JPH1195348A - ハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 迅速、低補充処理においても高感度、ランニ
ング性能も安定し、さらに高温、高湿下での保存性が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の
提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層中に（１１１）面を主平面とし、円
相当直径が０．５〜３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．
３μｍであるホスト平板状粒子の周縁部にエピタキシー
接合部を形成する面心立方格子構造のハロゲン化銀突起
部をエピタキシャル付着した平板状ハロゲン化銀粒子を
含有し、かつ該粒子が下記一般式（１）で表される化合
物の少なくとも１種で化学増感されているハロゲン化銀
写真感光材料。 一般式（１） ［ＡｕＬ¹］⁺Ｘ^- 又は ［Ａｕ₂Ｌ¹ ₂］²⁺２Ｘ^-

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料ともいう）及びその処理方法に
関し、詳しくは迅速、低補充処理においても高感度で、
ランニング性能も安定し、さらに高温、高湿下での保存
性が改良された感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により、
映像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、感光
材料もますます迅速処理が要求されている。

【０００３】一方、１９９５年より写真処理廃液の海洋
投棄が禁止され、焼却処理が行われているが、処理廃液
の陸上処理はエネルギー及びコストの高騰を招き、処理
廃液の抑制のため処理液の補充量の低減が望まれてい
た。

【０００４】しかし、処理の迅速化及び補充量の低減
は、感光材料の濃度やガンマの低下又は濃度ムラの発生
を招き処理安定性が劣化する欠点を有する。これらの欠
点を改良する手段としては、ハロゲン化銀乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズを小さくする、高アスペ
クト比で粒子厚みの小さい平板状粒子を用いるなどの方
法によって現像銀のカバリングパワーを上げることによ
り塗布銀量を下げることが知られている。しかし、粒子
サイズを小さくすると感度低下を伴うので、従来感度を
維持するためには更なる増感が必要である。

【０００５】従来、各種の増感技術により感光材料中の
銀量を低減してきており、処理時間の短縮及び処理廃液
の低減を進めてきたが、更なる迅速化及び／又は処理廃
液の低減を進めるためには、尚一層の増感技術が望まれ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅
速、低補充処理においても高感度、ランニング性能も安
定し、さらに高温、高湿下での保存性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、以下の手段
で上記目的を達成することを見出し、本発明に至った。

【０００８】即ち、 １．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層中に（１１１）面を主平面とし、円相当直径
が０．５〜３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．３μｍで
あるホスト平板状ハロゲン化銀粒子の周縁部にエピタキ
シー接合部を形成する面心立方格子構造のハロゲン化銀
突起部をエピタキシャル付着した平板状ハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子が下記一般式
（１）で表される化合物の少なくとも１種で化学増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】一般式（１） ［ＡｕＬ¹］⁺Ｘ^- 又は ［Ａｕ₂Ｌ¹ ₂］²⁺２Ｘ^- （式中、Ｌ¹は、少なくとも２つのチオエーテル基及び
／又はセレノエーテル基を環内に含む環状配位子であ
り、かつ該化合物は環状構造中に１２〜３０個の原子を
含んで成り、Ｘ^-はアニオンである。） ２．前記環状配位子Ｌ¹が下記一般式（２）で表される
ことを特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｑ₁、Ｑ₂は各々独立して硫黄又は
セレン原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキレン基であり、そ
の鎖は炭素原子に加えて酸素、硫黄、セレン及び窒素な
どのヘテロ原子を包含してもよい５〜１４個の原子を含
んで成り、かつカルボン酸エステル又はカルボン酸アミ
ド連結基などのような官能基を包含してもよい。アルキ
レン基は、アルキル基又は別の官能基、例えばカルボン
酸類又はエステル類、アミド類、アルコキシド類及びア
ルコール類などの他の官能基で置換されていてもよ
い。） ３．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層中に（１１１）面を主平面とし、円相当直径
が０．５〜３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．３μｍで
あるホスト平板状ハロゲン化銀粒子の周縁部に、エピタ
キシー接合部を形成する面心立方格子構造のハロゲン化
銀突起部をエピタキシャル付着した平板状ハロゲン化銀
粒子を含有し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子が下記一
般式（３）で表される化合物の少なくとも１種で化学増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】一般式（３） ［ＡｕＬ²］⁺Ｘ^- 又は ［ＡｕＬ²Ｌ³］⁺Ｘ^- （式中、Ｌ²はメソイオン化合物であり、Ｘ^-はアニオン
で、Ｌ³はルイス供与体配位子である。） ４．前記メソイオン化合物Ｌ²が下記一般式（４）で表
されることを特徴とする３に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は各々は置換、
無置換のアルキル基、アリル基、アミノ基又はアリール
基である。） ５．前記ルイス供与体配位子Ｌ³がＰ（Ｒ₆）₃であり、
Ｒ₆が炭素数１〜６のアルキル基であることを特徴とす
る３又は４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】６．チオシアン酸化合物の存在下で化学増
感されることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】７．１〜６のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像液及び定着液の補充量が、処
理するハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり２００ｍ
ｌ以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】本発明のホスト平板状ハロゲン化銀粒子の
（１１１）面の周縁部にエピタキシー結合部を形成する
面心立方格子構造のハロゲン化銀突起部をエピタキシャ
ル付着した平板状粒子とは、ホスト平板状ハロゲン化銀
粒子を調製した後、エピタキシー成長を行い調製する。
以後、ホスト平板状ハロゲン化銀粒子を調製した時点で
のハロゲン化銀粒子を「ホスト平板粒子」と呼ぶ。

【００１９】本発明のエピタキシャル付着とは、一つの
結晶が他の結晶の表面にある定まった方位関係をとって
付着成長することをいう。結晶構造と格子面間隔の似た
間に起こりやすく、通常、下地の結晶面と構造的によく
符合する結晶面の層が育てられていく。

【００２０】本発明のホスト平板粒子のハロゲン化銀組
成は、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のうち
のいずれかが好ましい。例えば沃化銀を含む場合、沃化
銀含有率は０．１〜１０モル％が好ましく、０．２〜６
モル％が更に好ましく、０．４〜２モル％が特に好まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子に少量の塩化銀を含有させ
ることは可能であり、例えば米国特許第５，３７２，９
２７号には、塩化銀含有率が０．４〜２０モル％の塩臭
化銀平板状粒子について記載している。

