JPH08277363A - 微粒子組成物、ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存性に優れ、高感度、低カブリ、高い鮮鋭
性を有し、耐圧性の向上したＸレイ用ハロゲン化銀写真
感光材料の提供、また、保存性に優れ、明ゴ再現性、抜
き文字品質の優れ、耐圧性の向上した印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 平均粒子径10nm〜100μの金属酸化物微粒子
及びゼラチン或いは、アミノ基またはカルボキシル基を
有する分子量1,000〜1,000,000のポリマーからなる微粒
子組成物を、エポキシ基を含有するシランカップリング
剤の存在下で加熱処理することを特徴とする微粒子組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘレイおよび印刷製版
用ハロゲン化銀写真感光材料およびその画像形成方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。その利用分野としてＸレイ用分野がある。患者
の組織及び骨構造の画像は、Ｘレイを患者に照射し、そ
の透過光をブルーに着色した透明のフィルム支持体上に
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗布
した写真要素に露光することによって得ることができ
る。

【０００３】Ｘレイ被爆をできるだけ少なくするため
に、Ｘレイ用フィルムは支持体の両面にハロゲン化銀写
真乳剤層を設け効率良く光を吸収できるようになってい
る。又この両面に高感度の増感紙を挟み、この増感紙か
ら発光するオルソ光に感光するよう分光増感されている
ものが今日普及している。Ｘレイを最初に浴びる前増感
紙は、Ｘレイを一部吸収はするが大部分は、２つの乳剤
層をもつフィルムを通過して後増感紙に至る。前増感紙
と後増感紙は、Ｘレイをほぼ同じ比率で吸収するように
配置されている。この技術により感度は飛躍的に向上
し、Ｘレイの被爆量を低減することができる。

【０００４】しかしながら、この技術の難点は増感紙か
ら発光する光が隣接して置かれているハロゲン化銀乳剤
層を感光させるだけでなく、支持体を通過して反対側の
乳剤層を感光させてしまうことである。この支持体を横
切る光をクロスオーバー光（以下横断光と呼ぶ）と呼
び、この光は支持体を横断する間に横方向へも拡散する
ため画像の鮮鋭性を劣化させる。

【０００５】この横断光を遮断する方法は、支持体と乳
剤層の間に横断光を吸収する染料を固定存在させること
であり、この解決のための数々の方法が提案されてい
る。染料を固定するために、塩基性の高分子と酸性染料
を組み合わせ使用する方法がある。この方法は、固定化
された染料が現像、定着、水洗により脱色せずに残る問
題がある。固定化能力を高めるために、塩基性を強くす
れば、酸性染料との結合が強くなり、脱色しにくくな
る。逆に固定化を弱めれば脱色し易くなるが、染料が隣
接の乳剤層へ拡散移動してしまい、写真特性に悪影響を
与える。そのため、染料が現像や定着中に分解するよう
に化学構造を変えることが試みられてきた。しかし、分
解性の染料を用いるとフィルムの保存中に、特に高湿下
の保存中に分解が進み、安定な性能が得られないという
欠点が出てくる。この固定化の強さと分解性の程度を最
適化した技術では、横断光を充分吸収することが難し
い。特に近年は迅速処理化が進み、90秒処理や45秒処
理、更には30秒処理が行われるようになり、脱色をよく
し、且つ横断光を充分に吸収し鮮鋭性を向上させること
は、益々難しくなっている。

【０００６】そこで染料を乳剤中では難溶性にし、現像
時に可溶する微粒子固体で担持する方法が米国特許第4,
803,150号に提案されている。この方法はアルカリに可
溶で中性では難溶な構造の染料を探索し、微粒子固体に
分散担持することである。現像処理のときには脱色しな
ければならないから、この微粒子はできるだけ小さい方
が良い。又別に、固定化される必要から大きい方が良
い。従って最適の粒子径というものが存在し、この粒子
径にできるだけ全ての粒子が揃っていると良い。即ち、
平均粒径は0.01〜10μであり、その分散された粒子分布
の変動係数（粒子径からの偏差Ｓを直径Ｄで割った値）
は30％以下、更には20％以下が望まれる。然るに染料は
様々な構造を持ち、分散のし易さは異なる。分散すると
きに異常な泡沫が発生したり、分散液の粘度が上昇した
り、経時で針状結晶に成長したりして分散液の物理特性
が変化する。この特性の変化は染料が分散されている層
（横断光遮断層と呼ぶ）の上のハロゲン化銀乳剤層に影
響を与え写真特性に影響を与える。特に圧力が加わると
カブリが生じ易く大きな問題となっている。迅速処理化
と乳剤下層に染料を使用するため乳剤層のゼラチンは益
々少なくなり外圧に対して弱くなっている。

【０００７】また、印刷製版業界では、細線の再現性の
良い印刷物が要求されており、特に日本市場において
は、明朝体とゴチック体を同じ紙面に使用する必要性か
ら両方の書体を同時に再現する明ゴ再現性の優れた印刷
製版用の感光材料が強く望まれている。これを改良する
試みとして、支持体の反対側にあるバッキング層で余分
の入謝光や反射散乱光を吸収する方法が実用されてい
る。この光の吸収度合を向上させて画質をよくすること
ができる。しかし、より高い細線の再現性の要求は強
く、この方法でも充分でなく、更なる改良方法が望まれ
ている。

【０００８】一方ハロゲン化銀粒子は、医用においては
高感度が求められ正常晶のものから平板粒子を採用する
ことが提案され実用されている。又印刷製版用の撮影や
スキャナーフィルムに関しては、塩化銀が60モル％以上
であり、高感度に対しては正常晶のものばかりでなく平
板粒子を採用することが検討されている。平板粒子は、
投影面積の大きい平行面が乳剤層面（支持体面）に平行
に配置し易いので透過する光が多くなり横断光を増大し
める。更に、平板状の粒子は、構造的に圧力を受け易い
ので乳剤層下の横断光遮断層（印刷の場合は反射光吸収
層と呼ぶ）の影響を敏感に受けることになる。このよう
なことから、高感度にして、高い鮮鋭性と耐圧性の良い
写真要素が求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なＸレイ用及び印刷用ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。本発明の目的は、保存性に優れ、高感
度、低カブリ、高い鮮鋭性を有し、耐圧性の向上したＸ
レイ用ハロゲン化銀写真感光材料の提供、また、保存性
に優れ、明ゴ再現性、抜き文字品質の優れ、耐圧性の向
上した印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成される。

【００１１】１） 平均粒子径10nm〜100μの金属酸化
物微粒子及びゼラチン或いは、アミノ基またはカルボキ
シル基を有する分子量1,000〜1,000,000のポリマーから
なる微粒子組成物を、エポキシ基を含有するシランカッ
プリング剤の存在下で加熱処理することを特徴とする微
粒子組成物。

【００１２】２） 上記金属酸化物微粒子に、シランカ
ップリング剤を反応させた後、ゼラチン或いは、アミノ
基またはカルボキシル基を有する分子量1000〜1,000,00
0のポリマーと反応させることを特徴とする微粒子組成
物。

【００１３】３） 支持体上にハロゲン化銀乳剤層およ
び乳剤保護層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層に前記
１または２記載の微粒子組成物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】４） 上記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀がカルコゲナイド化合物またはチオウレア化合物の
存在下に化学増感され、メロシアニンまたはシアニン色
素で分光増感されたハロゲン化銀粒子とヒドラジン化合
物またはテトラゾリウム化合物を含有することを特徴と
する前記３記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】５） 親水性コロイド層にヒドラジン化合
物および/またはレドックス化合物を含むことを特徴と
する前記３記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】６） ハロゲン化銀乳剤層中に、メロシア
ニンまたはシアニン色素で増感され、かつ平均組成で塩
化銀含有量60モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、ヒ
ドラジン化合物またはテトラゾリウム化合物を含有する
ハロゲン化銀乳剤層とマット剤を含む保護層の間に酸化
還元反応により抑制化合物を放出する化合物を含有する
ハロゲン化銀乳剤層を設けたことを特徴とする前記３記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】７） 支持体上に、1×10^-9モル〜1×10^-3
モルの周期律表の５から８族金属塩を含有し、かつ塩化
銀を50モル％以上含有する塩臭化銀粒子または塩化銀粒
子からなる感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も２層有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持
体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最
も離れたハロゲン化銀乳剤層の感度に比べ高感度であ
り、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド
層の少なくとも１層に前記１または２記載の微粒子組成
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１８】８） ハロゲン化銀乳剤層またはその他の
親水性コロイド層の少なくとも１層に、ヒドラジン誘導
体、アミン誘導体、λmaxが300〜400であり、360nmの感
度を25％以上減ずる量の紫外線吸収剤とλmax400〜550n
mである染料化合物を含有することを特徴とする前記７
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】９） 支持体上に染料層、感度の異なるハ
ロゲン化銀乳剤層を２層以上および乳剤保護層を塗設
し、該乳剤層には塩化銀が50モル％以上のハロゲン化銀
粒子を含み、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感
度が支持体から最も離れたハロゲン化銀乳剤層の感度に
比べ高感度であり、ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に
固体分散された染料微粒子を含む染料層を配置し、ハロ
ゲン化銀乳剤層中にヒドラジン誘導体、アミン誘導体、
ポリヒドロキシベンゼン化合物を含み、染料層、ハロゲ
ン化銀乳剤層および乳剤保護層のいずれかに前記１また
は前記２記載の金属微粒子を含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００２０】１０） 前記３〜９のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料が、塗布、乾燥、保存する過
程において、該支持体上に塗設された全層の乾燥重量に
基づいて300％以下の水分を50％以下の相対湿度で乾燥
させ、ついで絶対湿度１％以下の雰囲気で保存すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】１１） 前記３〜９のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層にカルボ
キシル基を活性化させる架橋剤を反応させ、該支持体上
に塗設された全層の乾燥重量に基づいて３００％以下の
水分を５０％以下の相対湿度で乾燥させ、ついで絶対湿
度１％以下の雰囲気で保存することにより膨潤度を200
％以下にしたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２２】１２） 前記３〜１１のいずれか１項記載
のハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上に帯電防止層
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】１３） 前記３〜１２のいずれか１項記載
のハロゲン化銀写真感光材料を現像から乾燥までの全処
理時間を６０秒以内にすることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００２４】１４） 前記３〜１２のいずれか１項記載
のハロゲン化銀写真感光材料をレダクトン類を含有する
pH9.0以上11.5以下の現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２５】１５） 前記３〜１２のいずれか１項記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、第３級アミン類を含有
するpH9.0以上11.5以下の現像液で処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２６】本発明の微粒子組成物に使用する微粒子と
しては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物の金属とし
ては、周期律表の２族から８族までの原子とランタノイ
ド原子の酸化物あるいはコロイダル酸化物が該当する。
例えば酸化珪素、コロイダルシリカ、酸化セリウム、酸
化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化ほうそ、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、
酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化レニウム、酸化
ロジウム、酸化錫、酸化ランタン、これらの複合酸化
物、これらのコロイダル酸化金属などを挙げることがで
きる。これらの金属酸化物の微粒子は１０nmから１００
μｍまでの範囲で使用出来る。好ましい大きさとしては
１０nmから２０μｍまでであり、微粒子の形状は不定
形、定型、球状、針状、４面体から３２面体、平板晶な
どいずれでもよい。

