JPH03103846A - 画像の色調を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、現像後の画像を純黒調に改良したハロゲン化
銀白黒写真感光材料に関するもので、詳しくは高分子化
したシアン染料を感光材料に用いることによって画像銀
の色調を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

Ｃ発り』の背景〕 周知の如く、ハロゲン化銀写真感光材料のなかで、Ｘ線
用感光材料のように銀画像を直接観察して診断評価する
感光材料に於いては、銀画像の色調は極めて重要で、変
色或は着色汚染があると観察者に不快な印象を与えるば
かりでなく、ひいては誤診にもつながることから、クリ
アーで純黒色調の銀画像を安定して得られることが強く
望まれることは言うまでもない。

一般に現像銀の色調を整えるために色調剤と呼ばれてい
るものを用いることは、従来よりよく知られており、例
えばある種のメルカプト化合物などが代表される。

しかしながら、このような従来から知られた色調剤を本
発明に係る高感度ハロゲン化銀写真感光材料に適用して
も著しい減感作用を引き起こすのみで実用できない。ま
た、特定のカバリングパワーを有したハロゲン化銀乳剤
に特定の染料を色調剤として用いた特開昭６１　−　２
８５４４５号、同６２−　２７６５３９号公報などが知
られているが同様に感度或は経時安定性の面で十分とは
言えない。

かかる現状から本出願人は特願平１　−　１３９６０７
号にて、特定のアントラキノン系染料その他を乳化分散
して用いることを提案した。

該染料は、その種類あるいは使用量を変えることにより
目的の色調を容易にコントロールでき、色汚染のない優
れた純黒調の画像銀を得られる特長を有している。

しかしながら該染料乳化分散液は、放置又は保存すると
、凝集、沈析を起こしてエマルジョンとしての性質を失
い易く、その結果、塗布時にムラ或は膜付き不良を起こ
すなどの致命的障害を招くことがしばしば見られ、早急
な解決が強く望まれていｔこ。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、現像後の銀画像の色調が
純黒鯛で、かっ色汚染のない高感度／％ロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、該感光材料の製造段階で、色調
剤に基づく塗布障害性をなくし安定して均一な塗布を可
能にしたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構戊〕

本発明者は、鋭意検討の結果これら本発明の目的が、以
下により容易に達威されることを見いだし本発明を威す
に至った。

即ち、支持体、下塗り層、ハロゲン化銀写真乳剤層及び
補助層からなるハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該
ハロゲン化銀写真感光材料構威要素の少なくとも１層に
、シアン染料と水溶性高分子化合物とが結合してなる高
分子化染料の少なくとも一つを含有するハロゲン化銀写
真感光材料によって達威された。

以下、本発明を詳述する。

本発明に係る化合物は、シアン染料部分と水溶性高分子
部分の両方を分子中に有していることが特徴であり、該
シアン染料としては特に限定されることな＜　６００ｎ
ｍ以上６８０ｎｍ以内に吸収特性を有する染料であれば
本発明の目的を得ることができるが、とくに好ましく用
いられるシアン染料としては下３ ＝４ 記一般式（１）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる
。

一般式ＣＩ） 一般式〔■〕 ０＝Ｃ　−Ｃ＝，Ｌ（−Ｌ＝Ｌ−）ｎ−Ｃ−Ｃ−ＯＨ式
中、Ｑ１及びＱ２は炭素環または複素環を形成するに必
要な基を表し、Ｌはメチン基を表す。ｎはｌまたは２の
整数を表す。

一般式（Ｉ［） 式中、Ｒ１はアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アゾ基、ヒドロキシル基、スル
ホ基、カルボキシル基又は／＼ロゲン原子などの基を表
し、Ｒ２は複数個置換されていてもよい。

一般式〔■〕 式中、Ｒ１およびＲ２は同じか又は異なってもよくアル
キル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ス
ルホ基、カルポキシル基又はハロゲン原子などの基を表
し、各々は複数個置換されていてもよい。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ　ｓ　、Ｒ　４は水素原子、アル
キル基、アリール基などを表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はア
ルキル基、アルコキシ基、アミノ基，ヒドロキシル基、
スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などの基を表
し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は複数個置換されていてもよい
。Ｘは酸アニオンを表しＰは１又は２の整数を表す。