【００２１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、二つ
の対向する平行な主平面を有し、主平面は（１１１）面
である。円相当直径は０．５〜３．０μｍであり、好ま
しくは０．５〜２．０μｍである。厚みは０．０７〜
０．３μｍであり、好ましくは０．１〜０．３μｍであ
る。

【００２２】ここで円相当直径とは、塗布前の乳剤を電
子顕微鏡で１万〜５万倍に拡大撮影したプリント上より
算出される平均投影面積径（以下、粒径と記す）のこと
で、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径
（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直
径）で示され、厚みとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する２つの平行な主平面間の距離を示す。

【００２３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭いことが好ましく、具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したときの値が２５％以下の
ものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであ
り、特に好ましくは１５％以下である。

【００２４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、厚み
の分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚みの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚みの分布の
広さ（％） によって分布の広さを定義したときの値が２５％以下の
ものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであ
り、特に好ましくは１５％以下である。

【００２５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学
的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一
つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双
晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォト
グラフィシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻９９
頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００２６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子におい
て、ハロゲン化銀突起部はホスト平板粒子の周縁部に形
成することにより調製される。ここで、本発明において
平板粒子の周縁部とは、平板粒子の主平面の外周と、外
周からの距離が平板粒子の円相当径の１０％である点の
集合により示される線分とで囲まれる範囲を指す。

【００２７】本発明のハロゲン化銀突起部のハロゲン化
銀組成は臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれもが好ましい。沃化銀を含む場合、沃化銀含有率は
０．１〜１３モル％が好ましく、０．１〜１０モル％が
更に好ましい。

【００２８】ハロゲン化銀突起部をホスト平板粒子に析
出させる際、ハロゲン化物イオンを導入するが、複数の
ハロゲン化物イオンを導入する際は、銀との塩の溶解度
が高いものから添加することが好ましい。

【００２９】沃化銀の溶解度は臭化銀のそれよりも低
く、また臭化銀の溶解度は塩化銀のそれよりも低いの
で、好ましい順序でハロゲン化物イオンを添加すると、
塩化物イオンが接合部付近に付着するチャンスが最も高
くなる。突起部が明確に層を形成し、塩化物イオン濃度
の高い領域と低い領域を検出できる場合もあるが、好ま
しい順序でハロゲン化物を添加した場合には検出できな
いこともある。というのは、臭化物イオンも沃化物イオ
ンも先に析出した塩化銀の塩化物をある程度置換する能
力を有するからである。

【００３０】本発明において、ホスト平板状ハロゲン化
銀粒子の周縁部にエピタキシー結合部を形成する面心立
方格子構造のハロゲン化銀突起部をホスト平板状ハロゲ
ン化銀粒子の周縁部に最も近く、かつ平板状粒子の（１
１１）面の５０％未満を、好ましくは２５％未満、最も
好ましくは１０％未満、最適には５％未満を占める部分
に制限することが好ましい。

【００３１】平板状粒子が沃化物濃度の低い中央領域と
沃化物濃度の高い側部に配置された領域とを含む場合に
は、ハロゲン化銀突起部を平板状粒子の縁部と角部を含
む側部に配置された領域によって形成される平板状粒子
の部分に制御することが好ましい。

【００３２】本発明の実施には、公称量のハロゲン化銀
突起部〔総銀量（ホスト及びエピタキシーにおける銀を
含む）に対して０．０５モル％程度〕が有効である。ハ
ロゲン化銀突起部を総銀量の５０％未満に限定すること
が好ましい。

【００３３】一般的に、０．３〜２５モル％のハロゲン
化銀突起部濃度が好ましく、増感には濃度０．５〜１５
モル％が最適である。

【００３４】ハロゲン化物イオンを導入するときの、ホ
スト平板粒子を含む乳剤液の温度は、３５〜７０℃の任
意の温度で導入される。また、ｐＡｇは６．０〜８．
５、ｐＨは４〜９の範囲が好ましい。

【００３５】ハロゲン化銀突起部をホスト平板粒子の周
縁部に形成させる際、ハロゲン化物イオンを導入する前
に、ハロゲン化銀突起部がエピタキシャル付着する際の
サイトディレクターとして作用する化合物（以下、サイ
トディレクター）を添加することが必要である。サイト
ディレクターを添加しないと、ハロゲン化銀突起部がホ
スト平板粒子の周縁部のみならず主平面全体に析出す
る。

【００３６】本発明に好ましく用いられるサイトディレ
クターは、ハロゲン化銀粒子の分光増感色素として、当
業界で一般に知られている化合物の任意のものでよく、
具体的にはシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複
合メロシアニン、ホロポーラー、ヘミシアニン、スチリ
ル及びヘミオキサノール色素等のうちハロゲン化銀とＪ
凝集体を形成する化合物が好ましい。特に緑色及び赤色
吸収シアニン色素が好ましい。また、無機化合物のサイ
トディレクターとして沃化物やチオシアン化物、セレノ
シアン化物などを用いることができる。

【００３７】サイトディレクターを導入するときのホス
ト平板粒子を含む乳剤液の温度は、３５〜７０℃の任意
の温度で導入される。好ましくは３５〜６０℃である。

【００３８】サイトディレクターを導入するときのホス
ト平板粒子を含む乳剤液のｐＡｇは６．０〜８．５、ｐ
Ｈは４〜９の範囲が好ましい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
もよい。該転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）やＴ．
Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊ
ａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。

【００４０】即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用メッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元
素を含有させることができる。

【００４２】次に、前記一般式（１）で表される化合物
について詳細に説明する。

【００４３】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、硫黄及びセレン置換された環状ポリエーテル配位子
を含んで成る金（Ｉ）錯体である。

【００４４】一般式（１）において、Ｘ^-はいずれか適
するアニオン、例えばテトラフルオロ硼酸又は硝酸など
であり、Ｌ¹は少なくとも２つのチオエーテル基及び／
又はセレノエーテル基を環内に有し、かつ該化合物は環
状構造中に１２〜３０個の原子を含んで成る環状配位子
で示されるモノマー及びダイマーを含む。

