JPH10206999A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で銀色調が黄色味を帯びること無く、
残色の改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその処
理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、
（１，１，１）面を主平面とし、円相当直径が０．５〜
３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．７μｍであり、か
つ、エピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造の
エピタキシャル付着したハロゲン化銀突起部を含み、該
ハロゲン化銀突起部は、平板状ホスト粒子の周縁部に位
置する平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該親水性
コロイド層は下記一般式（１）で表される化合物又は無
機粒子と疎水性ポリマーからなる複合高分子を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度で銀色調が黄
色味を帯びること無く、残色の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
時間の短縮への要望は益々高まっている。例えば、医用
分野では定期健康診断、人間ドックなどの普及、一般診
療における診断を含めた検査が急激に増加し、そのため
Ｘ線写真の撮影数量が増加し、また救急医療の面からも
含めて、撮影後の現像処理の更なる迅速化が望まれてい
る。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であり、それぞれの工程での負荷が大きくなる。例
えば、単に現像時間を短くすると、従来の感材では、画
像濃度の低下即ち感度の低下を伴う。このため、現像液
の活性度を向上させたり、感材の感度をあらかじめ高く
設定すること等が必要となってくる。

【０００４】近年、特開昭５８−１１１９３５号、同５
８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同５８
−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載され
ている平板状ハロゲン化銀粒子を用いた高感度技術が頻
繁に用いられている。しかしながら、平板状ハロゲン化
銀粒子を用いると、現像銀のフィラメントが細く延びや
すく、得られる現像銀の色調が黄色味を帯び、見るもの
に不快な印象を与えるという欠点があった。

【０００５】従来、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールなどの添加剤を、感材あるいは現像液に含有さ
せて銀色調を改良するという技術が知られているが、効
果が不十分であり、さらに処理後のフィルムの残色が劣
化して得られた画像が見にくいという欠点があった。

【０００６】以上より、高感度で銀色調が黄色味を帯び
ること無く、残色の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で銀色調が黄色味を帯びること無く、残色の
改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中
に、（１，１，１）面を主平面とし、円相当直径が０．
５〜３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．７μｍであり、
かつ、エピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造
のエピタキシャル付着したハロゲン化銀突起部を含み、
該ハロゲン化銀突起部は、平板状ホスト粒子の周縁部に
位置する平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該親水
性コロイド層は下記一般式（１）で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｐ、Ｑ、Ｙはそれぞれ窒素原子ま
たはＣＨ基を表し、Ｐ、Ｑ、Ｙのうちの少なくとも１つ
は窒素原子である。Ｒ₁はアリーレン基又は炭素数１〜
８のアルキレン基を表し、Ａはヒドロキシ基、アシルア
ミノ基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基または
その塩、スルフェート基、ホスホ基またはその塩、スル
ホアミノ基を表す。ｎは１又は２を表す。〕 （２） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、（１，
１，１）面を主平面とし、円相当直径が０．５〜３．０
μｍ、厚みが０．０７〜０．７μｍであり、かつ、エピ
タキシー接合部を形成する面心立方格子構造のエピタキ
シャル付着したハロゲン化銀突起部を含み、該ハロゲン
化銀突起部は、平板状ホスト粒子の周縁部に位置する平
板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該親水性コロイド
層は無機粒子と疎水性ポリマーからなる複合高分子を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（３） 全処理時間が１５〜９０秒である
ことを特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。

【００１３】以下、本発明を詳述する。本発明における
平板状ハロゲン化銀粒子は、二つの対向する並行な主平
面を有し、主平面は（１，１，１）面である。円相当直
径は０．５〜３．０μｍで、好ましくは０．５〜２．０
μｍである。厚みは０．０７〜０．７μｍで、好ましく
は０．１〜０．７μｍである。これらの平板状ハロゲン
化銀粒子の製法については、公知の技術であり、米国特
許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、
同４，４１４，３１０号、同５，３１４，７９３号、同
５，３３４，４９５号、同５，３５８，８４０号、同
５，３７２，９２７号等に記載されている。本発明にお
いて、「平板状ホスト粒子」とは、このような、公知の
技術で調製された平板状ハロゲン化銀粒子をいう。

【００１４】本発明のハロゲン化銀粒子は、上述した平
板状ホスト粒子を調製した後、前記エピタキシー接合部
を形成する面心立方格子構造のエピタキシャル付着した
ハロゲン化銀突起部を含み、該ハロゲン化銀突起部は、
平板状ホスト粒子の周縁部に位置するように調製するこ
とにより得られる。

【００１５】本発明の平板状ホスト粒子のハロゲン組成
は、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のうちの
いずれかが好ましい。沃化銀を含む場合、沃化銀含有率
は０．２５モル％〜１０モル％が好ましく、０．２５モ
ル％〜６モル％が更に好ましく、０．４モル％〜２モル
％が特に好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子に少量の塩
化銀を含有させることは可能であり、例えば米国特許第
５，３７２，９２７号には、塩化銀含有率が０．４〜２
０モル％の塩臭化銀平板状粒子について記載している。