一般式（Ｖ） ０ 式中、Ｒ１は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、カ
ルバモイル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、アシ
ル基を表し、Ｒ２、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を表し
、Ｒ２とＲ３で環を形戊していてもよい。Ｒ，はアルキ
ル基、アルコキシ基、アミ７基、スルホ基、カルボキシ
ル基又はハロゲン原子などの置換基を表し、Ｒ４は複数
個置換されていてもよい。Ｒ５、Ｒ６はアルキル基、ア
リール基を表す。

本発明で好ましく用いられる染料としては、オキソノー
ル型、アンスラキノン型、アゾ型などのシアン染料があ
げられる。

オキソノール型染料の場合は、母核として５ーピラゾロ
ン母核が好ましいが、本発明のシアン染料としては５−
ビラゾロン母核の３位の置換基が電子供与性もしくは、
弱い電子吸引性の置換基を有しているものが好ましく用
いられる。

本発明の化合物を構或するための水溶性高分子化合物と
しては、例えばカゼイン、ゼラチン、アルブミン、ペク
チン、デキストラン、ポリーＬ−リジン、イソボリーＬ
−リジン、ボリエチレンイミン、ポリビニルビロリドン
、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール及び
それらの誘導体並びに下記のものが挙げられる。

→ＣＨ２−ＣＩ｛｝Ｔｌｌ− １ ＣＦＩ２Ｎ［｛． ７ −８＝ ＣＨ３ ＣＨ３ υ また、本発明の水溶性高分子部分とシアン染料部分を有
する化合物としては、両部分を例えば挙げられる。ここ
でＲは水素原子又はアルキル基、アリール基等の有機の
置換基である。

これらは、例えば水溶性高分子化合物が有しているカル
ポキシル基、アミノ基、水酸基、イミノ基とシアン染料
が直接または連結基（例えばアルキレン、フエニレン及
びこれらの結合した基等）を介して有しているカルポキ
シル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、インシアネ
ート基、インチオシアネート基等を直接または酸クロラ
イド化を施したりして通常の方法で反応させることによ
り得ることができる。

以下本発明の化合物の具体的化合物例を示すが、ｌ３ 一１４ １５ １７ ３１ ＣＨ３ １６ ｌ８ ＣＨ， ２１ ＝１９ ２２一 ２０ ２３ ／＼ 一２４ ５４ ５８ ＣＨ２ＣＯＮＩ｛ Ｇｅｔ ＣＨ２ＣＯＮＨ−Ｇｅｌ （ＣＨｚ）＋ＳＯ３ｅ ２７ ＳＯ３Ｎａ 次にゼラチン以外の水溶性高分子を用いた例を示す。

５６ ＣＨ．Ｃ｝１２０１｛ ＣＨ．ＣＨ２０Ｈ ２８一 ６ｌ ＳＯ３ｅ ＣＨ３ 本発明の化合物の製造方法、即ち水溶性高分子とシアン
染料の結合方法は、シアン染料の特性を特に著しく損わ
ない方法であれば任意の方法でよい。

具体的な結合方法としては、「コラーゲン及びゼラチン
の化学修飾」豊田春和・長南康正：皮革化学、３０（　
１　）．　３　（１９８４）に詳しく書かれているが、
代表的な方法を以下に挙げる。

■）水溶性高分子の主鎖または側鎖に結合したアミン基
（水溶性高分子がゼラチンを表すときは、ゼラチンのポ
リペプチド鎖のアミノ末端アミノ酸のα−アミノ基、あ
るいはリジンやヒドロキシリジン残基の側鎖のε−アミ
ノ基を表す）にシアン染料の構成原子に直接または連結
基を介して結合したカルポキシル基、アルコキシ力ルポ
ニル基、アリールオキシカルポニル基、クロロホルミル
基、クロロスルホニル基、インシアネー１・基、インチ
オシアネート基、クロロ力ルポニルオキシ基を反応させ
て、アミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、
チオウレイド結合、ウレタン結合を形戊させる方法。

２）水溶性高分子の主鎖または側鎖に結合したカルポキ
シル基（水溶性高分子がゼラチンを表すと３１ きは、ゼラチンのポリペプチド鎖のカルボキシル末端ア
ミノ酸のα一カルポキシル基、アスパラギン酸残基側鎖
のβ一カルポキシル基あるいはグルタミン酸残基側鎖の
γ一カルポキシル基を表す）に水溶性のカルボジイミド
を作用させてカルポキンル基を活性化した後、シアン染
料の構戒原子に直接または連結基を介して結合したアミ
ノ基あるいはヒドロキシル基を反応させて、アミド結合
やエステル結合を形威させる方法。

