを添加した
後、ＡｇＮＯ₃２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２分３０秒間に渡
り添加した。この時、銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢ
ｒ水溶液を添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前
述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．４ｇ添加
した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃５７ｇを含む水溶
液４０４ｍＬを４５分間に渡り添加した。この時、添加
終了時の電位が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で
調整した。Ｅｍ−Ａとほぼ同様に水洗し、化学増感し
た。

【０２４９】（Ｅｍ−Ｄの製法）Ｅｍ−Ｃの調製におい
て核形成時のＡｇＮＯ₃添加量を２．３倍に変更した。
そして、最終のＡｇＮＯ₃５７ｇを含む水溶液４０４ｍ
Ｌの添加終了時の電位が＋９０ｍＶになるようにＫＢｒ
水溶液で調整するように変更した。それ以外はＥｍ−Ｃ
とほぼ同様にして調製した。

【０２５０】（Ｅｍ−Ｅの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン０．７５ｇ、ＫＢｒ ０．９ｇ、Ｅｍ−
Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む
水溶液１２００ｍＬを３９℃に保ち、ｐＨを１．８に調
整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃０．４５ｇを含む水溶
液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で１６秒間に渡り添加した。この時、ＫＢｒ
の過剰濃度を一定に保った。５４℃に昇温し熟成した。
熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含
有する分子量１０００００のフタル化率９７％のフタル
化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した
後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃２８．８ｇ
を含む水溶液２８８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で５３分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調
製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．
１ｍｏｌ％になるように同時に添加し、かつ銀電位を飽
和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。ＫＢｒ
２．５ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃８７．７ｇを含む水
溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の１．２倍になるように流量加速して６３分間に
渡り添加した。この時、上述のＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ
化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％になるように同時に流量
加速して添加し、かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。

【０２５１】二酸化チオ尿素１ｍｇを添加した後、Ａｇ
ＮＯ₃４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で２５分間に渡り添加した。添加
終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の
添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２
ｍｇを添加した後、ｐＨを７．３に調整した。ＫＢｒを
添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、上述のＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添
加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃６６．４ｇを含む水溶液６
０９ｍＬを１０分間に渡り添加した。添加初期の６分間
はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶに保った。水洗し
た後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ
８．２に調整した。化合物１１および１２を添加した
後、５６℃に昇温した。上述したＡｇＩ微粒子乳剤を銀
１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加した後、増感
色素１３および１４を添加した。チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終
了時に化合物１３および１４を添加した。

【０２５２】

【化１８】

【０２５３】

【化１９】

【０２５４】（Ｅｍ−Ｆの製法）Ｅｍ−Ｅの調製におい
て核形成時のＡｇＮＯ₃添加量を４．１２倍に変更した
以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調製した。但しＥｍ−
Ｅの増感色素を増感色素１２、１５、１６および１７に
変更した。

【０２５５】

【化２０】

【０２５６】

【化２１】

【０２５７】

【化２２】

【０２５８】（Ｅｍ−Ｇの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン０．７０ｇ、ＫＢｒ ０．９ｇ、ＫＩ
０．１７５ｇ、Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコン
オイル０．２ｇを含む水溶液１２００ｍＬを３３℃に保
ち、ｐＨを１．８に調製し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃
１．８ｇを含む水溶液と３．２ｍｏｌ％のＫＩを含むＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で９秒間に渡り添加し
た。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。６２℃
に昇温し熟成した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ
基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラ
チン２７．８ｇを添加した。ｐＨを６．３に調製した
後、ＫＢｒ２．９ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃２７．５８
ｇを含む水溶液２７０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で３７分間に渡り添加した。この時、分子量１５
０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ₃水溶液と
ＫＩ水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カ
ップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添
加前直前混合して調製した粒子サイズ０．００８μｍの
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％に
なるように同時に添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電
極に対して−６０ｍＶに保った。