【００１６】本発明において、円相当直径とは、平均投
影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒
子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚みと
は平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平
面間の距離を示す。

【００１７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００１８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚みの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚みの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚み分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００１９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学
的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一
つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双
晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォト
グラフィッシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻９
９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００２０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀突起部を、平板状ホスト粒子の周縁部に形成す
ることにより、調製される。ここで、本発明において平
板粒子の周縁部とは、平板粒子の主平面の外周と、外周
からの距離が平板粒子の円相当径の１０％である点の集
合により示される線分とで囲まれる範囲を指すこととす
る。

【００２１】本発明の、ハロゲン化銀突起部（以後ハロ
ゲン化銀突起部と呼ぶ）のハロゲン組成は、臭化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のうちのいずれかが好ま
しい。沃化銀を含む場合、沃化銀含有率は０．１モル％
〜１３モル％が好ましく、０．１モル％〜１０モル％が
更に好ましい。

【００２２】ハロゲン化銀突起部を平板状ホスト粒子に
析出させる際、ハロゲンイオンを導入するが、複数のハ
ロゲンイオンを導入する際は、銀との塩の溶解度が高い
ものから添加することが好ましい。沃化銀の溶解度は臭
化銀の溶解度より低く、また臭化銀の溶解度は塩化銀の
溶解度より低いので、好ましい順序でハロゲン化物イオ
ンを添加すると塩化物イオンが接合部付近に付着するチ
ャンスが高くなる。本発明において、ハロゲン化銀突起
部を平板状ホスト状粒子の周辺部に最も近く、かつ、平
板状粒子の（１，１，１）主面の５０％未満を、好まし
くは、平板状粒子の（１，１，１）主面のはるかに少な
い割合、２０％未満、より好ましくは、１０％未満、最
も好ましくは５％未満を占める部分に制限すると、より
高い効果を示す。平板状粒子が沃化銀濃度の低い中央領
域と、沃化銀濃度の高い側部領域を有する場合には、ハ
ロゲン化銀突起部を典型的には、平板状粒子の周縁部に
限定することが好ましい。

【００２３】本発明において、ハロゲン化銀突起部は、
粒子の総銀量の０．３〜２５モル％が好ましく、０．５
〜１５モル％がより好ましい。

【００２４】ハロゲンイオンを導入するときの、平板状
ホスト粒子を含む乳剤液の温度は３５℃〜７０℃の任意
の温度で導入される。また、ｐＡｇは６〜８．５、ｐＨ
は４〜９の範囲が好ましい。

【００２５】ハロゲン化銀突起部を平板状ホスト粒子に
析出させる際、ハロゲンイオンを導入する前に、ハロゲ
ン化銀突起部がエピタキシャル付着する際のサイトディ
レクターとして作用する化合物（以後サイトディレクタ
ーと呼ぶ）を添加することが必要である。サイトディレ
クターを添加しないと、ハロゲン化銀突起部が平板状ホ
スト粒子の周縁部のみならず、主平面上全体に析出す
る。

【００２６】本発明に好ましく用いられるサイトディレ
クターは、ハロゲン化銀粒子の分光増感色素として当業
界で一般に知られる化合物で任意のものでよく、具体的
にはシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロ
シアニン、ホロポーラー、ヘミシアニン、スチリル、及
びヘミオキサノール色素等のうちハロゲン化銀とＪ−凝
集体を形成する化合物が好ましい。特には、緑色及び赤
色吸収シアニン色素が好ましい。また、無機化合物のサ
イトディレクターとして、沃化物やチオシアン化物、セ
レノシアン化物なども用いることができる。、サイトデ
ィレクターを導入するときの、平板状ホスト粒子を含む
乳剤液の温度は３５℃〜７０℃の任意の温度で導入され
る。好ましくは３５℃〜６０℃である。

【００２７】サイトディレクターを導入するときの、平
板状ホスト粒子を含む乳剤液のｐＡｇは６〜８．５、ｐ
Ｈは４〜９の範囲が好ましい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。該転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏ
ｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低
温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観
察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生
する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子
線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒
子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／または成長させる過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯
塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯
塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれら
の金属元素を含有させることができる。

【００３０】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、メチン色素類その他によって分光増感される。本
発明の感光材料に用いられる増感色素はシアニン、メロ
シアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポー
ラー、、ヘミシアニン、スチリル及びヘミオキソノール
色素などを使用することができ、上述したサイトディレ
クターでもよい。特に有用な色素はシアニン、メロシア
ニン及び複合メロシアニンに属する色素である。

【００３１】これらの色素類は通常利用されている核の
何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水
素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００３２】メロシアニン又は複合メロシアニンにはケ
トメチン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

【００３３】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含有してもよい。

【００３４】なお、分光増感色素を有機溶媒の溶液とし
て添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添加す
ることが好ましい。特に実質的に有機溶媒及び／又は界
面活性剤が存在しない水系中に分散させ、実質的に水に
難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加することが好ま
しい。分散後の粒径は１μｍ以下が好ましい。