３）水溶性高分予の主鎖または側鎖に結合したヒドロキ
シ基に、シアン染料の構威原子に直接または連結基を介
して結合したカルポキシル基を活性化して反応させてエ
ステル結合を形威させる方法。

４）水溶性高分子の主鎖又は側鎖に結合したアミノ基、
カルポキシル基、ヒドロキシル基と、シアン染料が有す
るアミノ基、カルポキシル基、ヒドロキシル基をＸ，−
Ｌ−Ｘｚで表される二つの反応性基を有する化合物によ
って連結させる方法。

式中、Ｘ１、Ｘ２は同じでも異なってもよく、それぞれ
力ルポキシル基、アルコキシカルボニル基、３２ アリールオキシ力ルポニル基、クロロホルミル基、夕ロ
ロスルホニル基、インシアナート基、インチオシアナー
ト基、クロロ力ルポニルオキシ基、アリールカルポニル
オキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、７ツ素、塩素、
臭素、沃素、などの原子或はアルキルスルホニルオキシ
基、アリールスルホニルオキシ基を表し、Ｌは２価の直
結基で例えばアルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基
でこれらは置換基を有していてもよい。

カルポキシル基を活性化させる方法としては、Ｎ　　Ｎ
’−ジシクロへキシル力ルポジイミド（ＤＣＣ）、Ｉ一
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロビル）カルポジ
イミド（ＥＤＣ）、ｌ−シクロヘキシル−３−（２−モ
ルホリニル−４−エチル）カルポジイミド・メトーｐト
ルエンスルホン酸（ＣＭＣ）、ｌ−ベンジル−３−（３
ジメチルアミノブロピル）カルボジイミド（ＢＤＣ）等
の水溶性力ルポジイミドやＮ一エチル−５−７エニルイ
ソキザゾリウム−３′−スルホナート（ウッドワード試
薬Ｋ）等の縮合試薬で用いる方法、ペンタクロ口フエニ
ルクロロアセ７−　−　ト（ＴＣＡ〜ＯＰＣＰ）、ｐ一
二トロフェニルトリフルオ口アセテート（ＴＦＡ−ＯＰ
ＮＰ）、ｐ−ニトロフェニルクロ口ホルメート等ヲ用い
ル活性エステル法、塩化チオニル等を用いる酸クロライ
ド法等が挙げられる。

以下具体的合戊例を説明する。

照して行った。

次に本発明でいうハロゲン化銀写真感光材料構成要素の
少なくとも一層とは、支持体上に塗布された下塗り層、
ハロゲン化銀写真乳剤層及び補助層を指し、具体的には
透明なプラスチンクフイルムベース上に乳剤層或は補助
層の接着性を強化するための下塗り層（下引き層ともい
う）で例えば、アルキルメタクリレー１一類からなる高
分子共重合体水性分散液などの下塗り層が挙げられ、ハ
ロゲン化銀写真乳剤層としては感光性乳剤層、実質的に
は感光性を有しないハロゲン化銀乳剤層などが挙げられ
る。補助層としては、例えば各層表面に塗布される保護
層或は裏引き層（パッキング層）、中間層、またはハレ
ーション、スタチックマーク、カーリング等の防止層な
どが主なものとして挙げられる。

本発明に係る前記の高分子化染料の少なくとも一つを含
有するこれらの層の少なくとも一層は、支持体の片面或
は両面に塗布されていてよい。

本発明に係る高分子化染料の添加量は、染料修飾率、化
合物、用−いる感光材料の層、種類などによって一様で
はないが修飾率が１〜３％の範囲内であるとすると、通
常ハロゲン化銀写真感光祠料１ｍ２当たり０．１〜３．
０ｇの範囲でよく、好ましくは０．３〜１，Ｏｇで本発
明の効果を得ることができる。