【０２５９】ＫＢｒ２．６ｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃
８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の３．１倍になるように流量
加速して４９分間に渡り添加した。この時、上述の添加
前直前混合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含
有率が７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し、
かつ銀電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素、１
ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃４１．８ｇを含む水溶液
１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分
間に渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶにな
るようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温
し、ｐＨを９．１に調整した後、ＫＢｒを添加して電位
を−６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ
微粒子乳剤をＫＩ質量換算で５．７３ｇ添加した。添加
終了後、直ちにＡｇＮＯ₃６６．４ｇを含む水溶液３２
１ｍＬを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫ
Ｂｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆと
ほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０２６０】（Ｅｍ−Ｈの製法）イオン交換した分子量
１０００００のゼラチン１７．８ｇ、ＫＢｒ６．２ｇ、
ＫＩ ０．４６ｇを含む水溶液を４５℃に保ち激しく攪
拌した。ＡｇＮＯ₃１１．８５ｇを含む水溶液とＫＢｒ
を３．８ｇ含む水溶液をダブルジェット法で４５秒間に
渡り添加した。６３℃に昇温後、イオン交換した分子量
１０００００のゼラチン２４．１ｇを添加し、熟成し
た。熟成終了後、ＡｇＮＯ₃１３３．４ｇを含む水溶液
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の２．６倍になるように２０分間に渡って添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋４０ｍＶ
に保った。

【０２６１】また添加開始１０分後にＫ₂ＩｒＣｌ₆を
０．１ｍｇ添加した。ＮａＣｌを７ｇ添加した後、Ａｇ
ＮＯ₃を４５．６ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で１２分間に渡って添加した。この時、銀電
位を＋９０ｍＶに保った。また添加開始から６分間に渡
って黄血塩を２９ｍｇ含む水溶液１００ｍＬを添加し
た。ＫＢｒを１４．４ｇ添加した後、Ｅｍ−Ａの調製で
使用したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３ｇ添
加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃４２．７ｇを含
む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間
に渡り添加した。この時、銀電位を＋９０ｍＶに保っ
た。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０２６２】（Ｅｍ−Ｉの製法）Ｅｍ−Ｈの調製におい
て核形成時の温度を３５℃に変更した以外はほぼ同様に
して調製した。

【０２６３】（Ｅｍ−Ｊの製法）フタル化率９７％の分
子量１０００００のフタル化ゼラチン０．３８ｇ、ＫＢ
ｒ ０．９ｇを含む水溶液１２００ｍＬを６０℃に保
ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃１．
９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ １．６７ｇ、ＫＩ０．１
７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡
り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメ
チオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をト
リメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１
２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢ
ｒ２．９９ｇ、ＮａＣｌ ６．２ｇを添加した。ＡｇＮ
Ｏ₃２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍＬとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で３１分間に渡り添加した。この
時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保
った。ＡｇＮＯ₃６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍
になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。こ
の時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨ
ウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量
加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。

【０２６４】二酸化チオ尿素１．５ｍｇを添加した後、
ＡｇＮＯ₃４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。
添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水
溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウム２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−
１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇ
ＮＯ₃８８．５ｇを含む水溶液３００ｍＬを８分間に渡
り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるよう
にＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチ
ンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．２に調整し
た。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温
した。増感色素１８、１９、２０および２１を添加した
後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、
チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを
添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１
３および１４を添加した。

【０２６５】

【化２３】

【０２６６】

【化２４】

【０２６７】

【化２５】

【０２６８】

【化２６】

【０２６９】（Ｅｍ−Ｋの製法）分子量１５０００の低
分子量ゼラチン４．９ｇ、ＫＢｒ５．３ｇを含む水溶液
１２００ｍＬを６０℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ
₃８．７５ｇを含む水溶液２７ｍＬとＫＢｒ６．４５ｇ
を含む水溶液３６ｍＬを１分間に渡りダブルジェット法
で添加した。７５℃に昇温した後、ＡｇＮＯ₃６．９ｇ
を含む水溶液２１ｍＬを２分間に渡り添加した。ＮＨ₄
ＮＯ₃２６ｇ、１Ｎ，ＮａＯＨ５６ｍＬを順次、添加し
た後、熟成した。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。
ＡｇＮＯ₃１４１ｇを含む水溶液４３８ｍＬとＫＢｒを
１０２．６ｇ含む水溶液４５８ｍＬをダブルジェット法
で最終流量が初期流量の４倍になるように添加した。５
５℃に降温した後、ＡｇＮＯ₃７．１ｇを含む水溶液２
４０ｍＬとＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェッ
ト法で５分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加し
た後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム４ｍｇとＫ₂
ＩｒＣｌ₆０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ₃５７．２ｇ
を含む水溶液１７７ｍＬとＫＢｒ４０．２ｇを含む水溶
液２２３ｍＬを８分間に渡ってダブルジェット法で添加
した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗し、化学増感した。

【０２７０】（Ｅｍ−Ｌの製法）Ｅｍ−Ｋの調製におい
て核形成時の温度を４０℃に変更した以外は、ほぼ同様
にして調製した。

【０２７１】（Ｅｍ−Ｍの製法）Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に
して調製した。但し化学増感はＥｍ−Ｆとほぼ同様の方
法で行った。