【００４５】一般式（１）における、Ｌ¹は前記一般式
（２）で表されることが好ましい。

【００４６】一般式（２）において、Ｑ₁、Ｑ₂は各々独
立して硫黄又はセレン原子であり、Ｒ₁及びＲ₂はアルキ
レン鎖であり、ヘテロ原子、例えば酸素、硫黄、セレン
及び窒素原子を含んでもよい５〜１４個の構成元素を含
んで成り、かつ官能基、例えばカルボン酸エステル類も
しくはカルボン酸アミド基などを含んでもよい。アルキ
レン基は、アルキル基又は別の官能基、例えばカルボン
酸もしくはエステルおよびアルコールなどで更に置換し
てもよい。

【００４７】本発明の一般式（１）で表される化合物の
具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４８】

【化５】

【００４９】環状チオエーテル又はセレノエーテル錯体
を含む本発明の一般式（１）で表される金（Ｉ）化合物
は、キレート効果による高い安定性を有し、ジチオ硫酸
金（Ｉ）三カリウムなどの活性硫黄原子を含む化合物よ
り好ましく、この高い安定性は、環状チオエーテルが金
（Ｉ）前駆体化合物から単座チオエーテル配位子を容易
に置換する反応により新規化合物が合成可能であるとい
う事実より証明される。

【００５０】本発明の一般式（１）で表される金（Ｉ）
化合物は、一般式（１）の［ＡｕＬ¹］⁺Ｘ^-で示される
モノマー又は［Ａｕ₂Ｌ¹ ₂］²⁺２Ｘ^-で示されるダイマー
のいずれかの形で存在する。

【００５１】上記、例示化合物１−１〜１−４はモノマ
ーであり、一方１−５はダイマーである。これらの化合
物はモノマー又はダイマーのいずれの形で存在してもそ
の成分比率は同一であり、単結晶Ｘ線回折法により識別
ができる。

【００５２】化学増感反応の進行中、金（Ｉ）化合物を
含有する錯イオンは、解離して金を放出し、ハロゲン化
銀粒子上に増感中心を形成することが知られている。即
ち、錯イオン中、金（Ｉ）に配位した配位子は、再びハ
ロゲン化銀乳剤中に放出される。

【００５３】また一般的に、金（Ｉ）化合物についての
配位子として機能する化合物は銀（Ｉ）についての配位
子として機能する事実より、銀錯塩生成活性を介して乳
剤粒子に悪影響を及ぼさないであろう配位子を有する金
（Ｉ）錯体を見いだすことの重要性が依然として存在す
る。

【００５４】一般式（１）で表される金（Ｉ）化合物形
成するに用いられる環状化合物Ｌ¹は、米国特許第３，
０６２，６４６号又は同４，７８２，０１３号に記載さ
れた方法により合成することができる。例えばアセトン
中、室温又はやや高温で一般式（１）の前駆体化合物を
適量の環状化合物と反応させる工程を含み、金（Ｉ）前
駆体化合物には、例えば米国特許第４，１６５，３８０
号に記載されたタイプの２つの単座チオエーテル配位子
を含む金（Ｉ）化合物が好ましい。

【００５５】一般式（３）において、Ｌ²はメソイオン
化合物、Ｘ^-はアニオンであり、Ｌ³はルイス供与体をも
つ化合物である。

【００５６】メソイオン化合物Ｌ²は金（Ｉ）イオンに
配位して水溶性となり、ハロゲン化銀乳剤の化学増感を
可能にする金（Ｉ）化合物を形成できるようないずれか
の化合物である。上記メソイオン化合物は、好ましくは
下記一般式（５）で表される化合物である。

【００５７】

【化６】

【００５８】一般式（５）において、複素環の＋記号を
持つ環は、複素環上の正の電荷と組合わさった６個の非
局在化π電子を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅはメソイオ
ン化合物を完成するのに必要な置換、無置換の原子、例
えばメソイオントリアゾリウム又はテトラゾリウム５員
複素環を形成するに必要な炭素及び窒素原子を表す。

【００５９】複素環の構成原子ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは
ＣＲ₆基はＮＲ₇基又はカルコゲン原子であってもよく、
マイナス記号（^-）は、複素環上の６個のπ電子と組合
わさった環外基ｆ上の２個の付加電子対を示す。環外基
ｆは、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ₈であってもよく、Ｒ₆、Ｒ₇及
びＲ₈基は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、ア
リール基及び複素環基であってもよく、Ｒ₇及びＲ₈は結
合して別の環を形成してもよい。

【００６０】メソイオン化合物が、本発明の金（Ｉ）化
合物中で金（Ｉ）に対して配位する場合は、環外基ｆを
介する。酸素配位子が金（Ｉ）と安定な化合物を形成す
ることは知られていないため、本発明では環外基ｆは酸
素であることはない。

【００６１】一般式（５）で表される化合物のうち、好
ましくは一般式（４）で表される化合物である。

【００６２】一般式（４）において、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅
は水素原子、各々置換、無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等）、アルケニル基例えばアリール基
（置換、無置換のフェニル基等）、アミノ基の各基が挙
げられる。上記置換基としては上記した基、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）が挙げられる。

【００６３】一般式（３）、（４）で表される金（Ｉ）
化合物の具体例を下記に示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００６４】金（Ｉ）化合物の構造式中、メソイオン配
位子上の部分電荷は、錯体イオンの総電荷と混同するこ
とを避けるために省略されている。複素環部分上の６個
の非局在π電子を表す円は、そのまま記載するが、芳香
族を示すものではない。

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】これら本発明の金（Ｉ）化合物は、いずれ
の置換活性硫黄原子を含有しないため、当該技術分野で
既知である特定の別の硫黄含有金化合物より優れてお
り、従ってジチオ硫酸金（Ｉ）三ナトリウムでは不可能
な硫黄増感剤の量及び選択を自由に実施できる。

【００６９】本発明の金（Ｉ）化合物を形成するための
出発物質として用いられるメソイオン化合物Ｌ²は、米
国特許第４，３７８，４２４号に記載されている方法又
はＯｉｌｌｓ及びＲａｍｓｄｅｎのＡｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．１９，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ ロン
ドン（１９７６）の総説及びそこに引用されている文献
に記載されている方法又はそれを参考に容易に合成する
ことができる。