添加に当たっては、水又は親水性溶媒例えばメタノール
、エタノール、アセトンなどに溶解して上記の塗布液に
添加分散することができる。

添加の時期は、塗布液の調製時又は塗布寸前でよく、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合は化学熟成時から塗布ま
でのいずれの時期でもよく、好ましくは塗布前の適宜な
工程が選ばれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ３５ ３６ る乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などいずれ
のハロゲン化銀であってもよいが特に高感度のものが得
られるという点では、沃臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、０．ＩＩ１ｍ以下の
微粒子から２０μｍに至る大粒子であってももよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光利料に用いられる乳剤は
、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・ディス
クロージャー（　Ｒ　’Ｄ　）Ｎｏ−１７６４３（１９
７８年ｌ２月）・２２−２３頁の１・乳剤製造法（　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＰｒｅｐａｒａｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔ
ｙｐｅｓ）及び同（Ｒ　Ｄ　）Ｎｏ　・１８７１６（１
９７９年１１月）・６４８頁に記載の方法で調製するこ
とができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の乳剤は、例え
ば、７．ｌ．Ｊａｍｅｓ著”　Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ”第４版、Ｍａｃｍｉ　ｌ　Ｊａｎ社刊（１９７７午
）３８−１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆ　ｆ
　ｉｎ著「写真乳剤化学Ｊ　　”　Ｐｂｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ｅｍｕｌｓｔｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ＳＦ
ｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６午）、Ｐ．Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学”Ｃｂｉｍｉｓ　ｅ
ｔｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｑｕｅ”　
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１９６７年）　、Ｖ．Ｌ
．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製造と塗布」　“
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ”　Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅ
ｓｓ社刊（　１９６４午）などに記載の方法により調製
される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件、
順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロール
ド・ダブルジェット法などの混合条件、コンバージョン
法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれらの組
合わせ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内部
に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

ここでいう単分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒
子直径を測定したとき、粒子数または重量で少なくとも
９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましく
は±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子である。ハロゲ
ン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳剤或は
広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロ
ゲン化銀組戒からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア部
分に低沃度のシェル層からなる明確な二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％で特
に好ましくは２０〜３０モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｉｃ．　１２．　２４２−２５１頁（１９６３
）、特開昭４８３６８９０号、同５２−１６３６４号、
同５５−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特
許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号などの公報に記載されてい
る。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を戊
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給すること
により、粒子を戊長させた乳剤が特に好ましい。なお、
コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国特許
１．０２７．１４６号、米国特許３，５０５．０６８号
、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−１４３３１号
などの公報に詳しく述べられている。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型
あるいは粒子内部に潜像を形戊する内部潜像型、表面と
内部に潜像を形戒する型のいずれの乳剤で有ってもよい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスベク１・
比が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像
の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば
、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９
、５２０号、同４、４３３、０４８号、同４、４１４、
３１０号、同４、４３４、２２６号などの公報に記載の
方法により調製することができる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子内部
がカブラされた内部潜像型乳剤とカブラされていない表
面潜像型乳剤とからなる例えば米国特許２，９９６，３
８２号、同３、３９７、９８７号、同３、７０５、８５
８号、同３、６９５、８８１号明細書記載の方法による
乳剤であってもよい。

これらの乳剤は、物理熟或あるいは粒子調製の段階でカ
ドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩またはそ−３９− ４０ の錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フ
ロキュレーション沈降法あるいは限外濾過法などの水洗
方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば
特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族
炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６
３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ　３　，
０　８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙
げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟或または化学熟或前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができる
。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー　Ｎｏ−１７６４３　（　１９７８午１２月）
及び同Ｎｏ−１８７１６　（　１９７９年１１月）に記
載された化合物が挙げられる。これら二つのリサーチ・
ディスクロージャーに示されている化合物種類と添加剤 化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増白剤 硬膜剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マット剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ＩＩＩ ２３　　　　１Ｖ ２９　　　　ＸＸＩ ２４　　　　Ｖｌ ■ ＲＤ〜１８７１６ 頁　分類 ６４８一右上 ６４８右−６４９左 ６４８一右上 ６４９一右下 〃 ６５０左一右 ■ ６４９右−６５０左 ２４ ２６ ２６〜２７ ２６〜２７ ２７ ６５１左 ６５０右 ６５０右 〃 ２７ ■ ２８ Ｘ■ ６５０右 ２６ ■ ６５１左 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−１８７１６の６４７頁左欄に記載されているものが挙
げられる。

適当な支持体としては、透明プラスチックフイルムなど
でこれら支持体の表面は一般に、塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。そして、このように処理された支
持体上の片面あるいは両面に本発明に係る親水性コロイ
ド層を塗布することができる。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料のすべてに適用可
能であるが、特に高感度の黒白用感光材料に適している
。

医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主戒分とする蛍光増感紙が用いられ
る。これを本発明の乳剤を両面塗布してなる感光材料両
面に密着し露光することが望ましい。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波で
あって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウム
を主とした蛍光戊分とする増感紙、或はテルビウムで活
性化された稀土類化合物を主威分とする蛍光増感紙など
をいう。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。白黒現
像液は、一般的な現像主薬である例エばハイドロキノン
、１−フェニルー３−ビラゾリドン、Ｎ−メチルーＰ−
アミノフェノール或はＰ−フェニレンジアミン等の単一
又はこれらの２種以上を組み合わせて含有した現像液組
或であってよい。