【０２７２】Ｅｍ−ＡからＥｍ−Ｍのハロゲン化銀乳剤
の特性値を表−９にまとめて示した。

【０２７３】

【表９】

【０２７４】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０２７５】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰ
ＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロ
ー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ
−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０２７６】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
₂０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０ｃ
ｃ／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面
側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。

【０２７７】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０２７８】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ）₂ＣＨ₂０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ²及びレゾルシンと塗布した。

【０２７９】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重
合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキ
シシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ
−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸０．１４μｍ、
単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ⁺²／
Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄
の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ²をジア
セチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化鉄の分散はオー
プンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤として
Ｃ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）ＮＣＯ）
₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてアセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布
し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤とし
てシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）
オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン
（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ
（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ²となるよう
に添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾー
ンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライ
ト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤ^Bの色濃度
増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメン
トは４．２Ａｍ²／ｋｇ、保磁力７．３×１０⁴Ａ／ｍ、
角形比は６５％であった。

【０２８０】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０２８１】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料２
０１を作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。

【０２８２】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ ０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２。

【０２８３】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。

【０２８４】 第３層（中間層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４。

【０２８５】 第４層（低感度赤感乳剤層） 実施例２の乳剤ａ 銀 ０．３２３ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０。

【０２８６】 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２１ Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８。

【０２８７】 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｊ 銀 １．４７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２。

【０２８８】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４。

【０２８９】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８。

【０２９０】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３９ Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．２８ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９。

【０２９１】 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．２０ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．２５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４。

【０２９２】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．９９ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１。

【０２９３】 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 油溶性染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７。

【０２９４】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．１８ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．２０ Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１。

【０２９５】 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１。

【０２９６】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３。

【０２９７】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５。

【０２９８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に
７．９×１０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。第４層の実施例２で調
製した乳剤ａを乳剤ａ、ａに変更することにより
試料２０１から２０３を作成した。

【０２９９】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、
ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ｍ
Ｌ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液
のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル
（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに
入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビ
ーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時
間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボー
ルミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５
％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除
き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒
径は０．２４μｍであった。

【０３００】同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は、０．４５μｍであった。
ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８
９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏ
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散し
た。平均粒径は０．０６μｍであった。

【０３０１】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０
ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕し
た。平均粒径は０．５２μｍであった。

【０３０２】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。

【０３０３】

【化２７】

【０３０４】

【化２８】

【０３０５】

【化２９】

【０３０６】

【化３０】

【０３０７】

【化３１】

【０３０８】

【化３２】

【０３０９】

【化３３】

【０３１０】

【化３４】

【０３１１】

【化３５】

【０３１２】

【化３６】

【０３１３】

【化３７】

【０３１４】

【化３８】

【０３１５】

【化３９】

【０３１６】

【化４０】

【０３１７】

【化４１】

【０３１８】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオ
フ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光した。現像は富士
写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以
下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴
へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行っ
た。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９
９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。

【０３１９】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０３２０】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。上記
処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液
で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であっ
た。

【０３２１】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０３２２】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０３２３】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ
６．８）。

【０３２４】 （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５。

【０３２５】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０３２６】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０３２７】発色現像液の補充量を半分にして同様の処
理を行った。結果を表−１０に示す。

【０３２８】

【表１０】

【０３２９】表−１０から明らかなように、本発明の乳
剤を低感度層に用いることにより感度が高くかつ現像処
理依存性が改良された感材を得ることができることが判
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の代表的なハロゲン化銀乳剤の
電子顕微鏡写真（倍率10万倍）である。

フロントページの続き (72)発明者 森 貴慶 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA03 BA04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全粒子の円相当径の変動係数が３０％以
   下であり、全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、（i
   i）および（iii）要件を満たすハロゲン化銀粒子で占め
   られていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子 （ii）少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を
   有する （iii）エピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を
   有する
2. 【請求項２】 全粒子の円相当径の変動係数が３０％以
   下であり、全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、（i
   i）および（iii’）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で
   占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。 （ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子 （ii）少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル接合を
   有する （iii’）エピタキシャル部に網目状の転位線を有する
3. 【請求項３】 全粒子の円相当径の変動係数が３０％以
   下であり、全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、（i
   i’）および（iii）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で
   占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。 （ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子 （ii’）全ての頂点部にエピタキシャル接合を有する （iii）エピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を
   有する