【００７０】本発明の一般式（３）、（５）で表される
金（Ｉ）化合物の合成法は、当該技術分野で既知の合成
法により容易に合成することができる。また、金（Ｉ）
前駆体化合物を適量のメソイオン化合物と反応させる方
法も有益な合成法である。

【００７１】即ち、室温（約２０℃）又はわずかに高い
温度で数分間以内に続いて起こる反応で、金（Ｉ）前駆
体化合物の配位子が金（Ｉ）に対してより高い親和性を
有するメソイオン化合物により置換される。反応生成物
は結晶化法により単離精製する。

【００７２】メソイオン化合物上の各種置換基は、最終
生成物の金（Ｉ）化合物の溶解性を左右し、最も望まし
い金（Ｉ）化合物は水に可溶性であり、水中で製造可能
なものである。アセトンのような有機溶媒に可溶性であ
るものは、水性乳剤を増感するのに使用できる。

【００７３】本発明の一般式（３）で表される金（Ｉ）
化合物のルイス供与配位子とは、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）
が定義したルイス塩基を言い、ルイスは水素イオンを含
まないものについても酸、塩基の意味を拡張し、電子対
を与えるものを塩基、電子対を受け入れるものを酸と定
義した。即ち、配位子はすべて少なくとも１対の非結合
電子対を持ち、錯体では中心イオンが電子対を受け入れ
て酸、塩基結合を生じたと考えることができる。配位子
は電子供与体（ドナー）でルイス塩基、中心イオンは電
子対受容体（アクセプター）でルイス酸となる。

【００７４】ルイス供与配位子の具体例としては、例え
ば有機アミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、アル
シン誘導体、二重結合を持つ有機分子などがあるが、本
発明における好ましいルイス供与配位子としては、ホス
フィン類Ｐ（Ｒ₉）₃をルイス供与配位子として用いる。
ここでＲ₉は炭素数１〜５のアルキル基であることが好
ましく、具体例としては、トリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチ
ルホスフィンなどが挙げられる。

【００７５】次に、本発明に好ましく用いられる分光増
感について説明する。

【００７６】本発明に好ましく用いられる分光増感色素
は、実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しな
い水系中で２７℃における溶解度が２×１０^-4〜４×１
０^-2モル／リットルである分光増感色素で、以下の化合
物が挙げられる。

【００７７】

【化１０】

【００７８】

【化１１】

【００７９】

【化１２】

【００８０】これらの分光増感色素は水系溶媒中にて機
械的に粉砕、分散し、１μｍ以下の固体微粒子状にす
る。これらの固体微粒子分散を調製するには、種々の分
散機が有効に用いられる。具体的には高速攪拌機、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機等が
用いられるが、本発明においては高速攪拌機が好まし
い。

【００８１】また、これら分光増感色素は単独でも異な
る二つ以上の分光増感色素を組み合わせて用いてもよ
く、組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いら
れる。また、分光増感色素とともに、それ自身分光増感
性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物
質であっても、強色増感作用を示す物質、例えば米国特
許第２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記
載の含窒素異節環核基で置換されたアミノスチルベン化
合物、米国特許第３，７４３，５１０号記載の芳香族有
機酸ホルムアルデヒド縮合物、カドミウム、アザインデ
ン化合物などを含有してもよい。添加時期については、
各形成、成長、脱塩、化学増感の各工程中、又は工程の
間、或いは化学増感後のいずれでもよい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子の化学増感の方法は一般式
（１）及び／又は（３）で表される化合物が用いられる
が、通常の硫黄増感、還元増感、貴金属増感、カルコゲ
ン化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用
いられる。

【００８３】さらに、本発明の化合物以外の具体的な化
学増感剤としては、アリルチオカルバミド、チオ尿素、
チオサルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄
増感剤、ポタシウムクロロオーレート、オーラスチオサ
ルフェートやポタシウムクロロパラデートなどの貴金属
増感剤、塩化錫、フェニルヒドラジンやレダクトンなど
の還元増感剤、コロイドセレン、イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸及びセレノエステル類、セレノフォス
フェート類、セレナイド類などのセレン増感剤などを挙
げることができる。

【００８４】本発明における好ましい態様としては、チ
オシアン酸化合物の存在下で、本発明の一般式（１）又
は（３）で表される金（Ｉ）化合物で化学増感されるこ
とが好ましい。併用する場合のチオシアン酸化合物とし
ては、チオシアン酸金属塩やチオシアン酸アンモニウム
などの水溶性塩類を用いることができるが、金属塩の場
合は、写真性能に悪影響を及ぼさない金属元素を用いる
よう注意すべきで、例えばチオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウムなどが好ましい。また、チオシアン
酸銀のような難溶性塩を微粒子で添加してもよい。

【００８５】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００８６】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００８７】また、米国特許第３，６１５，６１３号、
同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同
３，６３５，７２１号などに記載の組み合わせは特に有
用である。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増
感の各工程中又は工程間或いは化学増感後のいずれの時
期に添加してもよい。

【００８８】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。特にゼラチンとともに平均
分子量５，０００から１０万のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。

【００８９】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐ
ａｎ，Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【００９０】本発明のハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤
層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像
処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させる
と、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有した感
光材料が得られる。感光材料に用いられる染料として
は、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の
影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染
料から適宜に選択して使用することが出来る。該染料は
感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成
時には着色が視認出来ない状態となっていることが好ま
しい。

【００９１】染料を固体微粒子状分散物として添加する
ことも好ましい。染料の固体微粒子状分散物を製造する
方法としては、具体的には、界面活性剤を使用して例え
ばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロー
ラミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微
分散機を用いて調製することができる。また、染料を弱
アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性と
することによって微粒子状固体を析出させる方法や染料
の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しな
がら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によっ
て染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用い
てもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【００９２】染料を添加含有させる構成層は、ハロゲン
化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその両
方であることが好ましく、更に好ましくは、透明支持体
に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染料
は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。

