JPH1138550A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速処理した際にも銀色調が改善され、かつ
鮮鋭性に優れた感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記１）〜３）の条件
を満たす平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該親水
性コロイド層中に現像液中で現像主薬の酸化体と反応し
て発色するロイコ化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 １）（１１１）面を主平面とし、円相当直径が０．５〜
３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．３μｍである。 ２）エピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造の
エピタキシャル付着したハロゲン化銀突起部を含む。 ３）上記ハロゲン化銀突起部は、ホスト平板状粒子の周
縁部に位置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、感光材料ともいう）に関し、詳しくは銀
色調が改善され、かつ鮮鋭性に優れた画像が得られる感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療技術の発達にともない、診断
用Ｘ線写真感光材料においては、高感度、高画質化更に
患者への負担の軽減並びに作業性向上のため、現像処理
の迅速化が強く要望されている。近年では、更なる迅速
化の傾向にあり、現像進行性、乾燥性などの更なる向上
が要求されている。

【０００３】これらの要求に応えるべく、各種の高速処
理技術が提案されている。例えば感光材料においては、
ハロゲン化銀粒子を平板化する技術があるが、平板状粒
子を用いた場合、カバリングパワー、色増感性、鮮鋭
性、粒状性などが改善されることが知られている。一
方、平板状粒子はその形状に起因してか、現像銀のフィ
ラメントが細く伸び易く、得られる現像銀の色調が黄色
みを帯び診断に影響する。

【０００４】従来、銀色調を向上させる手段としては、
感光材料の硬膜度を高めることが知られているが、迅速
処理においては現像性、定着性に対して不利に働き、ま
た、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなどの
化合物を乳剤層中に含有させることで銀色調を改善する
手段が知られているが、この手段では感度の低下を引き
起こす欠点を有していた。更に特開平３−１５３２３４
号などでは、現像銀に比例して青色に発色するロイコ染
料を用いる技術が開示されているが、この技術では青色
の発色が十分でなく、特に現像から乾燥までの全処理時
間が３０秒という短い処理の場合には、青色の発色が不
十分であり、実用上好ましいレベルまで銀色調を改良す
ることができなかった。従って、迅速処理した際にも鮮
鋭性に優れ、銀色調が改善された感光材料が望まれてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理した際にも銀色調が改善され、かつ鮮鋭性に優れた
感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために下記の手段が思わぬ効果のあること
を見出した。

【０００７】１．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記１）〜３）の条
件を満たす平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該親
水性コロイド層中に現像液中で現像主薬の酸化体と反応
して発色するロイコ化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】１）（１１１）面を主平面とし、円相当直
径が０．５〜３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．３μ
ｍ。

【０００９】２）エピタキシー接合部を形成する面心立
方格子構造のエピタキシャル付着したハロゲン化銀突起
部を含む。

【００１０】３）上記ハロゲン化銀突起部は、ホスト平
板状粒子の周縁部に位置する。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明におけるホスト平板状ハロゲン化銀
粒子は常用のものである。

【００１３】本発明のハロゲン化銀粒子は、前記ホスト
平板状ハロゲン化銀粒子を調製した後、エピタキシー成
長を行い調製する。以後、ホスト平板状ハロゲン化銀粒
子を調製した時点でのハロゲン化銀粒子を「ホスト平板
粒子」と呼ぶ。

【００１４】本発明のホスト平板粒子のハロゲン化銀組
成は、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のうち
の何れもが好ましい。例えば沃化銀を含む場合、沃化銀
含有率は０．１〜１０モル％が好ましく、０．２〜６モ
ル％が更に好ましく、０．４〜２モル％が特に好まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子に少量の塩化銀を含有させ
ることは可能であり、例えば米国特許第５，３７２，９
２７号には、塩化銀含有率が０．４〜２０モル％の塩臭
化銀平板状粒子について記載している。

【００１５】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
は、二つの対向する平行な主平面を有し、主平面は（１
１１）面である。円相当直径は０．５〜３．０μｍ、好
ましくは０．５〜２．０μｍである。厚みは０．０７〜
０．３μｍで、好ましくは０．１〜０．３μｍである。

【００１６】ここで円相当直径とは、平均投影面積径
（以下、粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀
粒子の投影面積の円相当直径（ハロゲン化銀粒子と同じ
投影面積を有する円の直径）で示され、厚みとは平板状
ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距
離を示す。

【００１７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００１８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、厚み
の分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚みの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚みの分布の
広さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００１９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学
的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一
つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双
晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォト
グラフィック・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻９
９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００２０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子におい
て、ハロゲン化銀突起部はホスト平板粒子の周縁部に形
成することにより調製される。ここで、本発明において
平板粒子の周縁部とは、平板粒子の主平面の外周と、外
周からの距離が平板粒子の円相当径の１０％である点の
集合により示される線分とで囲まれる範囲を指すことと
する。

【００２１】本発明のハロゲン化銀突起部のハロゲン化
銀組成は臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のう
ちの何れもが好ましい。沃化銀を含む場合、沃化銀含有
率は０．１〜１３モル％が好ましく、０．１〜１０モル
％が更に好ましい。

【００２２】ハロゲン化銀突起部をホスト平板粒子に析
出させる際、ハロゲン化物イオンを導入するが、複数の
ハロゲン化物イオンを導入する際は、銀との塩の溶解度
が高いものから添加することが好ましい。

