JPH095921A - 平板状ハロゲン化銀粒子およびアゾジカルボンアミド誘導体を含有するハロゲン化銀感光性写真材料 - Google Patents

平板状ハロゲン化銀粒子およびアゾジカルボンアミド誘導体を含有するハロゲン化銀感光性写真材料

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JPH095921A
JPH095921A JP8153850A JP15385096A JPH095921A JP H095921 A JPH095921 A JP H095921A JP 8153850 A JP8153850 A JP 8153850A JP 15385096 A JP15385096 A JP 15385096A JP H095921 A JPH095921 A JP H095921A
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イザベラ・コリオロ
Mana Stefano
ステファノ・マナ
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イヴァーノ・デルプラート
Parodi Stefano
ステファノ・パロディ
Ceruti Luca
ルカ・チェルティ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、感光性ハロゲン化銀写真材料、特
に平板状ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化
銀写真材料を提供する。 【解決手段】 本発明は、支持体および１または２以上
のハロゲン化銀エマルジョン層を含む感光性ハロゲン化
銀写真材料であって、該ハロゲン化銀エマルジョン層の
少なくとも１層が平均直径：厚さの比少なくとも２：１
を有する平板状ハロゲン化銀粒子および少なくとも１種
のアゾジカルボンアミド誘導体を含有することを特徴と
する感光性ハロゲン化銀写真材料に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ハロゲン化
銀写真材料、特に平板状ハロゲン化銀粒子を含有する感
光性ハロゲン化銀写真材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子は、実質的に平
行な２つの主要面を有する結晶であり、該面の平均直径
は面間の距離の少なくとも２倍を有する。
【０００３】平板状粒子を高い割合で含むハロゲン化銀
写真成分は、高い表面積/体積の比により良好な現像
性、改良された被覆力、および銀重量当たりの増感染料
の高い吸収性において優位性を有する。そのようなエマ
ルジョンの写真材料への使用が、米国特許第4,425,425
号、同4,425,426号、同4,433,048号、同4,435,499号、
同4,439,520号および他の関連特許文献に開示されてい
る。
【０００４】しかし、平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る写真材料はある種の欠点を有する。これらの内の１つ
は、高温促進処理下で容易にかぶりを生じる傾向がある
ことである。そのため、平板状ハロゲン化銀粒子は高感
度および低かぶりの必要とする写真エマルジョンに用い
るには満足のいくものではない。
【０００５】様々な添加剤、例えば安定剤およびかぶり
防止剤を、現像処理条件によるかぶりの発生を低減する
のに、通常の感光性ハロゲン化銀写真材料に導入するこ
とは公知である。例えば、そのような添加剤として、ニ
トロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類等が、E.J.バー（Birr）の
「スタビリゼイション・オブ・フォトグラフィック・シル
バー・ハライド・エマルジョンズ(Stabilization of Phot
ographic Silver Halide Emulsions)」、フォーカル・プ
レス(Focal Press)および米国特許第3,954,474号、同3,
982,974号等に開示されている。しかし、これら添加剤
が、高温処理の間に、平板状粒子を含有する感光性ハロ
ゲン化銀写真材料のかぶりをある程度低下し得る一方、
感度のかなりの低下も回避し得ない。
【０００６】例えば、感光性ハロゲン化銀写真材料を自
動現像装置を用いる高温現像処理に使用することが公知
である。その写真材料の高温での、および自動現像装置
での現像時の物理的強度を増大し、物理的に脆くなるの
を防止するため、現像液中にアルデヒド硬化剤を用いて
の処理を行うことが公知である。しかし、アルデヒド、
特に脂肪族ジアルデヒドを含有する現像液を用いる現像
処理はかぶり、特に現像液の温度が上昇した場合のかぶ
りの増加が同時に起こる。そのかぶりは現像液中に強力
なかぶり防止剤、例えばベンゾトリアゾールおよび1-フ
ェニル-5-メルカプトテトラゾールを用いることによ
り、ある程度まで低下し得る（L.F.メイソン(Mason)の
フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー(Pho
tographic Processing Chemistry)、フォーカル・プレス
(Focal Press)に開示）。しかし、これらかぶり防止剤
は、平板状ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン
化銀写真材料を現像するのに用いる場合、同時に現像を
弱め(depress)、写真速度を低下する。
【０００７】ハロゲン化銀エマルジョンへのアゾジカル
ボンアミドかぶり抑制剤の使用が、米国特許第3,655,39
1号および英国特許第1,351,463号に開示されている。こ
れらの特許文献には、従来のハロゲン化銀エマルジョン
へのアゾジカルボンアミドかぶり抑制剤の使用が開示さ
れており、米国特許第3,655,391号の実施例には、かぶ
りの減少に伴い感度も低下することが明らかに示されて