【００３５】添加の時期は、ハロゲン化銀突起部形成時
に添加するサイトディレクターをもって、分光増感とし
ても良いし、さらに別の増感色素で、分光増感する場
合、ハロゲン化銀突起部形成以降〜乳剤塗布液の調製ま
えの任意の時期に添加できる。

【００３６】本発明において化学熟成工程の条件、例え
ばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がな
く、当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。

【００３７】化学増感のために、銀イオンと反応しうる
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用
いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み
合わせて用いることができるが、中でも、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく
用いられる。

【００３８】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含み、有用なセレン増感
剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアナー
ト類（アリルイソセレノシアナート等）、セレノ尿素類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノ
アミド類（セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノホスフェート類（トリ−ｐ−
トリセレノホスフェート等）、セレナイド類（トリフェ
ニルホスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエ
チルジセレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレ
ン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレノ
ケトン類、セレナイド類である。

【００３９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化
合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノール等
の有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、あるいは、ゼラチン溶液と予め混合して添加
する方法でも、更に特開平４−１４０７３９号に開示さ
れる方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液
の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００４０】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜
８０℃である。又、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５
の範囲が好ましい。

【００４１】テルル増感剤及び増感法に関しては、広範
なテルル増感剤が使用され、有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、
テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，
Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′
フェニルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリ−ｉ−プロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジ−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、ジ
ブチルフェニルホスフィンテルリド等）、テルロアミド
類（テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イ
ソテルロシアナート類などが挙げられる。テルル増感剤
の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【００４２】次に、本発明の一般式（１）で表される化
合物について述べる。一般式（１）において、Ｐ、Ｑ、
Ｙはそれぞれ窒素原子またはＣＨ基を表し、Ｐ、Ｑ、Ｙ
のうちの少なくとも１つは窒素原子であるが、具体的な
複素環としてはテトラゾール、トリアゾール、イミダゾ
ール及びピラゾールなどが挙げられ、好ましくはテトラ
ゾール環である。

【００４３】Ｒ₁はアリーレン基、炭素数１〜８の直鎖
又は分岐のアルキレン基を表し、Ａはヒドロキシ基、ア
シルアミノ基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基
またはその塩、スルフェート基、ホスホ基またはその
塩、スルホアミノ基を表す。ここで言う塩とはアルカリ
金属原子（例えばＮａ、Ｋなど）である。ｎは１又は２
を表す。

【００４４】以下、本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体例を示すが本発明はこれのみに限定されな
い。

【００４５】

【化３】

【００４６】

【化４】

【００４７】上記の化合物類は写真用カブリ抑制剤とし
て公知の化合物で、例えばイソチオシアネートを出発原
料として容易に合成することができるものである。

【００４８】本発明の上記一般式（１）で表される化合
物の添加量は任意であるが通常、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-8〜１×１０^-2モルでよく、より好ましく
は１×１０^-7〜６×１０^-3モルである。上記化合物の添
加時期は本発明の感光材料を調製する工程のいずれの時
期に添加してもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤の
化学熟成直前から乳剤塗布液調製までの間である。

【００４９】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は親水性コロイド層中に無機粒子と疎水性化合物
からなる複合高分子化合物を含有する。

【００５０】本発明の複合高分子に用いられる無機粒子
としては金属酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられるが
好ましくは金属酸化物である。

【００５１】金属酸化物としてはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、
Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、
Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｐｂ等の金
属の単一又は複合の酸化物粒子が好ましく、特に好まし
くはＹ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃ
ｅ、Ｂ、Ｓｉの単一又は複合酸化物粒子が乳剤との混和
性の点から特に好ましい。

【００５２】このような金属酸化物粒子は、結晶性でも
非晶性でも好ましく用いることができるが特に好ましく
は非晶質の金属酸化物粒子である。

【００５３】本発明に用いられる金属酸化物粒子の平均
粒径は０．５ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましく、特に好ま
しくは、３ｎｍ〜５００ｎｍである。このような金属酸
化物粒子は水及び／又は水に可溶な溶媒に分散している
ことが好ましい。

【００５４】本発明の金属酸化物の添加量は疎水性高分
子化合物に対して１〜２０００重量％であることが好ま
しく、特に好ましくは３０〜１０００重量％である。以
下、好ましい金属酸化物の例を示す。

【００５５】

【化５】

【００５６】本発明の複合高分子を形成する疎水性高分
子化合物を形成する疎水性単量体としては例えばアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエス
テル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステ
ル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル
類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシ
ジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸から
選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた疎水性単量体
を挙げることができる。本発明の疎水性高分子化合物を
形成する疎水性単量体として好ましくは、アクリル酸エ
ステル類及び／又はメタクリル酸エステル類、及びスチ
レン類であり、エステル基の炭素数が６以上であること
が特に好ましい。

