JPH10148903A

JPH10148903A - 耐圧性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH10148903A
Application number: JP30905596A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Haniyu; 武羽生; Toshiharu Nagashima; 利晴永島; Yasushi Usagawa; 泰宇佐川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】耐圧性に優れ、高感度、低カブリで保存性の
よい性能のハロゲン化銀写真感光材料の提供。【解決手段】支持体上に下記一般式（１）で示される
化合物で処理されたハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロ
イド層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｌ¹及びＬ²は２価の連結基を表し、＞Ｃ＝０に
それぞれ、酸素原子又は窒素原子を介して接続する。ｍ
及びｎは０又は１を表す。Ａは窒素原子を少なくとも２
つ有するヘテロ環を有する基であり、Ｂは窒素原子を少
なくとも１つ有するヘテロ環基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の分野において、耐圧性を向上させた高感度ハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高速に搬送され処
理されても圧力カブリの発生しないハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高鮮鋭性の画像を得ることができるため広く利用され
ている。その利用分野としてＸレイ用分野がある。患者
の組織及び骨構造の画像はＸレイを患者に照射し、その
透過光をブルーに着色した透明のフィルム支持体上に少
なくとも１層の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を塗布し
た写真要素に露光することによって得ることができる。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光剤材料は、厚さ２０
μから５００μの間のポリエチレンテレフタレートやポ
リエチレンテレナフタレートのようなポリエステル支持
体、三酢酸セルロース支持体、石英硝子支持体等にハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤を塗設して裁断、包装されて工
場から出荷、ユーザーで露光、現像、定着、安定化又は
水洗、乾燥処理されて画像形成される。この間、機械的
搬送や手での取扱い等で感光乳剤面に圧力のかかる多く
の工程を経る。高感度ハロゲン化銀写真感光材料は、画
像の鮮鋭性や解像性を向上させるが一方では、このよう
な圧力を受ける場では、ハロゲン化銀粒子中の圧力電子
の発生によりカブリが発生し易いという問題を内包して
いる。

【０００４】この対策は、ハロゲン化銀粒子を含む乳剤
中のバインダーの中に軟らかいポリマー粒子を存在させ
たり乳剤層の上に保護層を設けたり、乳剤下層にクッシ
ョン層としての中間層を設けたりする。しかし、これだ
けでは不十分であるので、ハロゲン化銀粒子の調製にお
いて圧力電子を捕獲する内部高ヨード核を形成する方法
等も提案されている。内部に高いヨードを含ませること
は、粒子の現像性を遅くするためハロゲン化銀写真感光
材料の迅速処理には向かないという欠点を有する。

【０００５】圧力カブリに対して抑制剤を使用する方法
があるが、通常の抑制剤では、感度を低下させたり、コ
ントラストを変化させて写真特性を損なうものが多く実
用が難しかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、処理廃液物の極めて少ない新規な銀塩写真感光材料
の画像形成方法を提供することにある。本発明の第２の
目的は、処理廃液が排出されない、耐圧性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料をＸレイ用に適用し、高感度、低
カブリで高い鮮鋭性と感材の保存性の向上を図ることに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１）支持体上に下記一般式（１）で示
される化合物で処理されたハロゲン化銀乳剤を含む親水
性コロイド層を少なくとも１層有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｌ¹及びＬ²は２価の連結基を表
し、＞Ｃ＝０にそれぞれ、酸素原子又は窒素原子を介し
て接続する。ｍ及びｎは０又は１を表す。Ａは窒素原子
を少なくとも２つ有するヘテロ環を有する基であり、Ｂ
は窒素原子を少なくとも１つ有するヘテロ環基を表
す。〕一般式（１）で示される化合物を更に詳しく述べると、
Ｌ¹及びＬ²は、中央のＣＯに接続する場合の接続原子は
酸素原子又は窒素原子であり、反対側のＡ及びＢと接続
する場合の接続原子は、酸素原子、炭素原子、窒素原子
又は硫黄原子である。ｍ及びｎが零のときにはＡ及びＢ
の＞Ｃ＝Ｏに接続する原子は、酸素原子又は窒素原子で
ある。Ａは、窒素原子を少なくとも２つ有するヘテロ環
を有する基であり、例えば、テトラアザインデン、ペン
タアザインデン等のポリアザインデン誘導体、６−アミ
ノプリン、２−メチルプリン、８−アミノプリン等のプ
リン誘導体、５−メチルベンツイミダゾール、４−ヒド
ロキシ−６−メチルベンツイミダゾール、５−ニトロベ
ンツイミダゾール等のベンツイミダゾール誘導体、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−ピ
リジル）−５−メルカプトテトラゾール、１−メチル−
５−フェニルテトラゾール等のテトラゾール誘導体、５
−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、５−
メチルインダゾール、５−クロロインダゾール等のイン
ダゾール誘導体、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
クロロベンゾトリアゾール等のトリアゾール誘導体が挙
げられる。Ｂは窒素原子を少なくとも１つ有するヘテロ
環基を表し、例えば、ピリジン環、ピロリジン環、サク
シンイミド基、モルホリン等が挙げられる。