いる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明には、支持体およ
び１または２以上のハロゲン化銀エマルジョン層を含む
感光性ハロゲン化銀写真材料であって、該ハロゲン化銀
エマルジョン層の少なくとも１層が平均直径：厚さの比
少なくとも２：１を有する平板状ハロゲン化銀粒子およ
び少なくとも１種のアゾジカルボンアミド誘導体を含有
することを特徴とする感光性ハロゲン化銀写真材料が記
載されている。
【０００９】本発明の感光性材料は、高温処理に用いる
のに有用であり、かぶりの低減と共に予期しない速度の
増加を示す。
【００１０】本発明には、支持体および１または２以上
のハロゲン化銀エマルジョン層を含む感光性ハロゲン化
銀写真材料であって、該ハロゲン化銀エマルジョン層の
少なくとも１層が平均直径：厚さの比少なくとも２：１
を有する平板状ハロゲン化銀粒子および少なくとも１種
のアゾジカルボンアミド誘導体を含有することを特徴と
する感光性ハロゲン化銀写真材料が記載されている。
【００１１】本発明の範囲によれば、「アゾジカルボン
アミド誘導体」の語により、アゾジカルボンアミド化合
物の少なくとも１つの窒素原子の少なくとも１つの水素
が有機基、例えばアルキル基、アリール基、複素環式基
等により置換されているか、または上記窒素原子の少な
くとも１つが複素環式環中に含有されていることを表
す。
【００１２】好ましい態様では、本発明のアゾジカルボ
ンアミド誘導体は、以下の式：
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が独立して、水素原
子、アルキル基(シクロアルキルを含む)、アリール基、
複素環式基であるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の少な
くとも１つが水素と異なるか、またはＲ1およびＲ2、お
よびＲ3およびＲ4の内の少なくとも１つは、複素環式基
を完成するのに必要な原子を表す）により表され得る。
好ましい態様では、Ｒ1およびＲ2の内の少なくとも１
つ、およびＲ3およびＲ4の内の少なくとも１つは、水素
と異なる。Ｒ1およびＲ2、およびＲ3およびＲ4から形成
される複素環式基は、好ましくは５員または６員複素環
式基である。好ましくは、上記複素環式基は少なくとも
１つの別のヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫
黄原子等を有する。少なくとも１つの窒素原子および好
ましくは他のヘテロ原子を有する複素環式基には、例え
ばピロール、ピロリン、ピロリジン、イミダゾール、イ
ミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリ
ン、ピラゾリジン、オキサゾリン、オキサゾリジン、イ
ソオキサゾリン、イソオキサゾリジン、チアゾリン、チ
アゾリジン、イソチアゾリン、イソチアゾリジン、トリ
アゾール、トリアゾリン、ピペリジン、ピペリダジン、
ピペリミジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、
インドリン、インダゾール、インダゾリン、カルバゾー
ル等がある。
【００１３】本発明では、「基(group)」の語を用いて
化合物または置換基を表す場合、その化学物質には基本
の基および常套の置換基および/または環縮合を有する
基を含む。「部分(moiety)」の語を使用して化合物また
は置換基を表す場合には、非置換化学物質だけを包含す
る。
【００１４】アゾジカルボンアミド誘導体を、ハロゲン
化銀平板状エマルジョン調製からそのハロゲン化銀平板
状エマルジョンの支持体への被覆の間のいずれの時点
で、ハロゲン化銀平板状粒子エマルジョンに加えてよ
い。アゾジカルボンアミド誘導体は、便宜的に、ハロゲ
ン化銀エマルジョンの支持体への被覆の間に、ハロゲン
化銀エマルジョン層に加えてよい。アゾジカルボンアミ
ド誘導体は、ハロゲン化銀１モル当たり0.01〜10ミリモ
ル、好ましくは0.05〜５ミリモル、より好ましくは0.1
〜１ミリモルの量で用いられる。
【００１５】本発明の写真材料に有用な上記式(I)のア
ゾジカルボンアミド誘導体の好ましい化合物を、以下に
例示するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。
【化４】
【化５】
【化６】
【００１６】本発明の写真材料には、平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する少なくとも１つのハロゲン化銀エマル
ジョン層を含む。平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直
径：厚さの比（しばしば当業者間ではアスペクト比と呼
ばれる）少なくとも２:１、好ましくは３:１〜20：１、
より好ましくは４:１〜14:１、および最も好ましくは
５:１〜８:１を有する。本発明に使用するのに好適な平
板状ハロゲン化銀粒子は平均直径少なくとも0.3μmを有
する。本発明の使用に好適な平板状ハロゲン化銀粒子の
平均直径は、約0.3〜約５μm、好ましくは0.5〜３μm以
下、より好ましくは0.8〜1.5μmの範囲内である。本発
明の使用に好適な平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さ0.4
μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.1〜
0.3μmを有する。本発明の方法を用いて得られる平板状
ハロゲン化銀粒子エマルジョンの投影面積は、エマルジ
ョンの全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なくとも50％
以下、好ましくは少なくとも80％および、より好ましく
は90％を占める。
【００１７】前記の平板状ハロゲン化銀粒子の大きさお
よび特徴は、当業者間で公知の方法により容易に確認さ
れ得る。「直径(diameter)」の語により、粒子の投影面