【００９３】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることが出来る。好ましくは、０．２〜２０ｍ
ｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８〜１５ｍｇ／ｍ²であ
る。

【００９４】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中、または親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。

【００９５】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来る。

【００９６】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
好ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて
結合させ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させる
方法も適用出来る。

【００９７】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。

【００９８】感光材料中に含有させる場合、構成層とし
て染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構成
層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【００９９】固体微粒子状分散物を作成する際の界面活
性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤のいず
れでも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スル
ホ琥珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類などのアニオン性界面活性剤および例え
ばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキ
ルエステル類などのノニオン界面活性剤である。

【０１００】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．
５〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１〜５００
ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜１０重量％となるように使用され、好ましくは０．１
〜５重量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の分
散開始前に添加するのがよくまた、必要によっては分散
終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これらア
ニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤は、そ
れぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上を
組合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組合わせて用
いてもよい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤を支持体の片面
のみに塗布する場合、通常アンチハレーション染料含有
層を設けることが一般的である。アンチハレーション染
料含有層は、乳剤と支持体の間であっても、支持体を挟
んで乳剤層の反対側であっても良いが、染料の選択の幅
が広がることから乳剤層の反対側にバック層として設け
るのが好ましい。染料含有層の露光光源の波長における
透過濃度は０．４〜１．５が好ましく、より好ましくは
０．４５〜１．２である。染料の添加方法はその性質に
より水溶液添加、ミセル分散添加、固体分散添加などが
ある。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。

【０１０４】さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤
層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも
１層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含
有させることができる。ポリマーラテックスとしてはア
クリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアク
リル酸スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタジ
エンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラチ
ンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーまた
はコポリマーを好ましく用いることができる。

【０１０５】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架
橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどである。

【０１０６】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ま
しい。

【０１０７】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学（株）製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられ
る。ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加
量は１０〜２００ｍｇ／ｍ²である。

【０１０８】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させること
ができる。無機微粒子としては主成分がケイ素、アルミ
ニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、ア
ンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガ
ン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化
物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物
（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、バナ
ジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。これら
の無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自身
の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イット
リウム、セリウムなどで処理されていてもよい。またゼ
ラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋された
ゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発明に
用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべき層
のバインダーとして用いられているゼラチンに対して乾
燥重量比で０．０５〜１．０で、好ましくは０．１〜
０．７である。また上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお無機微粒子の好ましい粒径は１〜３００ｎｍで
ある。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号には記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストランが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは６万以下で、さらに好ましくは４万
以下である。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、医療用感材、印
刷用感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材
料（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、
カラープリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現
像感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写
真感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。

【０１１１】尚、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、乳剤層またはその他の層のある層に現像薬、例えば
アミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、
ハイドロキノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾ
リドンを含んでもよい。

【０１１２】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩
（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニ
ルスルホニル）プロピオンアミドなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−
クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を、単独または組み合わせて用いることができ、なかで
も、活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物が好まし
い。

【０１１３】本発明に用いられる硬膜剤として、高分子
硬膜剤も有効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱
粉、ポリアクロレイン、アクロレイン共重合体のような
アルデヒド基を有するポリマー、エポキシ基を有するポ
リマー、ジクロロトリアジン基を有するポリマー、活性
エステル基を有するポリマー、活性ビニル基、或いはそ
の前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも
特開昭５６−１４２５２４号に記載されているような長
いスペーサーによって活性ビニル基、或いはその前駆体
となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマ
ーが特に好ましい。

【０１１４】本発明の写真感光材料は、迅速処理に適す
るように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜
剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率
を調整することで乾燥開始前の感材中の含水量を少なく
しておくことが好ましい。

【０１１５】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は、現
像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張
後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０
％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、
特に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨
潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が
劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中
で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求
め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言
う。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。

【０１１７】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤に、更に目的に応じて種々の添加剤を添
加することができる。使用される添加剤その他として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載されたものが挙げられる。
それらの記載箇所を以下に掲載した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１２１】本発明の感光材料を現像する現像主薬とし
て、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、
例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピ
ラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン等を使用することができ、またこれらを併用し
て用いることもできる。

【０１２２】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【０１２３】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【０１２４】なお、近年、ジヒドロキシベンゼン類は環
境の点から好ましくないことが叫ばれているため、現像
主薬として下記一般式〔Ａ〕で表されるレダクトン類を
用いるのが好ましい。

【０１２５】

【化１３】

【０１２６】式中、Ｒ₇、Ｒ₈は各々独立して置換又は無
置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又
は無置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈は互いに結合して環を形成しても
よい。Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子又はアルカリ金属原子を表
し、ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−又
は−ＣＳ−を表す。

【０１２７】前記一般式〔Ａ〕で示される化合物におい
てＲ₇とＲ₈が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【０１２８】

【化１４】

【０１２９】式中、Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子又はアルカリ金
属原子を表し、Ｒ₉は水素原子、置換又は無置換のアル
キル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換
のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を表
し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ₁₀を
表し、Ｒ₁₀は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。

【０１３０】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基と本発明に係る前記一般式〔Ａ〕又
は一般式〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３１】

【化１５】

【０１３２】

【化１６】

【０１３３】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１３４】なお、上記レダクトン類を含有した現像液
を用いて本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理した
場合、従来の処理では不十分であった銀色調のレベルが
向上したのは驚くべき効果であった。

【０１３５】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【０１３６】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカロ
ーズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤
の含有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐ
Ｈ１０〜１２．５とするように選ぶ。

【０１３７】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１３８】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいはトリ
アジン化合物が好ましく用いられる。

【０１３９】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１４０】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用い
られる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽する
ためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１
−１９３８５３号記載の鉄とのキレート安定化定数が８
以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート
剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カ
ルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１４１】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。但し、迅速処理のためには、硬膜剤は
現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感光
材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが好
ましい。

【０１４２】本発明に用いられる現像液の処理温度は、
好ましくは２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０
℃である。現像時間は３〜９０秒であり、より好ましく
は５〜６０秒である。本発明の処理時間はＤｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙで１５〜２１０秒であるが、迅速処理適性を満
たしている点から以下の定義に基づいた処理方法である
ことが好ましい。即ち、Ｉ^0.75×ｔ＝２０〜４０（０．
７＜Ｉ＜４．０）で表される自動現像機で処理すること
が好ましい。