【００２７】これら金属酸化物微粒子にエポキシ基を含
有するシラン化合物により金属酸化物表面に金属−有機
化合物の結合を作り、更にアミノ化合物を加え、金属酸
化物−シラン化合物−アミノ化合物の結合を作り金属酸
化物の表面を被覆する事により本発明の微粒子組成物を
得ることが出来る。あるいはアミノ化合物と金属酸化物
の存在するところにエポキシ基を有するシラン化合物を
反応させることにより本発明の微粒子組成物を得ること
もできる。エポキシ基を有するシラン化合物を反応させ
るには、水や有機溶媒の中に酸化金属微粒子を分散させ
ておき適当な温度と時間を制御すればよい。温度として
は１０℃から１２０℃まで、時間としては１秒から１０
０時間の間で好ましく選択できる。反応に際しては、適
当なアニオン、ノニオン、カチオンの表面活性剤を使用
できる。これらの活性剤は後述するハロゲン化銀乳剤の
塗布に使用できるものを利用することができる。また分
散している金属酸化物微粒子の沈降を防ぐには、塗布に
使用される後述の公知の増粘剤を使用できる。

【００２８】本発明のエポキシ基を有するシラン化合物
としては、下記の一般式（１）または（２）で表わすこ
とができる。

【００２９】

【化１】

【００３０】式中、Ｒは炭素原子100コ未満の酸素、硫
黄、窒素、燐あるいはセレンなどを含でもよい２価の連
結基である。Ｒ₁は酸素、硫黄、窒素、燐あるいはセレ
ンなどを含んでもよい炭素数30コ未満の１価の基または
水素原子を表す。ｎはＯまたは１を、ｍは１から３の整
数を表す。

【００３１】下記に一般式（１）または（２）で表わさ
れる具体的な化合物例を示す。

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】上記エポキシ基を持つシラン化合物の添加
量は金属酸化物微粒子１ｋｇ当たり１ｍｇから１００ｇ
まで使用するのが好ましい。

【００３６】金属酸化物微粒子にエポキシ基をもつシラ
ン化合物を反応させ、ついでアミノ化合物を反応させた
組成物あるいは金属酸化物微粒子とアミノ基またはカル
ボキシル基をもつ化合物の存在する系にエポキシ基をも
つシラン化合物を反応させて生成した組成物を親水性コ
ロイド層に加える量は、バインダー当たりに５％から３
００％の割合で加えることができる。好ましい使用量は
１５から１００％の間である。添加する層は乳剤層が好
ましいが、保護層、中間層、染料層、下引層、保護層下
層、帯電防止層、バッキング層などいずれの層でもよ
い。

【００３７】アミノ基あるいはカルボキシル基を持つ化
合物としては、最も好ましくは各種のゼラチンをあげる
ことができる。ゼラチンはアルカリ処理、酸処理、誘導
化ゼラチンなど任意に選択することができる。分子量も
１０００から１００万までのものを好ましく使用するこ
とができる。その他にアミノ化合物としては１級や２級
のアミノ化合物を挙げることができる。カルボキシル基
を持つ化合物は、低分子および高分子の化合物を挙げる
ことができる。低分子化合物としては各種のアミノ酸化
合物を挙げることができる。高分子化合物としては、マ
レイン酸、イタコン酸、蓚酸、アクリル酸、メタアクリ
ル酸などをもつアクリレートのホモおよびコポリマーを
挙げることができる。例えばスチレン−マレイン酸ポリ
マー、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、これらを任
意に組み合わせたポリマーである。金属酸化物微粒子に
ゼラチンやアミノ基やカルボキシル基をもつ化合物で被
覆する量は、コアの金属微粒子の体積粒子径の１００万
分の１から１００万倍まで任意に選択することができ
る。

【００３８】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀と
しては、14面体、８面体、不定形板状、立方晶何れでも
良いが、高感度平板粒子又は高硬調立方晶粒子が用いら
れる。ハロゲン化銀組成としてAgCl、AgClBr、AgClBr
I、AgClBrI等任意に用いることができるが、AgClが60モ
ル％以上、沃化銀が２モル％以下の塩沃臭化銀乳剤が好
ましい。医用感材のハロゲン化銀粒子径は、0.01〜１μ
が好ましいが、0.05〜0.5μが常用される。印刷感材用
には、0.05〜0.2μが多く使用される。

【００３９】平板状粒子は、米国特許第4,439,520号、
第4,425,425号、第4,414,304号等に記載されており、容
易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒子
は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタ
キシャル成長させたり、シェリングさせたりすることが
できる。又感光核を制御するために、平板状粒子の表面
或いは内部に転移線を持たせることが好ましい。転移線
を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させ
たり沃素イオンを添加して形成することができる。本発
明の平板状粒子は、平板状粒子が使用されている乳剤層
の全粒子の投影面積の総和の50％以上がアスペクト比２
以上の平板状粒子であることが好ましい。特に平板状粒
子の割合が60〜70％、更に80％へと増大するほど好まし
い結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面
積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距
離の比を表す。本発明において医用用にはアスペクト比
が３以上20未満であることが好ましく、印刷感材用には
アスペクト比が1.5〜８が好ましい。塩化銀成分の多い
平板粒子は米国特許第5,320,938号明細書に記載されて
いる方法を参考にすることができる。ハロゲン化銀粒子
の内部に0.001モル％以上10％未満の高沃化銀部位が存
在したり、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させ
るに好ましい。アスペクト比は大きい程平板になる。平
板粒子の好ましい厚さは0.01〜0.5μになるがアスペク
ト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択すること
ができる。又、平板粒子径の分布は、しばしば使用され
る変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを
直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの100倍）が30％以下、特に20
％以下である単分散乳剤であることが好ましい。又平板
粒子と正常晶粒子を２種以上混合することができる。粒
子の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択
する事ができる。金属をドープする際には、特にpＨ２
〜４の酸性下で粒子形成をする事が好ましい。

【００４０】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用す
ることができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特
許第1,147,845号明細書記載の3,6,9,15,18,21-ヘキサオ
キサ-12-チア-トリコサン、3,9,15-トリオキサ-6,12-ジ
チア-ヘプタデカン；1,17-ジオキシ-3,9-15-トリオキサ
-6,12-ジチア-ヘプタデカン-4,14-ジオン；1,20-ジオキ
シ-3,9,12,18-テトラオキサ-6,15-ジチア-エイコサン-
4,17-ジオン；7,10-ジオキサ-4,13-ジチア-ヘキサデカ
ン-2,15-ジカルボキサミド。特開昭56-94347号、特開平
1-121847号明細書記載のオキサチオエーテル化合物、特
開昭63-259653号、同63-301939号記載の環状オキサチオ
エーテル化合物が挙げられる。特にチオ尿素としては特
開昭53-82408号明細書に記載されているものが有用であ
る。具体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエチル
チオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノ
チオ尿素；1,3-ジメチルイミダゾール-2-チオン；1,3-
ジメチルイミダゾール-4-フェニル-2-チオン；テトラプ
ロピルチオ尿素などが挙げられる。

【００４１】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、物
理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、
プラチナ等の金属塩等を共存させることができるが、周
期律表の５から８族金属塩が好ましい。高照度特性を得
るためにイリジウムを10^-9〜10^-3の範囲でドープさせる
ことは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用され
る。又、γ10以上の硬調乳剤を得るときにはロジウムを
10^-9〜10^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀
乳剤において同様にしばしば常用される。ルテニウム、
オスミウム、レニウムドープは、ロジウムドープに代わ
って使用することができる。

【００４２】ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物
はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。
添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア
・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在
させる方法がある。シェル部に多く存在させるほうがし
ばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在
させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量
を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり10^-9〜10^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００４３】ルテニウム化合物について更に詳しく述べ
る。この金属化合物は０価から８価までが一般に知られ
ている。通常３価と４価が比較的安定に存在する事が出
来る。２価の状態は水溶液中では不安定であるが、３価
ルテニウム化合物を適当な条件で電解還元すると２価に
することができる。ヘキサシアノルテニウム、オルトフ
ェナンスロリン、ジピリジル、トリピリジル、ペンタク
ロロニトロシル、ペンタアンモニアニトロシル、ヘキサ
アンモニア等の錯塩が比較的安定であるので本発明に好
ましく使用できる。３価ルテニウムとしては、ニトロシ
ルルテニウムも安定な化合物なので本発明に有用であ
る。５価のルテニウムとしてフッ化ルテニウムがある。
カルボニルやニトロシルを配位したルテニウムは、水に
難溶であり、使用するとき微粒子状態にして加えること
もできる。また、アルカリ状態では不安定なので酸性状
態にして粒子内に取り込むことが好ましい。pＨとして
１から８の間が好ましく、特に２から７の間で粒子内に
ドープさせるのが好ましい。粒子内にドープした後、金
-硫黄-セレン化学増感時に再度これらの金属錯塩を添加
して補強増感してもよい。