積と等しい面積を有する円の直径と定義される。「厚さ
(thickness)」の語により、平板状ハロゲン化銀粒子を
構成する２つの本質的に平行な主要面間の距離を表す。
各々の粒子の直径および厚さの測定から、各々の粒子の
直径：厚さの比を計算し、全平板状粒子の直径：厚さの
比を平均して、平均の直径：厚さ比を求め得る。この定
義によれば、平均の直径：厚さ比は、個々の平板状粒子
の直径：厚さの比の平均である。実際には、平板状粒子
の平均直径および平均厚さを求めること、およびこれら
２種の平均の比として平均直径：厚さの比を計算するこ
とはより簡単である。どんな方法を用いても、得られた
平均の直径：厚さ比は大きくは違わない。
【００１８】本発明では、ハロゲン化銀粒子を有する通
常用いられるハロゲン組成物を使用し得る。典型的なハ
ロゲン化銀には、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化ヨウ
化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀等を含む。しか
し、臭化銀および臭化ヨウ化銀は、０〜10モル％、好ま
しくは0.2〜５モル％、およびより好ましくは0.5〜1.5
モル％のヨウ化銀を含む臭化ヨウ化銀を使用した平板状
ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。個々の粒子の
ハロゲン組成物は均質であっても不均質であってもよ
い。
【００１９】平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀エマルジョンを、写真材料の調製方法として既知の様
々な方法により作製し得る。
【００２０】ハロゲン化銀エマルジョンを、シングル・
ジェット(single jet)法、ダブル・ジェット(double je
t)法、またはこれらの方法の組合せを用いて作製しても
よく、また、例えばアンモニア法、中和法または酸法を
用いて熟成させてもよい。粒子生長を制御するために調
節され得る特徴には、pＨ、pＡg、温度、反応容器の形
状およびサイズ、および反応方法（例えば、加速または
定速沈殿、断続(interrupted)沈殿、沈殿中の限外沈
殿、逆混合法およびそれらの組合せ）が含まれる。要す
れば、ハロゲン化銀溶媒、例えばアンモニア、チオエー
テル類、チオ尿素類等を、粒子サイズ、粒子形状、粒子
の粒度分布および粒子生長速度の制御に用いてもよい。
それらは、トリベリ(Trivelli)およびスミス(Smith)の
ザ・フォトグラフィック・ジャーナル(The Photographic
Journal)、第LXXIX巻、1939年5月、330〜338頁；T.H.ジ
ェイムス(James)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス(The Theory of the Photographic Pro
cess)、第４版、第３章；米国特許第2,222,264号、同3,
650,757号、同3,917,485号、同3,790,387号、同3,716,2
76号、同3,979,213号；リサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure)、1989年12月、308119項「フォト
グラフィック・シルバー・ハライド・エマルジョンズ、プ
レパレーションズ・アデンダ・プロセッシング・アンド・シ
ステムズ(Photographic Silver Halide Emulsions、Pre
parations、Addenda、Processing and Systems)」、お
よびリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosur
e)、1976年9月、14987項；に開示されている。
【００２１】平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀エマルジョンの調製について、例えばカグナック(Cug
nac)およびシャトー(Chateau)の「エボリューション・オ
ブ・ザ・モホロジー・オブ・シルバー・ブロマイド・クリスタ
ルズ・デュアリング・フィジカル・リペニング(Evolution
of the Morphology of Silver Bromide Crystals Durin
g Physical Ripening)」、サイエンス・アンド・インダス
トリィーズ・フォトグラフィックス(Science and Indust
ries Photographiques)、第33巻、NO.２(1962年)、121
〜125ページ、ガットフ(Gutoff)の「ニュークリエーシ
ョン・アンド・ク゛ロウス・レイツ・デュアリング・ザ・ブレシピテ
ーション・オブ・シルバー・ハライド・フォトグラフィック
・エマルジョンズ(Nucleation and Growth Rates During
the Precipitation of Silver Halide Photographic Em
ulsions)」、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング(Photographic Science and Engineer
ing)第14巻、No.４(1970年)、248〜257ページ、ベリー
(Berry)等の「エフェクト・オブ・エンバイアロンメント・
オン・ザ・グロウス・オブ・シルバー・ハライド・ミクロクリ
スタルズ(Effect of Environment on the Growth of Si
lver HalideMicrocrystals)」、第５巻、No.６(1961
年)、332〜336ページ、米国特許第4,063,951号、同4,06
7,739号、同4,184,878号、同4,434,226号、同4,414,310
号、同4,386,156号、同4,414,306号および欧州特許出願
第263,508号に開示されている。
【００２２】ハロゲン化銀エマルジョンの製法には一般