現像液には、アルデヒド系硬膜剤を含有していてよく例
えばマレイックジアルデヒド或はグルタルアルデヒド及
びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩等を含む公知の現像液
組或であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述のアルデヒ
ド系硬膜剤を含有した高温迅速白黒現像液で、全処理時
間が２０秒から９０秒である自動現像４３ ４４ 機処理される場合に特に好ましく用いいられ、高感度で
、かつ純黒鯛の画像を得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

合成例 例示化合物（６）の合或例 下記に示す染料（Ｄ）の０．７５ｇをビーカーに秤量し
、ジメチルホルムアミド２０　　を加えた後、ｌ−エチ
ル−３−（３−ジメチルアミノプロビル）カルポジイミ
ド塩酸塩の０．９５ｇを徐々に加えた。

３０分後、ｐ　Ｈ　７．４１のリン酸１）　Ｈ標準液（
関東化学製）を５０　　含む５％のゼラチン溶液を加え
室温で１昼夜反応させた。反応終了後、水、ヂメチルホ
ルムアミドを留去した。残査に水を加えｐｌを７に調整
した後、透析、限外濾過、凍結乾燥することにより目的
物を得た。

なおゼラチンへの染料修飾率は１．２％で、水中でのλ
ｍａｘは６３０ｎｍであった。得られた染料を（ａ）と
する。

染料（Ｄ） 上記と同様の方法で、例示化合物の（２９）と（４９）
についても合威した。なおゼラチンへの染料修飾率はそ
れぞれ２．１％、１．７％でλｍａｘ（水中）は６３２
ｎｍ，６３０ｎｍであった。得られた化合物をそれぞれ
染料（．ｂ）、及び染料（ｃ）とする。

実施例−１ 塗布試料の作或 ６０°ｃ　，　ｐＡｇ＝　８　．　ｐＨ＝　２．０にコ
ントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．３
μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳
剤（Ａ）を得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶
の発生率は個数で１％以下であった。この乳剤（Ａ）を
種晶として、以下のように戊長させた。

即ち、４０°Ｃに保たれた保ゴゼラチン及び必要に応じ
てアンモニアを含む溶液８．５Ｑにこの種晶（Ａ）を溶
解させ、更に酢酸によりｐＨを調整した。

この液を母液として３．２規定のアンモニア性銀イオン
水溶液をダブルジェット法で添加した。

つまり、ｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７に制御し、沃化
銀含有率３０モル％の層を形成した。次に、粒径の９５
％まで、ｐＨを９から８．２へ変化させ、ｐＡｇを９．
０に保ち戒長させた。その後、臭化カリ溶液をノズルで
８分かけ添加し、ｐＡｇを１１．０に落とし、その臭化
カリ添加終了３分後に混合終了させた。この乳剤は、平
均粒径０．７ｍ、又粒子全体の沃化銀含有率は約２．０
モル％である。

次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去するために脱塩
工程を行なった。　即ち、反応液を４０℃に保ち、後記
の化合物（Ｉ）を５　ｇ／ＡｇＸ　ｌ　モル、ＭｇＳＯ
ａ　８　ｇ／ＡｇＸ　ｌモルを添加し、５分間撹拌しそ
の後静置した。その後、上澄液を排出し、ＡｇＸｌモル
あたり２００ｃｃの液量にした。その次に、４０°Ｃの
純水を１．８Ｑ　／ＡｇＸｌモル加え、５分間撹拌した
。

次にＭｇＳＯ＋２０ｇ／ＡｇＸ　１モルを加え、上記と
同様に撹拌静置し、上澄液を排除し、脱塩を行なった。

次に、この溶液を撹拌し、ＡｇＸを再び分散させるため
の後ゼラチンを添加した。

得られた乳剤を５５゜Ｃに保ち、下記の増感色素（１）
及び（２）を加えその後、チオシアン酸アンモニウムと
塩化金酸とハイポを加え、金・硫黄増感を行なった。増
感終了後、４−ヒドロキシー６−メチル−１．３．３ａ
，　　７−テトラザインデンを加えた。