【００２３】沃化銀の溶解度は臭化銀のそれよりも低
く、また臭化銀の溶解度は塩化銀のそれよりも低いの
で、好ましい順序でハロゲン化物イオンを添加すると、
塩化物イオンが接合部付近に付着するチャンスが最も高
くなる。突起部が明確に層を形成し、塩化物イオン濃度
の高い領域と低い領域を検出できる場合もあるが、好ま
しい順序でハロゲン化物を添加した場合には検出できな
いこともある。というのは、臭化物イオンも沃化物イオ
ンも先に析出した塩化銀の塩化物をある程度置換する能
力を有するからである。

【００２４】本発明において、ハロゲン化銀突起部をホ
スト平板粒子の周縁部に最も近く、かつ平板状粒子の
（１１１）面の５０％未満を、好ましくは平板状粒子の
（１１１）面のはるかに少ない割合２５％未満、最も好
ましくは１０％未満、最適には５％未満を占める部分に
制限することが好ましい。

【００２５】平板状粒子が沃化物濃度の低い中央領域と
沃化物濃度の高い側部に配置された領域とを含む場合に
は、ハロゲン化銀突起部を平板状粒子の縁部と角部を含
む側部に配置された領域によって形成される平板状粒子
の部分に制限することが好ましい。

【００２６】一般的に、０．３〜２５モル％のハロゲン
化銀突起部濃度が好ましく、増感には濃度０．５〜１５
モル％が最適である。

【００２７】ハロゲン化物イオンを導入するときの、ホ
スト平板状粒子を含む乳剤液の温度は、３５〜７０℃の
任意の温度で導入される。また、ｐＡｇは６．０〜８．
５、ｐＨは４〜９の範囲が好ましい。

【００２８】ハロゲン化銀突起部をホスト平板粒子の周
縁部に形成させる際、ハロゲン化物イオンを導入する前
に、ハロゲン化銀突起部がエピタキシャル付着する際の
サイトディレクターとして作用する化合物（以下、サイ
トディレクター）を添加することが必要である。サイト
ディレクターを添加しないと、ハロゲン化銀突起部がホ
スト平板粒子の周縁部のみならず主平面全体に析出す
る。

【００２９】本発明に好ましく用いられるサイトディレ
クターは、ハロゲン化銀粒子の分光増感色素として、当
業界で一般に知られている化合物の任意のものでよく、
具体的にはシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複
合メロシアニン、ホロポーラー、ヘミシアニン、スチリ
ル及びヘミオキサノール色素等のうちハロゲン化銀とＪ
凝集体を形成する化合物が好ましい。特に緑色及び赤色
吸収シアニン色素が好ましい。また、無機化合物のサイ
トディレクターとして沃化物やチオシアン化物、セレノ
シアン化物などを用いることができる。

【００３０】サイトディレクターを導入するときのホス
ト平板粒子を含む乳剤液の温度は、３５〜７０℃の任意
の温度で導入される。好ましくは３５〜６０℃である。

【００３１】サイトディレクターを導入するときのホス
ト平板粒子を含む乳剤液のｐＡｇは６．０〜８．５、ｐ
Ｈは４〜９の範囲が好ましい。

【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
もよい。該転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）やＴ．
Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊ
ａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。

【００３３】即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用メッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００３４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程でカドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元
素を含有させることができる。

【００３５】次に、本発明のロイコ化合物を詳細に説明
する。

【００３６】本発明の親水性コロイド層中に、現像液中
で現像主薬の酸化体と反応して発色するロイコ化合物
は、下記一般式（１）で表されるものである。

【００３７】

【化１】

【００３８】（式中、Ｗは−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＨ又は−Ｏ
Ｚを表し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又はアリー
ル基を表し、Ｚはアルカリ金属イオン又は第四級アンモ
ニウムイオンを表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子又
は１価の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ₁
及びＺ₂はそれぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ₃）−を表す。
Ｒ₃は前記Ｒ₃と同義であり、複数のＲ₃は同一でも異な
っても良い。ＸはＺ₁、Ｚ ₂及びそれに隣接する炭素原子
とともに５〜６員の芳香族炭素環、又は芳香族ヘテロ環
を構築するのに必要な原子群を表す。Ｒ₄は水素原子、
アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルホ基、
カルボキシル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒは脂
肪族基又は芳香族基を表す。ｐは０〜２の整数を表す。
ＣＰ１は以下の基を表す。）

【００３９】

【化２】

【００４０】

【化３】

【００４１】（式中、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子及びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
またＲ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈は互いに結合して５〜７員の
環を形成しても良い。Ｒ₉はＲ₄と同義である。Ｒ₁₀及び
Ｒ₁₁はそれぞれアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表す。Ｒ₁₂はＲ₄と同義である。Ｒ₁₃及びＲ₁₄はＲ₁₀
及びＲ₁₁と同義である。Ｒ₁₅はＲ₁₂と同義である。Ｒ₁₆
はアルキル基、アリール基、スルホニル基、トリフルオ
ロメチル基、カルボキシ基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシア
ノ基を表す。Ｒ₁₇はＲ₄と同義である。Ｒ₁₈はＲ₃と同義
であり、ｍは１〜３の整数を表す。Ｙ１は２つの窒素原
子とともに５及び６員の単環又は縮合環の含窒素ヘテロ
環を構築するのに必要な原子群を表す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀は
アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₂₁はＲ₄と同義で
ある。Ｒ₂₂及びＲ₂₃はＲ₁₉及びＲ₂₀と同義である。Ｒ₂₄
はＲ₂₁と同義である。Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈は水素原子又
は置換基を表す。Ｒ₂₆はＲ₄と同義である。Ｒ₂₉、Ｒ₃₁
及びＲ₃₂はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₀はＲ
₂₆と同義である。Ｒ₃₄、Ｒ₃₅及びＲ₃₆はＲ₂₅、Ｒ₂₇及び
Ｒ₂₈と同義である。Ｒ₃₃はＲ₂₆と同義である。Ｒ₃₈、Ｒ
₃₉及びＲ₄₀はＲ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈と同義である。Ｒ₃₇は
Ｒ₂₆と同義である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂及びＲ₄₃はＲ₂₅、Ｒ₂₇及
びＲ₂₈と同義である。Ｒ₄₄はＲ₂₆と同義である。★は一
般式（１）におけるＣＰ１と他の部分構造との結合点を
表す。） 次に、好ましく本発明に用いられるロイコ化合物を更に
詳細に説明すると、前記一般式（１）で表されるものの
中でも、下記一般式（２）で示されるものが特に好まし
い。