に、ハロゲン化銀粒子種を形成する成核工程、続いて粒
子種を最終寸法にする１つ以上の生長工程、および全可
溶性塩を最終エマルジョンから除去する洗浄工程を含
む。熟成工程は通常、成核工程および生長工程の間、お
よび/または生長工程および洗浄工程の間にある。
【００２３】撹拌装置を装備したハロゲン化銀沈殿用の
従来の反応容器中に、ハロゲン化塩を含有する分散媒水
溶液を導入する。そのハロゲン化塩は通常、可溶性アル
カリ金属塩、例えばＫＸ、ＮaＸ、可溶性アルカリ土類
金属塩、例えばＭgＸ2、ＣaＸ2またはアンモニウム塩で
あり、ここでＸは臭化物、塩化物またはヨウ化物のいず
れかである。たとえ、低量のヨウ化物が通常用いられる
としても、純粋な臭化物が好ましい。銀エマルジョン中
のヨウ化物含量は通常、エマルジョンの総ハロゲン化物
含量を基礎として0.1〜10モル％の範囲である。
【００２４】最初に反応容器中にある分散媒は、従来よ
りハロゲン化銀エマルジョンに用いられているものから
選択され得る。好ましい分散媒には、親水性コロイド、
例えばプロテイン類、プロテイン誘導体、セルロース誘
導体（例えば、セルロースエステル）、ゼラチン（例え
ば、酸またはアルカリ処理ゼラチン）、ゼラチン誘導体
（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
等）、多糖類（例えば、デキストラン）、アラビアゴ
ム、カゼイン等を含む。また、上記親水性コロイドを合
成ポリマーバインダーおよびしゃく解剤(peptizer)、例
えばアクリルアミドおよびメタクリルアミドポリマー、
アルキルおよびスルホアルキルアクリレートおよびメタ
クリレートのポリマー、ポリビニルアルコールおよびそ
の誘導体、ポリビニルラクタム類、ポリアミド類、ポリ
アミン類、ポリ酢酸ビニル等と組合せて用いることも一
般的である。
【００２５】反応容器内容物の温度は、好ましくは30〜
80℃、より好ましくは40〜70℃の範囲である。出発溶液
のpＢrは0.3〜2.0、好ましくは0.5〜1.5の範囲である。
【００２６】ハロゲン化銀核は、硝酸銀水溶液および臭
化物塩水溶液のダブルジェット添加、または硝酸銀水溶
液のジングルジェット添加により形成され得る。成核工
程の間、その水溶液は一定流量または加速流量のどちら
かにより添加されてよい。総硝酸銀の１〜10重量％の硝
酸銀量が通常、成核工程の間に加えられる。「総硝酸
銀」の語により、全エマルジョン製造工程、即ち成核工
程〜最終生長工程の間に使用する硝酸銀量を表す。
【００２７】成核工程の終わりに、硝酸銀および臭化物
塩の添加を停止し、得られるハロゲン化銀種粒子を30秒
間〜30分間熟成してもよい。熟成工程は、ハロゲン化銀
溶媒、例えばチオ尿素、アンモニア、チオエーテル、チ
オスルフェート、チオシアネートの存在下で行われても
よく、それは熟成工程の前または間に加えられてもよ
い。
【００２８】その後、硝酸銀水溶液および臭化物塩水溶
液のダブルジェット添加により、ハロゲン化銀種粒子を
生長させる。また、その生長工程を停止して、硝酸銀水
溶液および臭化物塩水溶液のシングルジェット添加によ
り、pＢrを補正してもよい。この場合、生長工程は２以
上の副生長工程に分けられ得る。pＢr値は通常、１〜
３、好ましくは1.5〜2.5の範囲に制御される。生長工程
の間に、可溶性ヨウ化物塩も臭化物塩と共に添加しても
よい。この場合、最終エマルジョン中に存在するヨウ化
物量は、総ハロゲン化物を基礎として0.01〜10重量％、
好ましくは0.05〜５重量％の範囲である。総硝酸銀重量
の50〜80重量％の範囲である硝酸銀量は通常、生長工程
の間に加えられる。
【００２９】生長工程の終わりに、ハロゲン化銀溶媒を
ハロゲン化銀１モル当たり0.1〜30gで加えることによ
り、平板状粒子を更に１〜20分間熟成してもよい。有用
な熟成剤には、ハロゲン化銀溶媒、チオ尿素、アンモニ
ア、チオエーテル、チオスルフェートまたはチオシアネ
ートを含む。
【００３０】適当な最終サイズにするために、生長工程
の終了時に得られる平板状ハロゲン化銀粒子は通常、一
定流量または加速流量での硝酸銀水溶液および臭化物塩
水溶液のダブルジェット添加により、更に生長させても
よい。総硝酸銀の20〜40重量％の範囲の硝酸銀量は通
常、この最終生長工程の間に加えられる。
【００３１】平板状ハロゲン化銀粒子形成の終わりに、
水溶性塩を公知の方法によりエマルジョンから除去す
る。好適な洗浄方法(cleaning arrangement)は、溶解し
た分散媒および可溶性塩がハロゲン化銀エマルジョンか
ら連続的に除去され得る方法、例えば可溶性塩の除去用
の透析または電気透析の組合せまたは分散媒の除去用の
浸透または逆浸透の組合せである。
【００３２】特に好ましい態様では、ハロゲン化銀粒子
が残留分散体中に保持されている間に分散媒および可溶
性塩を除去する公知の技術の内、限外濾過はこの方法を
実施するのに特に有用な洗浄方法である。通常、不活性
非イオン性ポリマー膜を含有する限外濾過ユニットを洗
浄方法として用いる。ハロゲン化銀粒子は、分散媒およ
び可溶性塩またはイオンより大きいので、溶解した分散
媒および可溶性塩が除去されるのに対して、ハロゲン化
銀粒子は上記の膜により保持される。
【００３３】好ましい膜の作用機構が、英国特許第1,30
7,331号に開示されている。限外濾過に用いられる膜
は、厚い多孔性構造体により支持された非常に微細な気
孔テクスチャーの非常に薄い層を含有する。好適な膜
は、ポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリ蟻酸ビニル、ポリビニルエーテル類、ポリ
アミド類、ポリイミド類、ポリ塩化ビニルおよびポリ塩
化ビニリデン、芳香族ポリマー、例えば芳香族ポリエス
テル、ポリテトラフルオロエチレン、再生セルロース、
セルロースエステル類、例えば酢酸セルロース、または
混合セルロースエステル類を包含する。上記膜は、異方
性半透過性を有し、かなりの機械的、熱的および化学的
安定性を示し、写真的に不活性である。その膜は好まし