【００４４】本発明においては、ニッケル、コバルト、
ロジウム、パラジウム、白金、銅、鉄、イリジウム、バ
ナジウム、クロム、マンガン、イットリウム、ジルコニ
ウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、
セリウム、プラセオジウムなどの金属化合物を併用する
事ができる。これら併用金属化合物は、ハロゲン化銀１
モル当たり10^-9〜10^-3モルまでの範囲で使用することが
好ましい。

【００４５】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。

【００４６】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき貴金属塩で増感することができる。またセレン増
感や還元増感することもできるし、またこれらの方法を
組み合わせて増感することができる。貴金属塩で増感す
るときに、後述の増感色素を存在させると増感効果を高
めることができる。またこれらを乳剤に添加するときに
は、後述の微粒子分散にして添加すると増感効果をより
高めることができる。また、AgI粒子を微粒子分散して
化学増感時に添加すると粒子表面にAgIが形成されて色
素増感の効果を高めることができる。平板粒子のAgI形
成時には、数本から1000本に及ぶ転移線部分の寄与がし
ばしば利用される。

【００４７】本発明に於いて使用するセレン増感剤は広
範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関して
は、米国特許1574944号、同1602592号、同1623499号、
特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109240号、
同4-147250号等に記載されている。有用なセレン増感剤
としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート
類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ
尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N'-ト
リエチルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチ
ル-N'-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セ
レノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセト
フェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセト
アミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノ
カルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノ
プロピオン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォ
スフェート、ジフェニルテトラフロロフェニルセレノホ
スフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、
ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好まし
いセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及
びセレンケトン類である。

【００４８】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、米国特許第1574944号、同第1602592号、同1623499
号、同3297446号、同3297447号、同3320069号、同34081
96号、同3408197号、同3442653号、同3420670号、同359
1385号号に開示されている。

【００４９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-3モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、
即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でも良い。また、粒子径0.01〜5
00μの固体分散にして使用することができる。固体分散
の方法は、染料や色素の固体分散の方法に準じて製造す
ることができる。本発明に於けるセレン増感剤を用いる
化学熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好
ましくは、45℃以上80℃以下である。また、pHは4〜9、
pAgは臭化カリウムや塩化ナトリウムなどの水溶性ハロ
ゲン化物あるいは硝酸銀で調節して5〜10の範囲が好ま
しい。

【００５０】本発明に係る増感色素としては、シアニ
ン、メロシアニン、ヘミシアニンなど使用されるが、シ
アニン、メロシアニンが好ましく、メロシアニンとして
特公平4-73860のオキサゾール環とチオヒダントイン環
を有するものが好ましい。好ましい具体例として1-(2-
ジエチルアミノエチル)-5-〔(3-エチル-ナフト〔2,1-
ｄ〕オキサゾリン-2-イリデン-)エチリデン〕-3-(ピリ
ジン2-イル)-2-チオヒダントイン、1-(2-ヒドロキシエ
トキシエチル)-5-〔(3-γ-スルホプロピル-2-ベンゾオ
キサゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピリジン-2-イル)-2-
チオヒダントインナトリウム塩、1-(2-メトキシエトキ
シエチル)-5-〔(3-γ-スルホプロピル-2-ベンゾオキサ
ゾリニデン)エチリデン〕-3-(ピリジン-2-イル)-2-チオ
ヒダントインナトリウム塩、1-(2-シアノエトキシエチ
ル)-5-〔(3-β-スルエチル-2-ベンゾオキサゾリニデン)
エチリデン〕-3-(ピリジン2-イル)-2-チオヒダントイン
ナトリウム塩、3-アリル-5-(1′メチル-ピリジニリデ
ン)-ローダニン、3-カルボキシ-トリエタノールアミノ-
5-(2-(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン))ローダニ
ン、シアニン色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ビス(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナト
リウム塩又はそのカリウム塩、5,6,5′,6′-テトラクロ
ロ-1,1′-ジエチル-3,3′-ビス(3-スルホプロピル)ベン
ツイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩、1,3-ビス
[(3-(3-スルホプロピル)-2-ベンゾチアゾリニリデン)メ
チリデン]-5,5-ジメチル-2-シクロヘキセン-1-イリデン
ナトリウム塩などがある。その他に特開平2-12236号、
同2-103536号、同1-112235号、同2-124560号、同3-7928
号、同3-189532号、同3-411064号、チオバルビツール酸
系の色素を使用した特開平6-148828号等記載の増感色素
を使用することができる。

【００５１】ゼラチン或いはカルボン酸、ヒドロキシ基
やアミノ基を持つポリマーの架橋は、例えばグリオキザ
ルやムコクロル酸などのアルデヒド類、2,4-ジクロロ-6
-ヒドロキシ-s-トリアジン酸ナトリウム塩のシアヌル
酸、ビス(アジリジンアセトアミド)ヘキサンやビス(ア
ジリジンアセトアミド)ブタン、などのアジリジン或い
は1,2-ビス(スルホニルアセトアミド)エタン、1,3-ビス
(ビニルスルホニル)-2-プロパノールエタン及びビス(ビ
ニルスルホニル)メチルエーテルなどのビニルスルホン
系硬膜剤、N-カルバモイル-ピリジニウム塩系硬膜剤等
を使用することができる。好ましくは、N-カルバモイル
-ピリジニウム塩系硬膜剤である。

【００５２】本発明の写真要素を印刷製版用に適用する
ときは、硬調化剤としてヒドラジン化合物、硬調化助剤
としてアミン化合物、或いは酸化により現像抑制剤を放
出するレドックス化合物を使用することができる。ヒド
ラジン化合物としては、−NHNH−基を有する化合物であ
り、代表的なものとして下記一般式で示すことができ
る。

【００５３】T−NHNHCHO，T−NHNHCOCO−Ｖ 式中、Ｔ及びＶは各々置換されてもよいアリール基又は
置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ及びＶで表され
るアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含むも
ので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、好ま
しい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは
炭素から20のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数２から21のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２から
21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基ヘ
プチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げら
れ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置換の
芳香族環が−CONH−，−O−，−SO₂NH−，−NHCONH−，
−CH₂CHN−、のような連結基で結合しているものも含
む。ヒドラジン化合物は、米国特許第4,269,929号の記
載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合
物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層
中、更には他の親水性コロイド層中に含有せしめること
ができる。ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエ
タノール等のアルコール類、エチレングリコール類、エ
ーテル類、ケトン類等に溶解してから添加することがで
きる。その添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-6か
ら10^-1モルまで好ましくは、10^-4から10^-2モルの範囲で
ある。

【００５４】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。

【００５５】（１）1-ホルミル-2-｛[4-(3-n-ブチルウ
レイド)フェニル]｝ヒドラジン； （２）1-ホルミル-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェ
ノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン； （３）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-
オキザリル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキ
シ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン； （４）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-
オキザリル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキ
シ)ブチルアミド]フェニルスルホンアミドフェニル｝ヒ
ドラジン； （５）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-
オキザリル)-2-(4-(3-(4-クロロフェニル-4-フェニル-3
-チア-ブタンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニ
ル)ヒドラジン； （６）1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-アミノ-
オキザリル)-2-(4-(3-チア-6,9,12,15-テトラオキサト
リコサンアミド)ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒ
ドラジン； （７）1-(1-メチレンカルボニルピリジニウム)-2-(4-(3
-チア-6,9,12,15-テトラオキサトリコサンアミド)ベン
ゼンスルホンアミド)フェニルヒドラジンクロライド。

【００５６】ヒドラジン化合物としては−NHNH基にスル
ホンアミドフェニル基が置換されているものが特に好ま
しい。またヒドラジンに結合するオキザリル基には、置
換されてもよいピペリジルアミノ基が特に好ましい。

【００５７】この他に、硬調化剤としてヒドラジンの他
に2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニルテトラゾリウ
ムクロリド、2,3,5-トリ-p-メチルフェニルテトラゾリ
ウムクロリドなどの特公平5-58175記載のテトラゾリウ
ム化合物を使用することができ、場合によってはヒドラ
ジンと併用することもできる。

【００５８】硬調化助剤としてのアミン化合物は少なく
とも一つの窒素原子を含む下記一般式で表すことができ
る。

【００５９】R−N(Z)−Q 又は R−N(Z)−L₂−N(W)−Q 式中のＲ、Ｑ、Ｚ、Ｗは炭素数２から30の置換されても
よいアルキル基を表す。またこれらのアルキル基鎖は窒
素、硫黄、酸素などのヘテロ原子で結合されてもよい。
ＲとＺ、或いはＱとＷは互いに飽和及び不飽和の環を形
成してもよい。Ｌ₂は２価の連結基を表す。この連結基
の中には、硫黄、酸素、窒素などのヘテロ原子が含まれ
てもよい。Ｌ₂の連結基の中の炭素数は１から200まで可
能であり、硫黄原子は、１から30まで、窒素原子は１〜
20まで、酸素原子は１から40までであるが特に限定され
るものではない。

【００６０】これらのアミン化合物の具体例としては、
ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノ-1,２プロ
パンジオール、5-アミノ-1-ペタノール、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、1-ジメチルア
ミノ-2-プロパノール、ビス(ジメチルアミノテトラエト
キシ)チオエーテル、ビス(ジエチルアミノペンタエトキ
シ)チオエーテル、ビス(ピペリジノテトラエトキシ)チ
オエーテル、ビス(ピペリジノエトキシエチル)チオエー
テル、ビス(ジシアノエチルアミノジエトキシ)エーテ
ル、ビス(ジエトキシエチルアミノテトラエトキシ)エー
テル、ベラザイド、キノクサリン、5-ジブチルアミノエ
チルカルバモイルベンゾトリアゾール、5-モルホリノエ
チルカルバモイルベンゾトリアゾール、5-(2-メチルイ
ミダゾール-2-エチレン)カルバモイルベンゾトリアゾー
ル、5-ジメチルアミノエチルウレイレンベンゾトリアゾ
ール、5-ジエチルアミノエチルウレイレンベンゾトリア
ゾール、1-ジエチルアミノ-2-(6-アミノプリン)エタ
ン、1-(ジメチルアミノエチル)-5-メルカプトテトラゾ
ール、1-ピペリジノエチル5-メルカプトテトラゾール、
1-ジメチルアミノ-5-メルカプトテトラゾール、2-メル
カプト-5-ジメチルアミノエチルチオチアジアゾール、1
-メルカプト-2-モルホリノエタンなどが挙げられる。ア
ミン化合物としては、分子中にピペリジン環又はピロリ
ジン環が少なくとも１個、チオエーテル結合が少なくと
も１個、エーテル結合が少なくとも２個あることが特に
好ましい。