【００１１】一般式（１）で示される化合物の合成は、
Ａ又はＢの一方にカルボキシル基、アミノ基、イミノ基
又はヒドロキシ基等の官能基を、これらの官能基を有す
るＬ¹又はＬ²を介して付加する。一方残りのヘテロ環基
（Ａ又はＢ）には、Ｌ¹又はＬ²を介して、上記官能基と
結合できる官能基を付加する。例えば、前者の官能基が
カルボキシル基であった場合、後者の官能基はアミノ
基、イミノ基又はヒドロキシ基等が挙げられる。そし
て、例えばカルボキシル基を酸クロライド化し、後者の
官能基と反応させて合成することができる。

【００１２】Ａの好ましい化合物としてポリアザインデ
ン化合物が挙げられるが、その合成方法は、１９５９年
発行のジャーナルオブオーガニックケミストリ２４巻の
７７９頁から７８６頁（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４，
７７９−８６，１９５０）の記載を参考にすることがで
きる。

【００１３】一般式（１）で示される好ましい化合物の
具体例を下記に示す。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】本発明の一般式（１）で示される化合物を
ハロゲン化銀や有機銀を使用する写真感光材料に適用す
るには、銀化合物１モル当たり１０^-8から１０^-2モル添
加するのが好ましい。添加に際しては、水、アルコール
或いは有機溶媒に溶解して添加してもよいが、有機溶媒
に溶かして添加する以外に微粒子状態にして添加するこ
とができる。微粒子状態のときの粒子径は任意でよい
が、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以
下０．００１μｍ以上で添加するのがよい。微粒子状態
で使用するには、ボールミルやサンドミル等を使用する
ことができる。一般式（１）で示される本発明の化合物
をハロゲン化銀や有機銀塩化合物を含む写真感光材料に
添加する時期は、粒子の形成時、脱塩時、化学増感時、
色素増感時或いは塗布液調整時など任意に選択すること
ができる。一般的には化学増感終了後に添加するの好ま
しいが、添加位置を特に限定するものではない。粒子形
成時に添加するときは、銀とハライドを同時に添加する
コントロールドダブルジェット法においては、銀塩溶液
又はハライド溶液、或いは混合液にあらかじめ添加して
置くことができる。化学熟成時に添加するときは、化学
増感剤の添加の前後に添加するのがよい。化学増感の温
度は４０℃以上１００℃以下、好ましくは４６℃以上８
８℃以下である。ｐＨは１から１２の範囲でよいが、好
ましくは３から９の範囲、より好ましくは４から８の範
囲である。

【００２３】また、色素を化学増感剤と添加する方法の
時にあっては、本発明の一般式（１）で示される化合物
と分光増感剤などを一緒に添加することもできる。化学
増感時に本発明の一般式（１）で示される化合物と併用
して酸化性の添加剤の存在下に化学増感することができ
る。酸化性の添加剤としては過酸化水素、クロラミン
類、テトラゾリウム化合物類、過酸化物類、ベンゾキノ
ン類等が挙げられる。クロラミン類は窒素原子にクロル
が共有結合してＲ−Ｎ−Ｃｌ^-Ｎａ⁺の式で表され、Ｒと
しては−Ｑ−ＳＯ₂の式で示されるものが好ましく、Ｑ
は、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル、４−メ
チルフェニル基、ピリジン−２−イル基等の置換されて
もよい芳香族基や複素環基を表す。商品としてクロラミ
ン−Ｔ、ｏ−クロラミンＴ、クロラミンＢ、クロラミン
赤Ｂ等がある。