【００５７】又、これらの疎水性単量体にグリシジル基
をもつ疎水性単量体を用いることが好ましく、少なくと
も１．０〜２０ｗｔ％、特に好ましくは、２０〜１００
ｗｔ％である。

【００５８】本発明の複合高分子を形成する疎水性高分
子化合物には疎水性単量体の他に親水性単量体を共重合
させることが好ましく、このような親水性単量体として
例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有単量体、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含
有単量体、アルキレンオキサイド含有単量体、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、スルホン酸基単量体、
アミノ基含有単量体等が好ましく用いることができる
が、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、ア
ミド基含有単量体、スルホン酸基含有単量体を含むこと
が特に好ましい。このような親水性単量体は、多量に添
加すると水に溶解してしまうために、０．１〜２０ｗｔ
％程度にすることが好ましく、特に好ましくは１．０〜
２０ｗｔ％である。

【００５９】本発明の複合高分子は上記疎水性単量体及
び／又は親水性単量体の種類を選択することにより例え
ばカルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド
基、Ｎ−メチロール基等の架橋基を有する疎水性単量体
を用いることで架橋基を有する複合高分子にすることが
できる。

【００６０】本発明の複合高分子は少なくとも２個の共
重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有させ、粒子状
にすることが好ましい。このような単量体としては例え
ば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、Ｎ，Ｎメチレンビスアクリルアミド等
のビニル基を２個有するもの、トリビニルシクロヘキサ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート等のビニル基を３個有する
物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート等のビニル基を４
個有する物が挙げることができるが、特にこれらに限定
はされない。

【００６１】本発明の複合高分子の平均粒径は、重量平
均粒径で０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、０．０
０５〜３．０μｍのものであれば、いずれも好ましく使
用することができる。

【００６２】本発明の複合高分子の重合方法としては例
えば乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合
法、放射線重合法等が挙げられる。

【００６３】溶液重合では溶媒中で適当な濃度の単量体
の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好まし
くは１０〜２５重量％の混合物）を開始剤の存在下で約
１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で約
０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行う
ことで得られる。

【００６４】開始剤としては重合溶媒に可溶なものなら
ばよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶
媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カ
リウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこれ
らとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み
合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができ
る。

【００６５】溶媒としては単量体の混合物を溶解するも
のであればよく、例えば水、メタノール、エタノール、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン、もしくは、これらの２種以上の混合溶媒等を挙げ
ることができる。重合終了後、生成したコポリマーを溶
かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降
させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除
去することができる。

【００６６】乳化重合法では水を分散媒とし、水に対し
て１０〜５０重量％のモノマーとモノマーに対して０．
０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分
散剤を用い約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。

【００６７】単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間
等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００６８】分散剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤、水溶性高分子のいずれも用いることができ
る。好ましくはアニオン性界面活性剤及び／又はノニオ
ン性界面活性剤である。

【００６９】本発明に用いられる水溶性高分子として
は、例えば合成水溶性性高分子及び天然水溶性高分子が
挙げられるが本発明ではいずれも好ましく用いることが
できる。

【００７０】このうち合成水溶性高分子としては分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するものなどが挙げられる。

【００７１】ノニオン性基としては例えばエーテル基、
アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、ア
ミノ基などが挙げられる。アニオン性基としては例えば
カルボン酸基あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、
スルホン酸基あるいはその塩などが挙げられる。カチオ
ン性基としては例えば４級アンモニウム、３級アミノ基
などが挙げられる。

【００７２】また天然水溶性高分子としては分子構造中
に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有
するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基と
アニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン性
基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有する
ものなどが挙げられる。

【００７３】水溶性高分子としては合成または天然のい
ずれの場合にも、アニオン性基を有するもの及びノニオ
ン性基とアニオン性基を有するものを特に好ましく用い
ることができる。

【００７４】本発明においては水溶性高分子とは２０℃
の水１００ｇに対して０．０５ｇ以上溶解すればよく、
好ましくは０．１ｇ以上のものである。

【００７５】合成水溶性高分子としては下記一般式
（２）及び／又は（３）の繰り返し単位を高分子１分子
中に１０〜１００モル％含むものが挙げられる。

【００７６】

【化６】

【００７７】式中、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子または、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ基を表し、好ましく
は炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｌ₁は２価の
連結基を表し、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−等が挙
げられる。Ｊ₁はアルキレン基、アリーレン基、または
オキシアルキレン基を表す。またＱ₁は、−ＯＭ、−Ｎ
Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、

【００７８】

【化７】

【００７９】水素原子またはＲ₁₃を表すが、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ₃Ｍが好ましく、特に−ＳＯ₃Ｍが好ましく用
いられる。Ｍは水素原子またはカチオン（例えばアルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン）を表し、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀は炭素
原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはアニオンを表
し、またｍ₁およびｎ₁はそれぞれ０または１を表す。