くは分子量約300,000以下、より好ましくは約50,000以
下を有する分子を透過し得る。
【００３４】使用前に、本発明の方法により作製した平
板状ハロゲン化銀粒子エマルジョンは一般に、ゼラチン
またはしゃく解剤の他の分散体に十分に分散され、バル
クアップし、最適感度を達成する公知の方法を行う。
【００３５】化学増感剤および他の付加化合物をハロゲ
ン化銀エマルジョンに加え、続いて、高温で予定した時
間いわゆる化学熟成することにより、化学増感が行われ
る。化学増感は、様々な化学増感剤、例えば金、硫黄、
還元剤、白金、セレン、硫黄と金等により行われ得る。
本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子形成お
よび脱塩の後、少なくとも１つの金増感剤および少なく
とも１つのチオスルホネート増感剤により化学増感され
る。化学増感の間に、その他の化合物、例えばかぶり防
止剤、安定剤、光学増感剤、超色増感剤等を添加して、
得られるハロゲン化銀エマルジョンの写真性能を改良し
得る。
【００３６】金増感は、金増感剤をエマルジョンに加
え、そのエマルジョンを好ましくは40℃以上の高温で予
定した時間撹拌することにより行われる。金増感剤とし
て、酸化数＋１または＋３を有しかつ、通常金増感剤と
して用いられる金化合物が、通常用いられる。金増感剤
の好ましい例として、例えば米国特許第2,399,083号に
開示のような、クロロ金酸、その塩および金錯体があ
る。また、例えば、T.H.ジェイムス(James)のザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory
of the Photographic Process)第４版、第155頁、1977
年、マクミラン(MacMillan)社発行に開示のように、チ
オシアネートを金増感剤と共に用いることにより、金増
感を向上することが有用である。金増感剤の特定の例に
は、クロロ金酸、クロロ金酸カリウム、三塩化第二金、
チオ硫酸第二金ナトリウム、チオシアン酸第二金カリウ
ム、ヨード金酸カリウム、テトラシアノ金酸、2-オーロ
スルホベンゾチアゾールメトクロリドおよびチオシアン
酸第一金アンモニウムが挙げられる。
【００３７】チオスルホネート増感は、チオスルホネー
ト増感剤を平板状ハロゲン化銀エマルジョンに加え、そ
のエマルジョンを40℃以上の高温で予定した時間撹拌す
ることにより行われる。
【００３８】金増感剤およびチオスルホネート増感剤の
添加量は、様々な条件、例えば金およびチオスルホネー
ト増感剤の活性度、平板状ハロゲン化銀粒子の種類およ
びサイズ、化学熟成の温度、pＨおよび時間により変化
する。しかし、これら量は、好ましくは銀１モル当たり
金増感剤１〜20mg、および銀１モル当たりチオスルホネ
ート増感剤１〜100mgである。化学熟成の温度は好まし
くは45℃以上、およびより好ましくは50〜80℃である。
pＡgおよびpＨは任意の値をとってもよい。
【００３９】化学増感中の、金増感剤およびチオスルホ
ネート増感剤の添加時間および添加量は特に限定しな
い。例えば、金およびチオスルホネート増感剤を、化学
増感の初期段階または化学増感の後期段階に、同時また
は異なるタイミングのどちらかで加えてもよい。通常、
金およびチオスルホネート増感剤を平板状ハロゲン化銀
エマルジョンに、それらの水溶液、水混和性有機溶剤、
例えばメタノール、エタノールおよびアセトンの溶液、
またはそれらの混合物で加える。
【００４０】本発明の平板状ハロゲン化銀成分は、好ま
しくは分光増感される。電磁スペクトルの青、マイナス
ブルー(minus blue)（即ち、緑および赤）および赤外部
分に吸収の最大を有する分光増感染料は、特に平板状ハ
ロゲン化銀エマルジョンと組み合わせて本発明に用いる
ことが考えられる。本発明に用いる分光増感染料には、
F.M.ハーマー(Hamer)のザ・シアニン・アンド・リレイティ
ッド・コンパウンズ(The Cyanine and Related Compound
s)、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscien
ce Publishers)、1964年に開示されているように、ポリ
メチン染料、例えばシアニンおよび錯シアニン染料、メ
ロシアニンおよび錯メロシアニン染料、およびその他の
染料、例えばオキソノール類、ヘミオキソノール類、ス
チリル類、メロスチリル類およびストレプトシアニン類
が挙げられる。
【００４１】シアニン染料には、メチン結合により結合
した２つの塩基性複素環式核、例えばピロリジン、オキ
サゾリン、チアゾリン、ピロール、オキサゾール、チア
ゾール、セレナゾール、テトラゾールおよびピリジン、
および脂環式炭化水素環または芳香族炭化水素環を上記
核のそれぞれに融合して得られる核、例えばインドール
ニン、ベンズインドールニン、インドール、ベンズオキ
サゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾ
ールおよびキノリンが挙げられる。これらの核は、置換
基を有してもよい。
【００４２】メロシアニン染料には、メチン結合により
結合した前記タイプの塩基性複素環式核および酸性核、
例えば、ビツル酸、2-チオビツル酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、2-チオヒダントイン、4-チオヒダントイン、
2-ピラゾリン-5-オン、2-イソオキサゾリン-5-オン、イ
ンダン-1,3-ジオン、シクロヘキサン-1,3-ジオンおよび
イソキノリン-4-オンから誘導される５-または６-員複
素環式核を含む。
【００４３】本発明に用いるメチン分光増感染料は一般
に当業者に公知のものである。特に米国特許第2,503,77
6号、同2,912,329号、同3,148,187号、同3,397,060号、
同3,573,916号および同3,822,136号および仏国特許第1,
118,778号に開示されている。また、それらを、写真エ