【００６１】これらのアミノ化合物は、特開昭57-12043
4号、特開昭57-129435号、特開昭57-129436号、特開昭6
0-129746号、特開昭56-94347号、特開昭60-140340号、
特開昭60-218642号、特開昭60-66248号、米国特許第41
7,498号、同第3,021,215号、同第3,046,134号、同第3,5
23,787号、同第3,746,545号、同第4,013,471号、同第4,
038,075号、同4,072,523号、第4,072,526号等明細書に
記載されているものも適宜選択して使用することができ
る。

【００６２】本発明は、レッドックス化合物を用いるこ
とができ、レッドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。好ましいレドックス
化合物はレドックス基として−NHNH−基を有する化合物
であり、代表的なものとして次の一般式で示すことがで
きる。

【００６３】 T₁−NHNHCOV₁−PUG， T₁−NHNHCOCOV₁−PUG 式中、Ｔ₁及びＶ₁は各々置換されてもよいアリール基又
は置換されてもよいアルキル基を表す。Ｔ₁及びＶ₁で表
されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を含
むもので、この環は種種の置換基で置換されてもよく、
好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好まし
くは炭素から20のもの例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル基、n-ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数２から21のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２から
21のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、
ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げ
られ、これらの他に例えば上記のような置換又は未置換
の芳香族環が−CONH−，−Ｏ−，−SO₂NH−，−NHCONH
−，−CH₂CH=N−、のような連結基で結合しているもの
も含む。PUGは写真有用性基を表すが、例えば、5-ニト
ロインダゾール、4-ニトロインダゾール、1-フェニルテ
トラゾール、1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-ニ
トロベンズトリアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾー
ル、5-ニトロイミダゾール、4-ニトロイミダゾール等が
挙げられる。これらの現像抑制化合物は、T₁−NHNH−CO
−のCO部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接又は
アルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を
介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することが
できる。その他に、バラスト基がついたハイドロキノン
化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾール、
チアゾール、チアジアオールなどの現像抑制基を導入し
たものも使用できる。例えば、2-(ドデシルエチレンオ
キサイド)チオプロピオン酸アミド-5-(5-ニトロインダ
ゾール-2-イル)ハイドロキノン、2-(ステアリルアミド)
-5-(1-フェニルテトラゾール-5-チオ)ハイドロキノン、
2-(2,4-ジ-t-アミルフェノプロピオン酸アミド-5-(5-ニ
トロトリアゾール-2-イル)ハイドロキノン、2-ドデシル
チオ-5-(2メルカプトチオチアジアゾール-5-チオ)ハイ
ドロキノン等が挙げられる。レドックス化合物は、米国
特許第4,269,929号の記載を参考にして合成することが
できる。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣
接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水
性コロイド層中に含有せしめることができる。レドック
ス化合物の添加は、メタノールやエタノール等のアルコ
ール類、エチレングリコールやトリエチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコール類、エーテ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル
類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類に溶
解してから添加することができる。また水や有機溶媒に
溶けにくいものは、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が0.01から６μmまで任意に分散することができる。分
散には、アニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘
剤、ラテックスなどを添加して分散することができる。
その添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-6から10^-1
モルで、好ましくは、10^-4から10^-2モルの範囲である。

【００６４】特に好ましいレドックス化合物を下記に挙
げる。

【００６５】1-(4-ニトロインダゾール-2-イル-カルボ
ニル)-2-｛[4-(3-n-ブチルウレイド)フェニル]｝ヒドラ
ジン；1-(5-ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2
-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミ
ド]フェニル｝ヒドラジン；1-(4-ニトロトリアゾール-2
-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,4-ジ-tertペンチルフ
ェノキシ)ブチルアミド]フェニル｝ヒドラジン；1-(4-
ニトロイミダゾール-2-イル-カルボニル)-2-｛4-[2-(2,
4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル
スルホンアミドフェニル｝ヒドラジン；1-(1-スルホフ
ェニルテトラゾール-4-メチルオキサゾール)-2-(4-(3-
(4-クロロフェニル-4-フェニル-3-チア-ブタンアミド)
ベンゼンスルホンアミド)フェニル)ヒドラジン；1-(4-
ニトロインダゾール-2-イル-カルボニル)-2-(4-(3-チア
-6,9,12,15-テトラオキサトリコサンアミド)ベンゼンス
ルホンアミド)フェニル)ヒドラジン。

【００６６】本発明に使用するヒドラジン及びレドック
ス化合物の添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１
×10^-6モルから５×10^-2モル含有するのが好ましく、特
に１×10^-4モルから２×10^-2が好ましい。ヒドラジン及
びレドックス化合物の添加量を調節して硬調化度γを８
以上にすることは容易である。γは更に乳剤の単分散
性、ロジウムの使用量、化学増感などによって調節する
ことができる。γ濃度0.1と3.0を与える露光量の差に対
する濃度差で表される。

【００６７】高露光部では現像主薬の酸化体が多く生成
するためレドックス化合物の反応も多い。このように露
光量に応じて反応することをイメージワイズという。し
かしながらヒドラジンを使用した場合、現像主薬と反応
したヒドラジンは更に現像活性な化合物に変化し近傍の
未露光部分までを現像する作用があるため画質を損なう
欠点をもつ。現像反応が進むにしたがって高露光部の現
像を抑える機構が採用すると画質を向上させることがで
きる。この目的のためにレドックス化合物が使用され
る。しかし、レドックス化合物は現像主薬の酸化体と反
応するため、しばしば高いpＨを必要とするため低いpＨ
では反応が進行しにくい。そこで現像が進むに従って現
像抑制物質や現像促進物質を放出する、現像量に応じて
放出される機構が好ましく採用される。その方法として
pＨ７以下では不溶でpＨ８以上で可溶な現像抑制化合物
を平均粒子径0.01から100μmの大きさに微粒子状態に分
散して親水性コロイド層に存在させておいて、現像時に
可溶化させて現像抑制することである。固体微粒子状態
にした現像抑制物質は、ハロゲン化銀乳剤層中、乳剤層
の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在させること
ができる。現像の進行に従って効果を発揮するには、現
像抑制するべき乳剤層から離れた層が好ましい。従って
乳剤層から隣接層を介した層に添加存在させることが好
ましいが場合によっては隣接層でもよい。乳剤層は支持
体に近い程現像が遅れるため、乳剤層を少なくとも２層
に分けて、支持体に近い側を高感度にし、支持体から遠
い方の乳剤層を低い感度にすることで画質を向上させる
ことができるが、これだけでは不十分であることがしば
しばである。そこで支持体から遠い低感度乳剤層に向か
って表面保護層側から現像抑制物質を現像時に可溶化さ
せながら拡散到達させることにより現像を抑え画質を向
上させることができる。また、逆に現像促進物質を支持
体に近い側から放出拡散させて乳剤下層の現像を促進す
ることで画質を向上させることができる。斯様な目的の
為の現像抑制剤の例として5-ニトロインダゾール、5-ニ
トロベンズイミダゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、4-ニトロインダゾール、1-フェニル-5-メルカプロ
テトラゾール、1-p-カルボキシフェニル-5-メルカプト
テトラゾールなど挙げられる。これらはカブリ抑制剤と
しても使用することができる。また現像促進剤として
は、本発明に使用されるアミン、チオエーテル化合物、
オキシチオエーテル化合物などが挙げられる。

【００６８】本発明に使用する紫外線吸収剤として２元
以上の共重合体、低分子の化合物が挙げられる。２元以
上の共重合体としては、アクリレート又はメタクリレー
ト成分の他に種々のモノマーを共重合して使用できる。
好ましい共重合成分は、スチレン、アクリルアミド、ビ
ニルベンゼンとこれらの誘導体、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボン酸を含む
酸モノマーやスチレンスルホン酸、アクリルアミド-2-
メチル-プロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、2-プロペニル-ノニルフェノキシエ
チレンオキサイドスルホン酸エステルなどのスルホン酸
基を含む酸モノマーなどを挙げることができる。

【００６９】具体的化合物としては、 （１） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイルオキシエト
キシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチル共重合体
（モノマー比＝50：50）。

【００７０】（２） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイ
ルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチ
ル共重合体（モノマー比＝20：80）。

【００７１】（３） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイ
ルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチ
ル共重合体（モノマー比＝30：70）。

【００７２】（４） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイ
ルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸メチ
ル共重合体（モノマー比＝10：90）。

【００７３】（５） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイ
ルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／スチレン共重合体
（モノマー比＝50：50）。

【００７４】（６） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイ
ルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／αスチレン共重合
体（モノマー比＝20：80）。

【００７５】（７） [2-ヒドロキシ-4-(メタクリロイ
ルオキシエトキシ)ベンゾフェノン]／メタクリル酸エチ
ル共重合体（モノマー比＝30：70）。

【００７６】（８） [2-(2-ヒイドロキシ-メタクリロ
イルオキシエトキシフェニル)ベンゾトリアゾール]／メ
タクリル酸ヘキシル共重合体（モノマー比＝50：50）。

