JP2000321703A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度、低カブリ、高鮮鋭性のＸレイ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、及び高コントラスト、低カブリ
の印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の提供。更に、
高温高湿下の保存安定性および耐圧性の向上したハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上に下記の一般式（１）〜（４）
などで表される化合物の存在下で化学増感したハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤層を有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものであり、Ｘレイ用、印刷用および
カラー写真用に適用することができる。更に詳しくは、
ある特定の化合物をハロゲン化銀粒子の化学増感に使用
することにより感度が高くカブリの少ないＸレイおよび
カラー写真、あるいはコントラストの高く網点品質の高
い写真特性をもつ印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高鮮鋭性の画像を得ることができるため広く利用され
ている。その利用分野の１つとしてＸレイ用がある。患
者の組織および骨構造の画像はＸレイを患者に照射し、
その透過光をブルーに着色した透明のフィルム支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗
布した写真要素に露光することによって得ることができ
る。

【０００３】Ｘレイ被爆をできるだけ少なくするために
Ｘレイ用ハロゲン化銀写真感光材料は支持体の両面また
は片面にハロゲン化銀写真乳剤層を設け効率良く光を吸
収できるようになっている。これらハロゲン化銀写真感
光材料の両面または片面に高感度の増感紙を挟み、この
増感紙から発光するレギュラー光またはオルソ光に感光
するよう分光増感されているものが今日普及している。
特にオルソ光に感光するハロゲン化銀乳剤が支持体の両
面に塗設されている両面型Ｘレイ用ハロゲン化銀写真感
光材料が最近多く使用されている。オルソ型増感紙を使
用する場合、Ｘレイ放射管球から発射されたＸレイは、
最初の増感紙（前増感紙）に当たりオルソ光の蛍光を発
射し、支持体を挟んだ２つの乳剤層を通過して後増感紙
に至り、ここでオルソ光を放つ。前増感紙と後増感紙
は、Ｘレイを効率よく吸収し、オルソ光を放射し乳剤に
入射するように配置されている。この技術により感度は
飛躍的に向上し、Ｘレイの被爆量を低減することができ
た。Ｘレイの増感には、増感紙の増感効率を上げること
と、ハロゲン化銀粒子の増感効率を上げるという、２つ
の方法がある。しかし、増感紙の増感では粒状性が悪化
し易い欠点があるのでハロゲン化銀粒子の高感度化技術
が重要となる。

【０００４】印刷用ハロゲン化銀感光材料として、高画
質画像を印刷するために使用される製版感光材料として
イメージセッターまたはスキャナー等の出力感光材料と
文字と絵柄をマウントして原稿を密着返して使用する返
し感光材料等がある。

【０００５】イメージセッタ等のレーザードット出力
は、面積で濃度を表す方式から微小なドットの個数で濃
度を表現するいわゆる周波数変調を使用するＦＭスクリ
ーニングが、実用されてきている。このため、より鮮鋭
性の高い感光材料が求められている。また、返し感光材
料は、文字柄の上に絵柄をマウントして下の文字が鮮明
に表現できる、いわゆる、ぬき文字表現の高品質化が求
められる。これらの技術には、何よりもハロゲン化銀粒
子の低カブリ高感度であることが基本的に求められるの
である。Ｘレイや印刷用ばかりでなくカラー写真分野に
於いてもハロゲン化銀粒子の高感度化は、粒状性や鮮鋭
性を向上させるために必要であり、増感技術が望まれて
いる。

【０００６】ハロゲン化銀の高感度化のために、粒子調
製技術においては、平板粒子化、分光増感技術において
は、分光色素による長波長化、オルソ化やパンクロ化等
が行われてきた。長波長化は、照射光源を制限するので
ハロゲン化銀粒子そのものの高感度化が求められる。従
ってハロゲン化銀に感光核を形成させ、ここに光照射に
より発生する光電子を効率よく捕獲させ、粒子内の格子
間銀イオンの集積をはかり、形成された銀核を現像核と
して増幅する化学増感技術の開発は重要な技術として位
置づけられている。ハロゲン化銀粒子に効果的な化学増
感をする方法の探索は広範囲に及んでいる。従来は、金
イオンと硫黄化合物による金−硫黄増感技術が主流であ
ったが、硫黄化合物をセレンやテルル化合物にして金−
セレン増感、金−硫黄−セレン増感等が開発されてき
た。例えば、米国特許第３，５０１，３１３号、同３，
６５６，９５５号、同４，０３０，９２８号、同４，０
５４，４５７号、同４，２６６，０１８号、特開昭５８
−８０６３４号、同６３−５３５５号、同６３−５３３
６号、同６３−２２９４４９号、特開平１−１１４８３
９号、同１−２２７１４０号、同４−１０９２４０号、
同４−１４７２５０号、同５−１６５１３５号、同６−
１９０３５号、同６−４３５７６号、同６−３１７８６
７号、同６−１７５２５８号、同９−５００８８号、同
９−２１１７６８号、同９−１９７６０３号に開示され
ている。

【０００７】特にセレン化合物を微小量使用することに
より感度を高められることが見いだされてこの方法を使
用した多くの特許が上記の如く開示されている。しか
し、セレン化合物を使用する化学増感は、感度が高くな
るが、カブリ易いこと、コントラストが低くなること、
とくに高温や高湿でカブリ易いこと、耐圧性が弱いこと
などの欠点があり満足すべき性能を得ていないのが実状
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なＸレイ用および印刷用ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の目的は、Ｘレイ用には高感
度、低カブリのハロゲン化銀粒子を使用し高い鮮鋭性、
印刷製版用には高いコントラストと低カブリの性能を得
て、ハロゲン化銀写真感光材料の高温高湿下の保存安定
性および耐圧性の向上を図ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【００１０】（１） 支持体上に下記一般式（１）、一
般式（２）又は一般式（３）で示される化合物のうち少
なくとも１つの存在下で化学増感したハロゲン化銀粒子
を含有する乳剤層を少なくとも１層有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化１３】

【００１２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基を表す。Ｒ₂とＲ₃で環を形成してもよ
いが、Ｒ₂とＲ₃が同時に水素原子になることはない。但
し、Ｒ₂とＲ₃はメルカプト基を有する原子群、

【００１３】

【化１４】

【００１４】で表されるチオン基を持つ原子群、又はイ
ミノ銀を形成する原子群から選ばれるハロゲン化銀に吸
着可能な基を含むことはない。但し、Ｑは酸素原子、硫
黄原子、アミノ基を表し、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ₄は水素原
子、単なる結合又はベンゼン環を形成する原子群を表
す。〕

【００１５】

【化１５】

【００１６】〔式中、Ｒ₄は、水素原子、ヘテロ原子置
換アルキル基、ヘテロ原子置換アルケニル基、ヘテロ原
子置換アルキニル基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、複素環基を表す。又、Ｒ₅でＲ₆で環を形成して
もよい。〕

【００１７】

【化１６】

【００１８】〔式中、Ｒ₇は、水素原子、ヘテロ原子置
換アルキル基、ヘテロ原子置換アルケニル基を表し、Ｒ
₈、Ｒ₉は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基を表す。Ｒ₈とＲ₉で環を形成
してもよい。但し、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉はメルカプト基を有
する原子群、上記化２で表されるチオン基を持つ原子
群、又はイミノ銀を形成する原子群、或いはアセチレン
基を持つ原子群から選ばれるハロゲン化銀に吸着可能な
基を含むことはない。〕 （２） 支持体上に下記一般式（４）で示される化合物
の存在下で化学増感したハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１９】

【化１７】

【００２０】〔式中、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれアリール基、
複素環基を表し、Ｘ₁は硫黄原子、セレン原子、テルル
原子を表す。〕 （３） 支持体上に下記一般式（５）又は一般式（６）
で示される化合物のうち少なくとも１つの存在下で化学
増感したハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少なくと
も１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２１】

【化１８】

【００２２】〔式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞ
れ独立に置換基を表し、これらの間で互いに環を形成し
てもよく、又単なる結合を形成してもよい。Ｙ₁は電子
求引基を表し、Ｙ₁を含む環は５又は６員環を形成す
る。Ｘ₂は硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表
す。〕

【００２３】

【化１９】

【００２４】〔式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はそれぞれ独立に置換
基を表し、Ｙ₂は電子求引基を表し、Ｘ₃は硫黄原子、セ
レン原子、テルル原子を表す。〕 （４） 支持体上に下記一般式（７）で示される化合物
の存在下で化学増感したハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２５】

【化２０】

【００２６】〔式中、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は、それぞれ独立に置
換基を表し、Ｘ₄は硫黄原子、セレン原子、テルル原子
を表す。〕 （５） 支持体上に下記一般式（８）で示される化合物
の存在下で化学増感したハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２７】

【化２１】

【００２８】〔式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は、それ
ぞれ独立に置換基を表し、Ｘ₅、Ｘ₆は硫黄原子、セレン
原子、テルル原子を表す。Ｊ₁、Ｊ₂は連結基を表し、ｎ
₁、ｎ₂は０又は１の整数を表す。Ｊ₁とＪ₂は、

【００２９】

【化２２】

【００３０】で表される基を含んでもよい。但し、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は置換基を表し、Ｘ₇は硫黄原子、セレン原
子、テルル原子を表す。〕 （６） 支持体上に下記一般式（９）又は一般式（１
０）で示される化合物のうち少なくとも１つの存在下で
化学増感したハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少な
くとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００３１】

【化２３】

【００３２】〔式中、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は、それ
ぞれ独立に置換基を表し、これらの間で互いに環を形成
してもよい。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇のうち少なくとも
１つは不安定硫黄部位、不安定セレン部位、不安定テル
ル部位のうち少なくとも１つを含む。Ｚ₁ ^-は、アニオン
を表し、分子がベタインを形成するときは、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇のどれかにアニオン部分を含む。〕

【００３３】

【化２４】

【００３４】〔式中、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は、それ
ぞれ独立に置換基を表し、これらの間で互いに環を形成
してもよい。Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁のうち少なくとも
１つは不安定硫黄部位、不安定セレン部位、不安定テル
ル部位のうち少なくとも１つを含む。Ｚ₂ ^-は、アニオン
を表し、分子がベタインを形成するときは、Ｒ₂₈、
Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁のどれかにアニオン部分を含む。但
し、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は、メルカプト基を有する
原子群、上記化２で表されるチオン基を持つ原子群、又
はイミノ銀を形成する原子群、或いはアセチレン基を持
つ原子群から選ばれるハロゲン化銀に吸着可能な基を含
むことはない。又、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は、インモ
ニウム基の炭素原子に直結するセレン原子又はテルル原
子を含むことはない。〕 （７） 上記乳剤層又は該乳剤層に隣接する有機ポリマ
ー層に無機微粒子と有機物で複合化した微粒子を含むこ
とを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００３５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３６】一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で
表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル等の基が挙げ
られ、アルケニル基としては例えばアリル、ブテニル等
の基が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパル
ギル、ブチニル等の基が挙げられ、アリール基としては
例えばフェニル、ナフチル等の基が挙げられ、複素環基
としては例えばピリジル、フリル、テトラヒドロフリ
ル、チエニル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピ
リミジル等の基が挙げられる。

【００３７】Ｒ₂とＲ₃で形成される環としては例えばピ
ロリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピペリジニ
ル等の環が挙げられる。

【００３８】但し、Ｒ₂とＲ₃はメルカプト基を持つ原子
群（例えばメルカプトテトラゾール基、メルカプトトリ
アゾール基、メルカプトイミダゾール基等）、化２で表
されるチオン基を持つ原子群（チアゾリン−２−チオン
基、オキサゾリン−２−チオン基、イミダゾリン−２−
チオン基、ベンゾチアゾリン−２−チオン基、ベンゾイ
ミダゾリン−２−チオン基、チアゾリジン−２−チオン
基、イミダゾリジン−２−チオン基）、イミノ銀を形成
する原子群（例えばベンゾトリアゾール基、テトラゾー
ル基等）から選ばれるハロゲン化銀に吸着可能な基を含
むことはない。