【００２４】上記酸化物は、化学増感剤に対して１００
万分の１から１００万倍のモル比で使用することができ
る。添加時期は、化学増感剤を添加する前や添加後に１
秒から１２０分以内で添加するのが好ましい。

【００２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀としては、１４面体、８面体、不定形板
状、立方晶何れでも良いが、高感度平板状粒子が好まし
く用いられる。ハロゲン化銀組成として塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀等任意に用いることができる
が、迅速処理に対しては塩化銀が６０モル％以上で、沃
度の少ない塩沃臭化銀乳剤又は沃素を含まない塩化銀又
は塩臭化銀が好ましい。粒径としては、通常１０ｎｍか
ら１μｍが使用される。高い濃度を得るためには０．０
５μｍから０．６μｍの範囲が好ましく使用される。平
均粒子径は、粒子の体積を形状に関わらず一旦球に換算
してその直径で表現する平均体積粒子径で表すことがで
きる。

【００２６】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、第４，４２５，４２５号、第４，４１４，３０
４号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。

【００２７】本発明に平板状粒子を使用する場合には、
平板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積
の総和の５０％以上がアスペクト比２以上１６以下の平
板状粒子であることが好ましく、１６以上の高いアスペ
クト比では、粒子の圧力耐性が弱く好ましくない。特に
平板状粒子の割合が６０％から７０％、更に８０％以上
へと増大するほど好ましい結果が得られる。アスペクト
比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直
径と２つの平行平面間距離の比を表す。塩化銀成分の多
い平板状粒子は米国特許第５，３２０，９３８号に記載
されている方法を参考にすることができる。ハロゲン化
銀粒子の内部に０．００１モル％以上１０％未満の高沃
化銀部位が存在したり、銀核があることは、粒子の耐圧
性を向上させるので好ましい。アスペクト比は大きい程
平板になる。平板状粒子の好ましい厚さは０．００１μ
ｍから０．５μｍになるがアスペクト比と平均体積粒子
径の設定により任意に選択することができる。また、平
板状粒子径の分布は、しばしば使用される変動係数（投
影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った
値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特に２０％以下で
ある単分散乳剤であることが好ましい。また平板状粒子
と正常晶粒子を２種以上混合することができる。２種以
上の混合は写真のコントラストを調節せる手段としてし
ばしば使用される技術である。

【００２８】平板粒子と本発明の一般式（１）で示され
る化合物の組み合わせで特に高感度を得ることができ
る。平板粒子の感度が高くなるのは、一般的に投影面積
が大きいことにより、光の受光面積を増大させるからと
説明される。しかし、表面積が大きくなることは、一方
ではカブリ核を多くしてしまうため、平板粒子に向いた
化学増感剤や方法も必要である。

【００２９】微粒子は、コントラストを上げにくいた
め、色々な技術が検討されている。本発明の化合物を用
い、平均粒子径が０．０３μｍから０．１５μｍで、且
つ塩化銀が５５モル％以上の立方晶粒子の化学増感をす
ると、足元のコントラストが高く、いわゆるシャープネ
スが高く、且つ、抜き文字品質の高い性能が得られる特
徴がある。塩化銀の含有割合は、高い程一般には、カブ
リ易くなる傾向がある。しかし、本発明の化合物を使用
すると、この問題を克服することができる。

【００３０】粒子の調製は、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等適宜選択する事ができる。感度やコントラストを
調節するために金属をドープする際には、特にｐＨ１か
ら５の酸性下で粒子形成をすることが好ましい。

【００３１】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用
することができる。

【００３２】粒子形成時に生成する塩類の除去は、凝集
剤で乳剤を沈殿させ、上澄み液を除去するフロキュレー
ション法以外に限外濾過膜で除去することができる。限
外濾過膜は、市販されている海水を真水にする各種モジ
ュールを使用することができる。

【００３３】本発明の化学増感されたハロゲン化銀粒子
は分光増感することができる。好ましい分光増感色素と
しては、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボ
シアニン色素、複合シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリール色素、メロシアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラー色素等を挙げることができ、当業界
で用いられている分光増感色素を単用或いは併用して使
用することができる。