【００７７】低分子の化合物としては、 （９） 1,4-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ベン
ゼン （10） 1,4-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ナフ
タレン （11） 2,6-ビス(1,3-オキサジン-4-オン-2-イル)ピペ
ラジン （12） 2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール （13） 2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェ
ニル)-5-クロロベンゾトリアゾール （14） 2-(2′-ヒドロキシ-3′-t-ブチル-5′-メチル
フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール （15） 2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-アミルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール （16） 2-(2′-ヒドロキシ-5′-t-オクチルフェニル)
ベンゾトリアゾール （17） 2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ-t-ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール （18） 5-メチルベンゾトリアゾール （19） 2-メルカプトベンゾチアゾール （20） 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール （21） 6-ニトロベンズイミダゾール （22） 1-(4-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテト
ラゾール （23） 1-(4-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラゾ
ール （24） 2-メルカプトベンズイミダゾール （25） 2-メルカプト-ベンズイミダゾール-5-スルホン
酸 （26） ベンゾフェノン （27） 2-ヒドロキシ-4-メトキシ−ベンゾフェノン-6-
スルホン酸 （28） 2,2′-ジヒドロキシ-4,4′-ジメトキシベンゾ
フェノン （29） 2-ヒドロキシ-4-オクチルフェニル （30） 4,4′-ビス(ジメチルアミノ)-3,3′-ビス(スル
ホ)ベンゾフェノン 本発明に使用する紫外線吸収剤は、ハロゲン化銀写真要
素中に用いても次の点での悪影響がないか極めて少ない
ものが好ましい。固体分散された紫外線吸収剤の表面が
写真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用
が極めて少ない。また現像の速度に影響のある現像促進
剤、現像抑制剤などを吸着しにくく、感度やカブリに影
響を与えにくい。また写真要素を製造する際、紫外線吸
収剤を分散させた写真液における経時依存性が少ないこ
と、イオン強度に左右されにくいことのため凝集沈殿し
にくい等である。

【００７８】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができ
る。本発明の染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レド
ックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散す
るには、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高
速インペラー分散機が挙げられる。本発明において分散
されたこれらの写真添加剤は、100μm以下の平均粒子サ
イズを有する微粒子であるが、通常0.02〜10μmの平均
微粒子径で使用される。

【００７９】本発明の印刷用感材に適用する場合には、
感度とセーフライト性をコントロールするために減感色
素を使用することができる。特に明室感光材料の作製に
あたっては減感色素を使用することは特に有用である。
以下に本発明に使用することのできる有機減感剤を示
す。

【００８０】（１）フェノサフラニン （２）ピナクリプトールグリーン （３）2,3-ジメチル-6-ニトロ-ベンゾチアゾリウム・パ
ラトルエンスルホネート （４）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエン
スルホネート （５）1,3-ジエチル-1′-メチル-2′-フェニルイミダゾ
[4,5-b]キノキサリン-3′-インドロカルボシアニン・ア
イオダイド （６）ピナクリプトールイエロー （７）1,1′,3,3′-テトラメチル-5,5′-ジニトロイン
ドカルボシアニン・パラトルエンスルホネート （８）5,5′-ジクロロ-3,3′-ジエチル-6,6′-ジニトロ
オキサカルボシアニン・アイオダイド、 （９）1,1′-ジメチル-2,2′ジフェニル-3,3′-インド
カルボシアニン・ブロマイド （10）1,1′3,3′-テトラエチルイミダゾ[4,5-b]キノク
サリノカルボシアニン・クロライド （11）5-メターニトロベンジリデンローダニン （12）6-クロロ-4-ニトロ-ベンゾトリアゾール （13）1,1′-ジブチル-4,4′-ビピリジニウム・ジブロ
マイド （14）1,1′-ジエチル-2,2′-ビピリジニウム・ジブロ
マイド （15）2-メルカプト-4-メチル-5-ニトロチアゾール （16）2-(オルト-ニトロスチリル)-3-エチル-チアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート （17）2-(パラニトロスチリル)キノリン・パラトルエン
スルホネート 有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10ミ
リグラムら５ｇ、好ましくは50ミリグラムから３ｇの範
囲である。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に
溶解して添加してもよい。又、サンドミルやボールミ
ル、或いはインペラー分散により微粒子にして添加する
ことができる。微粒子の大きさは0.001〜20μの大きさ
が適当であるが、特に好ましい条件は、0.01〜１μであ
る。有機減感剤は、ポーラログラフの半端電位で特徴付
けられる。即ちポーラログラフの陽極電位と陰極電位の
和が正である。この測定方法に関しては米国特許第3,50
1,307号明細書に記載されている。本発明の平板粒子と
染料を用いる写真要素は、Ｘレイのみでなく、印刷用や
カラー感材用に応用することもできる。ここでは、Ｘレ
イ感材や印刷感材の例を挙げるがこの限りでない。

【００８１】本発明に使用するマット剤は、ポリメタク
リル酸メチルまたは二酸化ケイを主成分とするものであ
り、その表面を有機または無機の表面改質剤で組成を変
化させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、0.1か
ら30μの範囲で選択することができる。粒子径の分布
は、単分散でも多単分散でもよいが、単分散を２種類以
上混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マッ
ト剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用して
求めることができる。

【００８２】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤或いは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニオ
ン及びノニオン系が好ましく使用される。

【００８３】界面活性剤の基本構造としてはアルキルス
ルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸や
アルキルフェノキシアルキレンオキサイドスルホン酸エ
ステル、アルキルスルホン酸エステルなどがあり、これ
らのアルキル基は炭素数２〜30までの範囲が好ましく、
４〜16が特に好ましく使用される。具体的にはドデシル
ベンゼンスルホン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシ
ドスルホン酸エステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ(2
-エチルヘキシル)エステルナトリウム塩、ジノニルフェ
ノキシエチレンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝1
2）、ウンデシルカルボン酸アミドポリエチレンオキシ
ド（ｎ＝５）、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウム塩、1-メチル-1,1-ビス(3,5-tert-アミル-2-
フェノキシデカエチレノキサイド（ｎ＝10）)メタン、
パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウム、パーフロロ
オクチルカルボン酸ナトリウム、ポリスルホン酸ナトリ
ウム（重合度50万）、ポリスチレンマレイン酸共重合体
（重合度20万）が挙げられる。本発明の写真要素に含有
せしめるセーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑
制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
ト、レゾルシン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒
子径１〜20μの球形、不定形のシリカ、メタクリル酸メ
チルなどのマット剤、インジウムや燐を微量ドーピング
させた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、胴、銀、パラジ
ウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量５〜
100万程のポリスチレンスルホン酸やスチレンマレイン
酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化合物は用い
る用途、性能に併せて適宜選択できる。又、現像後に不
要な場合に使用するアルカリ可溶性マット剤も使用する
ことができる。これは、ポリマー中にアルカリで可溶す
るカルボキシル基を含有するものであり、マレイン酸や
アクリル酸などのホモポリマーやスチレン−マレイン酸
コポリマーやメタクリル酸メチル−メタクリル酸などの
誘導体がある。迅速処理時の乾燥の負荷を減らすために
露光時に存在させて現像時に溶出する水溶性ポリマーを
含有させることができる。この場合、現像液中で沈澱析
出しないようにするには、アニオンやカチオンなどのイ
オン性を持たないほうが好ましいが他の添加材の組み合
わせで析出、凝集を抑制することが可能である。好まし
く使用される親水性ポリマートしては、でんぷん、葡萄
糖、デキストリン、デキストラン、シクロデキストリ
ン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなど
が挙げられる。親水性ポリマーの分子量は、600〜100万
まで適宜選択する事ができる。処理に際して迅速に処理
液に溶出するためには分子量が低い程よいが、低すぎる
とフィルムの膜強度を劣化させるので400以上は必要で
ある。

【００８４】本発明の写真要素の層構成は、支持体上に
少なくとも１層の感光性乳剤層を有する。感光性乳剤層
の上に保護層を設けることができる。乳剤層や保護層は
更に２層以上にわけることができる。又保護層や乳剤層
の間に中間層を設置し、添加剤の拡散や光の透過を制御
したり、隣接層の化学的或いは物理的影響を抑えたりす
ることができる。保護層には、安全光を遮断するために
フィルター染料を固定することができる。固定のために
は微粒子にしたり、アニオン-カチオンのイオン結合を
利用したり、酸化や還元により分解するレドックス反応
を利用することができる。ハレーション防止のために乳
剤層の下層や支持体の反対側に染料を固定することは画
質向上に良い。ハレーション防止層は乳剤層の下層に設
けることが好ましい。乳剤を両面に設置するＸレイ用ハ
ロゲン化銀写真要素の場合は、横断光遮断層としてフィ
ルター染料が固定される。２層以上の乳剤層を設ける場
合には、光感度や現像性の高い乳剤を支持体側に近くす
る方法と遠いところに設ける場合がある。支持体に近い
側は到達する光が少なくなることや現像液の浸透が遅れ
ることから、感度が高く現像性の速い乳剤層を設けると
画質が向上するので医用や印刷感材に好ましく適用する
ことができる。上下ハロゲン化銀乳剤層の感度差は、大
きくても、小さくても画質向上効果が小さいので10％か
ら70％あるのが好ましく、特に20〜60％が好ましい。

【００８５】現像後期は現像性の差が大きくなるので速
度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化合
物を使用することができる。レドックス化合物から放出
される現像抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化
合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接させる
のが好ましい。具体的層構成は支持体から／接着層／横
断光遮断層又はハレーション防止層／乳剤層／中間層／
レドックス含有層／保護層の順である。又、支持体から
／接着層／横断光遮断層又はハレーション防止層／レド
ックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用
できる。これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋
剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるには、
分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通
常使用される各層のゼラチン量は0.1〜2.0ｇ／m²であ
る。架橋剤はグラムゼラチン当たり0.01〜１ミリモル使
用するのが好ましい。各層にはゼラチンの他にデキスト
リン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性の
ラテックス導入して膨潤度を調節することができる。膨
潤度としては120〜200位までが一般的である。

【００８６】各層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温
度、時間を調節する。温度として25〜200℃、時間とし
て0.1〜200秒位までが一般的に適用される。膨潤度は、
水中に浸して顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めるこ
とができる。膨潤度として、乾燥膜厚＝Ld（23℃50％の
相対湿度で24時間調湿後の膜厚）に対して23℃の水中で
の膨潤した厚さLwの比（Lw／Ld）に100を掛けた値を指
標とすることができる。

【００８７】本発明に使用する写真要素の構成層の膜面
pＨは、塗布乾燥後に測定するpＨであるが、測定は、被
測定部１cm²当たりに１ccの純水を滴下してpＨ測定計で
求める。pＨを下げるときは、クエン酸、シュウ酸、塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、又pＨを上げ
るときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの
アルカリ剤を使用することができる。写真添加剤を使用
するときにpＨを調節するときも同様の方法を適用でき
る。