増感色素（１） ０．６ｇ／モルＡｇＸ 増感色素（２） ２０ｍｇ／モルＡｇＸ ４７ これらの乳剤には、いづれも添加剤として、ＡｇＸＩモ
ル当たりｔ−プチルーカテコール４００ｍｇ，ポリビニ
ルビロリドン（分子量１０，０００）ｌ．Ｏｇ，スチレ
ン・無水マレイン酸共重合体２５ｇｓ　　｝リメチロー
ルプロパン１０ｇｓ　ジエチレングリコール５ｇ１ニト
ロフエニノレートリフエニノレ７才スフオニウムクロラ
イド５０ｍｇ，　１．３−ジヒドロキシベンゼン−４−
スルホン酸アンモニウム４ｇ１　２−メルカプトベンツ
イミダゾールー５−スルホン酸ソーダ１５ｍｇ −４８ １，ｔ−，；メチロールーｌ−ブロムー１一二トロメタ
ン１０ｍｇを加えて乳剤塗布液とした。

又、保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。（添
加量はゼラチンＩｇ当りの量で示す。）ＣＨ２ＣＯＯ（
ＣＨ２）９ＣＨ３ Ｓｏ　３Ｎａ 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマ
ット剤７ｍｇｓ平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシ
リカ７０ｍｇ， ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロトリアジンナトリウ
ム塩　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇＣＨ．
　＝　ＣＨＳＯ２−　ＣＨ２０ＣＨ．　−　Ｓｏ２ＣＨ
＝ＣＨ２　　　　３６ｍｇ〇 一方、本発明に係る試料として支持体の下塗り液をそれ
ぞれ以下の如く調製してポリエチレンテレフタレートベ
ース両面に塗布し下引き加工した。

試料ｌ（比較試料） グリシジルメタクリレート５０ＷＴ％、メチルアクリレ
ートｌＯｗｔ％、プチルメタクリレート４０ｖｔ％の３
種のモノマーからなる共重合体を、その濃度がｌＱｗｔ
％になるように希釈して得た水性分散液で下引きした厚
さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートブルーベー
ス上に塗設した。

試料２（比較試料） 試料ｌで用いた共重合体水性分散液中に、例示化合物（
６）の高分子化していない染料をフフ化アルコール／メ
タノールの混合溶媒に溶解し後記表１に示す量を添加し
て試料ｌ同様に下引きして試料２とした。

試料３（本発明試料） 試料ｌで用いた共重合体水性分散液中に、本発明に係る
合戒例の例示化合物（６）を高分子化した（ａ）を表ｌ
の如く添加して下引き層を形威せしめた。

試料４（比較試料） 例示化合物（２９）の高分子化してない染料をフッ化ア
ルコール／メタノールの混合溶媒に溶解し表ｌに示す量
を添加して下引き層を形威せしめた。

試料５（本発明試料） 同様に本発明に係る合戊例の例示化合物（２９）を高分
子化した（ｂ）を表ｌの如く添加して下引き層を形威せ
しめた。

試料６（比較試料） 例示化合物（４９）の高分子化してない染料をフツ化ア
ルコール／メタノールの混合溶媒に溶解し表１にしめす
量を添加して下引き層を形成せしめた。

試料７（本発明試料） −５１ 同様に本発明に係る合成例の例示化合物（４９）を高分
子化した（Ｃ）を表ｌの如く添加して下引き層を形或せ
しめた。

以上のようにして得られた透明ベース支持体上に、支持
体から順に乳剤層、保護層を２層同時塗布して乾燥し試
料を獲てから、２３°０１５５％ＲＨの雰囲気中に３日
間放置硬膜を安定させてから次ぎの現像をおこなった。

なお、各試料の銀量は両面で５ｇ／ｍ”、ゼラチン量は
保護層を含めて両面で６．５ｇ／ｍ２になるよう塗布し
た。

得られた試料をＸ線用増感紙（ＫＯ２５０）で挟み（ベ
ネトロメーターＤ型）を介してＸ線を照射後（ＳＲＸ−
５０ｌ自動現像機）を用いて（ＸＤ−ＳＲ現像液）で３
５℃で４５秒処理した。な８（）はいずれもコニカ〔株
〕製である。

