JPH10148906A

JPH10148906A - ロイコ染料及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10148906A
Application number: JP31062496A
Authority: JP
Inventors: Yuji Hosoi; 勇治細井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1996-11-21
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】現像から乾燥終了までの時間が、３０秒と短
い処理条件でも、感度の低下を引き起こさず、定着不良
を発生させずに、銀色調が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料及びその製造方法の提供。【解決手段】現像主薬の酸化体と反応し、発色する親
水性のロイコ染料であって、かつ該ロイコ染料はその構
造中にメルカプト基、トリアゾール基、インダゾール
基、イミダゾール基、チアゾール基、チアゾール基、オ
キサゾール基セレナゾール基及びそれらの誘導体の少な
くとも１種を含有し、かつ親水性の基を含有することを
特徴とするロイコ染料及び親水性コロイド層中に上記ロ
イコ染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料ならびに上記ロイコ染料の存在下で化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子を用いて製造することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ロイコ染料及びそ
れを含有するハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方
法に関し、更に詳しくは、現像処理後の黒化銀の銀色調
が改善されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療分野でも、近年世界的に意識が高ま
ってきている環境保全という観点から、補充量の少ない
処理システムが望まれている。また、現場で働く人々の
負担の軽減という点でも、補充量の少ない処理システム
であれば、自動現像機に処理液を補充する機会が減少し
たり、処理液のキットの重量が軽くなるので、自動現像
機の処理液の補充量低減は、ユーザーの強いニーズがあ
る。

【０００３】更に、救急医療という観点では、患者の状
態を速やかに把握し、迅速な処置をするために、画像情
報の迅速な提供が求められており、フィルム先端が自動
現像機に挿入されてから、フィルムの先端が排出される
までの時間が３０秒の処理システムも市場で展開されて
きた。

【０００４】ところが、このような、低補充で且つ超迅
速の処理システムでハロゲン化銀写真感光材料を処理す
ると、現像処理後の黒化銀の銀色調が劣化し、読影者に
好まれないという問題が生じた。

【０００５】銀色調を向上させるために、ハロゲン化銀
写真感光材料の硬膜度を高めることが知られているが、
単にハロゲン化銀写真感光材料の硬膜度を上げると、処
理時間３０秒という短い処理時間では、定着処理中でハ
ロゲン化銀が除去できないという問題が発生し、好まし
くない。

【０００６】また、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールなどの化合物をハロゲン化銀乳剤中に含有させ
ることで、銀色調を改良する手段が知られているが、こ
の手段は、感度の低下を引き起こす。従って、患者への
被爆線量が増大し、好ましくない。

【０００７】更にまた、特開平３−１５３２３４号等の
特許では、現像銀に比例して青色に発色するロイコ染料
を用いる技術が開示されているが、この技術は、青色の
発色が十分でなく、特に現像から乾燥までの全処理時間
が、３０秒という短い処理の場合には、青色の発色が不
十分であり実用上好ましいレベルまで、銀色調を改良す
ることはできなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、現像から乾燥終了までの時間
が、３０秒と短い処理条件でも、感度の低下を引き起こ
さず、定着不良を発生させずに、銀色調が改良された、
ロイコ染料を添加したハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
手段により達成される。

【００１０】現像主薬の酸化体と反応し、発色する
親水性のロイコ染料であって、かつ該ロイコ染料はその
構造中にメルカプト基、トリアゾール基、インダゾール
基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、
セレナゾール基及びそれらから誘導される基の少なくと
も１種を含有し、かつ親水性の基を含有することを特徴
とするロイコ染料。

【００１１】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、少なくとも１層の親水性コロイド層中に上記
項記載のロイコ染料を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１２】前記親水性コロイド層がハロゲン化銀
乳剤層であることを特徴とする上記項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１３】前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン
化銀乳剤粒子にロイコ染料が吸着していることを特徴と
する上記項又は項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１４】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有するハロゲン化銀乳剤を製造
する際、上記項記載のロイコ染料の存在下で化学増感
されたハロゲン化銀粒子を用いて製造することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００１５】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有するハロゲン化銀乳剤を製造
する際、上記項記載のロイコ染料を添加することで実
質的に化学増感を終了したハロゲン化銀粒子を用いて製
造することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法。