【００３９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表されるアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基は更
にアルキル、アリール、複素環、アルコキシ、アリール
オキシ、ヘテロ環オキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、カル
ボキシル、カルボン酸エステル、カルバモイル、アミ
ノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロ環アミ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ウレイド、スルホ
ニル、アシルオキシ、スルホ、スルファモイル、スルホ
ン酸エステル、スルホニルオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、ヘテロ環チオ、シアノ、ニトロ等の各基で置
換されていてもよい。一般式（１）の化合物において、
Ｒ₁はアルキル基及び置換アルキル基のものが好まし
く、更に好ましくは置換アルキル基のものでありＲ₂及
びＲ₃の少くとも一方がアリール基のものが好ましい。

【００４０】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を示す。

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】一般式（２）においては、Ｒ₄で表される
ヘテロ原子置換アルキル基、ヘテロ原子置換アルケニル
基、ヘテロ原子置換アルキニル基について説明すると、
これらの各基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基にヘテロ原子が置換していることが特徴であり、ヘテ
ロ原子置換されるアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基としては一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の説明で挙
げたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基と同様の
基が挙げられ、これらに置換されるヘテロ原子基として
は例えばヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘ
テロ環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アルキルスル
ホニル、アリールスルホニル、ヘテロ環スルホニル、ア
ミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロ環アミ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ウレイド、カルボ
キシル、カルボン酸エステル、カルバモイル、スルホ、
スルファモイル、スルホン酸エステル、ハロゲン、シア
ノ、ニトロ、ヘテロ環等の各基が挙げられる。

【００４５】Ｒ₅、Ｒ₆で表されるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、複素環基としては一
般式（１）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同様の基が挙げられる。

【００４６】一般式（２）の化合物としては、分子内に
メルカプト基を持つ原子群（例えばメルカプトテトラゾ
ール基、メルカプトトリアゾール基、メルカプトイミダ
ゾール基等）、化２で表されるチオン基を持つ原子群
（チアゾリン−２−チオン基、オキサゾリン−２−チオ
ン基、イミダゾリン−２−チオン基、ベンゾチアゾリン
−２−チオン基、ベンゾイミダゾリン−２−チオン基、
チアゾリジン−２−チオン基、イミダゾリジン−２−チ
オン基）、イミノ銀を形成する原子群（例えばベンゾト
リアゾール基、テトラゾール基等）から選ばれるハロゲ
ン化銀に吸着可能な基を含まないものが好ましい。

【００４７】一般式（２）の化合物において、Ｒ₄はヘ
テロ原子置換アルキル基のものが好ましく、Ｒ₅、Ｒ₆の
うち少くとも一方はアリール基のものが好ましい。

【００４８】以下に一般式（２）で表される化合物の具
体例を示す。

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】一般式（３）において、Ｒ₇で表されるヘ
テロ原子置換アルキル基、ヘテロ原子置換アルケニル基
としては、一般式（２）のＲ₄の説明で挙げたヘテロ原
子置換アルキル基、ヘテロ原子置換アルケニル基と同様
の基が挙げられ、Ｒ₈とＲ₉で表されるアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基としては一般式（１）
のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で挙げたアルキル基、アルケニル基、
アリール基、複素環基と同様の基が挙げられる。但しＲ
₇、Ｒ₈、Ｒ₉は一般式（１）の説明で挙げたようなメル
カプト基を持つ原子群、化２で表されるチオン基を持つ
原子群、イミノ銀を形成する原子群及びアセチレン基を
持つ原子群（例えば、２−〔Ｎ−（２−プロピニル）ア
ミノ〕ベンゾチアゾール、Ｎ−（２−プロピニル）カル
バゾール等の基）から選ばれる。ハロゲン化銀に吸着可
能な基を含むことはない。一般式（３）において、Ｒ₇
としては、ヘテロ原子置換アルキル基のものが好まし
い。

【００５３】以下に一般式（３）で表される化合物の具
体例を示す。

【００５４】

【化３１】

【００５５】

【化３２】

【００５６】一般式（１）〜（３）の化合物の内、一般
式（１）、（２）の化合物が好ましく更に好ましくは
（１）の化合物である。

【００５７】一般式（４）においては、Ａ₁、Ａ₂で表さ
れるアリール基としては例えばフェニル、ナフチル等の
基が挙げられ、複素環基としては例えばピリジル、フリ
ル、チエニル、ベンゾオキサゾリル等の基が挙げられ
る。

【００５８】Ａ₁、Ａ₂で表されるアリール基、複素環基
には一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の各基への置換基と
して挙げたものと同様の基が置換できるが、アミノ基、
アルキルアミノ基等の置換が好ましい。一般式（４）に
おいて、Ｘ₁としては硫黄原子のものが好ましい。

【００５９】以下に一般式（４）で表される化合物の具
体例を示す。

【００６０】

【化３３】

【００６１】

【化３４】

【００６２】一般式（５）において、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表される置換基としては水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基の他一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表されるアル
キル基、アニケニル基、アルキニル基、アリール基、複
素環基の各基への置換基として挙げたものと同様の基が
挙げられるが、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はお互いにフェ
ニル、ナフチル、ピリジル等の環を形成してもよく、又
単なる結合を形成してもよい。Ｙ₁で表される電子求引
基としては例えば、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ＝Ｃ＜、＞Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）₂、＞Ｎ−ＣＯ
−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＳｅ−、−ＣＴｅ−
等の各基が挙げられるが、−ＳＯ₂−基が好ましい。

【００６３】Ｙ₁を含む環は５〜６員環を形成するもの
とする。

【００６４】以下に一般式（５）で表される化合物の具
体例を示す。

【００６５】

【化３５】

【００６６】

【化３６】

【００６７】一般式（６）において、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅で表さ
れる置換基としては一般式（５）のＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃で表される置換基として挙げたものと同様の基が挙
げられ、Ｙ₂で表される電子求引基としては、一般式
（５）のＹ₁で表される電子求引基として挙げたものと
同様の基が挙げられる他シアノ基、フッ素置換アルキル
基等の基が挙げられるが、−ＳＯ₂−基が好ましい。

【００６８】以下に一般式（６）で表される化合物の具
体例を示す。

【００６９】

【化３７】

【００７０】一般式（５）、（６）において、Ｘ₂及び
Ｘ₃としては硫黄原子及びセレン原子が好ましくより好
ましくは（５）の化合物である。

【００７１】一般式（７）においては、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇で表
される置換基としては一般式（５）のＲ₁₀、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表される置換基として挙げたものと同様の
基が挙げられる。一般式（７）において、Ｘ₄としては
硫黄原子及びセレン原子が好ましい。

【００７２】以下に一般式（７）で表される化合物の具
体例を示す。

【００７３】

【化３８】

【００７４】

【化３９】

【００７５】一般式（８）においては、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ
₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃で表される置換基としては一般式
（５）のＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表される置換基とし
て挙げたものと同様の基が挙げられる。Ｊ₁、Ｊ₂で表さ
れる連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、２
価の複素環基の他、これらが互いにつながったものも挙
げられ、又、これらはエステル基、アミド基、エーテル
基等種々の基でつながれていてもよい。

【００７６】一般式（８）において、Ｘ₅、Ｘ₆、Ｘ₇は
硫黄原子及びセレン原子が好ましく、更に好ましくは硫
黄原子であり、分子内に３個以上のチオウレア基を含む
ものが好ましく、更に好ましくは４個含むものである。

【００７７】以下に一般式（８）で表される化合物の具
体例を示す。

【００７８】

【化４０】

【００７９】

【化４１】

【００８０】一般式（９）において、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇で表される置換基としては一般式（５）のＲ
₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表される置換基として挙げたも
のと同様の基が挙げられる。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇の
うち少なくとも１つは不安定硫黄部位、不安定セレン部
位、不安定テルル部位のうち少なくとも１つを含むもの
である。不安定硫黄部位を含む原子群としては、例えば
チオ尿素基（Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルチオ尿素基、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−
メチル−２−チアゾリル）チオ尿素基、Ｎ，Ｎ′−エチ
レンチオ尿素基などで、とくにエノール化しうる１、２
または３置換体が好ましい）、チオアミド基（Ｎ−メチ
ル−フェニルチオアミド基、Ｎ−エチル−ナフチルチオ
アミド基などで、とくにエノール化しうる−Ｃ（＝Ｓ）
ＮＨ−体が好ましい。）、ホスフィンスルフィド基（ジ
メチルホスフィンスルフィド基、ジエチルホスフィンス
ルフィド基など）、ローダニン基（ジエチルローダニン
基、５−ベンジリデンローダニン基、ローダニン基な
ど）、チオヒダントイン基（１，３−ジフェニル−２−
チオヒダントイン基、４−ベンジリデン−１−フェニル
−２−チオヒダントイン基など）、４−オキソ−オキサ
ゾリジン−２−チオン基（５，５−ジメチル−４−オキ
ソ−オキサゾリジン−２−チオン基、３−エチル−４−
オキソ−オキサゾリジン−２−チオン基、３−ベンジル
−４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン基など）、
ポリスルフィド基、ジチアゾリジン基、チオカルバメー
ト基、が挙げられる。好ましくは、チオ尿素基、チオア
ミド基、ホスフィンスルフィド基、ローダニン基であ
る。

【００８１】不安定セレン部位を含む原子群としては、
例えば（１）セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノウレア、セレノウレア、Ｎ−アセチル−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリメチルセレノウレア、Ｎ−トリフルオ
ロアセチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルセレノウレア
など）、（２）セレノアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノベン
ズアミドなど）、（３）ホスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニル（ペ
ンタフルオロフェニル）ホスフィンセレニド、トリス
（ｍ−フルオロフェニル）ホスフィンセレニドなど）、
（４）セレノホスフェート類（トリ−ｐ−トリルセレノ
ホスフェート、セレノホスホリックアシッド Ｏ，Ｏ，
Ｏ−トリス（ヒドロキシエチル）エステルなど）、
（５）セレノエステル類（例えば、ｐ−メトキシセレノ
ベンゾイック アシッド Ｏ−イソプロピルエステル、
セレノベンゾイックアシッド Ｓｅ−（３′−オキソブ
チル）エステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイック ア
シッド Ｓｅ−（３′−オキソシクロヘキシル）エステ
ルなど）、（６）ジアシルセレニド類（例えば、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニドなど）、
（７）ビス（アルコキシカルボニル）セレニド類（例え
ば、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス
（ベンジルオキシカルボニル）セレニドなど）、（８）
ジカルバモイルセレニド類（例えば、ビス（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイル）セレニドなど）、（９）トリセレ
ナン類（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシフ
ェニル）トリセレナンなど）、（１０）セレノケトン類
（例えば、４，４′−メトキシセレノベンゾフェノンな
ど）、（１１）ジセレニド類、ポリセレニド類（１２）
セレノカルボン酸類（１３）イソセレノシアナート類
（ｐ−トリルイソセレノシアナート、シクロヘキシルイ
ソセレノシアナートなど）、（１４）セレノウレタン
類、セレノ炭酸エステル類、セレノヒトラジド類、（１
５）セレノール類、などが挙げられる。好ましくは、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、ホスフィンセレニド類、
ビス（アルコキシカルボニル）セレニド類、トリセレナ
ン類、イソセレノシアナート類、セレノウレタン類、セ
レノ炭酸エステル類、セレノヒドラジド類、セレノエス
テル類が挙げられる。より好ましくは、セレノ尿素類、
セレノアミド類、ホスフィンセレニド類、ビス（アルコ
キシカルボニル）セレニド類、セレノエステル類が挙げ
られる。