【００８０】Ｂは水素原子または、−（Ｌ₂）ｍ₂−（Ｊ
₂）ｎ₂−Ｑ₂を表し、Ｌ₂、Ｊ₂、Ｑ₂、ｍ₂、ｎ₂はそれぞ
れＬ₁、Ｊ₁、Ｑ₁、ｍ₁、ｎ₁と同義である。

【００８１】

【化８】

【００８２】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ
₂₆は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原
子数６〜２０のアリール基または−ＳＯ₃Ｘであり、こ
こでＸは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子、アンモニウム基またはアミノ基であり、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆の少なくとも１つは−Ｓ
Ｏ₃Ｘである。

【００８３】一般式（２）及び／または（３）で表され
る繰り返し単位を有する合成水溶性高分子は、一般式
（２）及び／または（３）で表される単位のホモ高分子
であっても良いし、他の成分を含んでいてもよい。

【００８４】他の成分としては例えばアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オ
レフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタ
コン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル
酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルケトン類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル
類から選ばれる１種または２種以上を組み合わせた成分
が挙げられ、好ましくは、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、スチレン類である。

【００８５】次に一般式（２）及び（３）の合成水溶性
高分子の具体例を挙げる。

【００８６】

【化９】

【００８７】

【化１０】

【００８８】

【化１１】

【００８９】天然水溶性高分子としては、水溶性高分子
水分散方樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）に
詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましくは
リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロース、プルラ
ン、グルコマンナン、デキストリン、ジェランガム、ロ
ーカストビーンガム、キサンタンガムおよびその誘導体
である。

【００９０】本発明の複合高分子を重合する際には金属
アルコキシド化合物を存在させる方が好ましい。金属ア
ルコキシド化合物には、カップリング剤と呼ばれるもの
もあり、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップ
リング剤等種々のタイプのものが市販されているが好ま
しくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤で
ある。

【００９１】以下に本発明に係る好ましい金属アルコキ
シド化合物の例を挙げる。

【００９２】

【化１２】

【００９３】

【化１３】

【００９４】

【化１４】

【００９５】

【化１５】

【００９６】本発明の複合高分子は、そのままもしくは
水に溶解又は分散させて写真構成層に含有することがで
きる。分散方法としては超音波、ボールミル、アトライ
ター、パールミル、３本ロールミル、高速グラインド装
置等が好ましく用いることができる。

【００９７】本発明に係る複合高分子化合物の使用量
は、写真構成層バインダーに対し５〜３００重量％添加
するのが好ましく、特に好ましくは１０〜１５０重量％
である。添加場所としては感光性層、非感光性層を問わ
ない。

【００９８】次に本発明の複合高分子の製造法の例を述
べる。

【００９９】（複合高分子の製造法） 製造例１（ＰＬ−１の合成） １，０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴
下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを
導入し脱酸素を行いつつ蒸留水１２５ｍｌ、２０ｗｔ％
酸化アンチモンゾル２２５ｇを加えて内温が８０℃とな
るまで加熱した。分散剤として下記の界面活性剤ＳＦ−
１を４．５ｇ添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモ
ニウム０．４５ｇを添加し、次いでメチルメタクリレー
ト４５ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下
終了後５時間そのまま反応を続けた。その後、冷却しア
ンモニア水でｐＨ６に調整し複合高分子ＰＬ−１を得
る。

【０１００】ＳＦ−１：ｐ−Ｃ₉Ｈ₁₉−（Ｃ₆Ｈ₄）Ｏ
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆（ＣＨ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ製造例２（ＰＬ
−３の合成） １，０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴
下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを
導入し脱酸素を行いつつ蒸留水１２５ｃｃ、１０ｗｔ％
酸化スズゾル２２５ｇを加えて内温が８０℃となるまで
加熱した。さらにヒドロキシプロピルセルロース４．５
ｇを添加した。さらに開始剤として過硫酸アンモニウム
０．４５ｇを添加し、次いでヒドロキシエチルメタクリ
レート１６ｇ、メチルメタクリレート４ｇを滴下ロート
で約１時間かけて滴下する。滴下終了後４時間そのまま
反応を続け、その後、冷却しアンモニア水でｐＨ６に調
整し、複合高分子ＰＬ−３を得た。

【０１０１】以下に本発明に用いられる複合高分子の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】

【化１８】

【０１０５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法は自動現像機で処理され、現像から乾燥ま
での工程を１５秒〜１２０秒以内で完了される。即ち、
感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点から、処
理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間
（いわゆるＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間）が１５秒〜１
２０秒以内であることで、より好ましくは１５秒〜９０
秒以内である。

【０１０６】現像時間は３〜４０秒で、好ましくは６〜
２０秒である。現像温度は２５〜５０℃で、好ましくは
３０〜４０℃である。定着温度は約２０〜４０℃で２９
〜３７℃が好ましく、定着時間は３〜３０秒で、好まし
くは４〜２０秒である。

【０１０７】乾燥工程は通常３５〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線による
加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設置さ
れていてもよい。