このよう１こして得られた現像済み試料の感度測定は、
試料１がカブリ＋１．０の濃度を与えるに要した曝射エ
ネルギー量の逆数を１００として表した相対値で表した
。

−５２ 〔塗布性の評価〕 塗布済み試料を目視により下記のように評価した。

５塗布性により問題のないもの。

４塗布故障がごく僅かに発生あり。

３塗布故障が若干発生している。（実用許容内）２　　
　　　の発生が多い。（実用許容内）ｌ　　〃　　が非
常に多い。

〔銀色調の評価〕

得られた現像済み試料を５０゜Ｃ１８０％ＲＨの温湿下
に７日間放置したのちシャーカステン上で観察し、透過
光による銀色調を下記により目視評価した。

評価基準は、 ５黒色 ４やや赤味を帯びた黒色 ３赤味をおびた黒色 ２やや黄赤味を帯びた黒色 ｌ黄赤味を帯びた黒色 〔色残りの評価〕 下記により目視評価した。

５　色残りの発生なし。

４　ごく僅かに発生あり。

３　やや発生あり。（実用許容内） ２　発生が多い。（実用許容内） １　発生が非常に多い。

得られた結果を次の表１に示す。

添加量で表す。

表ｌに明らかなように、本発明に係る試料のいずれもが
、塗布性を劣化されることなく、銀色調が純黒調で、か
っ色汚染のない画像を得られた。

さらに感度の減少が比較試料より少なかった。

実施例−２ 塗布試料の作威 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％の含有の沃臭
化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有す
る沃臭化銀をｐＨ９．８．　ｐＡｇ７．８で成長させ、
その後ｐＨ８．２，　ｐＡｇ９．１で臭化カリウムと硝
酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が２．２モルの
沃臭化銀粒子となるような平均粒径０．３９５μｍの単
分散乳剤を調製した。

乳剤は実施例一ｌと同様の方法で脱塩を行い得られたハ
ロゲン化銀粒子の粒径の分散性はＳ／γ＝０．１５で良
好な分散性を有していた。

この乳剤のハロゲン化銀１モル当たりの体積が５００ｍ
Ｑ．になるよう純水を加えてから５５°Ｃにして、実施
例−１と同様増感色素（１）及び（２）とチオシアン酸
アンモニウム塩を用い金、硫黄増感法によ５５ る化学熟威を行った。

化学熟戒終了１５分前（化学熟成開始してから７０分後
）に沃化カリウムを銀１モル当たり２００ｍｇ添加し、
５分後にｌＯ％（ｙｌ／Ｍｏｌ）の酢酸を添加し、ｐｎ
値を５．６に低下させ、そして５分間そのｐＨ値を保ち
、その後水酸化カリウム０．５％（ｗｔ／Ｖｏｌ）液を
添加してｐＨを６．１５に戻し、その後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１．３．３ａ，７−テトラザインデン
を添加し、化学熟成を終了し、写真乳剤塗布液を得た。

尚、写真乳剤塗布液調製後のｐＨは６，１０、銀電位は
８１ｍＶで（３５°Ｃ）であった。

この乳剤塗布液を用いて、次のように試料を調製した。

即ち、写真乳剤層はゼラチン量として２．０（ｇ／ｍ”
）となるように、銀量は銀換算値で３　．　０ｇ／ｍ２
となるように、また後掲の添加物を用いて保護層液を調
製して、該保護層はゼラチン付量として１．１５（ｇ／
ｍ”）となるように、また裏面には後記に示すパッキン
グ下層液及び上層液を準備し、パッキング下層液はゼラ
チン量として３．０（ｇ／ｍ２）、上層液は１．２（ｇ
／ｍ２）となるように塗布した。又、本発５６ 明に係る高分子化染料を含む層は、含まない層とバイン
ダー量を同一になるよう調製して塗布した。

支持体としては、実施例−１の試料ｌで用いたものと同
様の下引き済みポリエチレンテレフタレトベースを用い
て後記表２に示したようにバソキング層を有する試料を
作威した。