【００８２】不安定テルル部位を含む原子群としては例
えばテルロ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルテルロ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−チアゾ
リル）テルロ尿素、Ｎ−フェニルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′
−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジメチレン−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等の
各基）、テルロアミド基を有する原子群（例えば、テル
ロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−テルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テルロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−
テトラメチレン−（ｐ−トリル）テルロベンズアミド等
の各基）、ポリテルリド、フォスフィンテルリド基を有
する原子群（例えば、ブチル−ジ−イソプロピルフォス
フィンテルリド、トリスシクロヘキシルフォスフィンテ
ルリド、ジエチルフォスフィンテルリド、ジメチルフェ
ニルフォスフィンテルリド等の各基）テルロフォスフェ
ート基を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）
テルロフォスフェート、トリスブチルテルロフォスフェ
ート等の基）、テルロフォスフォリックアミド基を有す
る原子群（例えば、ヘキサメチルテルロフォスフォリッ
クアミド等の各基）、テルロエステル基を有する原子群
（例えば、ｐ−メトキシテルロベンゾイックアシド Ｏ
−イソプロピルエステル、テルロベンゾイックアシド
Ｔｅ−（３′−オキソブチル）エステル、ｐ−メトキシ
テルロベンゾイックアシド Ｏ−（３′−オキソシクロ
ヘキシル）エステル等の各基）、テルリド基を有する原
子群（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）
テルリド、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）テルリド、
ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリ
ド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）テルリド等
の各基）、テルロケトン基を有する原子群（例えば、４
−メトキシテルロアセトフェノン、４，４−メトキシテ
ルロベンゾフェノン等の各基）等の原子群が挙げられ
る。不安定テルル部位を有する原子群としてはその他
に、特開平４−２０４６０号、同４−３３０４３号、同
５−３０３１５７号、同５−３０６２６８号、同５−３
０６２６９号、同６−１７５２８号、同６−１７５２９
号、同６−２７５７３号、同６−１８０４７８号、同６
−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１
７８６７号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物群か
ら選択することが出来る。

【００８３】Ｚ₁ ^-が表すアニオンとしては、例えば水酸
イオン、ハロゲンイオン（例えば、クロム、ブロム、沃
素等のイオン）、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう
酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン等が挙
げられる。

【００８４】分子がベタインを形成する時はアニオン部
分がＲ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇のどれかに含まれる。

【００８５】以下に一般式（９）で表される化合物の具
体例を示す。

【００８６】

【化４２】

【００８７】

【化４３】

【００８８】一般式（１０）において、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ
₃₀、Ｒ₃₁で表される置換基としては一般式（５）の
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で表される置換基として挙げた
ものと同様の基が挙げられるが、アルキニル基を含むこ
とはない。Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は互いに連結してピ
リジニウム、テトラゾリウム等の環を形成してもよい。
Ｒ ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁のうち少なくとも１つが含む不
安定硫黄部位、不安定セレン部位、不安定テルル部位の
具体例は一般式（９）の説明で挙げたものと同様のもの
を挙げることができる。Ｚ₂ ^-が表すアニオンとしては、
一般式（９）のＺ₁ ^-で表されるアニオンとして挙げたも
のと同様のものが挙げられる。但し、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、
Ｒ₃₀、Ｒ₃₁はメルカプト基を持つ原子群、化２で表され
るチオン基を持つ原子群、イミノ銀を形成する原子群、
アセチレン基を持つ原子群から選ばれるハロゲン化銀に
吸着可能な基を含むことはないが、これらの除外される
基の具体例としては一般式（３）の説明で挙げられたも
のと同様のものを挙げることができる。

【００８９】又、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁はインモニウ
ム基の炭素原子に直結するセレン原子又はテルル原子を
含むことはないが、これらの除外される具体例としては
例えば

【００９０】

【化４４】

【００９１】の様な基が挙げられる。

【００９２】一般式（１０）の化合物において、好まし
いものはテトラゾリウム塩である。

【００９３】一般式（１０）で示される化合物の具体例
を下記に示す。

【００９４】

【化４５】

【００９５】

【化４６】

【００９６】本発明の化合物はハロゲン化銀１モル当た
り１０^-8から１０^-2モル添加するのが好ましい。添加に
際しては、水、アルコールあるいは有機溶媒に溶解して
添加してもよいが、有機溶媒に溶かして添加するより微
粒子状態にして添加するのが好ましい。微粒子状態のと
きの粒子径は任意でよいが、好ましくは１０μ以下、更
に好ましくは５μ以下０．００１μ以上で添加するのが
よい。微粒子状態で使用するには、ボールミルやサンド
ミル等を使用することができる。本発明の化合物を添加
する位置は、粒子の形成時、脱塩時、化学増感時、色素
増感時あるいは塗布液調整時など任意に選択することが
できるが、化学増感時に添加するのが好ましい。粒子形
成時に添加するときは、銀とハライドを同時に添加する
コントロールドダブルジェット法においては、銀塩溶液
またはハライド溶液、あるいは混合液にあらかじめ添加
して置くことができる。化学塾成時に添加するときは、
化学増感剤の添加の前後に添加するのがよい。化学増感
の温度は４０℃以上１００℃以下、好ましくは４６℃以
上８８℃以下である。ｐＨは１から１２の範囲でよい
が、好ましくは３から９の範囲、より好ましくは４から
８の範囲である。本発明の化合物を特に微粒子状態にし
て化学増感することにより感度を高くし、且つカブリを
下げられる。

【００９７】また、色素を化学増感剤と添加する方法の
時にあっては、本発明の化合物と分光増感剤などを一緒
に添加することもできる。また、一般のカブリ抑制剤と
併用して化学増感することが好ましい。

【００９８】化学増感時に本発明の化合物と併用して酸
化性の添加剤の存在下に化学増感することができる。酸
化性の添加剤としては過酸化水素、クロラミン類、テト
ラゾリウム化合物類、過酸化物類、ベンゾキノン類等が
挙げられる。クロラミン類は窒素原子にクロルが共有結
合してＲ¹¹−ＮＣｌ^-Ｎａ⁺の式で表され、Ｒ¹¹としては
Ｑ₁−ＳＯ₂−の式で示されるものが好ましく、Ｑ₁は、
例えば、フェニル基、２−メチルフェニル、４−メチル
フェニル基、ピリジン−２−イル基等の置換されてもよ
い芳香族基や複素環基を表す。商品としてクロラミン−
Ｔ、ｏ−クロラミンＴ、クロラミンＢ、クロラミン赤Ｂ
等がある。

【００９９】上記酸化物は、化学増感剤に対して１００
万分の１から１００倍のモル比で使用することができ
る。添加時期は、化学増感剤を添加する前や添加後に１
秒から１２０分以内で添加するのが好ましい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀としては、１４面体、８面体、不定形板
状、立方晶何れでも良いが、高感度平板状粒子が好まし
く用いられる。ハロゲン化銀組成としてＡｇＣｌ、Ａｇ
ＣｌＢｒ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＣｌＢｒＩ等任意に用いる
ことができるが、迅速処理に対してはＡｇＣｌに富み沃
度の少ない塩沃臭化銀乳剤が好ましい。粒径としては、
０．０１μから１μが使用される。高い濃度を得るため
には０．０５μから０．６μの範囲が好ましく使用され
る。平均粒子径は、粒子の体積を形状に関わらず一旦球
に換算してその直径で表現する平均体積粒子径で表す。

【０１０１】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、同４，４２５，４２５号、同４，４１４，３０
４号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。

【０１０２】本発明の平板状粒子は、平板状粒子が使用
されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以
上がアスペクト比２．５以上３２以下の平板状粒子であ
ることが好ましい。特に平板状粒子の割合が６０％から
７０％、さらに８０％以上へと増大するほど好ましい結
果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面積と
同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の
比を表す。塩化銀成分の多い平板状粒子は米国特許第
５，３２０，９３８号に記載されている方法を参考にす
ることができる。ハロゲン化銀粒子の内部に０．００１
モル％以上１０モル％未満の高沃化銀部位が存在した
り、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させるので
好ましい。また、ハロゲン化銀粒子に転移線を導入する
ことは感度を向上させる上で好ましい。転移線は６本か
ら１００本の範囲で導入することが好ましい。粒子アス
ペクト比は大きい程平板になる。平板状粒子の好ましい
厚さは０．００１μから０．５μになるがアスペクト比
と平均体積粒子径の設定により任意に選択することがで
きる。また、平板状粒子径の分布は、しばしば使用され
る変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを
直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特
に２０％以下である単分散乳剤であることが好ましい。
また平板状粒子と正常晶粒子を２種以上混合することが
できる。２種以上の混合は写真のコントラストを調節す
る手段としてしばしば使用される技術である。

【０１０３】平板粒子と本発明の化合物の組み合わせで
特に高感度が得られる。平板粒子は感度が高くなるの
は、一般的に投影面積が大きいことは光の受光面積を増
大させているからと説明される。しかし、表面積が大き
くなることは、化学増感剤が表面で反応するため、カブ
リを多くしてしまい、感度を大きく上げないことが多い
のも事実で平板粒子に向いた化学増感剤が必要となって
いる。本発明の化合物は、平板粒子に使用すると感度が
高くなり、カブリの少ないという顕著な特徴を付与する
ことができる。

【０１０４】ハロゲン化銀微粒子は、コントラストを上
げにくいため、色々技術が検討されている。本発明の化
合物を平均粒子径が０．０３μから０．１５μで、且つ
塩化銀が５５モル％以上の立方晶粒子を化学増感する
と、足元のコントラストが高く、いわゆるシャープネス
が高く、且つ、抜き文字品質の高い性能が得られる特徴
がある。塩化銀の含有割合は、高い程一般には、カブリ
易く、足元のコントラストが低くなる傾向がある。しか
し、本発明の化合物を使用すると、この問題を克服する
ことができる。

【０１０５】粒子の調製は、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等適宜選択する事ができる。感度やコントラストを
調節するために金属をドープする際には、特にｐＨ１か
ら５の酸性下で粒子形成をすることが好ましい。

【０１０６】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用
することができる。例えばドイツ特許第１，１４７，８
４５号記載のチオエーテル化合物、特開昭５６−９４３
４７号、特開平１−１２１８４７号記載のオキサチオエ
ーテル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同６３−
３０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物を
挙げることができる。特にチオ尿素としては特開昭５３
−８２４０８号に記載されているものが有用である。

【０１０７】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、物
理熟成時や化学熟成時に周期律表の５族から８族の金属
原子を銀１モル当たり１×１０^-8モルから１×１０^-3モ
ル添加することが好ましく、特に高照度特性を得るため
にイリジウムを１０^-8モルから１０^-3モルの範囲でドー
プさせることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常
用され、本発明においてもなんら妨げるものでない。
又、γ１０以上の硬調乳剤を得るときにはロジウム、ル
テニウム、オスミウム、レニウム等の遷移金属化合物を
１０^-8モルから１０^-3モルの範囲でドープさせること
は、ハロゲン化銀乳剤において同様にしばしば常用され
る。遷移金属をドープさせることは、極低感度で使用さ
れる製版用明室感光材料にとって必須の技術となってい
るが、この技術の難点は、コントラストが低下すること
である。従ってこの技術では、高い感度を得る目的で化
学増感剤を使用することはなく、寧ろ高いコントラスト
を得る為に使用される。しかし、今までの増感剤では、
高いコントラストが得るには不十分であった。本発明で
は遷移金属、特に、ルテニウム、オスミウムおよびレニ
ウムを使用したハロゲン化銀微粒子に対して本発明の化
合物を使用すると足元のコントラストの高い画像が得ら
れる。