【０１４３】式中Ｉはフィルム挿入口第１ローラー対か
らフィルム乾燥口の最終ローラー対までの長さ（単位：
ｍ）を、ｔは上記Ｉを通過するのに要する時間（単位：
秒）を表す。

【０１４４】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよく、補充量は処理する感光材料１ｍ
²当たり２００ｍｌ以下である。

【０１４５】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。通常ｐＨ
は３．８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１４６】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範囲
が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リットル
の範囲である。

【０１４７】本発明に用いられる定着液は酸性硬膜を行
うものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミ
ニウムイオンが用いられる。例えば硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加される。

【０１４８】ただし、迅速処理のためには、硬膜剤は定
着処理工程で作用させるよりも、前記にように予め感光
材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させる方が好ま
しい。

【０１４９】その他定着液には、所望により亜硫酸塩、
重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱
酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸
など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリ
ウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有す
るキレート剤を含むことができる。

【０１５０】定着促進剤としては、例えばチオ尿素誘導
体、チオエーテルなどが挙げられる。

【０１５１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明の実施態様はこれらによって限定されるもの
ではない。

【０１５２】実施例１ （化合物１−１の合成）１，１０−ジチア−４，７，１
３，１６−テトラオキサシクロオクタデカン０．２１５
ｇを約５０℃のエタノール８ｍｌに溶解した。この溶液
を室温のアセトン／エタノール１：１の混合溶媒４ｍｌ
中に、米国特許第４，１６５，３８０号の記載の方法に
従って調製したビス（ペンタメチレンスルフィド金
（Ｉ）テトラフルオロボレート０．３５５ｇの溶液を滴
下した。１５分間攪拌した後、微細白色沈殿が出現し始
めた溶液を蒸発濃縮し、次いで白色沈澱を濾過乾燥し、
さらに沈澱物を熱アセトンから再結晶して化合物１−１
を得た。元素分析値はＡｕＳ₂Ｏ₄Ｃ₁₂Ｈ₂₄ＢＦ₄と一致
した。単Ｘ線回折法での検討では、金原子が上記例示１
−１化合物の構造により表される２つの硫黄原子により
大環状環のキャビティ内で配位していることを明示し
た。分子は対称中心を所有し、２つのＡｕ−Ｓ結合の長
さは２．２８５（１）Åである。Ｓ−Ａｕ−Ｓ結合角度
は結晶学的対称により必要とされるように厳密な直線で
ある。

【０１５３】（化合物３−１の合成）最初に、金（Ｉ）
出発物質としてビス（テトラメチルチオウレア）テトラ
フルオロ硼酸金（Ｉ）を下記により調製した。ＨＡｕＣ
ｌ₄・３Ｈ₂Ｏを０．２５５ｇを水５ｍｌに溶解し、ある
程度水に溶解させたテトラメチルチオウレア０．３２７
ｇに滴下した。最初暗橙色及び赤色の沈澱を形成した
が、約５０〜６０℃で攪拌すると、その溶液は完全透明
になった。４９％のＨＢＦ₄溶液０．２ｍｌを加え、数
時間冷却後、白色小板状の生成物を濾出した（収率８４
％）。この中間金（Ｉ）化合物０．２２８ｇを約６０℃
まで加熱して水４ｍｌに溶解し、次いで室温の１，４，
５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チ
オレート０．１２６ｇの溶液に添加した。沈澱の生成開
始後、数時間冷蔵庫に放置後、濾過した。生成物の収率
は８６％であった。この生成物を熱水から再結晶し、元
素した結果、化合物３−１の構造式と適合した。単結晶
Ｘ線回折では、平均結合長さ２．２７Å金−硫黄結合を
担持する直線状二配位錯体としてその構造を確認した。

【０１５４】（種乳剤１の調製）下記のようにして種乳
剤１を調製した。

【０１５５】 Ａ₁ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシ ネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ₁ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ₁ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ₁ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号に記載の混合攪拌機
を用いて溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の各々４６４．
３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核
形成を行った。

【０１５６】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
６０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を６０℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液
Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／
ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から６０
℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀
電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及
び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１５７】添加終了後３％ＫＯＨにてｐＨを６．０に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１５８】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６
４μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍであ
ることを電子顕微鏡にて確認した。また、厚さの変動係
数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であっ
た。

【０１５９】（Ｅｍ−１の調製）前記種乳剤１と以下に
示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−
１を調製した。

【０１６０】 Ａ₂ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシ ネートナトリウム塩（１０％メタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤１ １．７２２モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる。

【０１６１】 Ｂ₂ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる。

【０１６２】 Ｃ₂ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる。

【０１６３】 Ｄ₂ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 微粒子乳剤（＊）は、０．０６モルの沃化カリウムを含
む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに
７．０６モルの硝酸銀及び７．０６モルの沃化カリウム
を含む水溶液のそれぞれ２リットルを、１０分間かけて
添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１６４】反応容器内で溶液Ａ₂を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ₂の一部と溶液Ｃ₂の一部
及び溶液Ｄ₂の半分量を５分かけて同時混合法にて添加
し、その後、引き続き溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の残量の半分量
を３７分かけて添加し、また、引き続き溶液Ｂ₂の一部
と溶液Ｃ₂の一部及び溶液Ｄ₂の残り全量を１５分かけて
添加し、最後に溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の残り全量を３３分か
けて添加した。

【０１６５】この間ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．８に
終始保った。ここで、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させた。

【０１６６】添加終了後、乳剤を４０℃に冷却し、限外
濾過脱塩を行った後、１０％ゼラチン溶液を加え５０℃
で３０分間攪拌し再分散した。再分散後、４０℃にてｐ
Ｈを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０１６７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９８４μｍ、平均厚さ０．
２２μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ
１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、
双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間
距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀
粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５
以上の粒子が１７％を占めていた。

【０１６８】（Ｅｍ−２の調製）上記Ｅｍ−１を４０℃
にて溶融し、硝酸銀溶液と沃化カリウム溶液を同時添加
することによりｐＡｇを７．５に調整した。このとき硝
酸銀溶液と沃化カリウム溶液は、この調整中に少量沈殿
するハロゲン化銀の沃化含有率が１２モル％となるよう
な比で添加した。