【００４２】

【化４】

【００４３】（式中、ＣＰ１とＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は
一般式（１）と同義である。又、Ｒ及びｐも同義を表
す。） 一般式（１）又は（２）において、Ｒ₁及びＲ₂で表され
るアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらは更
に置換されていてもよく好ましい置換基としてヒドロキ
シル基、スルホンアミド基が挙げられる。

【００４４】Ｒ₁及びＲ₂で表されるアリール基として好
ましくはフェニル基が挙げられる。

【００４５】Ｒ₃で挙げられる１価の置換基としてはア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフル
オロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ア
ラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ
−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシル
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ヘテロ環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。

【００４６】Ｒ₄で表されるアシル基として好ましく
は、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基等が挙げられる。スルホニル基として好ましくは、メ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ス
ルファモイル基として好ましくは、ジエチルスルファモ
イル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基として
好ましくは、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカ
ルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボ
ニル基として好ましくは、フェノキシカルボニルオキシ
基等が挙げられる。

【００４７】Ｚで表されるアルカリ金属としてはナトリ
ウム、カリウム等が挙げられる。第四級アンモニウムと
しては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素総
数が８以上のアンモニウムが挙げられる。

【００４８】Ｘ、Ｚ₁、Ｚ₂及びそれに隣接する炭素原子
で構築される５〜６員の芳香族炭素環、又は芳香族ヘテ
ロ環としてはベンゼン環、ナフタレン環、又はピリジン
環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリア
ジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、チオフ
ェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール
環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げら
れる。好ましくはベンゼン環又はピリジン環である。

【００４９】Ｒ₅〜Ｒ₈で表されるベンゼン環に置換可能
な置換基としては上述のＲ₃で挙げられる１価の置換基
と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキル
基、アシルアミノ基である。

【００５０】Ｒ₅とＲ₆及びＲ₇とＲ₈が互いに結合して形
成する５〜７員の環としては、芳香族炭素環及び複素環
が挙げられるが、好ましくはベンゼン環を挙げることが
できる。

【００５１】Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表されるアルキル基として
はメチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、ヘテロ環基としてはＯ、Ｓ、及びＮ原子の少なくと
も１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジ
ン及びそのベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ等）が挙げられる。Ｒ₁₀及び
Ｒ₁₁として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。

【００５２】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としてはメチル
基、イソプロピル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙
げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。スルホニル基としてはメタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリール
オキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはエトキ
シカルボニル基等が挙げられる。カルバモイル基として
はジエチルアミノカルバモイル基等が挙げられる。

【００５３】Ｙ１で表される含窒素ヘテロ環としてはイ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及び
そのベンゾ縮合環を挙げることができる。

【００５４】Ｒ₁₉及びＲ₂₀で表されるアルキル基として
はメチル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。アリール基としてフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。

【００５５】Ｒ₂₅、Ｒ₂₇及びＲ₂₈で表される置換基とし
ては、フェニル基、メチル基、ベンゾイル基、フェノキ
シ基、エトキシ基等が挙げられる。

【００５６】Ｒで表される脂肪族基としては、ヘキシル
基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基としては、ｐ
−トリル基、ドデシルフェニル基等が好ましく挙げられ
る。ｐは０又は１であることが好ましい。

【００５７】以下、一般式（１）又は（２）で表される
化合物を具体的に列挙するがこれらに限定されるもので
はない。

【００５８】

【化５】

【００５９】

【化６】

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】

【化９】

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】これらの化合物は常法により容易に合成す
ることができるが以下に代表的な合成例を記す。

【００７１】合成例１（例示化合物８の合成） 反応経路

【００７２】

【化１７】

【００７３】（１）３．９ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶
解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触水素添加を
おこなった。反応液の青色が消失し、（２）が生成し
た。

【００７４】次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、
及びアセチルクロリド１．５ｇを加え室温で２時間攪拌
した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから
再結晶して目的の例示化合物８を３．８ｇ（収率８９
％）得た。

【００７５】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。

【００７６】合成例２（例示化合物９の合成） 反応経路

【００７７】

【化１８】

【００７８】合成例１の（１）３．９ｇを酢酸エチル５
０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ０．５ｇを加え常圧接触
水素添加を行った。反応液の青色が消失し、（２）が生
成した。

【００７９】次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ、
及び無水トリフルオロ酢酸４．０ｇを加え室温で２時間
攪拌した。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチル
から再結晶して目的の例示化合物９を４．０ｇ（収率８
５％）得た。