【００３４】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核の何れをも通用できる。即ち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの
核は、炭素原子上で置換されていてもよい。

【００３５】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５から６員異節環核を適用することができる。

【００３６】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

【００３７】本発明に使用する、一般式（１）の化合物
を含めた各種写真添加剤は、水溶液や有機溶媒に溶かし
て使用してもよいが、水に難溶性の場合、微粒子結晶状
態にして水、ゼラチン、親水性あるは疎水性ポリマー中
に分散させて使用することができる。本発明で染料、色
素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化合物、カブリ
抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、公知の分散機
で分散できる。具体的には、ボールミル、サンドミル、
コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー分散機が
挙げられる。本発明において分散されたこれらの写真添
加剤は、１００μｍ以下の平均粒子サイズを有する微粒
子であるが、通常０．０２から１０μｍの平均微粒子径
で使用される。

【００３８】分散方法として機械的に高速撹拌する方法
（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒に加熱溶解
し、これを表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン又は親
水性ポリマーに添加しながら分散して有機溶媒を除いて
いく方法（特開昭４４−２２９４８号）クエン酸、酢
酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをｐＨ
４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法
（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶か
してｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポリマーに
結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を
適用することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラ
ジンは特開平２−３０３３号明細書を参考にして溶かす
ことができ、この方法を他の添加剤に適用することがで
きる。また、カルボキシル基を有する染料や増感色素、
抑制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活かして
微粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカル
シウムイオンやマグネシウムイオンなどを２００から４
０００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加することにより
難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成す
ることができれば他の塩を使用することを限定するもの
ではない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感剤、染
料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適用
することはその化学的物理的性質に合わせて任意にでき
る。

【００３９】本発明の写真感光材料は、化学工学におけ
る乾燥理論を適用して乾燥する事ができる。乾燥すると
きの湿度の与え方は、感光材料の特性により異なるので
適宜選択する必要がある。早い乾燥は、しばしばかぶり
を高くしたり保存性を劣化したりして性能を劣化させる
からである。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、相
対湿度２０％以下で３０℃以上９０℃以下で１０秒から
２分以内に乾燥するが、好ましくは３５℃以上５０℃以
下で３０秒から５０秒以内に乾燥する。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を包装
する方法として公知の方法を使用する事が出来る。ハロ
ゲン化銀写真感光材料は熱、湿度に弱いので過酷な条件
で保存することは避けるのが好ましい。一般的には、５
℃から３０℃に保存するのが良い。湿度は相対湿度で３
５％から６０％の間にするのがよい。湿度から守るため
に１から２０００μｍのポリエチレンに包装することが
一般に行われている。ポリエチレンは、メタロセン触媒
を使用することにより結晶の規則性を向上させ、その結
果、水分の透過を抑制させることができる。また、ポリ
エチレンの表面を０．１から１０００μｍの厚さでシリ
カを蒸着被覆することにより水分透過を抑制することが
できる。

【００４１】本発明の感光材料は、塗布乾燥後、加熱処
理をすることにより、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレナフタレート等の支持体の巻き癖を改良
する方法が適している。巻き癖を改良するには、室温よ
り高い温度で一定時間保存されるが、この時写真性能の
劣化がしばしば伴うので問題になる。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料は、３０℃以上９０℃以下の温度で１
時間から１０日間加熱処理する。特に好ましくは、３５
℃以上５０℃以下の温度で６０時間から５日間加熱処理
する。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する処理液は、現像主薬としてハイドロキノン、ハイド
ロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン
などのハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びＮ−メ
チルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現像主
薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使
用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸などレ
ダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用するこ
ともできる。

【００４３】本発明の現像処理は、極めて少量の現像液
及び定着液で行うことができ、ハロゲン化銀写真感光材
料に現像主薬を内蔵させて、水又はアルカリ液で処理す
ることもできる。現像温度は、２５±５℃の室温から２
００℃までの範囲をとることができ、好ましい現像時間
は０．１秒から３０秒であり、より好ましくは１秒から
２０秒の間である。現像液や定着液の供給量は、１平米
当たり０．０１から５０ｍｌが好ましく、より好ましい
のは１ｍｌから２０ｍｌである。少ない現像液や定着液
を供給するには、溜型タンク現像でなく、液滴やカーテ
ン膜、スリット膜で供給するのが好ましい。液滴の供給
は、毛細管から熱や振動を使用して１μｍから１００μ
ｍの大きさで噴霧する方法が挙げられる。スリット供給
は、長さは自在に決めた幅が１μｍから１００μｍのス
リットから液を供給する方法である。これらの液の供給
は常圧状態以外に真空ポンプで減圧してもよい。