【００１６】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１７】本発明において、現像工程中で発色するロ
イコ染料を含有し、そのロイコ染料が、（イ）構造中に
メルカプト基、トリアゾール基、インダゾール基、イミ
ダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、セレナゾ
ール基及びそれらの誘導体の少なくともを一種含有し、
（ロ）親水性基を含有することであるが、この条件が満
たされないと、本発明の効果は発現しない。

【００１８】ハロゲン化銀写真感光材料に使用する際、
上記（イ）の条件が満たされない場合は、青色の発色濃
度が減少し、銀色調が大きく劣化する。上記（ロ）の条
件が満たされていない場合は、大きな感度低下が発生
し、好ましくない。

【００１９】本発明においては、本発明のロイコ染料が
ハロゲン化銀粒子に吸着していることが好ましく、この
要件が満足していないと、ロイコ染料の現像工程中での
発色が十分でなく、銀色調の改良効果が十分でない場合
がある。

【００２０】本発明のロイコ染料をハロゲン化銀粒子に
吸着させる手段として、ロイコ染料の存在下で化学増感
すること、及び／又は化学増感をロイコ染料を添加する
ことで実質的に終了することが記載されているが、この
手段によりロイコ染料を効果的にハロゲン化銀粒子に吸
着させることができる。

【００２１】本発明のロイコ染料の代表的なものは、下
記一般式〔１〕で表される。

【００２２】

【化１】

【００２３】Ｒ₁はトリアゾール基、インダゾール基、
イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、セレ
ナゾール基、及びそれらの誘導体、又はメルカプト基で
置換されたアリール基でも良い。好ましくは、メルカプ
ト基で置換されたアリール基が好ましい。

【００２４】Ｒ₂はＨ、−ＣＯＲ₇、−ＳＯ₂Ｒ₇（Ｒ₇は
アルキル基、アリール基）である。

【００２５】Ｒ₃、Ｒ₄はＨ、アルキル基、アリール基、
アシル基、互いに連結した５又は６員の含窒素複素環を
表す。

【００２６】Ｒ₅、Ｒ₆はＨ、アルキル基、置換アルキル
基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシルアミノ
基、置換アシルアミノ基、ハロゲンであるが、Ｒ₅、Ｒ₆
のうち少なくとも一つは、カルボキシル基、硫酸基、ス
ルホン酸基、リン酸基及びそれらの塩である。

【００２７】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇で表されるアル
キル基は炭素数１〜６の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル）で、置換基（例えば、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、水酸基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、シアノ基）を有しても良い。

【００２８】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₇で表されるアリール基は炭
素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル）で、置換基（例えばアルキル基、ジアルキルアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素、塩素、
臭素等のハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、スルファモイル基、ア
ルキルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、シア
ノ基、ニトロ基）を有していても良い。

【００２９】Ｒ₅又はＲ₆で表されるアルコキシ基は炭素
数１〜６の置換又は無置換のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、プロピオキシ、ｉｓｏ−プロピオキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキ
シ、ｎ−ヘキシルオキシ）が好ましい。

【００３０】Ｒ₅又はＲ₆で表されるアシルアミノ基は炭
素数２〜８のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ）が好まし
く、置換基（例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、ア
ルキル置換フェノキシ基）を有しても良い。

【００３１】Ｒ₅又はＲ₆で表されるアシル基は炭素数２
〜８のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ブチ
リル、ベンゾイル）が好ましい。

【００３２】以下具体例を表示するが、言うまでもな
く、本発明はこの範囲に限定されるものではない。

【００３３】

【化２】

【００３４】

【化３】

【００３５】本発明のロイコ染料をハロゲン化銀写真感
光材料に添加する方法としては、水溶液として添加する
方法、又は溶解度の点で水溶液で添加できない場合は、
分散物として添加する方法が挙げられる。分散物として
添加する場合は、本発明のロイコ染料の平均粒径が１０
〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好まし
くは２０〜６０ｎｍの範囲である。