【０１０８】ルテニウム、オスミウム、レニウム等の遷
移金属化合物はハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させ
る方法、コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル
部に多く局在させる方法がある。シェル部に多く存在さ
せるほうがしばしば良い結果が得られる。又、不連続な
層構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに
従い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-8モルから１０^-3モルの範囲を
適宜選択できる。

【０１０９】ドーピングする金属イオン例の具体例とし
て下記に示すがこれらに限定されるものではない。

【０１１０】（１）〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^-4 （２）〔ＲｕＦ（ＣＮ）₅〕^-4 （３）〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅〕^-4 （４）〔ＲｕＢｒ₂（ＣＮ）₄〕^-4 （５）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 （６）〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₅〕^-2 （７）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 （８）〔Ｒｕ（ＣＮ）Ｉ₅〕^-2 （９）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｃｌ₅〕^-2 （１０）〔Ｒｕ（ＳＣＮ）Ｉ₅〕^-2。

【０１１１】ＯｓやＲｅ、更にＲｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰ
ｔなど他の金属については、Ｒｕの部分をＯｓやＲｅ、
Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えることによって表
す事が出来るので割愛するが、６座配位子遷移金属化合
物は特開平２−２０８２号、同２−２０８５３号、同２
−２０８５４号、同２−２０８５５号等を参考にするこ
とができる。また、アルカリ錯塩としては一般的なナト
リウム塩、カリウム塩あるいはセシウム塩を選択できる
が、この他に第１、第２、第３級のアミン塩にしてもよ
い。例えば、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₆〕、（ＮＨ₄）₂〔ＲｕＣｌ
₆〕、Ｋ₄〔Ｒｕ₂Ｃｌ₁₀Ｏ］ＸＨ₂Ｏ、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ
₅（Ｈ₂Ｏ）〕等のように表すことができる。

【０１１２】上記ハロゲン化銀は不安定イオウ化合物や
金塩のごとき貴金属塩で増感することができる。またこ
れらの方法を組み合わせて増感することができる。不安
定硫黄化合物としてハイポやチオウレア化合物を、貴金
属化合物として塩化金酸塩、塩化パラジウム塩等を代表
的な化合物として上げることができる。本発明の化合物
を使用して増感するときに、後述の増感色素を存在させ
ると増感効果を高めることができる。またこれらを乳剤
に添加するときには、色素と共に後述の微粒子分散にし
て添加すると増感効果をより高めることができる。ま
た、ＡｇＩ粒子を微粒子分散して化学増感時に添加する
と粒子表面にＡｇＩが形成されて色素増感の効果を高め
ることができる。平板状粒子のＡｇＩ形成時には、数本
から１０００本に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用
される。特に有機沃化化合物を使用して転移線を導入す
ることは好ましい。転移線の導入は粒子の稜から粒子の
中心に向かって１０％程度の導入が特に好ましい結果が
得られる。

【０１１３】高い感度を得ることは、ハロゲン化銀粒子
が圧力に対して弱くなるため、耐圧性を上げる技術が必
要となる。この場合、柔らかいバインダーを充填する方
法と硬いバインダーを充填する方法の２種類がある。硬
いものを充填すると耐圧性はよくなるが、ひび割れが生
じてしまう。これに対して、硬い無機物のまわりに柔ら
かいポリマーをシェリングするとゼラチンとの相溶性が
よくなり、ひび割れを改良することができる。しかし、
硬い無機物もこの影響で柔らかくなるので効果が半減し
てしまう。この良い対策がなかった。ここでは、本発明
の化合物を使用しつつ、無機化合物と有機化合物を複合
化した微粒子を使用しても耐圧性を良くすることができ
る。これは、圧力により発生する応力を複合化した微粒
子で緩和して圧力カブリを生じさせないようにすること
ができるからである。

【０１１４】本発明において無機微粒子と有機物で複合
化した微粒子とは、平均粒子径が１ｎｍから１μｍまで
範囲にある無機微粒子をコアにして有機分子で被覆した
場合と、有機微粒子をコアにして無機微粒子を被覆した
場合の２通りの場合がある。ここで言うところの被覆と
は、微粒子表面の上に化学的に結合した被覆から、静電
力で吸着させて結合させたり、或いはファンデルワール
ス結合を利用して物理的に被覆したりすることを指す。
また、被覆は一部の被覆から完全に表面が被覆する場合
までを含む。

【０１１５】無機微粒子をコアにして有機分子を被覆す
る場合や有機分子をコアにして無機微粒子で被覆する場
合、好ましい無機微粒子としてコロイダル状態の無機微
粒子を挙げることができるが、必ずしもコロイダル状態
でなくてもよい。コロイダル微粒子とは、無機物の平均
粒子径が１００ｎｍ以下のもので、大きい微粒子でも化
学的または物理的に１００ｎｍ以下のコロイダル微粒子
にして使用することができる。例えば、無機のコロイダ
ルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダル
チタン、コロイダルイットリウム、コロイダルプラセオ
ジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタイトなどを添加
することが好ましい。ゼオライトとしては、アナルサイ
ト、エリオナイト、モルデナイト、シャバサイト、グメ
リナイト、レビナイトが、また合成ゼオライトトシテ、
ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパタイ
トとしてはヒドロキシアパタイト、フッソアパタイト、
塩素アパタイトなどが挙げられる。

【０１１６】また、上記に述べる被覆に使用する有機分
子は、低分子化合物であっても、モノマーが重合した高
分子であったもよい。低分子化合物としては、現像を抑
制したり、促進したりする基を有する化合物やアミノ
基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシラノ基
を有する化合物であってもよい。高分子化合物の場合
は、無機微粒子の周りにモノマーを存在させながら重合
して被覆した場合やあらかじめ重合した高分子を使用し
て被覆してもよい。高分子は、モノマーとしてアニオン
基やカチオン基を持つものに無機微粒子を静電的に結合
させながら重合してもよい。コアに使用する有機分子
は、低分子で架橋により固めたものであってもよいが、
モノマーを重合して高分子にしたものが好ましい。

【０１１７】高分子微粒子としては、水の中にノニオン
やアニオンまたはカチオン等の界面活性剤を使用しなが
ら、モノマーを乳化重合したものであってもよいし、有
機溶媒中にモノマーを分散し懸濁重合を行って形成させ
た微粒子であってもよい。上記高分子微粒子を被覆する
微粒子は、前述の無機微粒子を使用することができる。
微粒子の表面の性質を改質するために、フッ素原子や塩
素原子等のハロゲン原子を含むものであってもよいし、
アルコキシシラノ基等のように珪素原子を含むものであ
ってもよい。

【０１１８】好ましい複合微粒子の添加量は、親水性バ
インダー当たり重量で０．１％から２００％の割合で添
加することができる。上記無機化合物は、シランカップ
リング剤で処理する事により乳剤中に添加しても凝集し
にくく、塗布液を安定にすることが出来るし、無機化合
物によるひび割れを防止することもできる。シランカッ
プリング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメ
トキシシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリ
レート、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、１−
メルカプト−３−トリエトキシシラノプロパン、１−ア
ミノ−３−トリエトキシシラノプロパン、トリエトキシ
シラノフェニル、トリエトキシメチルシランなどが挙げ
られる。シランカップリング剤は、上記無機化合物と一
緒に高温処理することにより、単純混合よりも特性を向
上させることができる。混合比は１：１００から１０
０：１の範囲で選択するのがよい。

【０１１９】好ましい複合化物として、コロイダルシリ
カ、コロイダル錫等の無機物をアクリレートモノマー、
メタクリレートモノマー、酢酸ビニルモノマー等の存在
下で過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウム等の重合開
始剤で好ましくは２０℃から１００℃の間で１時間から
２４時間の範囲で重合を行いシェリング化を行うことが
できる。シェリング後の粒子径は１０μ以下、好ましく
は１μ以下で１０ｎｍ以上が好ましい。大きすぎると塗
布時に点故障が起き易く、小さいと塗布液安定性が劣化
するからである。モノマーは水溶液に分散して、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノキシス
ルホン酸ナトリウム等を０．０１％から１０％の範囲で
存在させて乳化重合で被覆することができる。下記に開
始剤として過硫酸ナトリウムをモノマーに対して１部、
ノニルフェノキシスルホン酸ナトリウムを１部添加し
て、８０℃８時間の乳化被覆重合を行った具体的な複合
化物を下記に示す。

【０１２０】Ｃｏｍ−１：コロイダルシリカ１００部に
対してアクリル酸メチル１０部とアクリル酸１部とトリ
メチルアミノエチルアクリレート２０部の共重合被覆物
の２０％重量水溶液組成物 Ｃｏｍ−２：コロイダルシリカ１００部に対してヘキシ
ルアクリレート１０部とアクリル酸１部とトリメチルシ
ラノグリシジルアクリレート２６部の共重合被覆物の４
０％重量水溶液組成物 Ｃｏｍ−３：コロイダルシリカ１００部に対してブチル
アクリレート１０部、エチルアクリレート１部とアクリ
ル酸１部とパーフロロブチルアクリレートの共重合被覆
物の３０％重量水溶液組成物 Ｃｏｍ−４：コロイダルシリカ１００部に対して酢酸ビ
ニル３０部とブチルアクリレート４部、エチルアクリレ
ート１部とアクリル酸が１部の共重合被覆物の２５％重
量組成物 Ｃｏｍ−５：コロイダルシリカ１００部に対してアクリ
ル酸エチル１０部とアクリル酸が１部の共重合被覆物の
１５％重量組成物 Ｃｏｍ−６：メタクリル酸メチル４０部、エチルアクリ
レート１０部、ヘキシルアクリレート３０部、グリシジ
ルアクリレート２０部の割合で重合した平均粒子径が１
００ナノマートルの共重合微粒子１００部に対して平均
粒子径１０ｎｍの二酸化珪素微粒子を３６部被覆した３
０％重量水溶液組成物。

【０１２１】上記無機物や複合化物の使用は、親水性コ
ロイド層のいずれにも使用することができるが、乳剤層
や乳剤層に隣接する層、保護層、ハレーション防止層、
セーフライト向上用微粒子染料含有層等に固形分で１平
方米当たり０．００１ｇから１０ｇの範囲で、好ましく
は０．０１ｇから３ｇの範囲で使用する。

【０１２２】ハロゲン化銀粒子を硬調化する方法とし
て、塩化銀含有量を高くして粒子径の分布を狭くする方
法等があるが、製版用では更に硬調にするために、ヒド
ラジン化合物やテトラゾリウム化合物を硬調化剤として
使用することが知られている。硬調化は濃度が１．０以
上、特に２．５以上の高い濃度部の硬調化と共に、０．
５以下特に０．２以下の脚部と呼ばれる部分の硬調化が
重要である。脚部の硬調化は、文字画像や網点の黒化部
と白部の境界がシャープであるために必要となる。これ
がシャープであると出力感光材料の画像が鮮明であり、
返し感光材料の抜き文字品質が高くなる。このために
は、硬調化剤の選択もあるが少なくともハロゲン化銀粒
子が硬調でなければならない。しかし、ハロゲン化銀粒
子を塩化銀にし、粒子径の分布を狭くしても限度があ
る。化学増感剤は、感度を高めることがあっても、コン
トラストを高めるものが少ない。特に脚部の部分のコン
トラストを上げることは難しい。本発明の化合物は特
に、ルテニウムやオスミウムを使用し、且つ、ニトロシ
ルやシアノ配位子を有する遷移金属錯体をドープした塩
化銀粒子に適用すると、低感度にしつつコントラストを
高め、シャープな抜き文字品質の画像を得ることが出来
る特徴がある。