【００４４】本発明の硬膜剤で架橋したバインダーは、
一般のフェニドンやメトールを使用したＰＱ現像液で使
用することができるが、ハイドロキノンを含まない現像
液であるアスコルビン酸−メトール現像液やアスコルビ
ン酸−フェニドン現像液での現像処理において特に処理
性に優れるのが特徴である。

【００４５】保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸
カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリ
ウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ，ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなど、カブリ抑制剤或いは銀スラ
ッジ防止剤として５−メチルベンゾトリアゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、
１−（４−カルボン酸フェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、１−（４−スルホン酸フェニル）−５−メル
カプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプト−５−スルホン酸−ベンズイミダゾ
ール、２−メルカプト−４−ヒドロキシピリミジン、２
−メルカプト−４−ヒドロキシ−５，６−ジメチルピリ
ミジン、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を
含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、乳剤層や乳剤
保護層などのハロゲン化銀写真感光材料層に添加してカ
ブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上させる
ことができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ剤で現像液をｐＨ９から１２の範囲
に調節することができる。ｐＨの調整は、一般的には、
保存性が良い１０±０．５の範囲で使用されるが、迅速
処理用としてｐＨ１１±０．５で使用することもでき
る。

【００４６】本発明における好ましい実施態様を下記に
示す。

【００４７】ａ．一般式（１）で示される化合物の存
在下にハロゲン化銀粒子を形成することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤ｂ．一般式（１）で示される化合物の存在下にハロゲ
ン化銀粒子を化学増感することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤ｃ．一般式（１）で示される化合物及びシアニン分光
増感色素の存在下にハロゲン化銀粒子を２０℃から５０
℃の間で加温処理することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤ｄ．一般式（１）で示される化合物の存在下で限外濾
過脱塩を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤ｅ．ハロゲン化銀粒子形成により発生した水可溶性塩
を除去する脱塩工程（粒子形成後と化学増感の間）に一
般式（１）の化合物を存在させることを特徴するハロゲ
ン化銀写真乳剤ｆ．一般式（１）で示される化合物を平均粒子径１ｎ
ｍから３００ｎｍの微粒子にして上記実施態様のａから
ｄまでの乳剤に使用することを特徴するハロゲン化銀写
真乳剤への化合物添加方法ｇ．上記実施態様のａからｆに記載のハロゲン化銀写
真乳剤をポリエチレンテレフタレート支持体又はポリエ
チレンナフタレートに塗布することを特徴するハロゲン
化銀写真感光材料ｈ．上記実施態様のａからｆに記載の一般式（１）で
示される化合物が分子内に、ポリアザインデン環、プリ
ン環、ベンツイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、
インダゾール環、テトラゾール環から選ばれる環を有す
ることを特徴とする化合物。

【００４８】

【実施例】

実施例１ハロゲン化銀乳剤として表１に示す組成のハロゲン化銀
粒子を調製した。調製方法は１モルの硝酸銀溶液と塩化
ナトリウム及び臭化カリウムの混合液（ハロゲン化銀組
成比に応じたモル比でそれぞれのハライド溶液（全ハラ
イドのモル数の合計は１モル）を含む）ハライド溶液を
本発明の一般式（１）で示される化合物を０．００２モ
ル含むゼラチン水溶液中に撹拌しながら３８℃で４８分
間ダブルジェット法により粒子形成をおこなった。粒子
形成中の電位はｐＡｇ８．０、ｐＨは２．０に合わせ
た。これを基本にしてアスペクト比や粒子径の変化はｐ
Ａｇや硝酸銀及びハライド液の供給量や混合温度を変化
することにより制御した。その後下記構造の化合物（化
合物ａ）をグラムゼラチン当たり０．５グラム加えて凝
集沈澱させ、上澄み液を排出させ脱塩処理を行い、水３
００ミリリットルとゼラチンを３２ｇ加えてｐＡｇを
７．５、ｐＨを５．５に合わせた。この乳剤に銀１モル
当たりそれぞれ塩化金酸３．３×１０^-6モルとチオ硫酸
ナトリウム４×１０^-6モルの化学増感剤を加え、６５℃
４８分間化学増感処理を行い、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイン
デン（１．５×１０^-3モル／銀１モル）を加えた。その
後温度を４０℃にし、オルソシアニン色素として５，
５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス（３−ス
ルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩
（１．６×１０^-4モル／銀１モル）及び１，３ジエチル
−６−トリフロロメチル−２−［３−（１，３−ジエチ
ル−６−トリフロロメチル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ
−ベンツイミダゾ−ル−２−イリデン）−１−プロペニ
ル］１Ｈ−ベンツイミダゾリウム（３．３×１０^-5モル
／銀１モル）、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（１．５×
１０^-3モル／銀１モル）を加えた。