【００３６】上記の平均粒径のロイコ染料を得る方法と
して、ロイコ染料の微（結晶）粒子固体分散物を所望に
より適当な溶媒（水、アルコールなど）を用い、分散剤
の存在下で公知の微細化手段（例えばボールミル、振動
ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、ジェットミル、ローラーミル）を用い機械的に調製
することができる。また、該化合物の微粒子は分散用界
面活性剤を用いて該化合物を適当な溶媒中で溶解させた
後、該化合物の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方
法や、ｐＨをコントロールさせることによってまず該化
合物を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化する
方法などを利用して得ることができる。

【００３７】該化合物の微粒子を含有してなる層は、こ
のようにして得た微粒子を適当なバインダー中に分散さ
せ得ることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として
調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによ
って設けることができる。

【００３８】上記バインダーは、感光性乳剤層や非感光
性層に用いることができる親水性のコロイドであれば特
に制限されないが、通常ゼラチン又は合成ポリマーが用
いられる。

【００３９】分散用界面活性剤としては、公知の界面活
性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両
性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／又は
ノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。

【００４０】本発明のロイコ染料の好ましい添加量とし
ては、現像処理を行ったときのロイコ染料による着色を
ビジュアル光により測定したときに、現像銀の濃度が
１．０を与える部分のロイコ染料による着色濃度が０．
０５〜０．１であることが好ましい。このとき、全ロイ
コ染料の５０％以上が発色していることが好ましい。

【００４１】本発明の構成要件の一つにロイコ染料が吸
着する事があげられるが、吸着しているか否かは次の手
順で判断する。

【００４２】即ち、塗布乾燥した生フィルム（３ｃｍ×
３ｃｍ）を３５℃に加温した０．１％のプロナーゼ液５
０ｍｌに浸し、ゼラチン膜を分解する。ゼラチン膜が剥
がれたフィルムを取り除き、プロナーゼ液を遠心分離す
る。粒子は沈降するので、上澄み液をとり分析を行い、
粒子に吸着している量と、上澄み液に残っている量（吸
着しない量）を求める。

【００４３】このとき、好ましい吸着量は染料の５０％
以上が吸着していることが好ましく、更に好ましくは、
染料の７５％以上が吸着していることが好ましい。

【００４４】本発明のロイコ染料に含まれる親水性の置
換基とは、その置換基を導入することで、水に対する溶
解度が上がる置換基であれば、特に限定されないが、イ
オン性の基が好ましい。好ましくは、カルボキシル基、
硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びそれらの塩が好
ましい。

【００４５】本発明のロイコ染料の合成例を以下に挙げ
る。

【００４６】（例示化合物１−１の合成例）

【００４７】

【化４】

【００４８】化合物（Ｉ）６．３ｇと（II）１４．８ｇ
をメタノール６３ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．２モ
ルと水１７７ｍｌを添加した。室温下で良く撹拌しなが
ら、（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈０．１２５モルを少量ずつ徐々に
加えた。（III）の結晶が、析出してくるので、濾別
し、メタノールにて再結晶した。得られた（III）は１
７．８ｇである（収率８５％）。

【００４９】次に（III）１７．８ｇをジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）１７８ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ−Ｃ
触媒１．８ｇを加え、常圧接触水素添加を行った。反応
液の青色が消失し、（IV）が生成した。触媒を濾別した
後、この反応液を５℃に冷却し、トリエチルアミン、
０．０６４モルを加えた後に、ＣｌＣＯＯＣ₂Ｈ₅、０．
０４２５モルを徐々に添加し、添加終了後２時間の間反
応させた。反応液をトルエンにあけ、析出した結晶を濾
別し、メタノールにて再結晶した。得られた（Ｖ）はＮ
ＭＲスペクトル、ｍａｓｓスペクトルにて例示化合物１
−１であることを確認した（収率９０％）。