【００８８】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。本発明の写真要素の現
像促進のために、親水性コロイド層の少なくとも一層に
現像液に使用される下記の現像主薬を含有せしめること
ができる。又、防黴剤としてN-メチル-イソチアゾール-
3-オン、N-メチル-イソチアゾール-5-クロロ-3-オン、N
-メチル-イソチアゾール-4,5-ジクロロ-3-オン、2-ニト
ロ-2-ブロム-3-ヒドロキシプロパノール、2-メチル-4-
クロロフェノールなどを使用することができる。

【００８９】本発明の３〜10層の複数の構成層を１分当
たり30〜1000メートルの高速で同時塗布するには米国特
許第3,636,374号、同3,508,947号明細書記載の公知のス
ライドホッパー式、或いはカーテン塗布を使用すること
ができる。塗布時のムラを少なくするには、塗布液の表
面張力を下げることや、剪断力により粘度が低下するチ
キソトロピック性を付与できる前記親水性ポリマーを使
用することが好ましい。

【００９０】本発明の写真要素を使用してなるハロゲン
化銀写真感光材料は、バッキング層をつけることができ
る。バッキング層をつけるに際しては、支持体上に接着
層／帯電防止層／染料含有層／保護層（バッキング保護
層）を設けるのが一般的である。接着層としてはコロナ
放電した支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン
-グリシジルアクリレート共重合体を0.1〜１μの厚さで
塗布した後、インジウムやリンをドープした平均粒子径
0.01〜１μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含む
ゼラチン層で塗布して得ることができる。又、スチレン
スルホン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジン
やカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることがで
きる。これら帯電防止層の上に染料層を設けてバッキン
グ層とすることができる。バッキング層中には、コロイ
ダルシリカなどの寸法安定のための無機充填物や接着防
止のシリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制
御のためのシリコン系滑り剤或いは剥離剤などを含有さ
せることができる。また、本発明の微粒子組成物をこれ
らバッキング層、帯電防止層、バッキング保護層中に含
有することができる。

【００９１】バッキング染料としては、ベンジリデン染
料やオキソノール染料が使用される。これらアルカリ可
溶性或いは分解性染料を微粒子にして固定しておくこと
もできる。ハレーション防止のための濃度としては、各
感光性波長で0.1〜2.0までの濃度であることが好まし
い。

【００９２】本発明の写真要素はバインダー乾量に基づ
いて３００％以下の水分量を２５℃において５０％以下
の相対湿度条件で乾燥させるのがよく、保存に際して２
５℃相対湿度５０％以下の水分量である雰囲気下である
ことが望ましい。

【００９３】本発明の支持体は、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチッ
クポリスチレンなどを使用することができる。支持体の
含水率は、寸法安定性の点から重量当たりで０．５％以
下が好ましい。更に寸法安定性性のために支持を熱固定
したり、アニーリングすることができる。アニーリング
としては、ガラス転移御温度より３０℃から６０℃の高
い温度で３秒から１０時間の範囲でするのが好ましい。
ガラス転移点より低く常温より高い点でのアニーリング
は効果があるものの処理時間がかかるので生産的に前者
の方が好ましい。

【００９４】本発明の写真要素を現像する処理液は、現
像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン
酸ナトリウム、クロルハイドロキノンなどのハイドロキ
ノン類の他に、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニ
ル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチ
ル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4
-メチル-3-ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びN-メ
チルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主
薬と併用することができる。又、ハイドロキノンを使用
しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸を上記超
加成性現像主薬と併用することもできる。保恒剤として
亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として
炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、キレート剤として
EDTA、EDTA・2Na、EDTA・4Naなど、カブリ抑制剤或いは
銀スラッジ防止剤として5-メチルベンゾトリアゾール、
2-メルカプトベンゾチアゾール、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、1-(4
-カルボキシフェニル)-5-メルカフ゜トテトラソ゛ール、1-(4-スルホフェ
ニル)-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンズ
イミダゾール、2-メルカプト-5-スルホ-ベンズイミダゾ
ール、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を含
むことができる。尚、カブリ抑制剤は、乳剤層や乳剤保
護層などの写真要素層に添加してカブリ抑制ばかりでな
く鮮鋭性や明ゴ再現性を向上させることができる。現像
液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
剤で現像液をpＨ９〜12の範囲に調節することができ
る。pＨの調整は、一般的には、保存性が良い10±0.5の
範囲で使用されるが、迅速処理用としてpＨ11±0.5で使
用することもできる。現像処理は、20〜40℃、１〜90秒
の処理条件内で実施することができる。又現像促進剤や
増感剤を使用して現像液や定着液の補充量をそれぞれ１
ｍ²当たり５〜216ccの範囲或いはこれ以下にすることが
できる。補充量低減は、乳剤の増感技術によりハロゲン
化銀粒子の使用量を低減することが特に効果的であり、
上記現像促進技術と併用して達成することができる。

【００９５】以下実施例により本発明を説明する。

【００９６】

【実施例】

金属酸化物微粒子組成物 組成物（１）：コロイダルシリカ２００ｇを水１ｋｇに
分散させ、温度を５０℃に保ちながら本発明のエポキシ
基を持つシラン化合物（３）を２０ｇ加えて３時間反応
を行った。ついでゼラチンを２００ｇ加えて、同じ温度
を３時間維持し目的の組成物を得た。

【００９７】組成物（２）：１ｋｇの水の中に２００ｇ
のゼラチンを添加したあと、温度を６０℃にしてコロイ
ダルシリカを２００ｇ加えた。この分散液にエポキシ基
を持つシラン化合物（４）を２２ｇ加えて３時間撹拌を
続け目的の組成物を得た。

【００９８】組成物（３）：１ｋｇの水の中に２００ｇ
のゼラチンを加えた温度を８０℃に保ちながらエポキシ
基を持つシラン化合物（５）を加えて反応を２時間行っ
た。この液にコロイダルシリカを２００ｇ加えて更に反
応を１時間続け目的の反応生成物を得た。

【００９９】組成物（４）：組成物３と同様に反応を行
ったが、ここではコロイダルシリカの変わりにコロイダ
ル酸化スズを使用した。

【０１００】組成物（５）：組成物３と同様に反応をお
こなったが、ここではコロイダルイットリウムを使用し
た。

【０１０１】組成物（６）：組成物３と同様に反応をお
こなったが、ここではコロイダルインジウムを使用し
た。

【０１０２】組成物（７）：組成物３と同様に反応をお
こなったが、ここではコロイダルプラセオジウムを使用
した。

【０１０３】組成物（８）：比較として組成物（３）と
同様にして作製したが、ここではエポキシをもつシラン
化合物を使用しなかった。

【０１０４】組成物（９）：比較として組成物（４）と
同様にして作製したが、ここではエポキシをもつシラン
化合物を使用しなかった。

【０１０５】実施例１ 印刷用撮影感光材料を作成し明ゴ再現性、感度、寸法安
定性、耐圧性、カブリ残色を評価した。試料の作成は、
特開昭63-230035に準じた。平均粒子径0.13μ、AgClが6
0モル％Brが40モル％、粒子内部にはイリジウム及びロ
ジウム原子を10^-6モル／銀１モルの乳剤を用いた。裏側
に帯電防止とハレーション防止をした支持体の表側に反
射光吸収層、高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、乳
剤保護層下層、乳剤保護層上層を順次塗設した。反射光
吸収層には平均粒子径２μのマット剤、500nmの吸光度
が0.36になるように平均粒子径0.06μに固体微粒子分散
した4-[5-ジ(2-シアノエチル)アミノフラニリデン-2-イ
ル]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
を含む反射光吸収層を設け、該反射光吸収層に硬膜剤1-
(ピロリジノ-1-カルバモイル)ピリジニウム-4-(2-エタ
ンスルホン酸)を全ての層のゼラチンに対してグラムゼ
ラチン当たり0.3mmolとなるように添加して塗布した。
高感度乳剤層の乳剤の増感は、Ag１モル当たりハイポ8.
2mg、KSCN163mg、塩化金酸5.4mg、ジフェニルペンタフ
ロロフェニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平板粒
子（縦横比1.5)を使用した。低感度乳剤層の増感は体積
平均粒子径0.14μの縦横比２の平板粒子を同様に金硫黄
セレン増感して使用した。高感度乳剤と低感度乳剤との
感度差は32％であった。乳剤層のゼラチン付き量は高感
度、低感度乳剤層それぞれ１ｇ／ｍ²、ポリエチル-ブチ
ル共重合ラテックスの付き量0.5g/m²、銀付き量は1.5g/
m²、また、乳剤層上層及び下層には硬調化剤として平均
粒子径0.12μの固体分散した1-ホルミル-2-｛4-[2-(2,4
-ジ-tertペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン0.02g/銀１モル、また、低感度乳剤層に
はレドックス化合物として平均粒子径0.12μの固体分散
した1-(5-ニトロインダゾール-1-イル）-2-｛4-[2-(2,4
-ジ-tertペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン0.02ｇ／銀１モル、硬調化助剤として1,
17-ビス(1-ピペリジノ)-3,6,12,15,テトラオキサ-9-チ
ア-ヘプタデカン、ノニルフェノキシ-ドコサエチレンオ
キサイドスルホネート・ナトリウム塩を0.2g／銀１モ
ル、カブリ防止剤としてハイドロキノンモノスルホネー
ト、ハイドロキノンアルドキシム、1-(p−カルボキシフ
ェニル)-5-メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾー
ル、1-ブタンスルホン酸-2,3,-ジチアシクロヘキサン、
アデニン、没食子酸ブチルをそれぞれ12mg／銀１モル添
加した。乳剤層の増感色素として１×10^-3の5-〔3-(4-
スルホブチル)-5-クロロ-2-オキサゾリジリデン〕-1-
（2-ヒドロキシエチル)-3-(2-ピリジル）-2-チオヒダン
トインカリウム塩／銀１モルを加え、増粘剤として分子
量50万のポリスチレンスルホン酸を0.1g/m²、スチレン
−マレイン酸共重合体0.1g/m²、ポリビニルピロリドン
をそれぞれの各層に添加した。乳剤保護層上層及び下層
のゼラチン付き量は0.5g/m²、ラテックスの付き量は0.2
g/m²、平均粒径４μの二酸化ケイ素のマット剤を0.03g/
ｍ²含むよう塗布した。尚、保護層の上層及び下層に
は、フィルター染料として平均粒子径0.06μ、波長600n
m以上の赤外染料4,4′-ビス[1-(4-カルボキフェニル)-3
-カルボキシエチルピラゾール-5-オン］ヘプタメチン染
料及びアルカリ可溶性の現像抑制剤４−ニトロインダゾ
ールを粒子径0.07μに固体分散してそれぞれ60mg/m²及
び36mg/m²となるように添加し試料を作製した。作製し
た試料を線画原稿をカメラ撮影し、自動現像機を用いて
現像、定着、水洗乾燥を行った。現像は温度28℃６秒、
定着温度28℃６秒、水洗25℃６秒、乾燥温度60℃６秒に
設定した。明ゴ再現性は、７ポイントの明朝文字を10倍
のルーペで目視観察して再現性を評価した。寸法安定性
は、自動現像機で処理する前後の５０ｃｍ当たりの寸法
の差を測定した。保存性は、２３℃相対湿度５０％で２
４時間調湿した後、５５℃で７２時間放置した後の明ゴ
再現性を評価した。色汚染は、試料を白紙の上にフィル
ム片を５枚重ねて５段階目視官能相対評価を行った。即
ち、５ランクがもっとも良く１ランクがもっとも悪い。