【０１２３】本発明の化合物で増感したハロゲン化銀乳
剤中には、ヒドラジンやテトラゾリウム化合物を硬調化
剤として使用することができる。

【０１２４】本発明に使用するヒドラジン化合物として
は、−ＮＨＮＨ−基を有する化合物であり、代表的なも
のとして下記一般式で示すことができる。

【０１２５】 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−Ｖ、Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−Ｖ 式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基、ヘテロ環
基を表す。Ｔで表されるアリール基としてベンゼン環や
ナフタレン環を含むもので、この環は種種の置換基で置
換されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のア
ルキル基（好ましくは炭素から２０のもの例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数２から２１のもの、例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２から２１のアルキル基をもつも
の、例えばアセチルアミノ基ヘプチルアミノ基等）、芳
香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば
上記のような置換又は未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨＮ−、のような連結基で結合しているものも含
む。Ｖは水素原子、置換されてもよいアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル、トリフロロメチル基
等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基）、ヘテロ環基（ピリジル基、ピペリジル基、ピロリ
ジル基、フラニル基、チオフェン基、ピロール基等）を
表す。

【０１２６】ヒドラジン化合物としてはＴ基として吸着
基やバラスト基を有するスルホンアミドフェニル基およ
びがＶ基としてトリフロロメチル基が置換されているも
のが特に好ましい。

【０１２７】ヒドラジン化合物は、米国特許第４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。ヒドラジン化合物は乳剤層中、又は乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中
に含有せしめることができる。ヒドラジン化合物の添加
は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エチレ
ングリコール類、エーテル類、ケトン類等に溶解してか
ら添加することができる。その添加量は、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モルまで好ましく
は、１０^-4モルから１０^-2モルの範囲である。また、サ
ンドミル、ボールミル等で平均粒子径０．０１μｍから
１０μｍに微粒子分散水溶液として使用することができ
る。

【０１２８】特に好ましいヒドラジンの化合物を下記に
挙げる。

【０１２９】

【化４７】

【０１３０】本発明に使用するテトラゾリウム化合物と
しては、テトラゾリウム基を有する化合物であり、代表
的なものとして３個のフェニル基を有する２，３，５−
トリフェニルテトラゾリウム化合物でフェニル基のオル
ト、メタあるいはパラ位に電子吸引性から電子供与性の
置換基を導入したものおよび未置換のものを挙げること
ができる。その具体例を下記に示す。

【０１３１】（Ｔ−１）２，３−ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリド （Ｔ−２）２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）−５−フ
ェニルテトラゾリウムクロリド （Ｔ−３）２，３，５−トリ−ｐ−メチルフェニルテト
ラゾリウムクロリド （Ｔ−４）２，３−ジフェニル−５−（ｐ−メトキシフ
ェニル）テトラゾリウムクロリド （Ｔ−５）２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フ
ェニルテトラゾリウムクロリド （Ｔ−６）２，３，５−トリ−ｐ−メトキシフェニルテ
トラゾリウムクロリド （Ｔ−７）２，３−ジ（ｏ−メチルフェニル）−５−フ
ェニルテトラゾリウムクロリド （Ｔ−８）２，３−ジ（ｍ−メチルフェニル）−５−フ
ェニルテトラゾリウムクロリド （Ｔ−９）２，３，５−トリ−ｐ−エトキシメチルフェ
ニルテトラゾリウムクロリド （Ｔ−１０）２，３，５−トリフェニルテトラゾリウム
クロリド これらは特公平５−５８１７５号記載のテトラゾリウム
化合物を参考に使用することができ、場合によってはヒ
ドラジン化合物と併用することもできる。

【０１３２】本発明の化学増感されたハロゲン化銀粒子
を分光増感することができる。好ましい分光増感色素と
しては、シアニン、カルボシアニン、ジカルボシアニ
ン、複合シアニン、ヘミシアニン、スチリール色素、メ
ロシアニン、複合メロシアニン、ホロポーラー色素等を
挙げることができ、当業界で用いられている分光増感色
素を単用或いは併用して使用することができる。

【０１３３】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核の何れをも通用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及び
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などである。こ
れらの核は、炭素原子上で置換されてもよい。

【０１３４】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５から６員異節環核を適用することができる。

【０１３５】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

【０１３６】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、あるいは水、メタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ
ール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ
添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特
公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等
の記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液とした
り、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００
６，０２５号等記載のようにドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。
また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の
溶媒に溶解した後、水又は親水性コロイド分散したもの
を乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３
号、特開昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加して
もよい。

【０１３７】本発明に使用する各種写真添加剤は、水溶
液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性
の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あ
るいは疎水性ポリマー中に分散させて使用することがで
きる。本発明で染料、増感色素、減感色素、ヒドラジ
ン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等
を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的に
は、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分
散機、高速インペラー分散機が挙げられる。本発明にお
いて分散されたこれらの写真添加剤は、１００μ以下の
平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通常０．０２
から１０μの平均微粒子径で使用される。

【０１３８】分散方法として機械的に高速攪拌する方法
（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒に加熱溶解
し、これを表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン又は親
水性ポリマーに添加しながら分散して有機溶媒を除いて
いく方法（特開昭４４−２２９４８号）クエン酸、酢
酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをｐＨ
４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法
（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶か
してｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポリマーに
結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を
適用することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラ
ジンは特開平２−３０３３号明細書を参考にして溶かす
ことができ、この方法を他の添加剤に適用することがで
きる。また、カルボキシル基を有する染料や増感色素、
抑制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活かして
微粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカル
シウムイオンやマグネシウムイオンなどを２００ｐｐｍ
から４０００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加すること
により難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を
形成することができれば他の塩を使用することを限定す
るものではない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感
剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤など
に適用することはその化学的物理的性質に合わせて任意
にできる。

【０１３９】本発明において、感度とセーフライト性を
コントロールするために減感色素を使用することができ
る。特に明室感光材料の作製にあたっては減感色素を使
用することは特に有用である。有機減感剤の使用量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１０ミリグラムから５ｇ、好
ましくは５０ミリグラムから３ｇの範囲である。添加方
法は水溶液で添加する他に有機溶媒に溶解して添加して
もよい。又、サンドミルやボールミル、或いはインペラ
ー分散により微粒子にして添加することができる。微粒
子の大きさは０．００１μから２０μの大きさが適当で
あるが、特に好ましい条件は、０．０１μから１μであ
る。有機減感剤は、ポーラログラフの半波電位で特徴付
けられる。即ちポーラログラフの陽極電位と陰極電位の
和が正である。この測定方法に関しては米国特許第３，
５０１，３０７号明細書に記載されている。

【０１４０】本発明に使用するマット剤は、ポリメタク
リル酸メチル又は二酸化ケイを主成分とするものであ
り、その表面を有機又は無機の表面改質剤で組成を変化
させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、０．１μ
から３０μの範囲で選択することができる。粒子径の分
布は、単分散でも多分散でもよいが、単分散を２種類以
上混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マッ
ト剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用して
求めることができる。

【０１４１】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤あるいは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニ
オン及びノニオン系が好ましく使用される。界面活性剤
の基本構造としてはアルキルスルホコハク酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸やアルキルフェノキシアル
キレンオキサイドスルホン酸エステル、アルキルスルホ
ン酸エステルなどがあり、これらのアルキル基は炭素数
２から３０までの範囲が好ましく、４から１６が特に好
ましく使用される。具体的にはドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ノニルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エ
ステル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキ
シルエステルナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチレ
ンオキシドスルホン酸エステル（ｎ＝１２）、ウンデシ
ルカルボン酸アミドポリエチレンオキシド（ｎ＝５）、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、
１−メチル−１，１−ビス（３，５−ｔｅｒｔ−アミル
−２−フェノキシデカエチレンノキサイド（ｎ＝１
０））メタン、パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウ
ム、パーフロロオクチルカルボン酸ナトリウム、ポリス
ルホン酸ナトリウム（重合度５０万）、ポリスチレンマ
レイン酸共重合体（重合度２０万）が挙げられる。

【０１４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有
せしめるセーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑
制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
ト、レゾルシン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒
子径１から２０μの球形、不定形のシリカ、メタクリル
酸メチルなどのマット剤、インジウムや燐を微量ドーピ
ングさせた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、銅、銀、パ
ラジウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量
５万から１００万程のポリスチレンスルホン酸やスチレ
ンマレイン酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化
合物は用いる用途、性能に併せて適宜選択できる。ま
た、現像後に不要な場合に使用するアルカリ可溶性マッ
ト剤も使用することができる。これは、ポリマー中にア
ルカリで可溶するカルボキシル基を含有するものであ
り、マレイン酸やアクリル酸などのホモポリマーやスチ
レン−マレイン酸コポリマーやメタクリル酸メチル−メ
タクリル酸などの誘導体がある。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の層構
成は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有す
る。感光性乳剤層の上に保護層を設けることができる。
乳剤層や保護層は更に２層以上にわけることができる。
また保護層や乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡
散や光の透過を制御したり、隣接層の化学的あるいは物
理的影響を抑えたりすることができる。保護層には、安
全光を遮断するためにフィルター染料を固定することが
できる。固定のためには微粒子にしたり、アニオン−カ
チオンのイオン結合を利用したり、酸化や還元により分
解するレドックス反応を利用することができる。ハレー
ション防止のために乳剤層の下層や支持体の反対側に染
料を固定することは画質向上に良い。ハレーション防止
層は乳剤層の下層に設けることが好ましい。２層以上の
乳剤層を設ける場合には、光感度や現像性の高い乳剤を
支持体側に近くする方法と遠いところに設ける場合があ
る。支持体に近い側は到達する光が少なくなることや現
像液の浸透が遅れることから、感度が高く現像性の速い
乳剤層を設けると画質が向上するので好ましく適用する
ことができる。現像後期は現像性の差が大きくなるので
速度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化
合物を使用する。レドックス化合物から放出される現像
抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化合物が存在
する層を中間層を介して乳剤層に隣接させるのが好まし
い。具体的層構成は支持体から／接着層／横断光遮断層
又はハレーション防止層／乳剤層／中間層／レドックス
含有層／保護層の順である。また、支持体から／接着層
／横断光遮断層又はハレーション防止層／レドックス含
有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用できる。
これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋剤で膨潤
させることができるが層別に架橋させるには、分子量を
調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通常使用さ
れる各層のゼラチン量は０．１ｇ／ｍ²から２．０ｇ／
ｍ²である。架橋剤はグラムゼラチン当たり０．０１ミ
リモルから１ミリモル使用するのが好ましい。各層には
ゼラチンの他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖など親
水性ポリマーや疎水性のラテックス導入して膨潤度を調
節することができる。膨潤度としては１２０から２００
位までが一般的である。

【０１４４】本発明の親水性のコロイド層やポリマー層
を架橋するには、ビニルスルホニル系やペプチド系硬膜
剤を使用することが好ましい。

【０１４５】ビニルスルホニル系硬膜剤としては、下記
構造のものが好ましい。

【０１４６】（Ｖｓ−１）ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＯＣ
Ｈ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｖｓ−２）ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂
ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｖｓ−３）ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯＮＨ₂）
ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｖｓ−４）ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂ＮＨＣＯＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｖｓ−５）ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ペプチド系硬膜剤としては Ｒ¹−Ｎ（Ｒ²）−ＣＯ−ピリジニウム環 である構造を有し、ここでピリジニウム環はＲ³および
／またはＬ−Ｘ−ＳＯ₃Ｈで置換されているものが好ま
しい。式中、Ｒ¹およびＲ²はアルキル基、アリール基を
表し、Ｒ¹およびＲ²で環を形成してもよい。Ｒ³は水素
原子または置換基を表す。Ｌは単結合または２基を表
す。Ｘは単結合または２価の基を表す。Ｘは単結合また
は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）−を表し、Ｒ⁴は水素原子又はア
ルキル基、アリール基を表す。