【００５０】例示化合物１−１以外の化合物について
も、上記と同様の方法で合成することが出来る。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には特に制限はないが、アスペ
クト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子や、平均粒径
が０．５μｍ以下の正常晶粒子が好ましく用いられる。
ここで、アスペクト比とは、粒子の投影面積の円相当直
径／粒子の厚さのことを言う。アスペクト比の好ましい
範囲は、３以上６以下が好ましい。アスペクト比は６よ
り大きくなると、感光材料が折り曲げられたときに、部
分的に黒化しやすくなる。投影面積直径の好ましい範囲
は、０．５μｍから１．５μｍの範囲が好ましい。

【００５２】この平板状粒子の製造方法は、英国特許
２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９，５２０
号、同４，４３３，０４８号、同４．４１４，３１０
号、同４，４３４，２２６号、特開昭５８−１１３９２
７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１３８３４２
号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０５３４３号
などで開示されており、粒子はこれらの公報に記載の方
法により調製することができる。特に特開平６−１３８
５０８号（１〜３頁）、特開昭５９−１７７５３５号
（２〜５頁）、特開平６−１３０５２７号（５〜６
頁）、特開昭６２−４２１４６号（１４〜１５）に記載
のものが好ましく用いられる。

【００５３】又、平板状粒子以外の粒子としては、例え
ば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−８０２２３７
号、同６１−１３２９４３号、同６３−４９７５１号な
どに開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられ
る。結晶の晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中
間の（１１１）面と（１００）面が任意に混在していて
もよい。

【００５４】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。正常
晶の平均粒径は０．２〜０．５μｍが好ましく用いられ
る。正常晶の場合のハロゲン化銀粒子の粒径はハロゲン
化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の体積に等し
い体積を有する球の直径として定義される。これらの乳
剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８
年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｙｐ
ｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１
１月）・６４８頁に記載の方法で調製することができ
る。また、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔ
ｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１
９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａ
ｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃ
ａｌｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅｅｔ
ｐｈｙｓｉｑｕｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”
ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．
Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」
“ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌｐｒ
ｅｓｓ社刊（１９６４年）などに記載の方法により調
製される。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は単
独のハロゲン化銀乳剤であってもよいし、２種以上のハ
ロゲン化銀乳剤の混合によってもよい。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤は単分散性であるものが好ましく用いられ、
平均粒径の変動係数が２５％以下、更に好ましくは２０
％以下が好ましい。

【００５６】本発明に用いれらるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が用い
られるが、沃化銀含有率は０．５モル％以下であり、更
に好ましくは沃化銀の含有率が０．３モル％以下の沃臭
化銀が好ましい。このとき沃化銀は粒子内部又は、粒子
の表面に局在化していることが好ましい。

【００５７】上述したハロゲン化銀乳剤は、粒子表面に
潜像を形成する表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成
する内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のいず
れの乳剤であってもよい。これらの乳剤は、物理熟成或
いは粒子調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去する
ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法など
の水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、
例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む
芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特
開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ
３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として
挙げられる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤の化学熟成の方法は金増感、硫
黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増感やそれ
らの組み合わせが好ましく用いられる。化学増感法とし
ては、いわゆる硫黄増感、金増感、周期律表VIII族の貴
金属（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄなど）による増感、及び
これらの組み合わせによる増感法を用いることができ
る。

【００６０】中でも金増感と硫黄増感との組み合わせ、
或は金増感とＳｅ化合物による組み合わせが好ましい。
Ｓｅ化合物の添加量は任意に設定できるが、好ましくは
化学増感の際にチオ硫酸ナトリウムと併用することが好
ましい。更に好ましくはＳｅ化合物とチオ硫酸ナトリウ
ムのモル比が２：１以下、更に好ましくは１：１以下の
モル比で使用することが好ましい。また還元増感と併用
して行うことも好ましい。化学増感時又は終了時に沃素
イオンを供給することは感度や色素吸着の面から好まし
い。特に沃化銀の微粒子の形態で添加する方法が好まし
い。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀
イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれ
るｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法などに
よってハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ
以上の方法を併用することもできる。