【０１０６】使用した現像液の組成は、 １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節した。

【０１０７】使用した定着液の組成は チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ミリリットル 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ミリリットル 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂0₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調節した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】本発明の金属酸化物の微粒子組成物を使用
すると明ゴ再現性が良く、寸法安定性、保存性に優れ色
汚染の劣化のないことがわかる。

【０１１０】実施例２ 実施例１の試料１４を現像したが、前述の現像液のハイ
ドロキノンの代わりにイソアスコルビン酸を２０ｇ／ｌ
添加した（現像液Ａ）。更に現像液のイソアスコルビン
酸の量を３０ｇ／ｌにし、且つ１−フェニルー３−ピラ
ゾリドンの量を２ｇ／ｌにして現像液を調合した（現像
液Ｂ）。また、処理は、現像４０℃３秒、定着３０℃２
秒、水洗２５℃２秒、乾燥６０℃３秒の全処理時間１０
秒で処理した（処理方法Ａ）、及び、現像温度を４３℃
２．４秒、定着３０℃１．６秒、水洗２５℃１．６秒、
乾燥６０℃２．４秒で全処理時間８秒で処理した（処理
方法Ｂ）を適用し結果を表２に示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】レダクトン類を含有してハイドロキノンを
含有しない現像液で処理しても本発明の組成物を使用す
ると明ゴ再現性の高い写真画像が得られることがわか
る。また処理時間を１０秒および８秒と短くしても画質
を損なわず良好な結果が得られることがわかる。

【０１１３】実施例３ 実施例１の試料ＮＯ．１４と同様に実施したが、ここで
はハロゲン化銀乳剤の増感をセレン増感のありなしの乳
剤を使用した。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】本発明の組成物とセレン増感の系では明ゴ
再現性の劣化がなく感度が高いことがわかる。

【０１１６】実施例４ 実施例１と同様に実施したが、ここではハロゲン化銀乳
剤として、塩化銀９８モル％、臭化銀２モル％の塩臭化
銀粒子に、ロジウム、ルテニウム、オスニウムを、それ
ぞれ10^-5モル％ドープした乳剤を使用し、増感色素を除
き、アデニンの代わりにベンジルアデニンをハロゲン化
銀１モル当たり３ｍｇ添加して塗布した。また乳剤保護
層上層および下層には、１ｍ²当たり、フラニリデン染
料 4-[5-ジ(2-シアノエチル)アミノフラニリデン-2-イ
ル]-3-メチル-1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロン
を120mg、減感色素（５）を36mg、紫外線吸収剤（３）
を146mgが、粒子径0.10μになるように微粒子分散しλm
axの吸光度０．５になるように添加した。作成したフィ
ルムに撮影ネガ原稿を密着させて返しをおこなった。抜
き文字品質、残色を５段階評価した。尚、ルテニウム及
びオスミウムはシアノニトロシルテトラクロロを配位子
とし、ロジウムはヘキサクロロを配位子としている。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】表４から、本発明の組成物とロジウム、ル
テニウム、オスミウム化合物を使用するとヌキ文字品
質、セーフライト性がよく色汚染の劣化の少ないことが
わかる。

【０１１９】実施例５ 実施例４の試料ＮＯ．４３と同様に試料を作成したが、
ここでは乳剤にハイドロキノンモノスルホネートを８０
０ｍｇ／ｍ²添加した。現像処理は、温度２８℃６秒、
定着温度２８℃５秒、水洗２５℃４秒、乾燥温度５０℃
５秒に設定した。得られた性能はいずれも劣化せず迅速
処理性を向上させていることがわかった。

【０１２０】実施例６ 実施例４の試料ＮＯ．４１とと同様に試料を作成した
が、ここではヒドラジンの代わりにテトラゾリウム化合
物（Ｔ化合物）を添加した。

【０１２１】

【表５】

【０１２２】表５から、ヒドラジンの代わりにテトラゾ
リウム化合物を使用しても同様な効果が得られることが
わかる。

【０１２３】実施例７ 実施例４のＮＯ．４１と同様に試料を作製したが、ここ
では支持体としラセミペンタッド８５％以上のて２軸延
伸シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）を採用し
た。得られた物性は吸水率０．０４％、温度膨張係数５
×１０^-7／％、ＲＨ、線熱膨張係数１×１０^-5／℃、弾
性率、４００ｋｇ／ｍｍ、ガラス転移点１００℃、融点
２７５℃のものであった。これに結晶化度９９．５％の
塩化ビニリデンを下引し、その上にスチレンマレイン酸
ポリマーを塗布し、順次染料層、乳剤層高感度層、乳剤
層低感度層、中間層、保護層を塗布した。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】ＳＰＳ支持体を使用すると寸法安定性が向
上すること本発明の組成物を使用すると更によくなるこ
とがわかる。

【０１２６】実施例８ 実施例７に準じて試料を作製したが、ここでは乾燥を乾
量３００ｇ以下のところを２５℃相対湿度４５％と６０
％で乾燥したことと、更に包装の時の湿度を４５％と６
０％の２種類を行った。そのときの寸法安定性を調べ
た。

【０１２７】

【表７】

【０１２８】本発明の組成物を使用して、乾燥を５０％
以下の湿度ですること、包装を５０％以下の湿度でする
こと、ＳＰＳ支持体を使用することにより寸法安定性が
格段に向上することがわかる。

【０１２９】実施例９ 実施例１の試料ＮＯ．１４を用い、実施例１の現像液１
リットル当たりジエチルアミノ-1,2-プロパンジオール
を４０ｇ添加して性能をみた。

【０１３０】

【表８】

【０１３１】表８から、現像液にアミンが含まれると上
記のように性能の向上が見られた。

【０１３２】実施例１０ 実施例１の試料ＮＯ．１４に準じて試料を作製した。こ
こでは本発明の組成物を乳剤に添加する他に乳剤下層の
染料層、保護層に添加して性能を評価した。

【０１３３】

【表９】

【０１３４】表９から本発明の組成物は、乳剤層のみな
らず、保護層や染料層に添加しても効果がでることがわ
かる。

【０１３５】実施例１１ ＜写真感光材料の作成＞下記の、Ｘレイ用オルソ感光材
料を作成し写真性能及び物性を評価した。染料の固体微
粒子分散体は、特開平3-288842の高速インペラー分散機
を用いて分散し、平均粒子径は、0.1μで粒子の分散度
は変動係数で20％以内であった。平板乳剤粒子（縦横比
６の平板沃臭化銀銀粒子）を作成した。この乳剤に金−
硫黄-セレン増感（トリフェニルホスフィンセレニド）
し、オルソシアニン色素として5,5′-ジクロロ-9-エチ
ル-3,3-ビス(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニン
ナトリウム塩及び1,3ジエチル-6-トリフロロメチル-2-
[3-(1,3-ジエチル-6-トリフロロメチル）-1,3-ジヒドロ
-2H-ベンツイミダゾール-2-イリデン-１-プロペニル］1
H-ベンツイミダゾリウム・ヨーダイドで分光増感した。
安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,7-テトラ
アザインデンを加えた。この乳剤をブルーに着色した厚
さ175μのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に
下記組成になるように横断光遮断層、乳剤層及び保護層
を塗布し試料を作成した。尚、支持体の下塗りはコロナ
放電を交流正弦波形放電周波数30KHz、クリアランス1.5
mm、0.36KV・A・分/m²で処理した後、シリカを60nmの厚さ
で蒸着させ、更にスチレン-ブタジエン-アクリロニトリ
ル共重合体をO.3μの厚さで塗布した。この上に帯電防
止層としてゼラチン中にインジウムを１％ドーピングし
た平均粒子形0.02μの酸化錫微粒子分散液を厚さ0.3μ
で塗布した。この上にゼラチン膜として0.1μの厚さで
塗布した。尚、各下塗層の乾燥温度は150℃38秒であっ
た。この下塗り層の上に下記構成の層を順次塗布した。
尚、各層には下記添加剤を１平米当たりにそれぞれ添加
した。

【０１３６】 第１層（横断光遮断層） 4-[5-ジ(2-シアノエチル)アミノフラニリデン-2-イル]-3-メチル -1-[(4-カルボキシ)フェニル]ピラゾロンの微粒子分散物 0.120ｇ ゼラチン 0.3ｇ シリカ（SiO₂）粒子径３μｍ 0.006ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₂H 0.0075ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₂SO₃Na 0.0032ｇ C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na 0.003ｇ C₉H₁₉C₆H₄O[CH₂CH(CH₂OH)]₁₀H 0.003ｇ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万） 0.01ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム分子量（50万） 0.02ｇ N-メチルイソチアゾール-3-オン 0.002ｇ 第２層（低感度乳剤層） Ag１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN 163mg、塩化金酸5.4
mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイド20mgで
金硫黄セレン増感し、5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3-ビ
ス(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニンナトリウ
ム塩1.6×10^-4モル及び1,3ジエチル-6-トリフロロメチ
ル-2-[3-(1,3-ジエチル-6-トリフロロメチル）-1,3-ジ
ヒドロ-2H-ベンツイミダゾール-2-イリデン-1-プロペニ
ル］1H-ベンツイミダゾリウム・ヨーダイド3.3×10^-5モ
ルで分光増感した塩沃化銀平板粒子（アスペクト比６、
厚さ0.02μm、平均体積粒子径0.5μm、沃化銀0.7モル
％）を銀の付き量3.0ｇ／m²となるように塗布し試料11
を作製した。また乳剤には下記の添加剤を１ｍ²当たり
加えた。