【０１４７】更に、詳細に説明すると、Ｒ¹およびＲ²と
して直鎖、分岐または環状の炭素数１から２０のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基な
ど）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）が挙げられる。またＲ¹およびＲ²置
換基を有してもよくその置換基の例としてハロゲン原子
（例えばＣｌ）炭素数１から１０のアルコシ基（例えば
メトキシ基）、炭素数６から２０のアリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基等）、炭素数１から１０のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基）などが挙げられ
る。またＲ¹およびＲ²の２つが結合して窒素原子ととも
に環を形成することも好ましく特に好ましい例はモルホ
リン環、ピロリジン環、ピペリジン環を形成する場合
で、もっとも好ましい例はピロリジン環を有する場合で
ある。Ｒ³は水素原子あるいは置換基を表し、置換基の
例としては炭素数１から２０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ベンジル基炭素数６から２０のアリー
ル基（例えばフェニル基）ハロゲン原子（例えば、Ｃ
ｌ）、炭素数１から２０のアルコシ基（例えばメトキシ
基）炭素数６から２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基）等が挙げられるが、特に水素原子が好まし
い。

【０１４８】Ｌは単結合を表す他炭素数１から２０のア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、プロピレン基）、炭素数６から２０のアリレー
ン基（例えばフェニレン基）およびそれらを組み合わせ
て得られる２価の基（例えば−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
基）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−
基）、スルホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−
基）等の２価の基を表し、好ましくは単結合、メチレン
基、エチレン基等のアルキレン基及びアシルアミノ基で
ある。

【０１４９】Ｘは単結合もしくは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ⁴）
−を表し、Ｒ⁴は水素原子あるいは炭素数１から２０の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ベンジル
基）、炭素数１から２０のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基）であり、水素原子が特に好ましい。特に好ましい
具体例を下記に示す。

【０１５０】

【化４８】

【０１５１】各層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温
度、時間を調節する。温度として２５℃から２００℃、
時間として０．１秒から２００秒位までが一般的に適用
される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定したり、
膨潤度計で求めることができる。膨潤度として、乾燥膜
厚＝Ｌｄ（２３℃５０％の相対湿度で２４時間調湿後の
膜厚）に対して２３℃の水中での膨潤した厚さＬｗの比
（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００を掛けた値を指標とすることが
できる。

【０１５２】本発明に使用するハロゲン化銀写真感光材
料の構成層の膜面ｐＨは、塗布乾燥後に測定するｐＨで
あるが、測定は、被測定部１ｃｍ²当たりに１ｃｃの純
水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げるとき
は、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭
酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用するこ
とができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを調節す
るときも同様の方法を適用できる。

【０１５３】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料の現像促進のために、親水性コロイド層の
少なくとも一層に現像液に使用される下記の現像主薬を
含有せしめることができる。また、防黴剤としてＮ−メ
チル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチ
アゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチ
アゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−
２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル
−４−クロロフェノールなどを使用することができる。

【０１５４】本発明の３層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号、同３，５０
８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー式、
あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗布時
のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げるこ
とや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性
を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好ま
しい。

【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、バ
ッキング層をつけることができる。バッキング層をつけ
るに際しては、支持体上に接着層／帯電防止層／染料含
有層／保護層を設けるのが一般的である。接着層として
はコロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共重合体や
スチレン−グリシジルアクリレート共重合体を０．１か
ら１μの厚さで塗布した後、インジウムやリンをドープ
した平均粒子径０．０１μから１μの酸化錫、５酸化バ
ナジウムの微粒子を含むゼラチン層やアクリル又はメタ
クリルポリマー層あるいは非アクリルポリマー層で塗布
して得ることができる。また、スチレンスルホン酸とマ
レイン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニル活
性型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯
電防止層の上に染料層を設けてバッキング層とすること
ができる。バッキング層中には、コロイダルシリカ更に
はコロイダルシリカの表面をメタクリレートやアクリレ
ートポリマー又はスチレンポリマーやアクリルアミドな
どの非アクリレートポリマーなどで被覆した複合コロイ
ダルシリカ等で寸法安定のための無機又は複合充填物や
接着防止のシリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送
性の制御のためのシリコン系滑り剤あるいは剥離剤など
を含有させることができる。バッキング染料としては、
ベンジリデン染料やオキソノール染料が使用される。こ
れらアルカリ可溶性あるいは分解性染料を微粒子にして
固定しておくこともできる。ハレーション防止のための
濃度としては、各感光性波長で０．１から２．０までの
濃度であることが好ましい。

【０１５６】バッキング層に使用した帯電防止剤は、乳
剤層側にも使用する事ができ、乳剤上層の保護層や保護
層が２層ある場合には何れかの層に又は両層に添加した
り、乳剤下層のハレーション防止層や抑制剤放出層又は
タイミング層等に使用することができる。

【０１５７】本発明の写真感光材料は、化学工学におけ
る乾燥理論を適用して乾燥する事ができる。乾燥すると
きの湿度の与え方は、感光材料の特性により異なるので
適宜選択する必要がある。早い乾燥は、しばしばかぶり
を高くしたり保存性を劣化したりして性能を劣化させる
からである。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、相
対湿度２０％以下で３０℃以上９０℃以下で１０秒から
２分以内に乾燥するが、好ましくは３５℃以上５０℃以
下で３０秒から５０秒以内に乾燥する。特に乾燥の恒率
乾燥を通過し減率乾燥の工程の制御が大きく影響を与え
る。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料からな
る写真感光材料を包装する方法として公知の方法を使用
する事が出来る。ハロゲン化銀写真感光材料は熱、湿度
に弱いので過酷な条件で保存することは避けるのが好ま
しい。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良
い。湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのが
よい。湿度から守るために１から２０００μのポリエチ
レンに包装することが一般に行われている。ポリエチレ
ンは、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則
性を向上させることにより水分の透過を抑制させること
ができる。また、ポリエチレンの表面を０．１から１０
００μの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過
を抑制することができる。またナイロンやアルミニウム
蒸着紙を使用して１ミクロンから６００ミクロンの厚さ
で酸素透過率を５ミリリットル／ａｔｍ・ｍ²・ｈｏｕ
ｒ以下に使用したものを使用することができる。

【０１５９】本発明の感光材料は、塗布乾燥されて後、
加熱処理をすることにより、支持体の巻き癖を改良する
方法が適している。巻き癖を改良するには、室温より高
い温度で一定時間保存されるが、この時写真性能の劣化
がしばしば伴うので問題になる。本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、３０℃以上９０℃以下の温度で１時間
から１０日間加熱処理する。特に好ましくは、３５℃以
上５０℃以下の温度で６０時間から５日間加熱処理す
る。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する処理液は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイド
ロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン
などのハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びＮ−メ
チルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主
薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使
用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸などレ
ダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用するこ
ともできる。

【０１６１】保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸
カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリ
ウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなど、カブリ抑制剤あるいは銀ス
ラッジ防止剤として５−メチルベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、１−（４−カルボン酸フェニル）−５−メルカプト
テトラゾール、１−（４−スルホン酸フェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプト−５−スルホン酸−ベンズイミ
ダゾール、２−メルカプト−４ーヒドロキシピリミジ
ン、２−メルカプト−４−ヒドロキシ−５，６−ジメチ
ルピリミジン、現像促進剤としてジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオー
ル等を含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、乳剤層
や乳剤保護層などのハロゲン化銀写真感光材料層に添加
してカブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上
させることができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ剤で現像液をｐＨ９から１２
の範囲に調節することができる。ｐＨの調整は、一般的
には、保存性が良い１０±０．５の範囲で使用される
が、迅速処理用としてｐＨ１１±０．５で使用すること
もできる。現像処理は、２０℃から４０℃、１秒から９
０秒の処理条件内で実施することができる。また現像促
進剤や増感剤を使用して現像液や定着液の補充量をそれ
ぞれ１ｍ²当たり５から２１６ｃｃの範囲、あるいはこ
れ以下にすることができる。補充量低減は、乳剤の増感
技術によりハロゲン化銀粒子の使用量を低減することが
特に効果的であり、上記現像促進技術と併用して達成す
ることができる。

【０１６２】本発明の好ましい実施態様を下記に示す。

【０１６３】１ ハロゲン化銀写真感光材料に使用する
ハロゲン化銀が上記一般式（１）〜（１０）で示される
化合物の存在下で化学増感されていること。

【０１６４】２ 一般式（１）〜（１０）で示される化
合物の存在下で化学増感されているハロゲン化銀粒子が
転移線を有するアスペクト比が２．５以上３２以下の平
板粒子であること。

【０１６５】３ ハロゲン化銀粒子の化学増感に使用す
る一般式（１）〜（１０）で示される化合物が分子内に
少なくとも１つの硫黄または／およびセレンを含む化合
物であること。

【０１６６】４ 一般式（１）〜（１０）で示される化
合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子が可視
または／赤外部に色素増感されていること。

【０１６７】５ 一般式（１）〜（１０）で示される化
合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子が、不
安定硫黄化合物または／および貴金属化合物で処理され
ていること。

【０１６８】６ 一般式（１）〜（１０）で示される化
合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子がヒド
ラジン化合物またはテトラゾリウム化合物の存在下で現
像されこと。

【０１６９】７ 一般式（１）〜（１０）で示される化
合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子がハイ
ドロキノンやアスコルビン酸等の分子内にヒドロキシ基
を少なくも２個有する還元剤で現像されること。

【０１７０】８ 一般式（１）〜（１０）で示される化
合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子が存在
する親水性コロイドまたは酸含有ポリマーがビニルスル
ホニル系硬膜剤またはペプチド試薬で架橋されているこ
と。

【０１７１】９ 一般式（１）〜（１０）で示される化
合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子の内部
に配位子としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロシル
基、アミノ基、チオシアノ基等から選ばれる基を有する
遷移金属をハロゲン化銀粒子１モル当たり１兆分の１モ
ル〜１０００分の１モルまで含むこと。

【０１７２】１０ 一般式（１）〜（１０）で示される
化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子が存
在する親水性コロイド層またはこの親水性コロイド層に
隣接する層中に平均粒子径が１ナノメートル〜１０ミク
ロンであるシリカ微粒子を親水性コロイド当たり１ミリ
重量％〜８０重量％まで含むこと。

【０１７３】１１ 一般式（１）〜（１０）で示される
化合物の存在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀写真感光材料が湿度３５％〜６０％の間
で調湿された後、２５℃に於ける酸素透過率５ミリリッ
トル／ａｔｍ・ｍ²・時間以下の包装材料で密封されて
いること。

【０１７４】

【実施例】実施例１ ハロゲン化銀乳剤の調製方法は１モルの硝酸銀溶液と塩
化ナトリウム、臭化カリウムおよび沃化カリウムの３種
混合液（ハロゲン化銀組成比に応じたモル比でそれぞれ
のハライド溶液（全ハライドのモル数の合計は１モル）
を含む）をアデニンを０．００２モル含むゼラチン水溶
液中に攪拌しながら３８℃で４８分間ダブルジェット法
により粒子形成をおこなった。粒子形成中の電位はｐＡ
ｇ８．０、ｐＨは２．０に合わせた。塩化銀７０モル
％、臭化銀２８モル％および沃化銀２モル％である粒子
径０．２５μの沃臭塩化銀乳剤を得た。その後重合度５
のポリ（イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム）をグラムゼラチン当たり０．５グラム加えて凝集沈
澱させ、上澄み液を排出させた脱塩処理を行い、水３０
０ミリリットルとゼラチンを３２ｇ加えてｐＡｇを７．
５、ｐＨを５．５に合わせた。この乳剤に銀１モル当た
り、それぞれ表１に示す比較化合物又は一般式（１）〜
（３）で示される化合物を１．２×１０^-6モルおよび塩
化金酸３．３×１０^-6モルを加え、５８℃４８分間化学
増感処理を行い、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（１．５×
１０^-3モル／銀１モル）を加えた。その後温度を４０℃
にし、オルソシアニン色素として５，５′−ジクロロ−
９−エチル−３，３′−ビス（３−スルホプロピル）−
オキサカルボシアニンナトリウム塩（１．６×１０^-4モ
ル／銀１モル）および１，３ジエチル−６−トリフロロ
メチル−２−［３−（１，３−ジエチル−６−トリフロ
ロメチル）−１，３−ジヒドロ−（２Ｈ−ベンツイミダ
ゾール−２−イリデン）−１−プロペニル］１Ｈ−ベン
ツイミダゾリウム（３．３×１０^-5モル／銀１モル）、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン（１．５×１０^-3モル／銀１
モル）を加えた。