【００６２】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機又は有機化合物のいずれでも良く、二酸
化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、
亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チオ尿
素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられる。
これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元性及
びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜
１×１０^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化
合物は、水或いはアルコール類などの有機溶媒に溶解さ
せハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる親水性コロイドや結合剤としてはゼラチンを用い
ることが好ましいが、それ以外にそれ以外の親水性コロ
イドを用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等のタンパク質、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単独もしくは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【００６４】特にゼラチンとともに平均分子量５０００
から１０万のデキストランやポリアクリルアミドを併用
することが好ましい。これらの例は例えば特開平１−３
０７７３８号、同２−６２５３２号、同２−２４７４８
号、同２−４４４４５号、同１−６６０３１号、特開昭
６４−６５５４０号、特開昭６３−１０１８４１号、同
６３−１５３５３８号などに開示されている。

【００６５】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【００６６】更に又、本発明に好ましく用いられる化合
物として、蛍光剤が挙げられる。蛍光剤は公知の感光材
料用蛍光剤を用いることが出来る。蛍光剤の添加量は単
位面積当たり好ましくは、０．００５〜１ｇの範囲で用
いられる。更に好ましくは、０．０５〜０．５ｇ添加さ
れることが好ましい。この蛍光剤を添加する層に特に制
限はないが、好ましくは乳剤層及び又は、支持体に対し
て乳剤層より外側にある層に添加することが好ましい。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、物理熟
成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加
剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６
４３（１９７８年１２月）２３〜２９頁、同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）６４８〜６５１頁及び同Ｎ
ｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）９９６〜１００
８頁に記載された化合物が挙げられる。

【００６８】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下に述べる実施例に
より限定されるものではない。

【００６９】実施例１（種乳剤Ｅｍ−１の調製）以下の方法により単分散度の
高い種乳剤Ｅｍ−１を調整した。

【００７０】Ａ１過酸化水素処理したオセインゼラチン１１．３ｇ臭化カリウム６．７２ｇＤＦ−１１．２ｍｌ水で１．１３ｌとするＢ１硝酸銀１７０ｇ水で２２７．５ｍｌとするＣ１オセインゼラチン４．５６ｇ臭化カリウム１１９ｇ水で２２７．５ｍｌとするＤ１アンモニア水（２８％）６６．６ｍｌ４０℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダ
ブルジェット法で添加し核の生成を行った。添加後混合
液の温度を２０℃に下げ、電位を４０ｍＶに調整しＤ１
を２０秒で添加し５分間熟成を行った。

【００７１】その後ゼラチンのアミノ基をフェニルカル
バモイル基で置換した変性ゼラチン（置換率８０％）を
３０ｇ添加し、撹拌後ｐＨを３．０に下げ凝集させ、上
済みをデカンテーションした。再び水２０００ｍｌを入
れ、ｐＨを６．０まで上げ、撹拌し分散した。その後ｐ
Ｈを３．０まで下げ同様にデカンテーションした。更
に、オセインゼラチン２３ｇを用いて、水洗を行った上
記種乳剤を再分散した。

【００７２】この種乳剤Ｅｍ−１を電子顕微鏡観察した
ところ、平均粒径０．２８μｍ分布の広さ２０％の単分
散ＡｇＢｒ乳剤であった。

【００７３】（平板状粒子の調製）前記の種乳剤Ｅｍ−
１と、以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶から
なるハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００７４】Ｅ１オセインゼラチン６．４９ｇＤＦ−１１．２ｍｌ上記の種乳剤Ｅｍ−１０．６２モル相当Ｆ１オセインゼラチン１．６９ｇ臭化カリウム１１３．０ｇヨウ化カリウム０．８ｇ水で５０４ｍｌとするＧ１硝酸銀１７０ｇ水で５０４ｍｌとする６５℃で激しく撹拌した上記のＥ１液に、Ｆ１液とＧ１
液をコントロールダブルジェット法にて添加した。添加
流量は新たな核が発生する流量の８割の流量に制御し
た。また、添加の間、電位は制御用のＫＢｒ水溶液を用
いて、６５℃で−１０ｍＶに保った。添加終了後、ｐＨ
を６．０に合わせた後、花王アトラス社製デモール水溶
液、及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩、水
洗を行なった。更に、オセインゼラチン２３ｇを用い
て、水洗を行った上記乳剤を再分散した。乳剤は５０℃
における電位は５０ｍＶ、ｐＨは５．８５であった。