【００４９】

【化１１】

【００５０】上記乳剤を銀量が平米当たり３．０ｇにな
るように塗布した。更に乳剤層の上に平均粒子径３μｍ
の酸化珪素のマット剤を含むゼラチンを平米当たり０．
８ｇ付けた保護層を設けた。乳剤層と保護層の間にはゼ
ラチン中間層を付けた。塗布乾燥された試料を４８％の
湿度下で８時間放置した後、２つに分けて黒色の２０μ
ｍのポリエチレンシートに包装して一方は、２５℃で、
一方は６０℃でそれぞれ３日間保存した。この試料をス
テップウエッジで露光して下記組成の現像液及び定着液
で現像処理をした。処理条件は現像を３５℃４秒、定着
を３０℃３秒、乾燥を６０℃４秒に設定した。乾燥促進
のために１．２キロワット遠赤外線ヒーターを採用し
た。

【００５１】感度は濃度カブリ＋０．１の濃度を与える
露光量の対数で値が大きいほど感度が高くなるようにと
った。保存性の評価は、乳剤を塗布し作製した試料を２
３℃相対湿度６０％で２４時間調湿したのち、水分及び
空気通過を遮断する厚さ７μｍのポリエチレンシートに
密封し、５５℃７日間保存して試験した。耐圧試験は、
自動現像機の現像部の１０組からなる対向式搬送ローラ
ーの５組の距離を短くして荷重が１ｃｍ²当たり１０ｋ
ｇかかるよう調節して幅２０ｃｍ長さ３０ｃｍの未露光
試験試料を処理した。この試験片の黒化度を目視観察で
５段階評価をした。黒化が観察されないレベルを５と
し、黒化が最も大きいレベルを１とし、実用限界レベル
を３とした。

【００５２】使用した現像液の組成は、１−フェニル−３−ピラゾリドン３ｇイソアスコルビン酸１３０ｇ５−ニトロインダゾール０．２５０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０６ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．０６ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸０．３ｇ臭化カリウム３．０ｇ亜硫酸ナトリウム５０ｇ水酸化カリウム３０ｇ硼酸１０ｇＮ−ｎ−ブチルジエタノールアミン１５ｇエチレンジアミン二琥珀酸二酢酸１．０ｇ水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節し
た。

【００５３】使用した定着液の組成はチオ硫酸ナトリウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）２４０ミリリットル亜流酸ナトリウム１７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩６．５ｇ硼酸６．０ｇクエン酸ナトリウム・２水塩２．０ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液）１３ミリリットル硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液）６ミリリットル硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）２６．５ミリリットル水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調節した。

【００５４】

【表１】

【００５５】本発明の化合物を使用すると、耐圧性に優
れて感度が高くカブリが低い性能が得られることと、高
温高湿の保存性に優れることがわかる。

【００５６】実施例２実施例１と同様に試料を調製し、性能を評価したが、こ
こでは粒子形成中に一般式（１）で示される化合物を添
加する代わりに化学増感時にそれぞれ添加した。現像処
理及び評価方法は実施例１と同様に行い、結果を表２に
示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】本発明の化合物を化学増感時に使用する
と、耐圧性に優れ感度が高くカブリの低い性能が得られ
ることがわかる。