【０１７５】この乳剤を透明なゼラチンの下塗りを施し
たポリエチレンテレフタレート支持体上に１平方米当た
り銀量が３．０ｇになるように塗布した。ゼラチンの硬
膜はペプチド硬膜剤（ＣＨ−４）をグラムゼラチン当た
り０．３ミリモル加えた。この試料を４８％の湿度下で
８時間放置した後、２つに分けて黒色の２０μｍのポリ
エチレンシートに包装して一方は、２５℃で、一方は６
０℃でそれぞれ３日間保存した。この試料をステップウ
エッジで露光して下記組成の現像液および定着液で現像
処理をした。処理条件は現像を２８℃６秒、定着を２８
℃６秒、水洗を２５℃６秒、乾燥を６０℃６秒に設定し
た。乾燥は６００ワット遠赤外線ヒーターを使用した。

【０１７６】感度は濃度がカブリ＋１．５の濃度を与え
る露光量の逆数で値が大きいほど感度が高くなるように
とった。

【０１７７】使用した現像液の組成は、 ハイドロキノン ３０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ イソアスコルビン酸 ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節し
た。

【０１７８】使用した定着液の組成は チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ミリリットル 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ミリリットル 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂０₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調節した。

【０１７９】

【表１】

【０１８０】

【化４９】

【０１８１】本発明の化合物を使用すると、感度が高く
カブリが低い性能が得られること、また高温保存性に優
れることがわかる。

【０１８２】実施例２ ここでは、現像条件の変更の他は実施例１の実験と同様
にしたが、乳剤は実施例１の試料Ｎｏ．７において、化
合物１−１の代わりに表２のような化合物を使用した他
は同様にして作製した。但し、現像条件としては実施例
１の組成及び現像条件において現像液の組成中、ハイド
ロキノンを除いてかわりにイソアスコルビン酸の量を３
０ｇから６０ｇに増量した他は同じ組成とし現像液のｐ
Ｈを１０．２０から９．７に低下させた。

【０１８３】又、定着液の組成中、硼酸を除いてかわり
にグルコン酸を６．０ｇ添加した他は同じ組成とｐＨの
定着液を使用した。

【０１８４】結果を表２に示す。

【０１８５】

【表２】

【０１８６】

【化５０】

【０１８７】本発明の化合物を使用すると、感度が高く
カブリも低いことと、高温保存性に優れることがわか
る。

【０１８８】実施例３ Ｘレイ用オルソ感光材料を作製し写真性能および物性を
評価した。ブルーに着色した厚さ１７５μのポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面にコロナ放電を交流正弦
波形放電周波数３０ｋＨｚ、クリアランス１．５ｍｍ、
０．３６ｋＶ・Ａ・分／ｍ²で処理した後、更にスチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を０．３μ
の厚さで塗布した。この接着層の上に金属酸化物の微粒
子帯電防止層を塗設し、それぞれ下記組成の横断光遮断
層、乳剤層および保護層を塗布し試料を作製した。

【０１８９】第１層（横断光遮断層）下記添加量は１平
方米当りのミリグラム数を示す。

【０１９０】 染料の微粒子分散物（下記記載の染料） １２０ （染料の固体微粒子分散体は、高速インペラー分散機を用いて分散し、平均粒 子径は、０．１μｍで粒子の分散度は変動係数で５％以内であった） シリカ（ＳｉＯ₂）平均粒子径 ３μｍ ６ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ ７ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＳＯ₃Ｎａ ４ Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ ３ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）］₁₂０Ｈ ３ ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量５０万） １０ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（数平均分子量５０万） ２０ Ｎ−メチルイソチアゾール−３−オン ２ アルカリ処理ゼラチン １２０ 第２層（低感度乳剤層） ハロゲン化銀乳剤としてアスペクト比８の臭化銀９８モ
ル％、沃化銀２モル％の平均体積粒子径０．４８μｍ、
転移線を３６本を持つ沃臭化銀平板粒子を作製し、オル
ソシアニン色素として５，５′−ジクロロ−９−エチル
−３，３′−ビス（３−スルホプロピル）−オキサカル
ボシアニンナトリウム塩（１．６×１０^-4モル／銀１モ
ル）および１，３ジエチル−６−トリフロロメチル−２
−［３−（１，３−ジエチル−６−トリフロロメチル）
−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾ−ル−２−
イリデン）−１−プロペニル］１Ｈ−ベンツイミダゾリ
ウム（３．３×１０^-5モル／銀１モル）、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（１．２×１０^-4モル／銀１モル）を加え
た。銀１モル当たり比較又は本発明の化合物（種類は表
３記載）を１．４×１０^-6モル、ロダンカリを３．２×
１０^-4モル、および塩化金酸を２．６×１０^-6モルで増
感した。また乳剤には下記の添加剤ミリグラム／ｍ²に
なるように加えた。 Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量５０万） ５００ コロイダルシリカ（平均粒子径６０ｎｍ） ３８ 還元処理葡萄糖（数平均分子量８８０） ４６ デキストラン（数平均分子量８８０） ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ポリビニルピロリドン（数平均分子量３０万） ３００ ゼラチンの付き量が１平方米当たり１．３ｇ、銀の付き
量が１．４ｇに乳剤を塗布した。

【０１９１】第３層（高感度乳剤層） ハロゲン化銀乳剤としてアスペクト比１２の臭化銀９８
モル％、沃化銀２モル％の平均体積粒子径０．６８μｍ
の沃臭化銀平板粒子を作製し、銀１モル当たりハイポ３
×１０^-6モル、ロダンカリを４．２×１０^-4モル、塩化
金酸を３．６×１０^-6モルおよび比較又は本発明の化合
物（種類は表３に記載）３．４×１０^-6モルで増感し
た。化学増感前後にオルソシアニン色素として５，５′
−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルホ
プロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩（１．
６×１０^-4モル／銀１モル）および１，３ジエチル−６
−トリフロロメチル−２−［３−（１，３−ジエチル−
６−トリフロロメチル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベ
ンツイミダゾ−ル−２−イリデン）−１−プロペニル］
１Ｈ−ベンツイミダゾリウム（３．３×１０^-5モル／銀
１モル）、カブリ抑制および安定剤として７−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（１．２×１０^-3モル／銀１モル）をそれぞれ加えた。
また乳剤には下記の添加剤ミリグラム／ｍ²となるよう
に加えた。 Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量５０万） ５００ コロイダルシリカ（平均粒子径６０ｎｍ） ３８ 還元処理葡萄糖（数平均分子量８８０） ４６ デキストラン（数平均分子量９８０） ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ２，５−チアジアゾール １ ゼラチンの付き量が１平方米当たり１．１ｇ、銀の付き
量が０．０８ｇに乳剤を塗布した。

【０１９２】 第４層（保護層） ＰＭＭＡ（平均粒子径３．５μｍ）（マット剤） １２ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−ＳＯ₃Ｎａ １２ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₄Ｈ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ １２ Ｃ₁₁Ｈ₁₂ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ １３ ポリビニルピロリドン（数平均分子量１２万） ２００ Ｃ₄Ｈ₉ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）ＣＯＯ −ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉ １２ 下記赤外センサー検出用染料※ ２００ ※＝４，４′−ビス［１−（４−カルボキフェニル）−３−カルボキシエチルピ ラゾール−５−オン］ヘプタメチン 保護膜のゼラチン付き量を１平方米当たり０．８ｇにな
るように塗布した。全ての層のゼラチンの硬膜はビニル
スルホニル系硬膜剤（Ｖｓ−５）をグラムゼラチン当た
り０．３８ミリモル加えて硬膜させた。塗布は、横断光
遮断層から保護層までの４層を分速３５６ｍのカーテン
塗布機により同時重層して塗布した。乾燥条件は、減率
乾燥部分を６０秒以内に乾球温度４６度、相対湿度２０
％以下であった。

【０１９３】感度の算出は緑色光にて０．１秒露光を与
えたのち、実施例１の組成および現像条件で現像−定着
−水洗−乾燥処理をした。感度はカブリ＋１．０の濃度
を与える露光量の逆数で表した。保存性の評価は、乳剤
を塗布し作製した試料を２３℃相対湿度６０％で２４時
間調湿したのち、水分および空気通過を遮断する包装紙
（２５℃の酸素透過率１ミリリットル／ａｔｍ・ｍ²・
時間）に密封し、５５℃７日間保存して試験した。この
試料に胸部ファントームを通してＸ線露光し、現像処理
後の感度、鮮鋭性および残色を評価した。鮮鋭性は目視
５段階評価した。もっとも高いレベルを５とし、最も低
いレベルを１とした。

【０１９４】

【表３】

【０１９５】

【化５１】

【０１９６】本発明の化合物を使用すると、高感度、高
鮮鋭性、低カブリの性能が得られ、保存性に優れること
がわかる。

【０１９７】実施例４ ここでは、現像条件の変更の他は実施例３の実験と同様
にしたが、乳剤は実施例３の試料Ｎｏ．３４において、
化合物５−１の代わりに表４のような化合物を使用した
他は同様にして作製した。但し、現像条件としては、実
施例２の組成及び現像条件で現像−定着−水洗−乾燥処
理をした。

【０１９８】結果を表４に示す。

【０１９９】

【表４】

【０２００】

【化５２】

【０２０１】本発明の化合物を使用すると、高感度、高
鮮鋭性、低カブリの性能が得られ、保存性に優れること
がわかる。

【０２０２】実施例５ 導電層が両面に塗布されている支持体上に印刷用ハロゲ
ン化銀乳剤を塗布してハロゲン化銀写真感光材料を表５
の如く作製した。層構成は導電層の上に反射光吸収層、
高感度乳剤層、中間層、低感度乳剤層、乳剤保護層を順
次塗設した。

【０２０３】第１層（反射光吸収層） 平均粒子径２μのマット剤、平均粒子径０．０６μの微
粒子分散した下記染料ａおよびｂを１平方米当たり１２
０ｍｇ含む反射光吸収層を設けた。尚、ゼラチンの付き
量を１平方米当たり０．２５ｇとなるように塗布した。

【０２０４】第２層（高感度乳剤の調製） 平均粒子径０．１２μ、ＡｇＣｌが９８モル％ＡｇＢｒ
が２モル％、粒子内部には銀１モル当たりＮａ₃Ｒｕ
（ＮＯ）Ｃｌ₅化合物を１０^-4モル添加した乳剤を使用
した。乳剤の増感は、銀１モル当たりそれぞれハイポ
１．２×１０^-6モル、ロダンカリ２．４×１０^-7モル、
塩化金酸６．７×１０^-6モル、比較又は本発明の化合物
（種類は表５に記載）を３．４×１０^-6モル添加して増
感した。