【００７５】得られた乳剤の粒子約３０００個を電子顕
微鏡により観察・測定し形状を分析した。結果は次の通
りであった。

【００７６】全投影面積に対する六角平板の占める割合；８０％六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）；１．４μｍ六角平板結晶の平均粒子厚み；０．４μｍ六角平板の平均アスペクト比；３．５六角平板の単分散度；１５％（平板状乳剤の化学増感）上記調製した乳剤に、銀１モ
ルあたり、１％ＮＨ₄ＳＣＮ５．２ｍｌ、０．２％Ｈ
ＡｕＣｌ₄０．７８ｍｌ、０．２５％Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃５．
６ｍｌ、０．４％トリフェニルフォスフィンセレナイド
３．５ｍｌからなる化学増感剤の添加直前に、下記分
光増感色素の固体微粒子分散物１８０ｍｇ、及び表１
に記載の本発明の化合物及び比較化合物Ｓを添加して４
８℃で化学増感した。

【００７７】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調湿した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間に
わたって撹拌することによって、分光増感色素の固体微
粒子状の分散物を得た。このときの増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調製した。

【００７８】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩無水物増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物なお、表１の化合物は２５℃の水に添加し、高速撹拌機
で３５００ｒｐｍで３０〜１２０分撹拌し、得られた平
均粒径１２０ｎｍの固体分散物を用いた。

【００７９】化学増感開始後、３０分で平均粒径０．０
４μｍのＡｇＩ微粒子をハロゲン化銀１モル当たり０．
００２モル添加した。更に化学熟成を続け、カブリの上
昇が０．０２になった時点で、ＫＢｒをハロゲン化銀あ
たり３００ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲン化銀１
モルあたり１．４ｇ添加し、温度を下げ化学熟成を止め
た。

【００８０】

【化５】

【００８１】（ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作
成）導電性粒子Ｐ１の分散液塩化第二スズ水和物６５ｇを水溶液２０００ｍｌに溶解
し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を得
た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出
し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した
蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないこと
を確認する。この沈澱物を蒸留水１０００ｃｃ中に添加
して分散後、全量を２０００ｍｌとする。更に３０％ア
ンモニア水を４０ｍｌ加え、水浴中で加温すると、Ｓｎ
Ｏ₂ゾル溶液が生成する。

【００８２】塗布液として用いるときには、このゾル溶
液へアンモニアを吹き込みながら濃度約８％に濃縮して
用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有
抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄
膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵
抗値とした。測定された体積固有抵抗は３．４×１０⁴
Ωｃｍであった。

【００８３】この導電性粉末をｐＨ１０のアンモニア水
に濃度８ｗｔ％となるように分散し、導電性粒子Ｐ１の
分散液を得た。

【００８４】（下引済み支持体の調製）２軸延伸・熱固
定後の厚さ１７５μｍ、濃度０．１５に青色着色したポ
リエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ分／ｍ
²のコロナ放電処理を施し、一方の面に特開昭５９−１
９９４１号公報記載のように下記下引き塗布液Ｂ−１を
乾燥膜厚０．８μｍになるように下引き層Ｂ−１として
塗布し、１００℃１分間乾燥した。またポリエチレンテ
レフタレートフィルムに対し下引き層Ｂ−１と反対側の
面に特開昭５９−７７４３９号公報記載のように下記下
引き塗布液Ｂ−２を下引き層Ｂ−２として塗布１１０℃
１分間乾燥した。

【００８５】下引き第１層〈下引き塗布液Ｂ−１〉ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ化合物Ａ０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１ｌに仕上げる。

【００８６】〈下引き塗布液Ｂ−２〉ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２３ｇ導電性Ｐ１分散液４１５ｇポリエチレングリコール（分子量６００）０．０００１２ｇ水５６８ｇ下引き第２層更に上記下引き層Ｂ−１及びＢ−２の上に８Ｗ分／ｍ²
のコロナ放電を施し、下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．
１μｍになるように塗布し、１００℃１分間乾燥した。