【０１０８】自動現像機には現像、定着、水洗の各工程
の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平３
−２６４９５３号）を用いてもよい。更に現像液や定着
液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【０１０９】本発明の処理方法では現像液と定着液の補
充量はそれぞれ１８０ｍｌ／ｍ²以下で処理されること
が好ましく、更に好ましくは８〜１６０ｍｌ／ｍ²で、
特に１０〜１００ｍｌ／ｍ²で処理されるのが好まし
い。

【０１１０】本発明の処理方法には、固体処理剤を用い
る方法が好ましい。写真処理剤を固体化するには、濃厚
液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練
し成型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結
着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意
の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−
８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【０１１１】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に於いて、用いられる現像主薬としては一般的に用
いられるものならどれでもよいが、好ましくはレダクト
ン類を主薬として含む現像液が挙げられる。保恒剤とし
て亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いること
ができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付
加物を用いることができる。また銀スラッジ防止剤を添
加することも好ましい。シクロデキストリン化合物の添
加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化合物
が特に好ましい。現像液にはアミン化合物を添加するこ
ともでき、例えば米国特許４，２６９，９２９号記載の
化合物が特に好ましい。

【０１１３】本発明の処理方法に於ける現像剤には、緩
衝剤を用いてもよく、緩衝剤としては炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウ
ム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナト
リウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウ
ム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム
（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることがで
きる。

【０１１４】また現像促進剤として例えばチオエーテル
系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アン
モニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

【０１１５】カブリ防止剤としては沃化カリウムの如き
アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用
できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒
素ヘテロ環化合物を代表例1-フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを例として挙げることができる。

【０１１６】更に、本発明に用いられる現像剤組成物に
は、必要に応じてメチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合
物等を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として
使用することができる。更にステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることがで
きる。

【０１１７】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。そ
の他公知の定着促進剤も用いることができる。

【０１１８】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。

【０１２０】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、（ＲＤ）Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている各種
の化合物を用いることができる。これら３つの（ＲＤ）
に記載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲載
する。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられ、適当な支持体としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着
性をよくするために下引き層を設けたりコロナ放電や紫
外線照射などが施されてもよい。

【０１２３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【０１２４】実施例１ （種乳剤の調製）下記のようにして種乳剤−１を調製し
た。

【０１２５】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１２６】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１２７】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【０１２８】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１
を調製した。

【０１２９】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．７２２モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼ
ラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸
銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞ
れ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０調整した。

【０１３０】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。

【０１３１】添加終了後この乳剤を４０℃に冷却し、公
知の方法で限外濾過脱塩を行った後、１０％ゼラチン溶
液を加え５０℃で３０分間撹拌し、再分散した。再分散
後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整
した。

【０１３２】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９８４μ、平均厚さ０．２
２μ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０２０μであり、双晶面間距離
と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子
の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上
の粒子が１７％を占めていた。

【０１３３】（Ｅｍ−２の調製）上記Ｅｍ−１を４０℃
にて溶融し、硝酸銀溶液と沃化カリウム溶液を同時添加
することによりｐＡｇを７．５に調整した。このとき硝
酸銀溶液と沃化カリウム溶液は、この調整中に少量沈殿
するハロゲン化銀の沃化銀含有率が１２モル％となるよ
うな比で添加した。

【０１３４】次に最初のＥｍ−１の量に対し、２モル％
の塩化ナトリウム溶液を添加後、塩化カルシウム、臭化
ナトリウム、沃化銀微粒子乳剤（Ｅｍ−１の調整で用い
たのと同じもの）、及び硝酸銀溶液をこの順番で添加し
た。硝酸銀の添加量はハロゲン化銀粒子の全銀量に対し
６モル％になるような量を添加した。結局このＥｍ−２
の調製で添加したハロゲン化物の組成比（モル％）はＣ
ｌ：Ｂｒ：Ｉ＝４２：４２：１６になるよう添加した。

【０１３５】得られたＥｍ−２を電子顕微鏡観察したと
ころ、周縁部のみならず主平面〔（１，１，１）面〕上
の全面にエピタキシャル付着した多数のハロゲン化銀突
起物が観察された。

【０１３６】（Ｅｍ−３の調製）（Ｅｍ−２の調製）に
おいて、塩化ナトリウムの添加と塩化カルシウムの添加
の間に、銀１モルあたり増感色素（Ａ）０．６ミリモ
ル、増感色素（Ｂ）０．００６ミリモル（いずれも銀１
モルあたりの量）を固体微粒子状の分散物として添加し
た以外は（Ｅｍ−２の調製）と同様にして、Ｅｍ−３を
調製した。

【０１３７】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開
平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によっ
て調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１３８】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 得られたＥｍ−３を電子顕微鏡観察したところ、主平面
〔（１，１，１）面〕の周縁部にエピタキシャル付着し
たハロゲン化銀突起物が観察された。

【０１３９】（Ｅｍ−１、Ｅｍ−２の化学増感）得られ
たＥｍ−１及びＥｍ−２を６０℃にした後に、上記増感
色素（Ａ）、（Ｂ）を下記の量、固体微粒子状の分散物
として添加後にアデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、３０分
後に沃化銀微粒子乳剤を添加し、総計２時間の熟成を施
した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）の適量を添加した。尚上記の添加剤とその添加量
（銀１モル当たり）を下記に示す。