【０１６９】次に、最初のＥｍ−１の量に対し、２モル
％の塩化ナトリウム溶液を添加後、塩化カルシウム、臭
化ナトリウム、沃化銀微粒子乳剤（Ｅｍ−１の調製で用
いたのと同じもの）及び硝酸銀溶液をこの順序で添加し
た。硝酸銀の添加量はハロゲン化銀粒子の全銀量に対し
６モル％になるような量を添加した。結局このＥｍ−２
の調製で添加したハロゲン化物の組成比（モル％）はＣ
ｌ：Ｂｒ：Ｉ＝４２：４２：１６になるよう添加した。

【０１７０】得られたＥｍ−２を電子顕微鏡観察したと
ころ、周縁部のみならず主平面（１１１）面上の全面に
エピタキシャル付着した多数のハロゲン化銀突起物が観
察された。

【０１７１】（Ｅｍ−３の調製）Ｅｍ−２の調製におい
て、塩化ナトリウムの添加と塩化カルシウム添加の間
に、銀１モル当たり下記増感色素（Ａ）０．６ミリモ
ル、増感色素（Ｂ）０．０６ミリモルを固体微粒子状の
分散物として添加した以外はＥｍ−２の調製と同様にし
てＥｍ−３を調製した。

【０１７２】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によ
って調製した。

【０１７３】即ち、増感色素の所定量を予め２７℃に調
温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５０
０ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌すること
によって得た。このとき、増感色素（Ａ）の濃度が２％
になるように調整した。

【０１７４】増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニン−ナトリウム
塩無水物 増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ
エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 得られたＥｍ−３を電子顕微鏡観察したところ、主平面
（１１１）面上の周縁部にエピタキシャル付着したハロ
ゲン化銀突起物が観察された。

【０１７５】（Ｅｍ−１の化学増感）得られたＥｍ−１
を６０℃にした後、上記分光増感色素（Ａ）、（Ｂ）を
各々銀１モル当たり０．６モル、０．００６モルを固体
微粒子状の分散物として添加した後、銀１モル当たりア
デニン１５ｍｇ、表２に示す化学増感剤の混合水溶液及
び銀１モル当たりトリフェニルフォスフィンセレナイド
０．２ｇの分散液を加え、総計２時間の熟成を施した。
熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀
１モル当たり５００ｍｇ添加した。

【０１７６】なお、上記の添加剤とその添加量（銀１モ
ル当たり）を下記に示す。

【０１７７】 増感色素（Ａ） ０．６モル 増感色素（Ｂ） ０．００６モル アデニン １５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 本発明の金（Ｉ）化合物 表２記載量 チオ硫酸ナトリウム ３．５ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０６μｍ） ２８０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．２ｍｇ ＴＡＩ ５００ｍｇ 上記のトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液は
次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィン
セレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に
添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン
３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇ
を添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃ
ｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０
℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行
った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ酢酸エチ
ルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８
０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一
部を分取して上記調製に使用した。

【０１７８】（Ｅｍ−２、Ｅｍ−３の化学増感）増感色
素（Ａ）、（Ｂ）を添加せず、後はＥｍ−１の化学増感
と同様にしてＥｍ−２、Ｅｍ−３の化学増感を行った。

【０１７９】次に濃度０．１５に青色着色したＸ線用の
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１
７５μｍ）の両面に、下記のクロスオーバーカット層、
乳剤層、保護層の順に均一に下記の所定の塗布量になる
ように同時重層塗布、乾燥し、試料Ｎｏ．１〜１８を作
製した。

【０１８０】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量；１０００） ０．０５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量；４００００） ０．０５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² 平均粒径０．０１４μｍのコロイダルシリカ １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に、下記の各種添加剤を加えた。
但し、添加剤の添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量
で示す。

【０１８１】 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ １−トリメチロールプロパン １４ｇ 化合物（Ｃ） ３０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １５０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ８５０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ デキストリン（平均分子量；１０００） １．２ｇ デキストラン（平均分子量；１００００） １．２ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ １，１ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６．２ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ３０ｍｇ コロイダルシリカ（デュポン社製ルドックスＡＭ） ２８．５ｇ ラテックス（Ｌ）（固形分として） ２８．５ｇ 化合物（Ｄ） １５０ｍｇ 化合物（Ｅ） ３０ｍｇ 化合物（Ｆ） ３０ｍｇ 但し、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように調
整した。

【０１８２】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２１ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２８ｍｇ／ｍ² ＣＨ₂−ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） １０ｍｇ／ｍ² 得られた試料の塗布銀量は、片面当たり１．５ｇ／
ｍ²、ゼラチン量は２．５ｇ／ｍ²である。

【０１８３】また、得られた試料は４０℃、５０％ＲＨ
の環境下に２４時間放置した。

【０１８４】

【化１７】

【０１８５】

【化１８】

【０１８６】（現像処理剤の調製）以下の操作（Ａ〜
Ｄ）に従って固体処理剤として現像補充用錠剤、定着用
補充用錠剤を調製した。

【０１８７】操作（Ａ）現像補充用錠剤Ａ剤の作成 現像主薬としてエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇ
を市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで
粉砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、
フェニドン９７５ｇ、ジエチレントリアミン５酢酸５ナ
トリウム（ＤＴＰＡ）１６３５ｇを加え、ミル中で３０
分間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調製し
た造粒物にＤ−マンニトール２１６７ｇを２５℃、４０
％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間
均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）
製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機
により１錠当たりの充填量を８．７１５ｇにして圧縮打
錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成し
た。

【０１８８】操作（Ｂ）現像補充用錠剤Ｂ剤の作成 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール＃６０００を１３５４ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充填量を
９．９０ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１８９】操作（Ｃ）定着補充用錠剤Ｃ剤の作成 チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム２．３２ｇを操作（Ａ）と同様
に粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌとし、造粒
後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして、得られた混合物
を上記の打錠機により１錠当たりの充填量を８．２１４
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤
Ｃ剤を作成した。