【００８７】〈下引き塗布液Ｂ−３〉ゼラチン１０ｇ化合物Ａ０．４ｇ化合物Ｂ０．１ｇ平均粒径３μｍのシリカ粒子０．１ｇ水で１ｌに仕上げる。

【００８８】

【化６】

【００８９】（試料の作成）上記下引き済みベースの両
面に、下記のクロスオーバーカット層、乳剤層、保護層
の順に均一に同時塗布乾燥し、試料を作成した。添加量
は下記の量になるように調製した。

【００９０】第１層（クロスオーバーカット層）固体微粒子分散体染料（ＡＨ）５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量；１０００）０．０５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量；４００００）０．０５ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² 平均粒径０．０１４μｍのコロイダルシリカ１０ｍｇ／ｍ² 第２層（ハロゲン化銀乳剤層）上記化学熟成したハロゲン化銀乳剤に、下記の各種添加
剤を加えた。但し、添加剤の添加量は、ハロゲン化銀１
モルあたりの添加量を示す。

【００９１】１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ１−トリメチロールプロパン１４ｇ化合物（Ｃ）３０ｍｇｔ−ブチル−カテコール１５０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）８５０ｍｇスチレン−無水マレイン酸共重合体２．０ｇデキストリン（平均分子量１０００）１．２ｇデキストラン（平均分子量４００００）１．２ｇニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド５０ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム１．７ｇ１，１ジメチロールー１ーブロムー１ーニトロメタン６．２ｍｇｎＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム３０ｍｇコロイダルシリカ（デュポン社製ルドックスＡＭ）２８．５ｇラテックス（Ｌ）（固形分として）２８．５ｇ化合物（Ｄ）１５０ｍｇ化合物（Ｅ）３０ｍｇ化合物（Ｆ）３０ｍｇ第３層（保護層）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤２１ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤２８ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ＣＨ₂−ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ３６ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５，−トリアジンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ）１５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ）１０ｍｇ／ｍ²

【００９２】

【化７】

【００９３】

【化８】

【００９４】得られた試料の塗布銀量は、片面あたり
１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量は２．５ｇ／ｍ²である。得
られた試料は４０゜Ｃ、５０％ＲＨの環境下に２４時間
放置した。

【００９５】得られた試料を、露光後、以下に示す現像
液、定着液を用いて、コニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ
５０３を用いて処理を行った。

【００９６】（現像液処方）ハイドロキノン３０．０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０１５ｇ５−ニトロベンツイミダゾール０．０３ｇ５−メチルベンツトリアゾール０．０４ｇ亜硫酸カリウム５９．７ｇホウ酸９．９ｇ水酸化カリウム２０．２ｇトリエチレングリコール１７．３ｇ酢酸（９０％）１１．９６ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン１．２ｇＥＤＴＡ（３５％水溶液）７．９ｇグルタルアルデヒド（５０％水溶液）１１．１ｇ上記組成の現像液を１ｌに水を加えて仕上げる（定着液処方）チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％）２８０ｇ亜硫酸ナトリウム９．１ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３４．２ｇクエン酸ナトリウム２．５ｇグルコン酸１．８ｇホウ酸１．７ｇ氷酢酸８．３ｇ硫酸アルミニウム４３．３ｇ硫酸（５０ｗｔ％）５．６ｇ上記組成の定着液を水を加えて、１ｌに仕上げる。

【００９７】（処理工程）工程処理温度（℃）処理時間（秒）補充量挿入 − ０．８現像＋渡り３５９．７１８０ｍｌ／ｍ² 定着＋渡り３３５．４１８０ｍｌ／ｍ² 水洗＋渡り１８４．８７．０ｌ／分スクイズ４０３．８乾燥５０５．４合計 − ２９．９用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が１６リット
ル、定着槽が１０リットル、水洗槽が１０リットルであ
り、クリンカ２０５（株式会社日板研究所製造、販売、
主成分ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｇ＋イオンセラミックス
の粒度１．０〜１．５ｍｍ、比重２．５〜２．６）２０
０ｇを２０メッシュのポリエチレン製織布で縫製製袋し
た袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させ
た。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター温度２２０
℃）と温風（６０℃）を併用した。