【０１３７】 安定剤 58mg ゼラチン 1.3ｇ C₉H₁₉C₆H₄(CH₂CH₂O)₁₂-SO₃Na 0.003ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(COCH₃)₂ 0.003ｇ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万） 0.5ｇ コロイダルシリカ（粒子径60nm) 0.5ｇ 還元処理葡萄糖（平均分子量880） 0.01ｇ デキストラン 0.01ｇ ハイドロキノンスルホネート 0.01ｇ 1-(4-アセトアミドフェニル）-5-メルカプトテトラゾール 0.001ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.001ｇ ポリビニルピロリドン（重合度50） 0.001ｇ。

【０１３８】第３層（高感度乳剤層） Ag１モル当たりハイポ8.2mg、KSCN 163mg、塩化金酸5.4
mg、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドで金-
硫黄-セレン増感し、5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3-ビ
ス(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニンナトリウ
ム塩1.6×10^-4モル及び1,3ジエチル-6-トリフロロメチ
ル-2-[3-(1,3-ジエチル-6-トリフロロメチル）-1,3-ジ
ヒドロ-2H-ベンツイミダゾール-2-イリデン-１-プロペ
ニル］1H-ベンツイミダゾリウム・ヨーダイド3.3×10^-5
モルで分光増感した塩沃化銀平板粒子（アスペクト比
８、厚さ0.02μ、平均体積粒子径0.6μ、沃化銀0.7モル
％）を銀の付き量3.0ｇ／m²となるように塗布した。ま
た乳剤には１平米当たり下記の量で塗布した。

【０１３９】 安定剤 58mg ゼラチン 1.3ｇ C₉H₁₉C₆H₄(CH₂CH₂O)₁₂-SO₃Na 0.003ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(COCH₃)₂ 0.003ｇ ポリエチルアクリレートラテックス（分子量50万） 0.5ｇ コロイダルシリカ（粒子径60nm） 0.5ｇ 還元処理葡萄糖（平均分子量880） 0.01ｇ デキストラン 0.01ｇ ハイドロキノンスルホネート 0.01ｇ 1-(4-アセトアミドフェニル）-5-メルカプトテトラゾール 0.001ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.001ｇ 2,5-チアジアゾール 0.001ｇ。

【０１４０】 第４層（保護層）（量はｍ²当たりの添加量） Gel 0.8ｇ PMMA(3.5μ)(マット剤) 0.025ｇ C₉H₁₉C₆H₄(CH₂CH₂O)-SO₃Na 0.003ｇ 本発明の組成物（表１０に記載） 0.03ｇ C₈F₁₇SO₃K 0.003ｇ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-N(CH₂CH₂O)₁₀-(CH₂CH₂CH₂)₄H 0.001ｇ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-N(CH₂CH₂O)₁₀-CH₂CH₂SO₃K 0.001ｇ [C₉H₁₉]₂C₆H₄(CH₂CH₂O)₁₂H 0.003ｇ C₁₁H₁₂CONH(CH₂CH₂O)₅H 0.005ｇ ポリビニルピロリドン（重合度45） 0.200ｇ C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂OCOCH₂CH(SO₃Na)COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉ 0.007ｇ ＜センシトメトリー＞緑色光にて0.1秒露光を与えたの
ち、下記組成の現像液で現像定着水洗乾燥処理をした。
感度はカブリ＋1.0の濃度を与える露光量の逆数で表し
た。

【０１４１】＜鮮鋭性と保存性の評価＞乳剤を塗布し作
成した試料を23℃相対湿度60％で24時間調湿したのち、
水分及び空気通過を遮断する包装紙に密封し、55℃７日
間保存して試験した。この試料に胸部ファントームを通
してＸ線露光し、現像処理後の鮮鋭性を目視５段階評価
した。もっとも高いレベルを５とし、最も低いレベルを
１とした。

【０１４２】＜残色の評価＞未露光状態のフィルムを現
像処理し、残色のレベルを目視５段階官能評価した。ラ
ンク５は殆ど残色があるのがわからないレベル、ランク
４は残色があることに気づくが、実用上あまり支障にな
らないレベル、ランク１は、はっきり残色がのこってい
るレベルとした。

【０１４３】使用した現像液の組成は、 １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ 水を加えて１ｌとし、pHは10.20に調節した。

【０１４４】使用した定着液の組成は、 チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ｍｌ 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂0₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液) ２６．５ｇ 水を加えて1 とし、pHを5.0に調節した。

【０１４５】

【表１０】

【０１４６】本発明の組成物を使用すると、鮮鋭性、残
色、保存性に優れることがわかる。また、沃臭化銀乳剤
の平板粒子（沃化銀が０.５モル％、平板粒子のアスペ
クト比が４、平均体積粒子径が０.５μｍ）である乳剤
で試験したが、同様な結果が得られ本発明の組成物の性
能が優れることがわかった。

【０１４７】

【発明の効果】本発明により、保存性に優れ、高感度、
低カブリ、高い鮮鋭性を有し、耐圧性の向上したＸレイ
用ハロゲン化銀写真感光材料が得られ、また、保存性に
優れ、明ゴ再現性、抜き文字品質の優れ、耐圧性の向上
した印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/10 1/10 1/32 1/32 1/34 1/34 1/74 1/74 1/76 ５０１ 1/76 ５０１ 1/83 1/83 1/91 1/91 5/26 5/26 5/29 5/29

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子径10nm〜100μの金属酸化物微
   粒子及びゼラチン或いは、アミノ基またはカルボキシル
   基を有する分子量1,000〜1,000,000のポリマーからなる
   微粒子組成物を、エポキシ基を含有するシランカップリ
   ング剤の存在下で加熱処理することを特徴とする微粒子
   組成物。
2. 【請求項２】 上記金属酸化物微粒子に、シランカップ
   リング剤を反応させた後、ゼラチン或いは、アミノ基ま
   たはカルボキシル基を有する分子量1000〜1,000,000の
   ポリマーと反応させることを特徴とする微粒子組成物。
3. 【請求項３】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層および乳
   剤保護層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該親水性コロイド層に請求項１
   または２記載の微粒子組成物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 上記ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
   がカルコゲナイド化合物またはチオウレア化合物の存在
   下に化学増感され、メロシアニンまたはシアニン色素で
   分光増感されたハロゲン化銀粒子とヒドラジン化合物ま
   たはテトラゾリウム化合物を含有することを特徴とする
   請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 親水性コロイド層にヒドラジン化合物お
   よび/またはレドックス化合物を含むことを特徴とする
   請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀乳剤層中に、メロシアニン
   またはシアニン色素で増感され、かつ平均組成で塩化銀
   含有量60モル％以上のハロゲン化銀粒子を含み、ヒドラ
   ジン化合物またはテトラゾリウム化合物を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層とマット剤を含む保護層の間に酸化還元
   反応により抑制化合物を放出する化合物を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層を設けたことを特徴とする請求項３記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 支持体上に、1×10^-9モル〜1×10^-3モル
   の周期律表の５から８族金属塩を含有し、かつ塩化銀を
   50モル％以上含有する塩臭化銀粒子または塩化銀粒子か
   らなる感度の異なるハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２
   層有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体に
   最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支持体から最も離
   れたハロゲン化銀乳剤層の感度に比べ高感度であり、ハ
   ロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少
   なくとも１層に請求項１または２記載の微粒子組成物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層の少なくとも１層に、ヒドラジン誘導体、
   アミン誘導体、λmaxが300〜400であり、360nmの感度を2
   5％以上減ずる量の紫外線吸収剤とλmax400〜550nmであ
   る染料化合物を含有することを特徴とする請求項７記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 支持体上に染料層、感度の異なるハロゲ
   ン化銀乳剤層を２層以上および乳剤保護層を塗設し、該
   乳剤層には塩化銀が50モル％以上のハロゲン化銀粒子を
   含み、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層の感度が支
   持体から最も離れたハロゲン化銀乳剤層の感度に比べ高
   感度であり、ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に固体分
   散された染料微粒子を含む染料層を配置し、ハロゲン化
   銀乳剤層中にヒドラジン誘導体、アミン誘導体、ポリヒ
   ドロキシベンゼン化合物を含み、染料層、ハロゲン化銀
   乳剤層および乳剤保護層のいずれかに請求項１または請
   求項２記載の金属微粒子を含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 請求項３〜９のいずれか１項記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料が、塗布、乾燥、保存する過程
    において、該支持体上に塗設された全層の乾燥重量に基
    づいて300％以下の水分を50％以下の相対湿度で乾燥さ
    せ、ついで絶対湿度１％以下の雰囲気で保存することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】 請求項３〜９のいずれか１項記載のハ
    ロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層にカルボキ
    シル基を活性化させる架橋剤を反応させ、該支持体上に
    塗設された全層の乾燥重量に基づいて３００％以下の水
    分を５０％以下の相対湿度で乾燥させ、ついで絶対湿度
    １％以下の雰囲気で保存することにより膨潤度を200％
    以下にしたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
12. 【請求項１２】 請求項３〜１１のいずれか１項記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上に帯電防止層を
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
13. 【請求項１３】 請求項３〜１２のいずれか１項記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料を現像から乾燥までの全処理
    時間を６０秒以内にすることを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料の処理方法。
14. 【請求項１４】 請求項３〜１２のいずれか１項記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料をレダクトン類を含有するpH
    9.0以上11.5以下の現像液で処理することを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
15. 【請求項１５】 請求項３〜１２のいずれか１項記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料を、第３級アミン類を含有す
    るpH9.0以上11.5以下の現像液で処理することを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。