【００８０】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。

【００８１】合成例３（例示化合物５８の合成） 反応経路

【００８２】

【化１９】

【００８３】メタノール３０ｍｌに例示化合物８を３．
５ｇ溶解し、ＲＳＯ₃ＨのＣ）で表されるスルホン酸の
１水和物２．６ｇを加え攪拌する。

【００８４】次にこの反応液を水３００ｍｌにあけ、濾
取して目的の例示化合物５８を４．１ｇ（収率８７％）
得た。

【００８５】構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。

【００８６】これ以外の化合物についても上記合成例と
同様の方法で容易に合成することができた。

【００８７】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物の添加量としては医用感光材料においては銀１
モル当たり１×１０^-6〜５×１０^-1モル含有することが
本発明の効果の発現には好ましく、これ以下では銀色調
の改良効果が小さく、これ以上では画像全体が暗く感じ
られ好ましくない。更に好ましくは、銀１モル当たり５
×１０^-5〜５×１０^-2モル含有する場合、特に銀１モル
当たり５×１０^-4〜１×１０^-2モル含有する場合が効果
の発現において好ましい。

【００８８】本発明において、一般式（１）で表される
化合物の添加方法はそれぞれの化合物の性質によって任
意の方法が用いられる。例えば固体微粒子分散体として
添加する方法、高沸点溶媒に溶解し上記分散を行った後
添加する方法、水混和性有機溶媒（例えばメタノール、
エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法等が挙
げられる。好ましい方法としては、固体微粒子分散体と
して添加する方法又は水混和性有機溶媒（例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン等）に溶解し添加する方法
である。固体微粒子分散体として添加する場合、分散方
法は酸析出法、ボールミル、ジェットミル或いはインペ
ラー分散法等の公知の方法が適用でき、これら固体分散
されている染料微粒子の平均粒径は任意の値を取り得る
が、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好まし
くは０．０３〜２μｍである。

【００８９】本発明の一般式（１）で表される化合物の
ＲＳＯ₃Ｈの数（Ｐ）は０〜３の整数であることが好ま
しい。

【００９０】本発明の一般式（１）で表される化合物は
写真構成層中の任意の層に含有することができるが、増
感紙汚染の観点からＸ線撮影用としては、乳剤層又は乳
剤層と支持体の間の層に含有するのが好ましく、特に横
断光遮断層に含有するのが好ましい。

【００９１】次に、本発明に好ましく用いられる分光増
感について説明する。

【００９２】本発明に好ましく用いられる分光増感色素
（以下、単に増感色素）は、実質的に有機溶媒及び／又
は界面活性剤が存在しない水系中で２７℃における溶解
度が２×１０^-4〜４×１０^-2モル／リットルである増感
色素で、以下の化合物が挙げられる。

【００９３】

【化２０】

【００９４】

【化２１】

【００９５】

【化２２】

【００９６】これらの増感色素は水系溶媒中にて機械的
に粉砕、分散し、１μｍ以下の固体微粒子状にする。こ
れらの固体微粒子分散を調製するには、種々の分散機が
有効に用いられる。具体的には高速攪拌機、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機等が用い
られるが、本発明においては高速攪拌機が好ましい。

【００９７】また、これら増感色素は単独でも異なる二
つ以上の分光増感色素を組み合わせて用いてもよく、組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００９８】また、増感色素とともに、それ自身分光増
感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない
物質であっても、強色増感作用を示す物質、例えば米国
特許第２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号
記載の含窒素異節環核基で置換されたアミノスチルベン
化合物、米国特許第３，７４３，５１０号記載の芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物、カドミウム、アザイン
デン化合物などを含有してもよい。添加時期について
は、核形成、成長、脱塩、化学増感の各工程中、又は工
程の間、或いは化学増感後の何れでもよい。

【００９９】本発明の粒子の化学熟成の方法は金増感、
硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増感やそ
れらの組み合わせが好ましく用いられる。

【０１００】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰｄ，Ｐｔ）
による増感、及びこれらの組み合わせによる増感法を用
いることが出来る。中でも金増感と硫黄増感との組み合
わせ、或いは金増感とセレン化合物による組み合わせが
好ましい。セレン化合物の添加量は任意に設定できる
が、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナトリウムと併
用することが好ましい。更に好ましくはセレン化合物と
チオ硫酸ナトリウムのモル比が２：１以下、更に好まし
くは１：１以下のモル比で使用することが好ましい。ま
た、還元増感と併用して行うことも好ましい。

【０１０１】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、有
用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ト
リフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【０１０２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水又はメタノール、エタノールなどの有機溶
媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でもよ
い。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、或
いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法で
有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形
態で添加する方法でもよい。

【０１０３】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜８
０℃である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６．０〜９．
５の範囲が好ましい。

【０１０４】化学増感時又は終了時に沃素イオンを供給
することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃化
銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【０１０５】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀
イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれ
るｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法などに
よってハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ
以上の方法を併用することもできる。

【０１０７】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機又は有機化合物の何れでも良く、二酸化
チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラ
ジン誘導体、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビ
ン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好
ましくは二酸化チオ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミノ
ボランが挙げられる。これら還元性化合物の添加量は、
その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件
等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モルの範囲が適当であ
る。

【０１０８】これらの還元性化合物は、水或いはアルコ
ール類などの有機溶媒に溶解させハロゲン化銀粒子の成
長中に添加される。

【０１０９】これら還元性化合物の添加は、米国特許第
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同
３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号などに
記載の組み合わせが特に有用である。