【００９８】なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入
を検出した。四つ切１０枚分のフィルム面積を検出し、
四つ切１０枚分の補充量（現像液１３５ｍｌ、定着液１
３５ｍｌ）を補充した。

【００９９】得られた試料を用いて下記の評価を行っ
た。

【０１００】（感度の評価）カセッテを用いて、フィル
ムを蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）ではさ
み、アルミウエッジを介して、管電圧８０ｋＶｐ、感電
流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。
感度は、カブリ＋１．０の黒化濃度を与える露光量の逆
数の相対値で感度を表した。

【０１０１】（銀色調の評価）得られた試料を上記の処
理条件で、濃度１．０になるように露光し、現像処理し
た後、シャウカステン上で黒化銀を目視評価し、黒化銀
の色調を評価した。ランク５は、銀色調が冷黒調で最も
好ましいレベルを示し、ランクが下がるにつれ、銀色調
が温黒調になり茶色味を帯びてくる。ランク３は市場で
許容される下限を示す。

【０１０２】結果を表１に示す（尚、本発明の化合物、
及び染料の添加量は、ｍｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである）。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】表１の結果から本発明の試料は３０秒以下
の処理にも拘わらず、感度、銀色調が良好であることが
わかる。

【０１０５】実施例２本発明の化合物を表２に示すようにハロゲン化銀乳剤に
添加する以外は、実施例１と同様にハロゲン化銀写真感
光材料を調製した。なお、本発明の化合物の分散粒径
は、分散に用いる界面活性剤の量を調整することで変化
させた。得られた結果を表２に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表２の結果からも本発明の試料は感度、銀
色調が良好であることがわかる。また、本発明のロイコ
染料固体分散物の平均粒径は６０ｎｍ以下が好ましいこ
とがわかる。

【０１０８】実施例３実施例２のＮｏ．２−７の試料を作成する際に、本発明
の化合物１−２を化学増感の際に添加せず、化学増感が
終了し、塗布液を調製する際に添加する以外は実施例２
と同様に試料を作成したものを試料Ｎｏ．３−２、実施
例２のＮｏ．２−７の試料を作成する際に、本発明の化
合物１−２を化学増感の際に添加せず、保護層に単位面
積当たりの付き量が同じになるように添加する以外は実
施例２と同様に試料を作成したものを試料Ｎｏ．３−
３、実施例２のＮｏ．２−７の試料を作成する際に、本
発明の化合物２を化学増感の中に添加せず、本発明の化
合物１−２を添加し、温度を５℃迄低下させることで、
化学増感を終了した粒子を用いる以外は、実施例２のＮ
ｏ．２−７と同様にして作成した試料をＮｏ．３−４と
し、実施例２のＮｏ．２−７と同様にして作成した試料
をＮｏ．３−１とし、実施例２と同様に感度、銀色調を
評価した。また、同時に本発明の化合物の吸着量も評価
した。結果を表３に示す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】表３の結果から本発明の化合物を粒子に吸
着させることで、銀色調が飛躍的に向上していることが
わかる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明により、現像から乾燥終了までの
時間が、３０秒と短い処理条件でも、感度の低下を引き
起こさず、定着不良を発生させずに、銀色調が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法を提供す
ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】現像主薬の酸化体と反応し、発色する親
水性のロイコ染料であって、かつ該ロイコ染料はその構
造中にメルカプト基、トリアゾール基、インダゾール
基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、
セレナゾール基及びそれらから誘導される基の少なくと
も１種を含有し、かつ親水性の基を含有することを特徴
とするロイコ染料。
【請求項２】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、少なくとも１層の親水性コロイド層中に請求項１
記載のロイコ染料を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項３】前記親水性コロイド層がハロゲン化銀乳
剤層であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項４】前記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化
銀乳剤粒子にロイコ染料が吸着していることを特徴とす
る請求項２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層中に含有するハロゲン化銀乳剤を製造す
る際、請求項１記載のロイコ染料の存在下で化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子を用いて製造することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【請求項６】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層中に含有するハロゲン化銀乳剤を製造す
る際、請求項１記載のロイコ染料を添加することで実質
的に化学増感を終了したハロゲン化銀粒子を用いて製造
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法。