【０２０５】第３層（低感度乳剤の調製） 平均粒子径０．０６μ、ＡｇＣｌが９８モル％Ｂｒが
１．６モル％、粒子内部には銀１モル当たりＮａ₃Ｒｕ
（ＮＯ）Ｃｌ₅化合物を２．４×１０^-4モル添加した。
乳剤層の増感は、銀１モル当たりそれぞれハイポ２．２
×１０^-6モル、ロダンカリ３．４×１０^-7モル、塩化金
酸７．７×１０^-6モル、比較又は本発明の化合物（種類
は表５に記載）を４．４×１０^-6モル添加して増感し
た。高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は対数表示で
０．３６であった。高感度および低感度乳剤層はそれぞ
れゼラチンを１ｇ／ｍ²、ポリエチル−ブチル共重合ラ
テックスを０．５ｇ／ｍ²、銀を１．５ｇ／ｍ²の付き量
で塗布した。高感度乳剤層と低感度乳剤層の間に１平方
米当たり０．２６ｇとなるゼラチン中間層を設けた。中
間層の塗布は、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホ
ネートナトリウム塩を１平方米当たり６ｍｇ使用した。

【０２０６】高感度乳剤層および低感度乳剤層の共通の
添加剤として表５に示す硬調化剤（具体例番号で示され
るヒドラジン化合物またはテトラゾリウム化合物）を
３．３×１０^-3モル／銀１モル、レドックス化合物とし
て平均粒子径０．１２μの固体分散した１−（５−ニト
ロインダゾ−ル−１−イル）−２−｛４−［２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル｝ヒドラジンを２．３×１０^-3モル／銀１モル
（但し、テトラゾリウム化合物を使用する場合は使用し
ない）、硬調化助剤としてビス（１−ピペリジノトリエ
チレンオキササイド）チオエーテル、ノニルフェノキシ
ドコサエチレンオキサイドスルホネート・ナトリウム塩
を３．２×１０^-4モル／銀１モル、カブリ防止剤として
ハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンアル
ドキシム、１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、１−ブタン
スルホン酸−２，３−ジチアシクロヘキサン、アデニ
ン、没食子酸ブチルをそれ４×１０^-4モル／銀１モル、
増粘剤として分子量５０万のポリスチレンスルホン酸を
０．１ｇ／ｍ²、スチレン−マレイン酸共重合体０．１
ｇ／ｍ²、ポリビニルピロリドン０．５ｇ／ｍ²をそれぞ
れの各層に添加した。

【０２０７】第４層（乳剤保護層） ゼラチン付き量は０．５ｇ／ｍ²、ポリエチルラテック
スの付き量は０．２ｇ／ｍ²、平均粒径４μの二酸化ケ
イ素のマット剤を０．０３ｇ／ｍ²、後述するセーフラ
イト用微粒子染料を０．０３ｇ／ｍ²添加した。全ての
層のゼラチンに対してペプチド系硬膜剤（ＣＨ−４）と
ビニルスルホニル系（Ｖｓ−３）をグラムゼラチン当た
りそれぞれ０．２７ｍｍｏｌとなるように添加して塗布
した。尚、染料はサンドミル分散機を使用して、平均粒
子径が０．０８μになっていた。

【０２０８】作製した試料と抜き文字評価試料がマウン
トされている返し原稿を密着させ返しを行った後、自動
現像機を用いて処理した。現像は温度２８℃６秒、定着
温度２８℃６秒、水洗２５℃６秒、乾燥温度６０℃６秒
に設定した。現像液および定着液は実施例１のものを使
用した。抜き文字特性は、網点中に抜き出る７ポイント
の明朝文字を１０倍のルーペで目視観察して評価した。
保存性は、２３℃相対湿度７０％で２４時間調湿した
後、５５℃で７２時間放置した後の抜き文字特性を評価
した。残色は、保存試験試料を未露光で現像処理したも
のを使用し、白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段階
目視官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっとも
良く１ランクがもっとも悪い。セーフライト性は、２０
０ワットの蛍光灯下で３００ルクスとなるように距離を
調節して試験試料を２０分間放置し、現像後のカブリ濃
度を測定した。カブリ濃度によりランクをそれぞれ次の
ように決めた。濃度が０．００５以下の場合を５、０．
０１以下を４、０．０２以下を３、０．２以下を２、
０．２より高いときを１と５段階評価を行った。

【０２０９】

【表５】

【０２１０】

【化５３】

【０２１１】本発明の化合物を使用するとセーフライト
性が優れ、抜き文字品質、高温高湿保存後の残色が少な
いことがわかる。

【０２１２】実施例６ ここでは、現像条件の変更の他は実施例５の実験と同様
にしたが、乳剤は実施例５の試料Ｎｏ．６２において、
化合物８−１の代わりに表６のような化合物を使用した
他は同様にして作製した。但し、現像条件としては現像
液および定着液は実施例２のものを使用し現像−定着−
水洗−乾燥の温度と時間は実施例５に従った。結果を表
６に示す。

【０２１３】

【表６】

【０２１４】

【化５４】

【０２１５】本発明の化合物を使用するとセーフライト
性が優れ、抜き文字品質、高温高湿保存後の残色が少な
いことがわかる。

【０２１６】実施例７ ここでは、実施例１の実験と同様にしたが、乳剤は実施
例１の試料Ｎｏ．７において、化合物１−１の代わりに
表７のような化合物を使用した他は同様にして作製し
た。乳剤層に無機物として表７に示す平均粒子径６０ｎ
ｍのコロイダルシリカまたはその複合化物を１平方米当
たり１ｇ添加して、実験をおこなった。複合化物は上記
コロイダルシリカの表面を具体例に示したポリマーで３
０ｎｍの平均厚さで被覆した。乳剤層の銀の付き量およ
びゼラチンの付き量はそれぞれ３．０ｇおよび１．５ｇ
であった。無機物のポリマーでの被覆の厚さは、電子顕
微鏡観察で評価して使用した。耐圧性の評価は、暗室で
乳剤を塗布した試料の乳剤面の上をナイロン束子で３回
摩擦し、現像処理したのち、黒化部の大小で５段階評価
した。擦り傷黒化のないものを５、擦り傷で最も黒化し
たものをランク１とした。試料の熱処理の方法は実施例
１と同様にして行った。ここにおいては、全て化学増感
剤をサンドミル分散機で０．１１μｍの微粒子状態にし
て使用した。分散液は、活性剤としてノニルフェノキシ
スルホネートナトリウム塩を０．２％含むように使用し
た。結果を表７に示す。

【０２１７】

【表７】

【０２１８】

【化５５】

【０２１９】本発明の化合物とコロイダルシリカやその
複合化物を使用すると、耐圧性が向上し、且つ、感度が
高くカブリも低いことがわかる。

【０２２０】

【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリ、高鮮
鋭性のＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料、及び高コン
トラスト、低カブリの印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料を得た。更に、高温高湿下の保存安定性および耐圧
性の向上したハロゲン化銀写真感光材料を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝口 秀樹 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2H023 CA04 CD08 DB02 GA03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（１）、一般式
   （２）又は一般式（３）で示される化合物のうち少なく
   とも１つの存在下で化学増感したハロゲン化銀粒子を含
   有する乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
   環基を表す。Ｒ₂とＲ₃で環を形成してもよいが、Ｒ₂と
   Ｒ₃が同時に水素原子になることはない。但し、Ｒ₂とＲ
   ₃はメルカプト基を有する原子群、 【化２】 で表されるチオン基を持つ原子群、又はイミノ銀を形成
   する原子群から選ばれるハロゲン化銀に吸着可能な基を
   含むことはない。但し、Ｑは酸素原子、硫黄原子、アミ
   ノ基を表し、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃、Ｔ₄は水素原子、単なる結
   合又はベンゼン環を形成する原子群を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₄は、水素原子、ヘテロ原子置換アルキル
   基、ヘテロ原子置換アルケニル基、ヘテロ原子置換アル
   キニル基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複
   素環基を表す。又、Ｒ₅でＲ₆で環を形成してもよい。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₇は、水素原子、ヘテロ原子置換アルキル
   基、ヘテロ原子置換アルケニル基を表し、Ｒ₈、Ｒ₉は、
   それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、複素環基を表す。Ｒ₈とＲ₉で環を形成してもよ
   い。但し、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉はメルカプト基を有する原子
   群、上記化２で表されるチオン基を持つ原子群、又はイ
   ミノ銀を形成する原子群、或いはアセチレン基を持つ原
   子群から選ばれるハロゲン化銀に吸着可能な基を含むこ
   とはない。〕
2. 【請求項２】 支持体上に下記一般式（４）で示される
   化合物の存在下で化学増感したハロゲン化銀粒子を含有
   する乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化５】 〔式中、Ａ₁、Ａ₂はそれぞれアリール基、複素環基を表
   し、Ｘ₁は硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表
   す。〕
3. 【請求項３】 支持体上に下記一般式（５）又は一般式
   （６）で示される化合物のうち少なくとも１つの存在下
   で化学増感したハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少
   なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化６】 〔式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ独立に置換
   基を表し、これらの間で互いに環を形成してもよく、又
   単なる結合を形成してもよい。Ｙ₁は電子求引基を表
   し、Ｙ₁を含む環は５又は６員環を形成する。Ｘ₂は硫黄
   原子、セレン原子、テルル原子を表す。〕 【化７】 〔式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｙ
   ₂は電子求引基を表し、Ｘ₃は硫黄原子、セレン原子、テ
   ルル原子を表す。〕
4. 【請求項４】 支持体上に下記一般式（７）で示される
   化合物の存在下で化学増感したハロゲン化銀粒子を含有
   する乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化８】 〔式中、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は、それぞれ独立に置換基を表し、
   Ｘ₄は硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。〕
5. 【請求項５】 支持体上に下記一般式（８）で示される
   化合物の存在下で化学増感したハロゲン化銀粒子を含有
   する乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化９】 〔式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は、それぞれ独立に置
   換基を表し、Ｘ₅、Ｘ₆は硫黄原子、セレン原子、テルル
   原子を表す。Ｊ₁、Ｊ₂は連結基を表し、ｎ₁、ｎ₂は０又
   は１の整数を表す。Ｊ₁とＪ₂は、 【化１０】 で表される基を含んでもよい。但し、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は置換
   基を表し、Ｘ₇は硫黄原子、セレン原子、テルル原子を
   表す。〕
6. 【請求項６】 支持体上に下記一般式（９）又は一般式
   （１０）で示される化合物のうち少なくとも１つの存在
   下で化学増感したハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を
   少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１１】 〔式中、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は、それぞれ独立に置
   換基を表し、これらの間で互いに環を形成してもよい。
   Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇のうち少なくとも１つは不安定
   硫黄部位、不安定セレン部位、不安定テルル部位のうち
   少なくとも１つを含む。Ｚ₁ ^-は、アニオンを表し、分子
   がベタインを形成するときは、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇
   のどれかにアニオン部分を含む。〕 【化１２】 〔式中、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は、それぞれ独立に置
   換基を表し、これらの間で互いに環を形成してもよい。
   Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁のうち少なくとも１つは不安定
   硫黄部位、不安定セレン部位、不安定テルル部位のうち
   少なくとも１つを含む。Ｚ₂ ^-は、アニオンを表し、分子
   がベタインを形成するときは、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁
   のどれかにアニオン部分を含む。但し、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ
   ₃₀、Ｒ₃₁は、メルカプト基を有する原子群、上記化２で
   表されるチオン基を持つ原子群、又はイミノ銀を形成す
   る原子群、或いはアセチレン基を持つ原子群から選ばれ
   るハロゲン化銀に吸着可能な基を含むことはない。又、
   Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は、インモニウム基の炭素原子
   に直結するセレン原子又はテルル原子を含むことはな
   い。〕
7. 【請求項７】 上記乳剤層又は該乳剤層に隣接する有機
   ポリマー層に無機微粒子と有機物で複合化した微粒子を
   含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。