【０１４０】 増感色素（Ａ） ０．６ｍｏｌ 増感色素（Ｂ） ０．００６ｍｏｌ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 上記のトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液は次
のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセ
レナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添
加、撹拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン
３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇ
を添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃ
ｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０
℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行
った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エ
チルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して
８０ｋｇに仕上げた。

【０１４１】（Ｅｍ−３の化学増感）増感色素（Ａ），
（Ｂ）を添加せず、後は（Ｅｍ−１の化学増感）と同様
にして、Ｅｍ−３の化学増感を行った。

【０１４２】（塗布液の調製と塗布）次に濃度０．１５
に青色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース（厚みが１７５μｍ）の両面に、下記第１
層のクロスオーバーカット層が予め塗設された支持体を
用い、その両面に支持体側から下記の乳剤層と保護層を
下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布、乾燥し
塗布試料Ｎｏ．１〜１５を得た。各々塗布液に用いた添
加剤は次のとおりである。添加量は感光材料片面１ｍ^２
当たりの量で示す。

【０１４３】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（ハロゲン化銀乳剤層） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１４４】 一般式（１）で表される化合物 １×１０^-5モル／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように調
整した。

【０１４５】 第３層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤（Ｂ） ６０ｍｇ／ｍ²

【０１４６】

【化１９】

【０１４７】

【化２０】

【０１４８】

【化２１】

【０１４９】なお、上記素材の付き量は片面分であり、
乳剤層の塗布銀量は片面分で１．３ｇ／ｍ²になるよう
調整して塗布した。

【０１５０】（固体現像剤の作製） 造粒物（Ａ） １−フェニル−３−ピラゾリドンを４００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム付加物５００ｇをそれぞれ市販の
ハンマーミル中で平均１０μｍになる迄粉砕する。

【０１５１】この微粉にアスコルビン酸ナトリウム４０
００ｇ、亜硫酸ナトリウム４６００ｇ、結合剤マンニト
ール（造粒物の総量が１０ｋｇとなるように調整）を加
えミル中で３０分混合し、市販の撹拌造粒機中で室温に
て約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０１５２】造粒物（Ｂ） ＤＴＰＡ・Ｎａ３００ｇ、炭酸カリウム７５００ｇ、水
酸化リチウム１００ｇをそれぞれ市販のハンマーミル中
で平均１０μｍになる迄粉砕する。各々の微粉に、結合
剤マンニトールを７００ｇ加えてミル中で３０分混合し
市販の撹拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの
水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾燥
機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。

【０１５３】（固体現像剤作製）このようにして得られ
た造粒物（Ａ）と（Ｂ）それぞれに１−オクタンスルホ
ン酸ナトリウム１００ｇを２５℃・４０％ＲＨ以下に調
湿された部屋で混合し、混合物を菊水製作所製タフプレ
ストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、現像錠剤
（Ａ）、（Ｂ）を作成した。これらの錠剤を溶解後の現
像液容量が３．０リットルになる量の（Ａ）３０個、
（Ｂ）３３個を防湿のためアルミニウム加工したピロー
袋に封入包装した。

【０１５４】（固体定着剤の作製） 造粒物（Ａ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇ、β−アラニン１５００ｇ、酢
酸ナトリウム４０００ｇ、本発明の例示化合物表２に記
載した量をそれぞれ市販のハンマーミル中で平均１０μ
ｍになる迄粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５０
０ｇ、結合剤マンニトール１３００ｇを加え、水添加量
を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥
機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０１５５】造粒物（Ｂ） 硼酸７００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５００
ｇ、琥珀酸１２００ｇを（Ａ）と同様に粉砕する。この
微粉にポリエチレングリコール（分子量４０００）２０
０ｇを加え、水添加量３０ｍｌにして撹拌造粒を行い、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に
除去する。

【０１５６】（固体定着錠剤の作製）このようにして得
られた造粒物（Ａ）と（Ｂ）それぞれに１−オクタンス
ルホン酸ナトリウム１５０ｇを２５℃・４０％ＲＨ以下
に調湿された部屋で混合し、得られた混合物を菊水製作
所製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠
機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行
い、定着錠剤（Ａ）、（Ｂ）を作成した。このようにし
て得た錠剤を溶解後の定着液容量が３．０リットルにな
る量の（Ａ）６４個、（Ｂ）１０個を防湿のためアルミ
ニウム加工したピロー袋に封入包装した。

【０１５７】 （スターター液〔現像液１リットルに体する添加量〕） 酢酸９０％ ６．５ｇ ＫＢｒ ５．５ｇ 純水で２０ｍｌに仕上げる。

【０１５８】（現像液の調製）スタート時の現像液は、
自動現像機ＳＲＸ−２０１（コニカ（株）製）の現像槽
内に前記固体現像剤を水で溶解希釈して調製した現像液
７．８リットルを入れ、前記スターター液を現像液１リ
ットル当たり２０ｍｌを添加してスタート液とした。調
液時の現像液のｐＨは１０．２０であり、スターター添
加時のｐＨは９．９０であった。