マルジョンに使用することは公知であるが、この場合そ
れらは所望の感度/かぶりの比に対応する最適濃度で用
いる。本発明のエマルジョンの分光増感染料の最適また
はほぼ最適濃度は一般に、銀１モル当たり10〜500mg、
好ましくは50〜200mg、より好ましくは50〜100mgであ
る。
【００４４】分光増感染料を、超色増感、即ちどのよう
な濃度の１つの染料単独によるものよりスペクトル領域
内で大きく、その染料の付加的作用により起こる分光増
感となるように組合せて使用し得る。超色増感は、分光
増感染料および他の付加物、例えばギルマン(Gilman)の
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Photographic Science and Engineering)第18巻、
第418〜430頁、1974年および米国特許第2,933,90号、同
3,635,721号、同3,743,510号、同3,615,613号、同3,61
5,641号、同3,617,295号および同3,635,721号に開示さ
れているような、安定剤およびかぶり防止剤、現像促進
剤および抑制剤、蛍光増白剤、表面活性剤および帯電防
止剤、の選択された組合せを用いて行われ得る。
【００４５】好ましくは、分光増感染料は、超色増感の
組合せにおいて、米国特許第4,307,183号に開示されて
いるもののような、アミノアリリデンマロノニトリル
（＞Ｎ-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＨ＝(ＣＮ)2）部分(moiety)を含
有するポリマー化合物と共に用いられる。該ポリマー化
合物は好ましくは、エチレン縮合アミノアリリデンマロ
ノニトリル部分（例えば、エチレン不飽和モノマーを有
するジアリルアミノアリリデンマロノニトリルモノマ
ー）を有するアリルモノマーの共重合により得られ、該
モノマーは好ましくは水溶性モノマーであり；該共重合
は好ましくは溶液重合であり；該ポリマー化合物は好ま
しくは水溶性ポリマーであり；該モノマーはより好まし
くはアクリルまたはメタクリルモノマーであり；最も好
ましくはアクリルアミドまたはアクリル酸である。
【００４６】該ポリマー化合物の調製方法が、前記米国
特許第4,307,183号に開示されている。該ポリマー化合
物の最適濃度は一般に、銀１モル当たり10〜1,000mg、
好ましくは50〜500mg、より好ましくは150〜350mgであ
り、ポリマー化合物/分光増感染料の重量比は通常10/1
〜1/10、好ましくは５/１〜１/５、より好ましくは2.5/
１〜１/１である（そのような比はもちろんポリマー化
合物のアミノアリリデンマロノニトリル部分含量に依存
し、そのような含量が高くなれば比は小さくなる）。
【００４７】分光増感は、ハロゲン化銀調製のどの段階
においても行われ得る。それは、化学増感の完了後また
は化学増感と同時に行われてもよく、また、化学増感よ
り前または、ハロゲン化銀が沈殿する前に開始してもよ
い。好ましい形では、分光増感染料は、化学増感前に平
板状粒子ハロゲン化銀エマルジョン中に導入され得る。
【００４８】感光性ハロゲン化銀写真材料は、前述のハ
ロゲン化銀エマルジョンを支持体上に被覆することによ
り作製され得る。その支持体に関しては限定されない。
その支持体の作製に好適な材料の例として、ガラス、
紙、ポリエチレン被覆紙、金属、硝酸セルロース、酢酸
セルロース、ポリスチレン、ポリエステル類、例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピ
レンおよびその他の公知の支持体が挙げられる。
【００４９】上記の感光性ハロゲン化銀写真材料は特
に、感光性写真カラー材料、例えばカラーネガフィル
ム、カラーリバーサルフィルム、カラー印画紙等、およ
び白黒感光性写真材料、例えばＸ線感光性材料、平版印
刷感光性材料、白黒写真印画紙、白黒ネガフィルム等に
適用され得る。
【００５０】好ましい感光性ハロゲン化銀写真材料は、
支持体、好ましくはポリエチレンテレフタレート支持体
の片面、好ましくは両面に被覆した前述のハロゲン化銀
エマルジョンを含有するＸ線感光性材料である。好まし
くは、ハロゲン化銀エマルジョンを３〜６g/m2の範囲の
総銀被覆面積で支持体上に被覆する。通常、Ｘ線感光性
材料は増感(intensifying)スクリーンと会合し、該スク
リーンにより放射される放射線に暴露される。そのスク
リーンは比較的厚い燐光物質(phosphor)層から成り、そ
れがＸ線を光線（例えば可視光）に変換する。そのスク
リーンは、感光性材料より多くの部分のＸ線を吸収し、
有用な画像を得るのに必要なＸ線量を小さくするのに用
いられる。その化学組成により、燐光物質は可視スペク
トルの青色、緑色または赤色領域に放射線を放射するこ
とができ、そしてハロゲン化銀エマルジョンはスクリー
ンにより放射される光の波長領域で増感される。当業者
に公知のように、増感は、ハロゲン化銀粒子表面上で吸
収される分光増感染料を使用することにより、行われ
る。
【００５１】本発明の露光感光性材料は、従来の処理技
術により処理され得る。その処理は、その目的に応じ
て、銀像を形成する白黒写真処理、または染料画像を形
成するカラー写真処理であり得る。そのような処理技術
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(Research Dis
closure)17643項、1978年12月に開示されている。自動
処理装置によるロール移送処理が、米国特許第3,025,77
9号、同3,515,556号、同3,545,971号および同3,647,459
号および英国特許第1,269,268号に開示されているよう
に、特に好ましい。米国特許第3,232,761号に開示され
ているように、硬化現像が行われてもよい。
【００５２】本発明の方法を用いて得られる平板状ハロ
ゲン化銀粒子エマルジョンを含有するハロゲン化銀エマ
ルジョン層には、一般に写真製品、例えばバインダー、