【０１１０】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。特にゼラチンとともに平均
分子量５，０００から１０万のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。

【０１１１】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐ
ａｎ，Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤
層以外の構成層の何れか任意の少なくとも１層に現像処
理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させると、
高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有した感光材
料が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感
光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を
除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から
適宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材
料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には
着色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。

【０１１３】染料を固体微粒子状分散物として添加する
ことも好ましい。染料の固体微粒子状分散物を製造する
方法としては、具体的には、界面活性剤を使用して例え
ばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロー
ラミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微
分散機を用いて調製することができる。また、染料を弱
アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性と
することによって微粒子状固体を析出させる方法や染料
の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しな
がら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によっ
て染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用い
てもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【０１１４】染料を添加含有せしめる構成層は、ハロゲ
ン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその
両方であることが好ましく、更に好ましくは、透明支持
体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染
料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。

【０１１５】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることが出来る。好ましくは、０．２〜２０ｍ
ｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８〜１５ｍｇ／ｍ²であ
る。

【０１１６】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。

【０１１７】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来る。

【０１１８】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
好ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて
結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させ
る方法も適用出来る。

【０１１９】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。

【０１２０】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１２１】固体微粒子状分散物を作製する際の界面活
性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の何
れでも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スル
ホ琥珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例えば
サポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキル
エステル類などのノニオン性界面活性剤である。

【０１２２】アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン
性界面活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料
の分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料
１ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは
０．５〜１０００ｍｇでよく、更に好ましくは１〜５０
０ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．０
１〜１０重量％となるように使用され、好ましくは０．
１〜５重量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の
分散開始前に添加するのがよく、又必要によっては分散
終了後に更に染料分散液に添加してもよい。これらアニ
オン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤は、
それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上
を組合わせてもよく、更に両者の界面活性剤を組合わせ
て用いてもよい。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀乳剤を支持体の片面
のみに塗布する場合、通常アンチハレーション染料含有
層を設けることが一般的である。アンチハレーション染
料含有層は、乳剤と支持体の間であっても、支持体を挟
んで乳剤層の反対側であっても良いが、染料の選択の幅
が広がることから乳剤層の反対側にバック層として設け
るのが好ましい。染料含有層の露光光源の波長における
透過濃度は０．４〜１．５、好ましくは０．４５〜１．
２である。染料の添加方法はその性質により水溶液添
加、ミセル分散添加、固体分散添加などがある。

【０１２４】本発明の感光材料の表面層には滑り剤とし
て米国特許第３，４８９，５７６号、同４，０４７，９
５８号などに記載のシリコン化合物、特公昭５６−２３
１３９号記載のコロイダルシリカなどの他に、パラフィ
ンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘導体などを用
いることができる。

【０１２５】本発明の感光材料構成層には、トリメチロ
ールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール、エ
チレングリコール、グリセリンなどのポリオール類を可
塑剤として添加することができる。

【０１２６】更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤層
乃至乳剤層以外の構成層の何れか任意の少なくとも１層
に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含有さ
せることができる。ポリマーラテックスとしてはアクリ
ル酸のアルキルエステルのホモポリマー又はアクリル
酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラチン
との架橋性基を有するモノマーからなるポリマー又はコ
ポリマーを好ましく用いることができる。

【０１２７】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架
橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどである。

【０１２８】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許第２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ま
しい。

【０１２９】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一次粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学（株）製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられ
る。ヘイズを劣化させずに効果を出すための好ましい添
加量は１０〜２００ｍｇ／ｍ²である。

【０１３０】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させること
ができる。無機微粒子としては主成分がケイ素、アルミ
ニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、ア
ンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガ
ン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化
物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物
（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、バナ
ジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。これら
の無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自身
の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イット
リウム、セリウムなどで処理されていてもよい。またゼ
ラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋された
ゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発明に
用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべき層
のバインダーとして用いられているゼラチンに対して乾
燥重量比で０．０５〜１．０で、好ましくは０．１〜
０．７である。また上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお無機微粒子の好ましい粒径は１〜３００ｎｍで
ある。

【０１３１】本発明の感光材料には水溶性ポリマーを含
有させることが好ましい。水溶性ポリマーとしては米国
特許第３，２７１，１５８号には記載されているような
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどを有効に用いることができる。またデ
キストリン、デキストラン、サッカロース、プルランな
どの多糖類も有効である。なかでもポリアクリルアミ
ド、デキストラン、デキストリンが好ましく、特にデキ
ストリンが好ましい。これらの物質の平均分子量は好ま
しくは２万以下で、更に好ましくは１万以下である。

【０１３２】本発明の感光材料は、黒白ハロゲン化銀写
真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、一般撮
影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料（例えば、カラ
ーネガ感材、カラーリバーサル感材、カラープリント用
感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等であ
るが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料であ
り、特に好ましくは医療用感材である。

【０１３３】尚、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、乳剤層又はその他の層のある層に現像薬、例えばア
ミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハ
イドロキノン、フェニレンジアミン又は３−ピラゾリド
ンを含んでもよい。

【０１３４】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜
剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩（クロ
ムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド
など）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メ
チロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導
体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニ
ル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチル
エーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミドなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−クロル
−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独
又は組み合わせて用いることができ、なかでも、活性ビ
ニル化合物及び活性ハロゲン化合物が好ましい。