但し、ポリエチレンテレフタレートベースは厚さが１７
５μｍのブルー着色ベースを用いた。

乳剤層、乳剤保護層、パッキング下層及び本発；明に係
る高分子化染料を含有したパッキング上層の各々塗布液
には下記の添加剤を用いた。

尚、パッキング上層液に用いた本発明に係る高分子化染
料は、実施例−１で調製した試料２〜７の共重合体水性
分散液に添加するまえの染料液を用いた。

乳剤層液には実施例一ｌと同一の添加剤を用いｔこ。

また保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添加
量は塗布液ＩＱ当たりの量で示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　６８ｇ酸処理
ゼラチン ２ｇ ＣＨ２ＣＯＯＣＩＯＨ２１　　（塗布助剤）Ｎａ０３Ｓ
　　ＣＨ　　ＣＯＯＣｓＨ＋＋ポリメチルメタクリレー
ト、 面積平均粒径３、５μｍのマント剤 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径１．２μｍのマット剤 ルドックスＡＭ　（デュポン社製） （コロイドシリカ） ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ １　，３　．５　４リアジンナトリウム塩の水溶液２％
（硬膜剤） Ｃ｝１２＝ＣＨＳＯ２　　ＣＨｚＯＣＨ２ＳＯｚＣＨ＝
’ＣＨｚ１ｇ ＳＯ．Ｎａ １．１ｇ ０．５ｇ ３０ｇ １　０ｖ２ ２．５ｇ Ｎａ０３Ｓ　　ＣＨ　　ＣＯＯＣＨｚ（Ｃ２Ｆ＋）ｓＨ
ＣＩｌｚＣＯＯＣＨ２（ＣＪｔ）ｓＨ Ｆ，，Ｃ，−０ズＣＨ２ＣｔｂＯ方ｒｃＨ２ＣＨ．−Ｏ
ＨＣ，Ｆ，ＳＯＪ パッキング層 （パッキング下層液） 塗布液１４当たり 石灰処理ゼラチン 酸処理ゼラチン トリメチロールプロパン バンキング染料Ａ パッキング染料Ｂ グリオキサール水溶液（４０％）（硬膜剤）（バンキン
グ上層液） ０．５ｇ ３３ｍｇ ２２ｍｇ ７０　　ｇ ５ｇ １．５ｇ １．０ｇ １．０ｇ ８ ５９ ６０ 塗布液ＩＱ当たり 石灰処理ゼラチン 酸処理ゼラチン トリメチロールプロパン パッキング染料Ａ パッキング染料Ｂ ＫＮＯ３ Ｃ２１１５ ７０　　ｇ ５ｇ １．５ｇ １．０ｇ １．０ｇ ０．５ｇ ？Ｉ＋，　−　ＣＩＩＳＯ■−ＣＩ１．０ＣＩＩ．ＳＯ
２ＣＩＩ　−　ＣＩ１２ポリメチルメタクリレート粒子 （面積平均粒径４．０μｍ） Ｃ＋　１８２　３ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０）５Ｈパッ
キング染料Ａ ２、Ｏｇ １．１ｇ １．０ｇ Ｆ＋ｓＣｓＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋ｏＣＨ２ＣＨ２　　
ＳＯ３Ｎａ０．１ｇ パッキング染料Ｂ 本発明に係る高分子化染料 ２，４−ジクロロー６−ヒドロキシ １，３，！５−１−リアジンナ１−リウム塩の２％水溶
液 ２０ｍｌ２ ６２ Ｍ　（Ｐ．４５蛍光体）で、グレースケールを１秒露光
した後、コニカ自動現像機ＳＲＸ−　５０１及び現像液
ＸＤＳＲ，定着液ＸＦ−ＳＲを用い、４５秒モード（現
像温度３５゜０及び３２°０）及び９０秒モード（現像
温度３２゜Ｃ）で処理し、試料２０〜３８を作威した。

４５秒モードは、現像時間がｌ４．８秒、９０秒モード
は現像時間が２５．５秒に該当する。

処理に用いた自動現像機の定着温度は３３゜Ｃ、水洗水
は、温度１８°Ｃで毎分１．５１２供給するものとした
。

得られた現像液の試料の銀色調性と７イルムのカール度
及びパッキング層の塗布性について表２に示した。

但し、カール度は、２０ｃｍＸ　５　ｃｍの未処理のフ
ィルムを温度２３°Ｃ下で相対湿度を２０％から８０％
に変化させ、この間のフィルムのカール度変化を下記の
ように観察評価した。

Ａ：ほとんど変化しない。

Ｂ：変化の度合は少ない。

表 ２ ６３ ※ 高分子化染料としての添加量で表す。

６４ 表２から明らかなように、本発明に係る試料は迅速現像
処理に於いても、良好な銀画像の色調性を示し、かつフ
イルムのカーリングを少なくしてい　Ｉこ　。

〔発明の効果〕

本発明により、現像後の銀画像が純黒鯛で、かっ色汚染
のない／％ロゲン化銀写真感光材料が得られた。さらに
塗布障害性がなくなり均一塗布が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体、下塗り層、ハロゲン化銀写真乳剤層及び補助層
   からなるハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲ
   ン化銀写真感光材料構成要素の少なくとも１層に、シア
   ン染料と水溶性高分子化合物とが結合してなる高分子化
   染料の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。