硬膜剤、表面活性剤、感度増強(speed-increasing)剤、
安定剤、可塑剤、光学増感剤、染料、紫外線吸収剤等に
用いられるその他の成分を含有することができ、そのよ
うな成分が例えばリサーチ・ディスクロージャー(Resear
ch Disclosure)176巻、1978年12月、第22〜28頁に開示
されている。通常のハロゲン化銀粒子は、本発明の感光
性ハロゲン化銀写真材料を有する他のハロゲン化銀エマ
ルジョン層内と同様、平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
るエマルジョン層内に導入されてもよい。そのような粒
子は、写真業者に公知の方法により作製され得る。
【００５３】次に、本発明を以下の実施例により説明す
るが、それは本発明の範囲を限定するものではない。
【００５４】
【実施例】
（実施例１）Ｎ,Ｎ-ジモルホリノ-アゾジカルボンアミドの合成 トルエン150ミリリットルに溶解したモルホリン87gを、
ジエチルアゾジカルボキシレート218gの40％w/wトルエ
ン溶液に約０℃で滴下した。オレンジ色の沈殿がすぐに
分離し、反応を約20分間で完結した。上記生成物を吸引
濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下室温で乾燥
し、エタノールからの結晶化により精製した。融点は、
141〜143℃で測定された。
【００５５】（実施例２）Ｎ,Ｎ-ジ-p-トリル-アゾジカルボンアミドの合成 ピリジン200ミリリットルに溶解したブロモスクシンイ
ミド17.8gを、ピリジン300ミリリットル中に乳化した
Ｎ,Ｎ-ジ-p-トリル-ヒドラゾジカルボンアミド14.9gに
約70℃で滴下した。得られた溶液を氷水に注入し、形成
したオレンジ-赤色の沈殿を吸引濾過し、ジエチルエー
テルで洗浄し、真空下室温で乾燥し、熱酢酸エチルから
の結晶化により精製した。得られた化合物は、172〜175
℃で分解した。
【００５６】（実施例３）Ｎ,Ｎ-ジ-メチル-アゾジカルボンアミドの合成 ピリジン200ミリリットルに溶解したブロモスクシンイ
ミド17.8gを、ピリジン300ミリリットル中に乳化した
Ｎ,Ｎ-ジメチル-ヒドラゾジカルボンアミド14.9gに約70
℃で滴下した。得られた溶液を氷水に注入し、形成した
沈殿を吸引濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下
室温で乾燥し、結晶化により精製した。得られた化合物
は、172〜175℃で分解した。
【００５７】（実施例４）平均粒径1.35μmおよび平均
粒子厚0.19μmを有する平板状粒子銀エマルジョン（60
℃水中6.67％w/wでの粘度4.6mPas、40℃水中6.67％w/w
での電気伝導度150μS/cm以下およびＣa++50ppm以下を
有する脱イオンゼラチンの存在下で調製）をシアニン染
料を用いて緑色光に増感した。上記エマルジョンを、ベ
ンゾチアゾールヨードエチレート20mg/Ａgモル、テトラ
クロロ金酸カリウム6mg/Ａgモル、p-トルエンスルホン
酸ナトリウム、およびクロロパラジウム酸カリウム5.2m
g/Ａgモルを用いて化学増感した。上記エマルジョンの
化学熟成の終わりに、ＫＩ200mg/Ａgモルおよび5-メチ
ル-7-ヒドロキシトリアザインドリジン安定剤1.373g/Ａ
gも加えた。得られたエマルジョンを４つの部分（Ａ〜
Ｄ）に分け、被覆前に各部分に、1,3-ビス-ビニルスル
ホニル-2-プロパノール硬化剤および以下の表１の化合
物を加えた。
【表１】
【００５８】各エマルジョンを、青色ポリエステルフィ
ルム支持体の両面に面当たり銀被覆面積2.1g/m2および
面当たりゼラチン被覆面積1.6g/m2で被覆し、それぞれ
フィルムＡ〜Ｄを得た。ゼラチン面当たり1.1g/m2を含
有する非脱イオンゼラチン保護トップコートを各被膜上
に塗布した。シートの形のフィルムＡ〜Ｄを、Ｄminの
測定に対してラットン(WrattenTM)98およびラットン(Wr
attenTM)99フィルターを通した白色光に露光し、速度測
定に対しては３Ｍトリマチック(TrimaticTM)T8増感スク
リーンを用いる74KVのＸ線に露光した。次いで、上記露
光フィルムを３Ｍトリマチック(TrimaticTM)XP515自動
処理装置により硬化剤を含有しない現像液を用いて35℃
で27秒間現像することによって処理し、続いて硬化剤を
含有しない定着液を用いて30℃で27秒間定着し、35℃で
22秒間水洗し、35℃で22秒間乾燥した。上記フィルムを
処理するのに用いた即使用現像浴および定着浴組成物
を、以下の表２および表３に示した。
【００５９】
【表２】表２ 現像液 水 700 g Ｎa2Ｓ2Ｏ5 40 g ＫＯＨ 35％(w/w) 107 g Ｋ2ＣＯ3 13.25 g ＣＨ3ＣＯＯＨ 7.5 g エチレングリコール 10 g ジエチレングリコール 5 g ＥＤＴＡ.４Ｎa 1.5 g BUDEXTM 5103.２Ｎa 40％(w/w) 7.5 g 硼酸 1.7 g 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.08 g 5-ニトロ-インダゾール 0.107g ヒドロキノン 20 g フェニドン 1.45 g 臭化ナトリウム 5 g 水を加えて1リットルとする20℃でのpＨ
１０．３５
【００６０】
【表３】表３ 定着液 (ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ3 60％(w/w) 242 g Ｎa2ＳＯ3 8.12g ＮＨ4ＯＨ 25％(w/w) 15 g ＣＨ3ＣＯＯＨ 20 g ＫＩ 0.05g 水を加えて1リットルとする20℃でのpＨ 5.0/5.2
【００６１】ブーデックス(BudexTM)5103は、以下の
式：
【化７】 を有するブーデンハイム(Budenheim)社より市販のモル
ホリノメタンジホスホン酸の商品名である。
【００６２】上記の感光度測定結果を以下の表４にまと
めた。異なるエージング条件を考えた。