【０１３５】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアク
ロレイン、アクロレイン共重合体のようなアルデヒド基
を有するポリマー、エポキシ基を有するポリマー、ジク
ロロトリアジン基を有するポリマー、活性エステル基を
有するポリマー、活性ビニル基、或いはその前駆体とな
る基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−
１４２５２４号に記載されているような長いスペーサー
によって活性ビニル基、或いはその前駆体となる基がポ
リマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ま
しい。

【０１３６】本発明の感光材料は、迅速処理に適するよ
うに、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤を
添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を調
整することで乾燥開始前の感材中の含水量を少なくして
おくことが好ましい。

【０１３７】尚、本発明の感光材料は、現像処理中の膨
潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の膜厚が７
０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％を越えると
乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理
において搬送不良も併発する。また、水膨潤率が１５０
％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向
がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤した後
の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理
前の膜厚で除して１００倍したものを言う。

【０１３８】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【０１３９】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１４０】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤
に、更に目的に応じて種々の添加剤を添加することがで
きる。使用される添加剤その他としては、例えばリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１
１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）
に記載されたものが挙げられる。それらの記載箇所を表
１に掲げた。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１４３】本発明の感光材料を現像する現像主薬とし
て、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、
例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピ
ラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン等を使用することができ、またこれらを併用す
ることもできる。

【０１４４】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットル以上であり、より好ましくは０．０４〜
０．１２モル／リットルである。

【０１４５】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【０１４６】なお、近年、ジヒドロキシベンゼン類は環
境の点から好ましくないことが叫ばれているため、現像
主薬として下記一般式〔Ａ〕で表されるレダクトン類を
用いるのが好ましい。

【０１４７】

【化２３】

【０１４８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は非
置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又
は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアル
カリ金属原子を表す。

【０１４９】前記一般式〔Ａ〕で示される化合物におい
てＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【０１５０】

【化２４】

【０１５１】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又は
アルカリ金属原子を表す。

【０１５２】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置
換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低
級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好まし
くはフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基
は置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基と本発明に係る前記一般式〔Ａ〕又は一
般式〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５３】

【化２５】

【０１５４】

【化２６】

【０１５５】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１５６】なお、上記レダクトン類を含有した現像液
を用いて本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理した
場合、従来の処理では不十分であった銀色調のレベルが
向上したのは驚くべき効果であった。

【０１５７】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【０１５８】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調整剤を
含む。更に特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼酸
塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカロー
ス、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、
炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含
有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１
０〜１２．５とするように選ぶ。

【０１５９】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤
などを含有させることができる。

【０１６０】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特開平
５−２８９２５５号記載のシステイン誘導体或いはトリ
アジン化合物が好ましく用いられる。

【０１６１】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１６２】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用い
られる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽する
ためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１
−１９３８５３号記載の鉄とのキレート安定化定数が８
以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート
剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カ
ルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１６３】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。但し、迅速処理のためには、硬膜剤は
現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感光
材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが好
ましい。

【０１６４】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１６５】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範囲
が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リットル
の範囲である。

【０１６６】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、カリ明礬などの形態で添加される。

【０１６７】ただし、迅速処理のためには、硬膜剤は定
着処理工程で作用させるよりも、前記のように予め感光
材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させる方が好ま
しい。

【０１６８】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１６９】定着促進剤としては、例えばチオ尿素誘導
体、チオエーテルなどが挙げられる。

【０１７０】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は３〜９０秒であり、より好ましくは５〜６０
秒である。本発明の処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで
１５〜２１０秒であるが、迅速処理適性を満たしている
点から以下の定義に基づいた処理方法であることが好ま
しい。即ち、Ｉ^0.75×ｔ＝４０〜９０（０．７≦Ｉ≦
４．０）で表される自動現像機で処理することが好まし
い。

【０１７１】式中、Ｉは自動現像機のフィルム挿入口最
初のローラー対の接点からフィルム乾燥口の最終ローラ
ー対の接点までの搬送経路の長さ（単位：ｍ）を、ｔは
上記Ｉを通過するのに要する時間（単位：秒）を表す。

【０１７２】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよく、好ましい補充量は８０〜５００
ｃｃ／ｍ²である。

【０１７３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【０１７４】実施例１ （種乳剤１の調製）下記のようにして種乳剤１を調製し
た。

【０１７５】 Ａ₁ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ₁ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ₁ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ₁ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号に記載の混合攪拌機
を用いて溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の各々４６４．
３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核
形成を行った。

【０１７６】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
６０分の時間を要して溶液Ａ₁の温度を６０℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液
Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／
ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から６０
℃への昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀
電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定）を溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及
び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１７７】添加終了後３％ＫＯＨにてｐＨを６．０に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１７８】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６
４μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍであ
ることを電子顕微鏡にて確認した。また、厚さの変動係
数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であっ
た。

【０１７９】（Ｅｍ−１の調製）前記種乳剤１と以下に
示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−
１を調製した。

【０１８０】 Ａ₂ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％メタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤１ １．７２２モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる。

【０１８１】 Ｂ_２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる。

【０１８２】 Ｃ_２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる。

【０１８３】 Ｄ₂ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 微粒子乳剤（＊）は、０．０６モルの沃化カリウムを含
む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに
７．０６モルの硝酸銀及び７．０６モルの沃化カリウム
を含む水溶液のそれぞれ２リットルを、１０分間かけて
添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０
に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナト
リウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１８４】反応容器内で溶液Ａ₂を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ₂の一部と溶液Ｃ₂の一部
及び溶液Ｄ₂の半分量を５分かけて同時混合法にて添加
し、その後、引き続き溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の残量の半分量
を３７分かけて添加し、また、引き続き溶液Ｂ₂の一部
と溶液Ｃ₂の一部及び溶液Ｄ₂の残り全量を１５分かけて
添加し、最後に溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の残り全量を３３分か
けて添加した。