【００５９】実施例３実施例２と同様に試料を作製したが、ここでは粒子形成
後、乳剤に化合物ａを添加して凝集沈澱させ上澄みを排
出脱塩処理をするとき、一般式（１）で示される化合物
を同時に添加して実施した。また、乳剤に化合物ａを添
加することなく、一般式（１）で示される化合物を添加
したのち、限外濾過膜法でハロゲン化アルカリ塩の濃度
を１０００分の１までに脱塩処理をした乳剤を別に試験
した（試料Ｎｏ．２５）。結果を表３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】本発明の化合部物を凝集脱塩及び限外濾過
脱塩時に使用すると、耐圧性に優れるばかりでなく、高
湿に保存しても、カブリの低い性能がえられた。

【００６２】実施例４Ｘレイ用オルソ感光材料を作成し写真性能及び物性を評
価した。ブルーに着色した厚さ１７５μｍのポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面にコロナ放電を交流正弦
波形放電周波数３０ｋＨｚ、クリアランス１．５ｍｍ、
０．３６ｋＶ・Ａ・分／ｍ²で処理した後、更にスチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を０．３μ
ｍの厚さで塗布した。この接着層の上に平均粒子径２０
ｎｍの１２％のアンチモンを含む酸化錫微粒子帯電防止
層を塗設し、それぞれ下記組成の横断光遮断層、乳剤層
及び保護層を塗布し試料を作成した。尚、横断光遮断層
に使用した染料の微粒子分散物は、高速インペラー分散
機を使用して平均粒子径１２０ｎｍ、粒子径の分散度は
変動係数で５％以内であった。

【００６３】第１層（横断光遮断層）下記添加量は平米
当りのミリグラム数を示す。

【００６４】染料の微粒子分散物（下記記載の染料ｂ）１２０シリカ（ＳｉＯ₂）平均粒子径３μｍ６Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ７Ｃ１₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＳＯ₃Ｎａ４Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ３Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）］₁₂ＯＨ３ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量４４万）１０ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（数平均分子量２６万）２０Ｎ−メチルイソチアゾール−３−オン２アルカリ処理ゼラチン１２０第２層（低感度乳剤層）ハロゲン化銀乳剤として表４記載の（１００）面からな
るハロゲン化銀粒子を作製し、脱塩後に本発明の一般式
（１）で示される化合物を添加して１０分後に、銀１モ
ル当たりハイポ２×１０^-6モル、ロダンカリを３．２×
１０^-4モル、塩化金酸を２．６×１０^-6モル、トリフェ
ニルホスホニウムセレナイド１．４×１０^-6モルで増感
した。

【００６５】化学増感後に乳剤には下記の添加剤をミリ
グラム／ｍ²になるように加えた。オルソシアニン色素
として５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビ
ス（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナト
リウム塩（ｄｙｅ−ａと省略する）（１．６×１０^-4モ
ル／銀１モル）及び１，３−ジエチル−６−トリフロロ
メチル−２−［３−（１，３−ジエチル−６−トリフロ
ロメチル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミダゾ
−ル−２−イリデン）−１−プロペニル］−１Ｈ−ベン
ツイミダゾリウム（３．３×１０^-5モル／銀１モル）、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン（１．２×１０^-4モル／銀
１モル）を加えた。

【００６６】Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−ＳＯ₃Ｎａ２３Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ ２６ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量５０万）３００コロイダルシリカ（平均粒子径６０ｎｍ) ２８還元処理葡萄糖（数平均分子量８８０）２６デキストラン（数平均分子量８８０）３４一般式（１）で示される化合物６３３１−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール５５−メチルベンゾトリアゾール６ポリビニルピロリドン（数平均分子量３０万）２４０ゼラチンの付き量が平米当たり１．３ｇ、銀の付き量が
１．４ｇに乳剤を塗布した。

【００６７】第３層（高感度乳剤層）ハロゲン化銀乳剤として表４記載のハロゲン化銀粒子を
作製し、脱塩後によく分散された乳剤に本発明の化合物
を銀１モル当たり３×１０^-3モル添加し、１０分後に銀
１モル当たりハイポ３×１０^-6モル、ロダンカリを４．
２×１０^-4モル、塩化金酸を３．６×１０^-6モル、トリ
フェニルホスホセレナイドを３．４×１０^-6モルで増感
した。