【０１５９】（定着液の調製）同様にスタート時に定着
液は、前記自動現像機の定着槽に前記固体処理剤を水に
溶解希釈して調製した定着液５．６リットルを入れてス
タート液とした。定着液のｐＨは４．８０であった。

【０１６０】（補充液の調製）現像、定着ともに補充液
は各々の錠剤を補充錠剤投入口にそれぞれの包装袋を開
封してセットし、各々の内蔵ケミカルミキサーに錠剤を
投入すると同時に温水（２５〜３０℃）を注入し撹拌溶
解しながら溶解時間２５分で３．０リットルに調液す
る。これを現像、定着補充液として用いた。

【０１６１】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
クに分かれており、調液槽容量は３．０リットル、予備
タンク容量も３．０リットルであり、感光材料をランニ
ング処理中に調液槽で作成された補充液が無くなって
も、また撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態にな
らないように補充液が供給されるように予備タンクを設
けた。

【０１６２】使用した自動現像機ＳＲＸ−２０１は、現
像温度３４℃、定着温度３４℃であり、現像液の補充量
は１８０ｍｌ／ｍ²、液の流速２０ｃｍ／ｓｅｃであ
り、定着液の補充量及び液の流速は１８０ｍｌ／ｍ²で
ある。水洗水は１８℃、水洗水の流量は毎分３リットル
である。乾燥温度は５５℃、処理時間６０秒である。

【０１６３】評価 （感度の評価）得られたフィルム試料をそれぞれ２枚の
蛍光増感紙（ＫＯ−２５０）（コニカ（株）製）で挟
み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル（株）製）
を介してＸ線照射後、上記処理条件で処理を行った。

【０１６４】感度は試料Ｎｏ．１が最低濃度＋１．０の
濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした
場合の相対感度値で示した。

【０１６５】（銀色調の評価）銀色調の評価は、各試料
を濃度が１．２±０．５になるようにＸ線露光し、上記
と同様の処理を行って得られた試料について下記の基準
で目視評価した Ａ：純黒調 Ｂ：僅かに黄色味が感じられる Ｃ：黄色味が感じられる。

【０１６６】（残色の評価）残色評価用として各試料の
未露光試料を、上記、銀色調の評価と同様の処理をし、
残色汚染を目視により以下の３段階で評価した Ａ：残色無し Ｂ：残色やや多いが許容レベル Ｃ：残色が多く実用不可

【０１６７】

【表２】

【０１６８】表２から明らかなように本発明による試料
は、残色がなく、銀色調においても純黒調で、且つ、高
感度のハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

【０１６９】実施例２ 実施例１において一般式（１）の化合物は添加せず、ま
た本発明の無機粒子と疎水性ポリマーからなる複合高分
子を表３に示すように添加した以外は実施例１同様にし
て、試料を作成し、得られた試料も実施例１と同様の評
価を行った。結果を表３に示す。表３において、複合高
分子の添加量は感光材料の片面１ｍ^２当たりの量であ
る。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】

【化２２】

【０１７２】表３から本発明の試料は、残色がなく、銀
色調においても純黒調で、且つ、高感度のハロゲン化銀
写真感光材料であることが解る。

【０１７３】

【発明の効果】本発明により、高感度で銀色調が黄色味
を帯びること無く、残色の改良されたハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/95 Ｇ０３Ｃ 1/95 5/26 5/26

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、
   （１，１，１）面を主平面とし、円相当直径が０．５〜
   ３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．７μｍであり、か
   つ、エピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造の
   エピタキシャル付着したハロゲン化銀突起部を含み、該
   ハロゲン化銀突起部は、平板状ホスト粒子の周縁部に位
   置する平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該親水性
   コロイド層は下記一般式（１）で表される化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｐ、Ｑ、Ｙはそれぞれ窒素原子またはＣＨ基を
   表し、Ｐ、Ｑ、Ｙのうちの少なくとも１つは窒素原子で
   ある。Ｒ₁はアリーレン基又は炭素数１〜８のアルキレ
   ン基を表し、Ａはヒドロキシ基、アシルアミノ基、カル
   ボキシル基またはその塩、スルホ基またはその塩、スル
   フェート基、ホスホ基またはその塩、スルホアミノ基を
   表す。ｎは１又は２を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中に、
   （１，１，１）面を主平面とし、円相当直径が０．５〜
   ３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．７μｍであり、か
   つ、エピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造の
   エピタキシャル付着したハロゲン化銀突起部を含み、該
   ハロゲン化銀突起部は、平板状ホスト粒子の周縁部に位
   置する平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該親水性
   コロイド層は無機粒子と疎水性ポリマーからなる複合高
   分子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 全処理時間が１５〜９０秒であることを
   特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。