【０１８５】この間ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．８に
終始保った。ここで、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させた。

【０１８６】添加終了後、乳剤を４０℃に冷却し、限外
濾過脱塩を行った後、１０％ゼラチン溶液を加え５０℃
で３０分間攪拌し再分散した。再分散後、４０℃にてｐ
Ｈを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０１８７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９８４μｍ、平均厚さ０．
２２μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ
１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、
双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間
距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀
粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５
以上の粒子が１７％を占めていた。

【０１８８】（Ｅｍ−２の調製）上記Ｅｍ−１を４０℃
にて溶融し、硝酸銀溶液と沃化カリウム溶液を同時添加
することによりｐＡｇを７．５に調整した。このとき硝
酸銀溶液と沃化カリウム溶液は、この調整中に少量沈殿
するハロゲン化銀の沃化含有率が１２モル％となるよう
な比で添加した。

【０１８９】次に、最初のＥｍ−１の量に対し、２モル
％の塩化ナトリウム溶液を添加後、塩化カルシウム、臭
化ナトリウム、沃化銀微粒子乳剤（Ｅｍ−１の調製で用
いたのと同じもの）及び硝酸銀溶液をこの順序で添加し
た。硝酸銀の添加量はハロゲン化銀粒子の全銀量に対し
６モル％になるような量を添加した。結局このＥｍ−２
の調製で添加したハロゲン化物の組成比（モル％）はＣ
ｌ：Ｂｒ：Ｉ＝４２：４２：１６になるよう添加した。

【０１９０】得られたＥｍ−２を電子顕微鏡観察したと
ころ、周縁部のみならず主平面（１１１）面上の全面に
エピタキシャル付着した多数のハロゲン化銀突起物が観
察された。

【０１９１】（Ｅｍ−３の調製）Ｅｍ−２の調製におい
て、塩化ナトリウムの添加と塩化カルシウム添加の間
に、銀１モル当たり下記増感色素（Ａ）０．６ミリモ
ル、増感色素（Ｂ）０．０６ミリモルを固体微粒子状の
分散物として添加した以外はＥｍ−２の調製と同様にし
てＥｍ−３を調製した。

【０１９２】増感色素の固体微粒子状分散物は、特開平
５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。

【０１９３】即ち、増感色素の所定量を予め２７℃に調
温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５０
０ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌すること
によって得た。このとき、増感色素（Ａ）の濃度が２％
になるように調整した。

【０１９４】増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニン−ナトリウム
塩無水物 増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ
エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物 得られたＥｍ−３を電子顕微鏡観察したところ、主平面
（１１１）面上の周縁部にエピタキシャル付着したハロ
ゲン化銀突起物が観察された。

【０１９５】（Ｅｍ−１の化学増感）得られたＥｍ−１
を６０℃にした後、上記分光増感色素（Ａ）、（Ｂ）を
下記の量、固体微粒子状の分散物として添加した後、ア
デニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ
硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドの分散液を加え、３０分後、沃化銀微粒
子乳剤を添加し、総計２時間の熟成を施した。熟成終了
時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添
加した。

【０１９６】なお、上記の添加剤とその添加量（銀１モ
ル当たり）を下記に示す。

【０１９７】 増感色素（Ａ） ０．６モル 増感色素（Ｂ） ０．００６モル アデニン １５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤（平均粒径０．０６μｍ） ２８０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．２ｍｇ ＴＡＩ ５００ｍｇ 上記のトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液は
次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィン
セレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に
添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン
３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇ
を添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃ
ｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０
℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行
った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ酢酸エチ
ルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８
０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一
部を分取して上記調製に使用した。

【０１９８】 （ヨウ化銀微粒子乳剤の調製） 溶液Ａ₃ オセインゼラチン １００ｇ ヨウ化カリウム ８．５ｇ 水で ２０００ｍｌに仕上げる 溶液Ｂ₃ 硝酸銀 ３６０ｇ 水で ６０５ｍｌに仕上げる 溶液Ｃ₃ ヨウ化カリウム ３５２ｇ 水で ６０５ｍｌに仕上げる 反応容器に溶液Ａ₃を入れ、４０℃に保ち攪拌しながら
溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃を同時混合法により３０分の時間を
要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは定法のｐＡｇ
制御手段で１３．５に保った。生成したヨウ化銀は平均
粒径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物で
あった。この乳剤をヨウ化銀微粒子乳剤とした。

【０１９９】（Ｅｍ−２、Ｅｍ−３の化学増感）増感色
素（Ａ）、（Ｂ）を添加せず、後はＥｍ−１の化学増感
と同様にしてＥｍ−２、Ｅｍ−３の化学増感を行った。

【０２００】次に濃度０．１５に青色着色したＸ線用の
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１
７５μｍ）の両面に、下記のクロスオーバーカット層、
乳剤層、保護層の順に均一に下記の所定の塗布量になる
ように同時重層塗布、乾燥し、試料Ｎｏ．１〜１３を作
製した。

【０２０１】 第１層（クロスオーバーカット層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量；１０００） ０．０５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量；４００００） ０．０５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² 平均粒径０．０１４μｍのコロイダルシリカ １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に、下記の各種添加剤を加えた。
但し、添加剤の添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量
で示す。