【００６８】化学増感後の乳剤には下記の添加剤をミリ
グラム／ｍ²となるように加えた。オルソシアニン色素
として低感度乳剤層に添加したｄｙｅ−ａを１．６×１
０^-4モル／銀１モル）及び１，３ジエチル−６−トリフ
ロロメチル−２−［３−（１，３−ジエチル−６−トリ
フロロメチル）−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンツイミ
ダゾ−ル−２−イリデン）−１−プロペニル］１Ｈ−ベ
ンツイミダゾリウム（３．３×１０^-5モル/銀１モ
ル）、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（１．２×１０^-3モル
／銀１モル）を加えた。

【００６９】Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆−ＳＯ₃Ｎａ２３Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ ２６ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量50万）３００コロイダルシリカ（平均粒子径６０ｎｍ）２８還元処理葡萄糖（数平均分子量８８０）３６デキストラン（数平均分子量９８０）２４一般式（１）で示される化合物１４０１−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール４５−メチルベンゾトリアゾール５２，５−チアジアゾール２ゼラチンの付き量が平米当たり１．１ｇ、銀の付き量が
０．０８ｇに乳剤を塗布した。

【００７０】第４層（保護層下層）ゼラチン３８７ポリビニルピロリドン（数平均分子量２６万）２３ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６第５層（保護層上層）アルカリ処理ゼラチン８２３ＰＭＭＡ（平均粒子径３．５μｍ）（マット剤）２２Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−ＳＯ₃Ｎａ２２Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ２１Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ −（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₄Ｈ２１Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ２２Ｃ₁₁Ｈ₁₂ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ２３ポリビニルピロリドン（数平均分子量１２万）２００Ｃ₄Ｈ₉ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）ＣＯＯ −ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉ ２２赤外線センサー検出用染料（下記記載の染料ｃ）８８

【００７１】

【化１２】

【００７２】試料の塗布は、横断光遮断層から保護層ま
での４層を分速３５６ｍのカーテン塗布機により同時重
層して塗布した。また、現像シートも同様に３層同時上
層した。各試料の乾燥条件は、減率乾燥部分を６０秒以
内に乾球温度４６℃、相対湿度２％以下であった。尚、
化学増感時にｄｙｅ−ａを一般式（１）の化合物と同時
に添加した乳剤を調製し、増感色素存在下の化学増感試
料３５及び３６を作製した。

【００７３】センシメトリー感度の算出は緑色光にて
０．１秒露光を与えたのち、実施例１と同様な処理をし
た。感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数
で表した。鮮鋭性と保存性の評価は、乳剤を塗布し作成
した試料を２３℃相対湿度６３％で２４時間調湿したの
ち、水分及び空気通過を遮断する包装紙に密封し、５２
℃２．８日間保存して試験した。圧力耐性評価は実施例
１と同様に行った。結果を表４に示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】本発明の一般式（１）で示される化合物を
使用すると、耐圧性に優れ高感度、低カブリ、保存性の
良い性能が得られることがわかる。更に、化学増感時に
増感色素と併用すると感度も高く、耐圧性に優れている
ことがわかる。

【００７６】実施例５実施例１と同様に実験にしたが、ここでは乳剤形成時で
はなく、化学増感後の乳剤塗布液に一般式（１）で示さ
れる化合物を微粒子に分散して使用した。微粒子化は、
高速インペラー分散機を使用して、ジイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムを固形分で０．２％含み、
一般式（１）の化合物を３０％含む水溶液で平均粒子径
を８８ｎｍまでに分散した。実施例１と同様に評価し、
結果を表５に示す。

【００７７】

【表５】

【００７８】本発明の一般式（１）で示される化合物を
微粒子水溶液で塗布液に添加して試料を作製した場合、
耐圧性に優れ、高感度、低カブリで保存性のよい性能が
得られることがわかる。

【００７９】

【発明の効果】本発明により、耐圧性に優れ、高感度、
低カブリで保存性のよい性能のハロゲン化銀写真感光材
料が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に下記一般式（１）で示される
化合物で処理されたハロゲン化銀乳剤を含む親水性コロ
イド層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｌ¹及びＬ²は２価の連結基を表し、＞Ｃ＝０に
それぞれ、酸素原子又は窒素原子を介して接続する。ｍ
及びｎは０又は１を表す。Ａは窒素原子を少なくとも２
つ有するヘテロ環を有する基であり、Ｂは窒素原子を少
なくとも１つ有するヘテロ環基を表す。〕