【０１９０】操作（Ｄ）定着補充用錠剤Ｄ剤の作成 ほう酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５０
０ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０重量％）９２５ｇ
を操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１
００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られ
た混合物を上記の打錠機により１錠当たりの充填量を
４．４５９ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着
補充用錠剤Ｄ剤を作成した。

【０１９１】調製した上記の現像補充用錠剤を用いて下
記組成の現像液を調製した。得られたｐＨ１０．７０の
現像液１６．５リットルに対して下記組成のスターター
３３０ｍｌを添加して、ｐＨ１０．４５として現像開始
液とした。

【０１９２】 〈現像開始液組成〉 炭酸カリウム １２０．０ｇ／ｌ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ／ｌ ＤＴＰＡ ５．０ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ／ｌ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ／ｌ フェニドン ３．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ／ｌ Ｄ−マンニトール １５．０ｇ／ｌ グルタルアルデヒド亜硫酸付加物 ４．０ｇ／ｌ 〈現像液スターター〉氷酢酸２１０ｇ、ＫＢｒ５３０ｇ
に水を加えて１リットルとしたもの。

【０１９３】上記の定着補充用錠剤を用いて下記組成の
定着液を調製し、開始液とした。

【０１９４】 〈定着開始液組成〉 チオ硫酸アンモニウム １６０．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ／ｌ ほう酸 １．０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ５．０ｇ／ｌ 氷酢酸 １０．０ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ｇ／ｌ 硫酸（５０重量％） ５．０ｇ／ｌ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ／ｌ （センシトメトリー及び保存性の評価）得られたフィル
ム試料について、室温（２３℃）下で３日間自然放置し
たもの及び強制劣化試験として温度５０℃、湿度８０％
ＲＨ下で３日間放置したものを２枚の蛍光増感紙ＳＲＯ
−２５０（コニカ（株）製）で挟み、ペネトロメータＢ
型を介して９０ｋＶｐ、１００ｍＡ、０．０５秒のＸ線
を照射し、自動現像機ＳＲＸ−５０３（コニカ（株）
製）、上記にて調製した処理剤１を用いて現像温度３５
℃でＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで４５秒処理した。

【０１９５】得られた試料について、感度及びカブリを
求めた。感度の値はカブリ＋１．０の濃度を得るのに必
要な曝射エネルギー量の逆数として求め、試料Ｎｏ．１
の感度を１００とした相対感度で示した。またカブリ値
はベース濃度０．１５を含んだ値である。

【０１９６】（ランニング安定性の評価）作成した試料
Ｎｏ．１を大角サイズに裁断し、現像処理後の光学濃度
が１．０となるように全面を均一に露光し、ランニング
処理を行った。ランニングは１日当たり５０枚処理し、
初日（スタート液の状態）、２５０枚（５日目）、５０
０枚（１０日目）の時点でのセンシトメトリー性能を求
めた。感度、カブリの求め方は前記と同様にした。これ
らの結果を表２、３にまとめて示した。

【０１９７】

【表２】

【０１９８】

【表３】

【０１９９】表２、３から明らかなように、本発明の試
料Ｎｏ．９〜１２及び１５〜１８は比較試料１〜８、１
３、１４に比して、高温、高湿での保存性、感度、ラン
ニング安定性に優れ、さらに高温、高湿での保存性がよ
いことが分かる。

【０２００】

【発明の効果】本発明により迅速、低補充処理において
も高感度でランニング性能も安定し、高温、高湿下での
保存性の改良された感光材料及びその処理方法が得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層中に（１１１）面を主平面とし、
   円相当直径が０．５〜３．０μｍ、厚みが０．０７〜
   ０．３μｍであるホスト平板状ハロゲン化銀粒子の周縁
   部にエピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造の
   ハロゲン化銀突起部をエピタキシャル付着した平板状ハ
   ロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子が下
   記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種で化
   学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（１） ［ＡｕＬ¹］⁺Ｘ^- 又は ［Ａｕ₂Ｌ¹ ₂］²⁺２Ｘ^- （式中、Ｌ¹は、少なくとも２つのチオエーテル基及び
   ／又はセレノエーテル基を環内に含む環状配位子であ
   り、かつ該化合物は環状構造中に１２〜３０個の原子を
   含んで成り、Ｘ^-はアニオンである。）
2. 【請求項２】 前記環状配位子Ｌ¹が下記一般式（２）
   で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｑ₁、Ｑ₂は各々独立して硫黄又はセレン原子を
   表し、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキレン基であり、その鎖は炭素原
   子に加えて酸素、硫黄、セレン及び窒素などのヘテロ原
   子を包含してもよい５〜１４個の原子を含んで成り、か
   つカルボン酸エステル又はカルボン酸アミド連結基など
   のような官能基を包含してもよい。アルキレン基は、ア
   ルキル基又は別の官能基、例えばカルボン酸類又はエス
   テル類、アミド類、アルコキシド類及びアルコール類な
   どで置換されていてもよい。）
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層中に（１１１）面を主平面とし、
   円相当直径が０．５〜３．０μｍ、厚みが０．０７〜
   ０．３μｍであるホスト平板状ハロゲン化銀粒子の周縁
   部に、エピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造
   のハロゲン化銀突起部をエピタキシャル付着した平板状
   ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該ハロゲン化銀粒子が
   下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種で
   化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（３） ［ＡｕＬ²］⁺Ｘ^- 又は ［ＡｕＬ²Ｌ³］⁺Ｘ^- （式中、Ｌ²はメソイオン化合物であり、Ｘ^-はアニオ
   ン、Ｌ³はルイス供与体配位子である。）
4. 【請求項４】 前記メソイオン化合物Ｌ²が下記一般式
   （４）で表されることを特徴とする請求項３記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は各々は置換、無置換のアル
   キル基、アルケニル基、アミノ基又はアリール基であ
   る。）
5. 【請求項５】 前記ルイス供与体配位子Ｌ³がＰ（Ｒ₆）
   ₃であり、Ｒ₆が炭素数１〜６のアルキル基であることを
   特徴とする請求項３又は４に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
6. 【請求項６】 チオシアン酸化合物の存在下で化学増感
   されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を現像液及び定着液の補充量
   が、処理するハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり２
   ００ｍｌ以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。