【０２０２】 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ １−トリメチロールプロパン １４ｇ 化合物（Ｃ） ３０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １５０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ８５０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ デキストリン（平均分子量；１０００） １．２ｇ デキストラン（平均分子量；１００００） １．２ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６．２ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム３０ｍｇ コロイダルシリカ（デュポン社製ルドックスＡＭ） ２８．５ｇ ラテックス（Ｌ）（固形分として） ２８．５ｇ 化合物（Ｄ） １５０ｍｇ 化合物（Ｅ） ３０ｍｇ 化合物（Ｆ） ３０ｍｇ 例示ロイコ化合物 表２記載の量 但し、ゼラチンとしては０．８ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０２０３】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２１ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２８ｍｇ／ｍ² （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） １０ｍｇ／ｍ² 得られた試料の塗布銀量は、片面当たり１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量は２．５ ｇ／ｍ²である。

【０２０４】また、得られた試料は４０℃、５０％ＲＨ
の環境下に２４時間放置した。

【０２０５】

【化２７】

【０２０６】

【化２８】

【０２０７】（現像処理剤の調製）以下の操作（Ａ〜
Ｄ）に従って固体処理剤として現像補充用錠剤、定着用
補充用錠剤を調製した。

【０２０８】操作（Ａ）現像補充用錠剤Ａ剤の作製 現像主薬としてエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇ
を市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで
粉砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、
フェニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ１６３５ｇを加え、ミル
中で３０分間混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約
１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した
後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して
造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、
調製した造粒物にＤ−マンニトール２１６７ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を８．７１５ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
製した。

【０２０９】操作（Ｂ）現像補充用錠剤Ｂ剤の作製 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール＃６０００を１３５４ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充填量を
９．９０ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ｂ剤を作製した。

【０２１０】操作（Ｃ）定着補充用錠剤Ｃ剤の作製 チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム２．３２ｇを操作（Ａ）と同様
に粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌとし、造粒
後、造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして、得られた混合物
を上記の打錠機により１錠当たりの充填量を８．２１４
ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤
Ｃ剤を作製した。

【０２１１】操作（Ｄ）定着補充用錠剤Ｄ剤の作製 ほう酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５０
０ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０重量％）９２５ｇ
を操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１
００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られ
た混合物を上記の打錠機により１錠当たりの充填量を
４．４５９ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着
補充用錠剤Ｄ剤を作製した。

【０２１２】調製した上記の現像補充用錠剤を用いて下
記組成の現像液を調製した。得られたｐＨ１０．７０の
現像液１６．５リットルに対して下記組成のスターター
３３０ｍｌを添加して、ｐＨ１０．４５として現像開始
液とした。

【０２１３】 〈現像開始液組成〉 炭酸カリウム １２０．０ｇ／ｌ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ／ｌ ＤＴＰＡ ５．０ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ／ｌ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ｇ／ｌ フェニドン ３．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ／ｌ Ｄ−マンニトール １５．０ｇ／ｌ グルタルアルデヒド亜硫酸付加物 ４．０ｇ／ｌ 〈現像液スターター〉氷酢酸２１０ｇ、ＫＢｒ５３０ｇ
に水を加えて１リットルとしたもの。

【０２１４】上記の定着補充用錠剤を用いて下記組成の
定着液を調製し、開始液とした。

【０２１５】 〈定着開始液組成〉 チオ硫酸アンモニウム １６０．０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ／ｌ ほう酸 １．０ｇ／ｌ 水酸化ナトリウム ５．０ｇ／ｌ 氷酢酸 １０．０ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ｇ／ｌ 硫酸（５０重量％） ５．０ｇ／ｌ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ／ｌ （銀色調の評価）得られたフィルム試料をそれぞれ２枚
の蛍光増感紙（ＳＲＯ−２５０）で挟み、濃度が１．２
±０．５になるようにＸ線照射後、ＳＲＸ−５０２自動
現像機を以下の処理時間になるように改造し、上記処理
剤を用いて処理を行い、下記の評価基準で目視評価し
た。

【０２１６】このとき、処理液の補充量は現像液、定着
液ともに９０ｍｌ／ｍ²とした。

【０２１７】 評価基準 Ａ：純黒調 Ｂ：僅かに黄色味が感じられる Ｃ：黄色味が感じられる （鮮鋭性の評価）前記評価法と同様にして、胸部ファン
トムを撮影、処理し得られたＸ線写真のファントム画像
について鮮鋭性を下記の評価基準で評価した。

【０２１８】評価基準 Ａ：特に優れている Ｂ：優れている Ｃ：普通である Ｄ：やや劣る Ｅ：劣る これらの結果をまとめて表２に示した。

【０２１９】

【表２】

【０２２０】表２から明かな如く、本発明の試料Ｎｏ．
５〜８、Ｎｏ．１０〜１３は何れの特性も良好である
が、比較試料Ｎｏ．１〜４、９は銀色調、鮮鋭性共に劣
っていることが分かる。

【０２２１】

【発明の効果】本発明により迅速処理した際にも銀色調
が改善され、かつ鮮鋭性に優れた感光材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親
   水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記１）〜３）の条件
   を満たす平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該親水
   性コロイド層中に現像液中で現像主薬の酸化体と反応し
   て発色するロイコ化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 １）（１１１）面を主平面とし、円相当直径が０．５〜
   ３．０μｍ、厚みが０．０７〜０．３μｍ。 ２）エピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造の
   エピタキシャル付着したハロゲン化銀突起部を含む。 ３）上記ハロゲン化銀突起部は、ホスト平板状粒子の周
   縁部に位置する。