【表４】 表４ 38℃３日間 50℃５日間 フィルム Ｄmin 速度 Ｄmin 速度 Ａ(c) 0.200 2.08 / / Ｂ(c) 0.200 2.17 0.220 2.19 Ｃ(i) 0.180 2.15 0.200 2.14 Ｄ(i) 0.190 2.14 / / (c)＝比較；(i)＝発明
【００６３】本発明のフィルムＣおよびＤは、Ｄminの
強い低減と共に速度に顕著な増加を有する驚くべき結果
を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステファノ・マナ イタリア、イ−17016フェラーニア（サヴ ォーナ）（番地の表示なし） スリーエ ム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ ペル・アチオニ内 (72)発明者 イヴァーノ・デルプラート イタリア、イ−17016フェラーニア（サヴ ォーナ）（番地の表示なし） スリーエ ム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ ペル・アチオニ内 (72)発明者 ステファノ・パロディ イタリア、イ−17016フェラーニア（サヴ ォーナ）（番地の表示なし） スリーエ ム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ ペル・アチオニ内 (72)発明者 ルカ・チェルティ イタリア、イ−17016フェラーニア（サヴ ォーナ）（番地の表示なし） スリーエ ム・イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ ペル・アチオニ内

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体および１または２以上のハロゲン
    化銀エマルジョン層を含む感光性ハロゲン化銀写真材料
    であって、該ハロゲン化銀エマルジョン層の少なくとも
    １層が平均直径：厚さの比少なくとも２：１を有する平
    板状ハロゲン化銀粒子および少なくとも１種のアゾジカ
    ルボンアミド誘導体を含有することを特徴とする感光性
    ハロゲン化銀写真材料。
  2. 【請求項２】 該アゾジカルボンアミド誘導体が以下の
    式： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が独立して、水素原
    子、アルキル基、アリール基、複素環式基を表すが、Ｒ
    1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の少なくとも１つが水素と異な
    る）により表される請求項１記載の感光性ハロゲン化銀
    写真材料。
  3. 【請求項３】 Ｒ1およびＲ2の内の少なくとも１つ、お
    よびＲ3およびＲ4の内の少なくとも１つが水素でない請
    求項２記載の感光性ハロゲン化銀写真材料。
  4. 【請求項４】 Ｒ1およびＲ2の内の少なくとも１つ、お
    よびＲ3およびＲ4の内の少なくとも１つが、アルキル
    基、シクロアルキル基、アリール基および複素環式基か
    ら成る群から選択される請求項２記載の感光性ハロゲン
    化銀写真材料。
  5. 【請求項５】 該アゾジカルボンアミド誘導体が以下の
    式： 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2、およびＲ3およびＲ4の内の少な
    くとも１つは、複素環式基を完成するのに必要な原子を
    表す）により表される請求項１記載の感光性ハロゲン化
    銀写真材料。
  6. 【請求項６】 該複素環式基が、５員および６員複素環
    式基から成る群から選択される請求項５記載の感光性ハ
    ロゲン化銀写真材料。
  7. 【請求項７】 該複素環式基が少なくとも１種の別のヘ
    テロ原子を含有する請求項５記載の感光性ハロゲン化銀
    写真材料。
  8. 【請求項８】 該別のヘテロ原子が、窒素原子、酸素原
    子、および硫黄原子から成る群から選択される請求項５
    記載の感光性ハロゲン化銀写真材料。
  9. 【請求項９】 該アゾジカルボンアミド誘導体が、ハロ
    ゲン化銀１モル当たり0.01〜10ミリモルの量で加えられ
    る請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真材料。
  10. 【請求項１０】 該アゾジカルボンアミド誘導体が、ハ
    ロゲン化銀１モル当たり0.05〜５ミリモルの量で加えら
    れる請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真材料。
  11. 【請求項１１】 該アゾジカルボンアミド誘導体が、ハ
    ロゲン化銀１モル当たり0.1〜１ミリモルの量で加えら
    れる請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真材料。
  12. 【請求項１２】 該平板状ハロゲン化銀粒子が平均直径
    少なくとも0.3μmおよび平均厚さ0.4μm以下を有する請
    求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真材料。
  13. 【請求項１３】 厚さ0.4μm以下を有する該平板状ハロ
    ゲン化銀粒子の投影面積が、該エマルジョン層に含まれ
    る全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なくとも50％を占
    める請求項１記載の感光性ハロゲン化銀写真材料。
JP8153850A 1995-06-16 1996-06-14 平板状ハロゲン化銀粒子およびアゾジカルボンアミド誘導体を含有するハロゲン化銀感光性写真材料 Pending JPH095921A (ja)

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